CN115282971A - 一种高性能脱氮非贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能脱氮非贵金属催化剂及其制备方法和应用。本发明以非贵金属Ni、Fe、Cu、Co、Mn、Ce形成独特合金结构代替Pd、Pt、Ru等贵金属作为催化剂主活性组分，以粉煤灰、煤矸石、矿渣、赤泥、磷渣、煤泥等原料合成煤基固废地聚合物作为载体，形成非贵金属合金/煤基固废地聚合物载体的高性能脱氮催化剂。该催化剂表现出优异的催化活性和N2选择性，可实现对含氮污染物的完全去除，无中间有害产物的积累，N2选择性高达75%以上，且制备方法简单、成本低廉，性能稳定、反应条件温和，具有良好的高效水处理脱氮的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能脱氮非贵金属催化剂，具体涉及一种非贵金属合金/煤基固废地聚合物载体的脱氮催化剂及其制备方法和在废水处理中的应用，属于催化剂制备及水处理技术领域。
背景技术
近年来，由于农业过量使用化肥、处理大量牲畜粪便以及排放处理不当的生活污水和工业废水等人为活动，含氮废水的污染问题正严重威胁着环境和人类的生命健康，导致水体富营养化造成生态失衡，并可能诱发高铁血红蛋白症、蓝婴综合症、糖尿病、甲状腺疾病等。因此，对含氮废水的高效处理迫在眉睫。传统的脱氮技术主要包括生物法、物理法和化学还原法三大类，其中化学还原法中的多相催化还原技术，因可解决如污泥积累、产物选择性低、反应动力学慢等技术难题受到了重视。应用最广泛的钯、钌或铂等贵金属催化剂具有较好的催化性能，但降解途径大都产生亚硝酸根、氨氮等其他有害物质，造成二次污染，同时高昂的成本限制了贵金属催化剂催化还原含氮废水的实际应用。因此，亟需开发一种经济高效、高反应活性和选择性的脱氮非贵金属催化剂。
中国专利CN201710642424.1报道了一种应用于污水脱氮的Pd-Cu双金属催化剂及其制备方法，通过对大孔聚苯乙烯树脂载体进行多步预处理，增加了活性组分与载体的结合力与分散程度，有效提高了硝态氮的去除率和N2选择性，但催化剂成本较高，且反应条件pH苛刻；中国专利CN202110549878.0报道了一种催化还原硝酸盐电极的制备方法及其资源化利用技术，实现了硝酸盐高效还原处置，但只是将零价铁负载于磷化镍/碳布电极上，选择性较低且易造成二次污染；中国专利CN201210004440.5报道了零价金属与碳的组合内电解催化还原水中硝酸盐氮的方法，有效提高了反应时空效率，但回收效率低，影响材料使用的稳定性。
综上，目前制备的脱氮处理材料中，存在反应条件苛刻、材料成本高、选择性低、稳定性差等问题，且电催化还原电极价格昂贵、电流效率低、耗电量大、寿命短，不适合大规模推广。
发明内容
为了克服上述不足，本发明旨在提供一种高性能脱氮非贵金属催化剂，具备贵金属催化剂效果相当的催化活性和选择性，可有效替代贵金属催化剂、大大降低材料成本，并利用H2作为还原剂发挥高效、节能、环保的优势，具有良好的工业脱氮应用前景。本发明还提供了上述催化剂的制备方法和在含氮废水处理中的应用。
本发明的原理：Ni和Fe拥有相似的面心立方结构，且具有较强的电子耦合作用，Hume-Rothery规则表明两种金属可形成固溶体，本发明通过调控Ni/Fe摩尔比结合形成具有独特的富Ni面心立方合金结构，合金粒子中Fe保持金属状态避免被氧化，金属原子分布均匀，形貌尺寸可控。合金化的Ni-Fe会引起晶格失配和配体效应，而一些稀土元素与过渡金属元素的加入还可改变材料的结构和氧化还原性能，如稀土元素Ce具有4 f 轨道，没有完全被电子占据和镧系元素收缩，当它们用作活性组分时，这些特性导致催化剂具备独特的催化性能，并能够有效降低催化剂活性组分的流失。