CN103394357A - 一种用于油脂共轭反应的铜-铬固体催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于油脂共轭反应的铜-铬固体催化剂及其制备方法。按Cu²⁺、Cr³⁺摩尔比1：（0.7～3）将铜、铬盐溶于水，并加入表面活性剂，加沉淀剂，调pH，老化6～12h，过滤，50～70℃水浴3～6h后，洗涤，干燥，200～350℃煅烧2～4h，研磨得到CuO-Cr₂O₃固体催化剂。所得催化剂表面结晶较为规则，催化活性高，在优化条件下催化油脂共轭反应的转化率最高达64.59%。该催化剂可重复使用，在工业上能够实现绿色工艺，因此是一种极具开发意义的环保型、高活性、低成本的油脂共轭反应催化剂。

Description

一种用于油脂共轭反应的铜-铬固体催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于油脂共轭反应的铜-铬固体催化剂及其制备方法。

背景技术

植物油脂的每条碳链一般含有两个或以上的不饱和双键，对其进行催化异构化形成共轭结构，植物油脂的许多物理和化学性能将发生巨大变化，如在保健方面的具有抗肿瘤、抗氧化、降低动物和人体胆固醇以及甘油三酯和低密度脂蛋白、抗动脉粥样硬化、提高免疫力、提高骨骼密度、防治糖尿病等多种重要生理功能；在工业方面油脂共轭后聚合和干燥性能都大大提高，可用于化工、机械、造船等工业以及木制家具和木制农具油漆方面，被认为是具有开创性替代桐油的一种绿色新型材料。

然而，已有的研究表明，采用绿色工艺路线实现油脂高效共轭异构并非易事。目前较多的采用常规的强碱均相催化异构法，该方法虽较为简单，转化率也高，但该方法反应产物的后续处理非常繁琐，酸碱用量具大、洗涤水多、需要回收溶剂以及能耗高等，环境污染非常严重。为此，人们试图开发绿色工艺路线，如生化法、多相催化法等。微生物及其酶催化油脂共轭反应工艺路线，反应条件温和，异构化产物选择性强，单一异构化产物纯度高，是制备共轭亚油酸保健药物的首选，但是微生物培养条件苛刻，生化时间长，转化率低，产物分离也带来一定的废水污染。采用固体催化剂的多相催化工艺路线，反应可一步完成，固体催化剂可回收重复利用，过程无需溶剂，工艺路线短，能耗低，是制备工业用共轭油脂的绿色工艺。

采用固体催化剂的多相催化路线，核心问题就是开发具有高活性和良好催化寿命的催化剂。文献报道过的固体催化剂主要有贵金属催化剂和镍系催化剂。贵金属价格昂贵，应用于工业不现实。镍系催化剂是常用的油脂加氢催化剂，但在油脂异构反应中，其活性并不高，油脂共轭转化率往往比较低。所以，开发廉价的高活性油脂共轭反应固体催化剂仍然是当前亟待解决的关键问题，对这一问题的解决对于推广油脂在工业领域应用具有非常重要的现实意义，并具有巨大的社会价值和市场前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于油脂共轭反应的铜-铬固体催化剂及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种用于油脂共轭反应的铜-铬固体催化剂，该催化剂中含有摩尔百分比为25.0～58.8％的CuO和41.2～75.0％的Cr₂O₃。

优选的，所述油脂为大豆油、玉米油、精制地沟油或菜油。

一种上述用于油脂共轭反应的铜-铬固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)        按Cu²⁺、Cr³⁺摩尔比1：（0.7～3）将铜、铬盐溶于水，并加入表面活性剂，混匀；

2)        加入沉淀剂，调pH至9～10，老化6～12h，过滤，得沉淀；

3)        将沉淀溶于去离子水，50～70℃水浴3～6h后，洗涤至中性，干燥，得催化剂前驱体；

4)        将前驱体研磨后，200～350℃煅烧2～4h，得到CuO-Cr₂O₃固体催化剂。

优选的，所述铜、铬盐分别为硫酸铜和硝酸铬。

优选的，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

优选的，表面活性剂为Cu²⁺、Cr³⁺总质量的2～4%。

优选的，所述沉淀剂为Na₂CO₃、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃或氨水。

更优选的，所述沉淀剂为氨水。

本发明的有益效果是：

本发明方法制备的铜-铬固体催化剂结晶表面较为规则，催化活性较高，催化剂制备成本低廉，用于油脂共轭反应，转化率高达64.59%。该催化剂可重复使用，能够实现生产的零排放，属于绿色反应工艺，因此是一种极具开发意义的环保型催化剂。