此外，煤基固废地聚合物载体的高比表面积和表面羟基作用，提供了良好的双金属分散性，为Ni-Fe合金颗粒的致密均匀分散提供了合适的场所，保证了脱氮催化剂的高反应活性。同时，煤基固废地聚合物载体与Ni-Fe合金颗粒的组合具有显著的协同作用，煤基固废地聚合物通过离子交换反应吸附生成的铵，促进了含氮污染物的进一步还原，从而提高了N2的选择性。另外，煤基固废地聚合物的三维框架结构增强了与Ni-Fe合金颗粒之间的相互作用，避免金属流失引起的催化剂活性降低，保障了脱氮催化剂还原反应的高稳定性和耐久性。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种高性能脱氮非贵金属催化剂，包括活性组分和载体两部分：主催化剂活性组分为以非贵金属形成独特合金结构，载体为煤基固废地聚合物。
进一步地，所述非贵金属为Ni、Fe与Cu、Co、Mn、Ce中的一种形成的合金。所述煤基固废为粉煤灰、煤矸石、矿渣、赤泥、磷渣、煤泥中的任意一种。
本发明提供了上述高性能脱氮非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将三种非贵金属调控比例为Ni : Fe : (组分M) = n (1~4) : n (1~3) : n(0.01~0.1)，（M代表Cu、Co、Mn、Ce中的一种），n为摩尔数；超声机械分散10~50 min，形成均匀稳定的溶液A；选用碱性碳酸盐作为沉淀剂B，在40~90 ℃水浴快速机械搅拌下，将溶液A与沉淀剂B以3~8 mL/min的速率同时滴入去离子水中，利用氨水维持pH值在7~8之间，沉淀完全后老化1~4 h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至无NO3 -、Cl- ，在60~110 ℃下烘干5~24h，粉碎研磨得到独特合金结构的干燥复合物；
（2）将煤基固废破碎、研磨至200目，称取氢氧化钠、水玻璃溶液和去离子水混合配制成活化剂，经室温冷却后与煤基固废粉末混合形成地聚合物浆液；再称取发泡剂并缓慢加入到地聚合物浆液中，快速搅拌10~40 min后倒入自制模具中，振动5~20 min以达到均匀分布，并清除夹带的空气，转置于烘箱40~80 ℃下养护成型10~24 h，然后再经捣碎、洗涤至中性、干燥、磨粉得到煤基固废地聚合物；
（3）将干燥复合物与煤基固废地聚合物同胶溶剂混合粘结，充分搅拌、研磨，用挤条装置挤条捏合成球状、柱状或条状，在70~110 ℃下烘干6~24 h后，置于马弗炉内缓慢升温至300~500 ℃焙烧2~6 h，之后转移至管式炉，保持氢气流量10~60 mL/min，炉内温度300~600 ℃，高温热活化处理反应0.5~4 h后，得到高性能脱氮非贵金属催化剂。
优选地，所述步骤（1）中碱性碳酸盐为Na2CO3、MgCO3、CuCO3中的一种。
优选地，所述步骤（1）中氨水的质量百分浓度为10~25 %，滴加速率控制在30~60滴/min。
优选地，所述步骤（2）中发泡剂为双氧水、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种，发泡剂的用量为地聚合物浆液的0.2~2.5 %。
优选地，所述步骤（2）中煤基固废地聚合物中n(H2O)/n(Na2O)为18~28，n(SiO2)/n(Al2O3)为2.5~5.0，n为摩尔数，模数为1.2~2.0。
优选地，所述步骤（3）中干燥复合物、煤基固废地聚合物、胶溶剂的质量配比为10~40 : 60~90 : 5~30。
优选地，所述步骤（3）中胶溶剂为拟薄水铝石、硅溶胶、稀硝酸中的一种或两种，选取两种时，为拟薄水铝石和稀硝酸、硅溶胶和稀硝酸的任一种组合，稀硝酸的质量浓度为5%以下，m (稀硝酸) : m (拟薄水铝石或硅溶胶) = (1~3) : (2~8)，m为质量比。
本发明提供了高性能脱氮非贵金属催化剂在水处理脱氮中的应用。
将0.02 ~0.20 g所得催化剂用于100 mL 50~250 mg/L模拟硝氮废水中催化，在反应温度25 ℃、pH为4~9时，30~150 min内硝氮去除率达90~100%，氮气选择性达65~90%。重复五次后去除率达80~95%，氮气选择性达60~85%。
本发明的有益效果：
（1）本发明利用廉价易得的非贵金属代替贵金属作为主催化剂活性组分，具有合成工艺简单，制备周期短，成本低的特点，可以有效拓宽材料的使用范围；选择煤基固废地聚合物作为催化剂载体，发挥了清洁生产和环境友好的优势，达到“以废治污”的效果。
（2）本发明制备的非贵金属催化剂具有优异的催化还原性能，其反应活性和选择性高、性能稳定，且无有害中间产物的积累。同时，反应条件温和，常温和较宽的pH范围下可实现对含氮污染物的有效处理，具有良好的高效水处理脱氮应用前景。
（3）与贵金属脱氮催化剂相比，在制备成本上，本发明以价格低廉的非贵金属和煤基固废制备催化剂显现出明显的经济优势；在反应活性、选择性和稳定性方面，具备同贵金属相当的催化效果，区别在于本发明制备的非贵金属催化剂无中间产物的积累，反应条件温和，具有潜在的工业废水处理应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的脱氮非贵金属催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
将8.6427 g Ni(NO3)2·6H2O、4.0083 g Fe(NO3)3·9H2O和0.0347g Ce(NO3)3·6H2O溶于30 mL去离子水中，n (Ni) : n (Fe) : n (Ce) =3 : 1 : 0.01。置于超声波清洗器分散30 min，形成均匀稳定的金属前驱体溶液A，再取6.5367 g Na2CO3于30 mL去离子水中配成沉淀剂B。然后在70 ℃水浴快速机械搅拌下，将金属前驱体溶液A与沉淀剂B以5 mL/min的速率同时滴加入装有200 mL去离子水的烧杯中，用质量百分浓度为15%的氨水调节体系pH值于7~8范围之间，保持滴定速率为45滴/min，待沉淀完全后老化1 h，过滤，用去离子水将滤饼反复洗涤至无NO3 -、Cl- ，在110 ℃下烘干6 h得到干燥复合物。将煤矸石破碎、研磨至200目，然后在马弗炉800 ℃下煅烧2h得到热活化煤矸石粉，加入活化剂和双氧水（双氧水的用量为煤矸石地聚合物浆液的0.5%）发泡，使得n(H2O)/n(Na2O)=20，n(SiO2)/n(Al2O3)=2.5，n为摩尔数，模数为1.6。快速搅拌10 min后倒入自制模具中，振动10 min，之后转置于烘箱50 ℃下养护成型15 h，然后再经捣碎、洗涤至中性、干燥、磨粉得到煤矸石地聚合物。将2.3484 g干燥复合物与3.5227 g煤矸石地聚合物同10 mL 5%稀硝酸混合粘结，充分搅拌、研磨。然后用自制的挤条装置挤条成形，在70 ℃下烘干24h后，置于马弗炉内缓慢升温至500 ℃焙烧4 h。在使用前，在氢气氛围（40 mL/min）中300 ℃下活化反应4h后得所需催化剂。
将0.15 g本实施例所得催化剂用于100 mL 100 mg/L模拟硝氮废水中催化，在反应温度25 ℃、pH为6.0时，60 min内硝氮去除率达98%，氮气选择性达75%。重复五次后去除率可达87%，氮气选择性可达68%。