附图说明

图1 为共轭反应产物的紫外吸收光谱曲线；

图2为铜-铬催化剂的扫描电镜图。

具体实施方式

一种用于油脂共轭反应的铜-铬固体催化剂，该催化剂中含有摩尔百分比为25.0～58.8％的CuO和41.2～75.0％的Cr₂O₃。

优选的，所述油脂为大豆油、玉米油、精制地沟油或菜油。

一种上述用于油脂共轭反应的铜-铬固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)        按Cu²⁺、Cr³⁺摩尔比1：（0.7～3）将铜、铬盐溶于水，并加入表面活性剂，混匀；

2)        加入沉淀剂，调pH至9～10，老化6～12h，过滤，得沉淀；

3)        将沉淀溶于去离子水，50～70℃水浴3～6h后，洗涤至中性，干燥，得催化剂前驱体；

4)        将前驱体研磨后，200～350℃煅烧2～4h，得到CuO-Cr₂O₃固体催化剂。

优选的，所述铜、铬盐分别为硫酸铜和硝酸铬。

优选的，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。优选的，表面活性剂为Cu²⁺、Cr³⁺总质量的2～4%。

优选的，所述沉淀剂为Na₂CO₃、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃或氨水。更优选的，所述沉淀剂为氨水。

优选的，用于油脂共轭反应的高活性铜-铬固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)        按Cu²⁺、Cr³⁺摩尔比1：1将硝酸铬和硫酸铜溶于水，并加入十六烷基三甲基溴化铵，混匀；

2)        加入氨水，调pH至9～10，老化6h，过滤，得沉淀；

3)        将沉淀溶于去离子水，50～70℃水浴3h后，洗涤至中性，干燥，得催化剂前驱体；

4)        将前驱体研磨后，300℃煅烧2h，得到CuO-Cr₂O₃固体催化剂。

油脂共轭反应的方法，包括以下步骤：向油脂中加入质量为其3～7%的本发明制备的铜-铬固体催化剂，保护气氛下进行搅拌，加热至160～220℃反应3～4h，然后冷却，过滤，分离催化剂，得到共轭化产物。

优选的，油脂共轭反应的方法，包括以下步骤：向油脂中加入质量为其5%的铜-铬固体催化剂，保护气氛下进行搅拌，加热至220℃反应3.5h，然后冷却，过滤、分离催化剂，得到共轭产物。反应产物的分析采用紫外分光光度法，分析图谱曲线如图1所示，a代表原料大豆油，b代表共轭反应产物。

下面结合实施例，进一步阐述本发明内容。

实施例1

（1）CuO-Cr₂O₃催化剂的制备：

1)        配置Cr³⁺、Cu²⁺总浓度为0.125mol/L的混合溶液，其中Cr、Cu摩尔比n_Cr:n_Cu=1：2，按Cu²⁺、Cr³⁺总质量的3%加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌均匀；

2)        缓慢滴加沉淀剂氨水，调至pH=10，老化12小时后，过滤，得到沉淀；

3)        将沉淀溶于去离子水，60℃水浴3h后，用去离子水洗至中性，110℃真空干燥3h得催化剂前驱体；

4)        将前驱体研磨后，置于马弗炉中300℃煅烧3h，研磨后过120目筛，得到CuO-Cr₂O₃催化剂样品粉末。

（2）油脂共轭反应：

将（1）中制得的催化剂与大豆油混合于三口瓶内，其中，催化剂为大豆油质量的4%；加热搅拌，同时立刻通入高纯氮气，180℃下反应3h，反应结束停止加热，待温度降至室温后，关闭氮气，过滤分离催化剂，即得共轭反应产物。

实施例2

（1）CuO-Cr₂O₃催化剂的制备：

分别以Na₂CO₃、NaOH、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃作为沉淀剂制备CuO-Cr₂O₃催化剂，制备方法同实施例1，其中，表面活性剂CTAB的用量为Cu²⁺、Cr³⁺总质量的2%。

（2）油脂共轭反应：

利用（1）中制备的催化剂进行共轭反应，方法同实施例1。

制备催化剂时，所用的沉淀剂以碱类及其相应的盐为主。用实施例1和实施例2分别选择氨水、Na₂CO₃、NaOH、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃作为沉淀剂制备的CuO-Cr₂O₃催化剂。在反应温度180℃，反应时间3h，催化剂用量3%，氮气保护的条件下，不同沉淀剂制备的催化剂对油脂共轭反应的催化活性结果见表1。由表1可见，沉淀剂的种类对催化剂性能的影响显著，Na₂CO₃作为沉淀剂时催化剂活性最低，氨水为沉淀剂时催化剂活性最好，共轭亚油酸浓度为0.098mol/L。不同沉淀剂制备的催化剂性能差异较大。

表1不同沉淀剂制备的铜-铬催化剂活性

沉淀剂	共轭产物浓度（mol/L）	转化率（%）
			Na2CO3	0.065	3.82
NaOH	0.052	3.06
			(NH4)2CO3	0.068	4.00
NH4HCO3	0.071	4.18
			NH3 H2O	0.098	5.76