图1是本实施例制备的脱氮非贵金属催化剂的XRD图谱。原煤矸石中主要含有石英、白云母、高岭土和赤铁矿，煅烧后的煤矸石保留了原煤矸石中的石英和赤铁矿特征峰，并且高岭土特征峰强度减小且有宽漫峰的形成，表明高温活化煤矸石发生了晶相转化，高岭土转变为无定型的偏高岭土。煤矸石地聚合物谱图显示仍有石英的特征峰，这是由于存在部分矿物与碱激发剂在聚合过程中未完全反应。与局部放大谱图显示在20~40°间出现了较为明显的弥散峰，随着地聚合反应的进行，部分石英相逐渐转变为无定形结构，表明聚合反应的发生呈现出地聚合物特征峰。脱氮非贵金属催化剂谱图显示在44.5°(ICSD 04-4767)处的衍射峰对应于Ni(111)面，在44.2°、51.5°处的XRD衍射峰与Ni3Fe (PDF#88-1715)的 (111)、(200)晶面相匹配，证明了在催化剂上形成了具有面心立方结构的Ni3Fe合金纳米粒子。然而，由于Ce在Ni-Fe-Ce三金属中的含量小于0.5%，XRD中未能明显观察到Ce金属原子的衍射峰。
实施例2
将17.3568 g NiCl2·6H2O、19.6634 g Fe(NO3)3·9H2O和0.0888 g MnCl2·4H2O溶于50 mL去离子水中，n (Ni) : n (Fe) : n (Mn) =3 : 2 : 0.02置于超声波清洗器分散40 min，形成均匀稳定的金属前驱体溶液A，再取13.0729 g MgCO3于50 mL去离子水中配成沉淀剂B。然后在50 ℃水浴快速机械搅拌下，将金属前驱体溶液A与沉淀剂B以8 mL/min的速率同时滴加入装有200 mL去离子水的烧杯中，用质量百分浓度为10%的氨水调节体系pH值于7~8范围之间，保持滴定速率为30滴/min，待沉淀完全后老化2 h，过滤，用去离子水将滤饼反复洗涤至无NO3 -、Cl- ，在80 ℃下烘干12 h得到干燥复合物。将矿渣破碎、研磨至200目得到矿渣粉末，加入活化剂和十二烷基硫酸钠（十二烷基硫酸钠的用量为矿渣地聚合物浆液的1.5 %）发泡，使得n(H2O)/n(Na2O)=24，n(SiO2)/n(Al2O3)=3.5，n为摩尔数，模数为1.4。快速搅拌15 min后倒入自制模具中，振动15 min，之后转置于烘箱60 ℃下养护成型12h，然后再经捣碎、洗涤至中性、干燥、磨粉得到矿渣地聚合物。将3.7150 g干燥复合物与7.5425 g矿渣地聚合物同10 mL 18%硅溶胶混合粘结，充分搅拌、研磨。然后用自制的挤条装置挤条成形，在90 ℃下烘干15h后，置于马弗炉内缓慢升温至400 ℃焙烧5 h。在使用前，在氢气氛围（30 mL/min）中450 ℃下活化反应2.5h后得所需催化剂。
将0.05 g本实施例所得催化剂用于100 mL 50 mg/L模拟硝氮废水中催化，在反应温度为25 ℃、pH为7.0时，30 min内硝氮去除率达95%，氮气选择性达85%。重复五次后去除率可达85%，氮气选择性可达73%。
实施例3
取8.7435 g Ni(NO3)2·6H2O、6.0600g Fe(NO3)3·9H2O和0.2618 g CoCl2·6H2O溶于30 mL去离子水中，n (Ni) : n (Fe) : n (Co) = 2 : 1 : 0.07，超声分散20 min，形成均匀稳定的金属前驱体溶液A，将7.7348 g CuCO3溶于30 mL去离子水中配成沉淀剂B。然后在40 ℃水浴快速机械搅拌下，将金属前驱体溶液A与沉淀剂B以3 mL/min的速率同时滴加入装有200 mL去离子水的烧杯中，用质量百分浓度为20%的氨水调节体系pH值于7~8范围之间，保持滴定速率为50滴/min，沉淀完全后老化3 h，过滤，将滤饼用去离子水洗涤至无NO3 -、Cl- ，在110 ℃下烘干6 h得到干燥复合物。将粉煤灰研磨至200目得到粉末，加入活化剂和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的用量为粉煤灰地聚合物浆液的2.0%）发泡，使得n(H2O)/n(Na2O)=26，n(SiO2)/n(Al2O3)=4.5，n为摩尔数，模数为1.8。快速搅拌20 min后倒入自制模具中，振动20 min，之后转置于烘箱80 ℃下养护成型10 h，然后再经捣碎、洗涤至中性、干燥、磨粉得到粉煤灰地聚合物。将1.5842 g干燥复合物与4.7528 g粉煤灰地聚合物同10 mL 24%拟薄水铝石混合，充分搅拌、研磨。然后用自制的挤条装置挤条成形，在110 ℃下烘干8h后，在马弗炉内缓慢升温至300 ℃焙烧6 h。在使用前，在氢气氛围（50 mL/min）中500 ℃下活化反应2h得所需催化剂。
将0.08 g本实施例所得催化剂用于100 mL 200 mg/L模拟硝氮废水中催化，在反应温度为25 ℃、pH为5.0时，反应120 min硝氮去除率达100%，氮气选择性达80%，重复五次后去除率可达84%，氮气选择性可达66%。
实施例4
取10.8635 g Ni(NO3)2·6H2O、11.3120 g Fe(NO3)3·9H2O和0.7922 g CuCl2·2H2O溶于30 mL去离子水中，n (Ni) : n (Fe) : n (Cu) = 4 : 3 : 0.05，超声分散30min，形成均匀稳定的金属前驱体溶液A，将9.6438 g Na2CO3溶于30 mL去离子水中配成沉淀剂B。然后在60 ℃水浴快速机械搅拌下，将金属前驱体溶液A与沉淀剂B以5 mL/min的速率同时滴加入装有200 mL去离子水的烧杯中，用质量百分浓度为25%的氨水调节体系pH值于7~8范围之间，保持滴定速率为60滴/min，沉淀完全后老化4 h，过滤，将滤饼用去离子水洗涤至无NO3 -、Cl- ，在85 ℃下烘干10 h得到干燥复合物。将煤泥研磨至200目，再经马弗炉600℃煅烧2h得到热活化煤泥粉末，加入活化剂和十二烷基硫酸钠（十二烷基硫酸钠的用量为煤泥地聚合物浆液的1.5 %）发泡，使得n(H2O)/n(Na2O)=18，n(SiO2)/n(Al2O3)=3.0，n为摩尔数，模数为1.5。快速搅拌25 min后倒入自制模具中，振动10 min，之后转置于烘箱50 ℃下养护成型18 h，然后再经捣碎、洗涤至中性、干燥、磨粉得到煤泥地聚合物。将1.4871 g干燥复合物与6.7746 g煤泥地聚合物同10 mL 胶溶剂（胶溶剂为稀硝酸与硅溶胶组合，稀硝酸和硅溶胶质量比为2 : 5）混合，充分搅拌、研磨。然后用自制的挤条装置挤条成形，在80 ℃下烘干16 h后，在马弗炉内缓慢升温至350 ℃焙烧4 h。在使用前，在氢气氛围（45 mL/min）中350 ℃下活化反应3h得所需催化剂。
将0.16 g本实施例所得催化剂用于100 mL 250 mg/L模拟硝氮废水中催化，在反应温度为25 ℃、pH为4.0时，反应120 min硝氮去除率达100%，氮气选择性达75%，重复五次后去除率可达80%，氮气选择性可达63%。
Claims (10)
1.一种高性能脱氮非贵金属催化剂，其特征在于：包括活性组分和载体两部分，所述活性组分为以非贵金属形成的独特合金结构，载体为煤基固废地聚合物；所述非贵金属为Ni、Fe与Cu、Co、Mn、Ce中的一种形成的合金，所述煤基固废为粉煤灰、煤矸石、矿渣、赤泥、磷渣、煤泥中的任意一种。
2.一种权利要求1所述的高性能脱氮非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）选取非贵金属的摩尔比为Ni : Fe : (组分M) = 1~4: 1~3: 0.01~0.1，其中M代表Cu、Co、Mn、Ce中的一种；超声机械分散10~50 min，形成均匀稳定的溶液A；选用碱性碳酸盐作为沉淀剂B，在40~90 ℃水浴快速机械搅拌下，将溶液A与沉淀剂B以3~8 mL/min的速率同时滴入去离子水中，利用氨水维持pH值在7~8之间，沉淀完全后老化1~4 h，过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至无NO3 -、Cl- ，在60~110 ℃下烘干5~24 h，粉碎研磨得到独特合金结构的干燥复合物；