通过扫描电镜（SEM）分析催化剂的微观结构，结果如图2所示。图2中，A、B、C分别是实施例2中以Na₂CO₃、(NH₄)₂CO₃和氨水作为沉淀剂制得的CuO-Cr₂O₃催化剂的扫描电镜图。由图可见，以Na₂CO₃为沉淀剂时，催化剂颗粒表面还覆盖一层白色残留物，其可能是300℃下焙烧尚未分解的碳酸盐前驱物。以(NH₄)₂CO₃和氨水为沉淀剂时，两者的催化剂颗粒形状和大小分布并无明显差异，相比之下，氨水为沉淀剂制备的催化剂具有更加规则的结晶表面。另外，采用氨水作为沉淀剂，不会引入杂质离子，同时它的极性弱，可能有利于增大催化剂的比表面积、孔容和孔径等。试验结果显示，氨水是一种最佳的沉淀剂。

实施例3

（1）CuO-Cr₂O₃催化剂的制备：

改变原料中铜、铬摩尔比（简称铜铬比，表述为“n_Cu:n_Cr”），制备方法同实施例1。

（2）油脂共轭反应：

利用（1）中制备的催化剂进行共轭反应，方法同实施例1。

本实施例改变原料中铜铬比制备CuO-Cr₂O₃催化剂，并在共轭反应温度180℃，反应时间3h，催化剂用量4%，氮气保护的条件下催化剂对油脂共轭反应的催化活性结果见表2。在催化剂的制备过程中，催化剂本身的物性结构是影响其性能至关重要的因素，不仅包括其活性组分的类型，活性组分的用量也是决定催化剂活性的主要因素。通常认为氧化铜是CuO-Cr₂O₃催化剂的活性组分，但氧化铬不能单纯的仅被认为助催化剂或起载体，实验结果显示，铜铬比对催化剂性能有显著影响。根据本试验结果，铜铬比小于1时，随着铜用量的增大，催化剂活性增强，油脂共轭转化率升高，铜铬比等于1时，活性最高，共轭亚油酸浓度为0.198mol/L，当铜的用量大于铬的用量时，活性反而下降，当铜铬摩尔比为1制备的催化剂具有最高活性。

表2不同铜铬摩尔比制备的催化剂活性

nCu : nCr	产物浓度(mol/L)	转化率(%)
			1:0.7	0.082	4.82
1:1	0.198	11.65
			1:2	0.098	5.76
1:2.5	0.091	5.35
			1:3	0.077	4.53

实施例4

（1）CuO-Cr₂O₃催化剂的制备：

设置不同煅烧温度及时间，其他方法同实施例1。

（2）油脂共轭反应：

利用（1）中制备的催化剂进行共轭反应，方法同实施例1。

采用煅烧的方法对催化剂进行热处理，目的是使催化剂活性组分得到一个确定的结构，同时调节其表面积和孔体积，并赋予其良好的机械强度。为了获得性能良好的催化剂，本实施例设置不同煅烧温度及时间，其他制备方法同实施例1制备催化剂，并在共轭反应温度180℃，反应时间3h，催化剂用量4%，氮气保护的条件下不同煅烧温度及时间制备的催化剂活性见表3。煅烧时间为3h时，温度从200℃上升到300℃，催化剂活性增加，300℃之后活性又出现下降。温度升高，催化剂前驱体热分解形成活性组分，并除去一些挥发性杂质，同时营造催化剂的宏观结构，催化性能提高。而温度高于300℃以后，催化剂有可能发生了烧结现象，宏观结构和活性中心遭到破坏，导致性能降低。由表3可见，250～300℃、2～3h可以得到活性较高的催化剂。

表3 不同煅烧温度制备的催化剂活性

煅烧温度(℃)	煅烧时间(h)	产物浓度(mol/L)	转化率(%)
				200℃	3h	0.087	5.12
250℃	3h	0.110	6.47
				300℃	3h	0.198	11.65
350℃	3h	0.083	4.88
				400℃	3h	0.078	4.59
300℃	2h	0.250	14.71
				300℃	4h	0.073	4.29

实施例5

（1）CuO-Cr₂O₃催化剂的制备：

设置不同老化及水浴时间，其他方法同实施例1。

（2）油脂共轭反应：

利用（1）中制备的催化剂进行共轭反应，方法同实施例1。

本实施例改变不同的老化及水浴时间制备催化剂。其在反应温度180℃，反应时间3h，催化剂用量4%，氮气保护的条件下催化油脂共轭反应的效果见表4。老化和水浴是为了获得更加均匀和更加彻底的结晶前体，这样制作出的催化剂物性和表面结构更具规整性。性能测试结果可以看到，在催化剂的制备过程中，老化和水浴时间都有较优范围。本试验中，水浴时间为3h，老化时间为6h，制取的催化剂的性能处于最好水平。