（2）将煤基固废破碎、研磨至200目，称取氢氧化钠、水玻璃溶液和去离子水混合配制成活化剂，经室温冷却后与煤基固废粉末混合形成地聚合物浆液；再称取发泡剂并缓慢加入到地聚合物浆液中，快速搅拌10~40 min后倒入模具中，振动5~20 min以达到均匀分布，并清除夹带的空气，转置于烘箱40~80 ℃下养护成型10~24 h，然后再经捣碎、洗涤至中性、干燥、磨粉得到煤基固废地聚合物；
（3）将干燥复合物与煤基固废地聚合物同胶溶剂混合粘结，充分搅拌、研磨，用挤条装置挤条捏合成球状、柱状或条状，在70~110 ℃下烘干6~24 h后，置于马弗炉内缓慢升温至300~500 ℃焙烧2~6 h，之后转移至管式炉，保持氢气流量10~60 mL/min，炉内温度300~600℃，高温热活化处理反应0.5~4 h后，得到高性能脱氮非贵金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的高性能脱氮非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中碱性碳酸盐为Na2CO3、MgCO3、CuCO3中的一种。
4.根据权利要求2所述的高性能脱氮非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中氨水的质量百分浓度为10~25 %，滴加速率控制在30~60滴/min。
5.根据权利要求2所述的高性能脱氮非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中发泡剂为双氧水、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种，发泡剂的用量为地聚合物浆液的0.2~2.5 %。
6.根据权利要求2所述的高性能脱氮非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中煤基固废地聚合物中n(H2O)/n(Na2O)为18~28，n(SiO2)/n(Al2O3)为2.5~5.0，n为摩尔数，模数为1.2~2.0。
7.根据权利要求2所述的高性能脱氮非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中干燥复合物、煤基固废地聚合物、胶溶剂的质量配比为10~40 : 60~90 : 5~30。
8.根据权利要求2所述的高性能脱氮非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中胶溶剂为拟薄水铝石、硅溶胶、稀硝酸中的一种或两种，选取两种时，为拟薄水铝石和稀硝酸、硅溶胶和稀硝酸的任一种组合，稀硝酸的质量浓度为5%以下，m (稀硝酸) : m (拟薄水铝石或硅溶胶) = (1~3) : (2~8)，m为质量比。
9.一种权利要求1所述的高性能脱氮非贵金属催化剂在水处理脱氮中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将0.02 ~0.20 g所得催化剂用于100 mL50~250 mg/L模拟硝氮废水中催化，在反应温度25 ℃、pH为4~9时，30~150 min内硝氮去除率达90~100%，氮气选择性达65~90%；重复五次后去除率达80~95%，氮气选择性达60~85%。
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