表4 不同老化和水浴时间制备的催化剂活性

老化时间(h)	水浴时间(h)	产物浓度(mol/L)	转化率(%)
				0h	3h	0.067	3.94
3h	3h	0.165	9.71
				6h	3h	0.283	16.65
9h	3h	0.065	3.82
				12h	3h	0.250	14.71
15h	3h	0.193	11.35
				20h	3h	0.186	10.94
6h	0h	0.145	8.53
				6h	6h	0.200	11.76
6h	9h	0.164	9.65

根据实施例1～5，CuO-Cr₂O₃催化剂的最佳制备条件为：以氨水为沉淀剂，铜铬比为1：1，300℃煅烧2h，老化6h，水浴3h。在此条件下制得的催化剂催化油脂共轭反应的活性最高。

实施例6

（1）以确定的最佳条件制备CuO-Cr₂O₃催化剂，采用该催化剂催化油脂的共轭反应，反应条件如下：催化剂用量为大豆油质量的3～7%，反应温度为180℃，反应时间为3.5h，不同催化剂用量条件下油脂共轭化转化率结果见表5。

表5 不同催化剂用量条件下的反应转化结果

催化剂用量(%)	产物浓度(mol/L)	转化率(%)
			3	0.087	5.12
4	0.195	11.47
			5	0.293	17.24
6	0.198	11.65
			7	0.167	9.82

表5显示，当催化剂用量为5%时，共轭亚油酸浓度为0.293mol/L。

（2）以确定的最佳条件制备CuO-Cr₂O₃催化剂，采用该催化剂催化油脂的共轭反应，反应条件如下为催化剂用量为大豆油质量的5%，反应温度为160～240℃，反应时间为3.5h，不同反应温度下油脂共轭化转化率结果见表6。

表6 不同反应温度条件下的反应转化结果

反应温度(℃)	产物浓度(mol/L)	转化率(%)
			160	0.069	4.06
180	0.295	17.35
			200	0.493	29.00
220	1.098	64.59
			240	1.077	63.35

由表6可见，温度对共轭亚油酸浓度影响较大，从160℃～220℃，浓度由0.069 mol/L增加到1.098 mol/L。升高温度，反应体系油的粘度降低，同时单位体积内活化分子的数量增加，分子间有效碰撞次数增多，这两点都有利于共轭反应的进行。

实施例7

以确定的最佳制备条件制备CuO-Cr₂O₃催化剂，将该催化剂与玉米油混合于三口瓶内，其中，催化剂为玉米油质量的5%；加热搅拌，同时立刻通入高纯氮气，220℃下反应3.5h，反应结束停止加热，待温度降至室温后，关闭氮气，过滤分离催化剂，即得共轭反应产物，其共轭转化率为59.4%。

实施例8

以确定的最佳制备条件制备CuO-Cr₂O₃催化剂，将该催化剂与精制地沟油混合于三口瓶内，其中，催化剂为精制地沟油质量的5%；加热搅拌，同时立刻通入高纯氮气，220℃下反应3.5h，反应结束停止加热，待温度降至室温后，关闭氮气，过滤分离催化剂，即得共轭反应产物，其共轭转化率为62.5%。

实施例9

以确定的最佳制备条件制备CuO-Cr₂O₃催化剂，将该催化剂与菜油混合于三口瓶内，其中，催化剂为菜油质量的5%；加热搅拌，同时立刻通入高纯氮气，220℃下反应3.5h，反应结束停止加热，待温度降至室温后，关闭氮气，过滤分离催化剂，即得共轭反应产物，其共轭转化率为63.1%。

Claims (8)

1.一种用于油脂共轭反应的铜-铬固体催化剂，其特征在于：该催化剂中含有摩尔百分比为25.0～58.8％的CuO和41.2～75.0％的Cr₂O₃。

2.根据权利要求1所述的用于油脂共轭反应的铜-铬固体催化剂，其特征在于：所述油脂为大豆油、玉米油、精制地沟油或菜油。

3.一种权利要求1或2所述的用于油脂共轭反应的铜-铬固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)按Cu²⁺、Cr³⁺摩尔比1：（0.7～3）将铜、铬盐溶于水，并加入表面活性剂，混匀；

2)加入沉淀剂，调pH至9～10，老化6～12h，过滤，得沉淀；

3)将沉淀溶于去离子水，50～70℃水浴3～6h后，洗涤至中性，干燥，得催化剂前驱体；

4)将前驱体研磨后，200～350℃煅烧2～4h，得到CuO-Cr₂O₃固体催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述铜、铬盐分别为硫酸铜和硝酸铬。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于：表面活性剂为Cu²⁺、Cr³⁺总质量的2～4%。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为Na₂CO₃、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃或氨水。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为氨水。

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