FR3081338A1 - Catalyseur a base d'un materiau aluminosilicate composite comprenant du cuivre et un melange de zeolithes de type structural afx et de type structural bea, pour la reduction selective de nox - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un catalyseur comprenant un matériau composite zéolithique composé d'un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA et contenant du cuivre, et en outre éventuellement au moins un métal de transition additionnel, son procédé de préparation et son utilisation pour la réduction sélective catalytique des NOx en présence d'un réducteur tel que NH3 ou H2.
Description
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
L’invention a pour objet un catalyseur à base d’un matériau aluminosilicate composite comprenant un mélange d’une zéolithe de type structural AFX et d’une zéolithe de type structural BEA, et contenant du cuivre, ledit catalyseur comprenant éventuellement un métal de transition additionnel, son procédé de préparation et son utilisation pour la réduction sélective catalytique des NOx en présence d’un réducteur, en particulier sur les moteurs à combustion interne.
ART ANTÉRIEUR
Les émissions d'oxydes d'azote (NOx) qui résultent de la combustion de combustibles fossiles sont une préoccupation majeure pour la société. Des normes de plus en plus sévères sont mises en place par les instances gouvernementales afin de limiter l’impact des émissions issues de la combustion sur l’environnement et sur la santé. Pour les véhicules légers en Europe dans le cadre de la réglementation Euro 6c, les émissions de NOx et de particules doivent atteindre un niveau très bas pour l’ensemble des conditions de fonctionnement. Le nouveau cycle de conduite WLTC (Worldwide harmonized Light vehicles Test Cycle) et la réglementation des émissions en conduite réelle (RDE) associée aux facteurs de conformité, exige le développement d'un système de dépollution hautement efficaces pour atteindre ces objectifs. La réduction catalytique sélective, désignée par l’acronyme anglo-saxon « SCR » pour « Selective Catalytic Reduction », apparaît comme une technologie efficace pour éliminer les oxydes d'azote dans les gaz d’échappement riches en oxygène, typiques des moteur Diesel et à allumage commandé en mélange pauvre. La réduction catalytique sélective est réalisé grâce à un réducteur, généralement l’ammoniac, et peut ainsi être désignée par NH3-SCR. L’ammoniac (NH3) impliqué dans le processus SCR est généralement généré via la décomposition d’une la solution aqueuse d'urée (AdBlue ou DEF), et produit N2 et H2O lors de la réaction avec NOx.
Les zéolithes échangées avec des métaux de transitions sont notamment utilisées comme catalyseurs pour les applications NH3-SCR, dans les transports. Les zéolithes à petit pores, en particulier les chabazites échangées au cuivre, sont particulièrement adaptées. Elles existent commercialement sous la forme silico-aluminophosphate Cu-SAPO-34 et aluminosilicates Cu-SSZ-13 (ou Cu-SSZ-62). Leur tenue hydrothermale et leur efficacité de conversion des NOx en font les références actuelles. Cependant, les normes étant de plus en plus contraignantes, les performances des catalyseurs doivent encore être améliorées.
L’utilisation des zéolithes de type structural AFX pour les applications NH3-SCR est connue, mais peu de travaux évaluent l’efficacité de catalyseurs mettant en œuvre cette zéolithe.
Fickel et al. (Fickel, D. W., & Lobo, R. F. (2009), The Journal of Physical Chemistry C, 114(3), 1633-1640) étudie l’utilisation d’une SSZ-16 (type structural AFX) échangée au cuivre pour l’élimination des NOx. Cette zéolithe est synthétisée conformément au brevet US 5,194,235, dans lequel le cuivre est introduit par échange en utilisant du sulfate de cuivre(ll) à 80°C pendant 1h. Des résultats récents (Fickel, D. W., D’Addio, E., Lauterbach, J. A., & Lobo, R. F. (2011), 102(3), 441-448) montrent une excellente conversion et une bonne tenue hydrothermale pour un chargement à 3,78% poids en cuivre.
Des travaux sur la synthèse de zéolithes de type structural AFX ont été effectués avec différents agents structuraux (Lobo, R. F., Zones, S. I., & Medrud, R. C. (1996), Chemistry of materials, 8(10), 2409-2411) ainsi que des travaux d’optimisation de la synthèse (Hrabanek, P., Zikanova, A., Supinkova, T., Drahokoupil, J., Fila, V., Lhotka, M., Bernauer, B. (2016), Microporous and Mesoporous Materials, 228, 107-115).
Wang et al. (Wang, D. et al., CrystEngComm., (2016), 18(6), 1000-1008) ont étudié le remplacement de l’agent structurant TMHD par un mélange TEA-TMA pour la formation de SAPO-56 et obtiennent des phases non désirées SAPO-34 et SAPO-20. L’incorporation de métaux de transition n’est pas abordée.
La demande US 2016/0137518 décrit une zéolithe AFX quasi-pure, sa synthèse à partir de sources de silice et d’alumine en présence d’un agent structurant de type 1,3-Bis(1adamantyl)imidazolium hydroxide, la préparation d’un catalyseur à base de la zéolithe AFX échangée avec un métal de transition et son utilisation pour des applications NH3-SCR. Aucune forme particulière de zéolithe AFX n’est évoquée.
Plus récemment, la demande US 2018/0093259 présente la synthèse de zéolithes à petits pores, comme la zéolithe de type structural AFX, à partir de zéolithe de type FAU en présence d’un structurant, comme le 1,3-bis(1-adamantyl)imidazolium hydroxide et d’une source de métal alcalino-terreux. Elle présente également des applications de la zéolithe de type structural AFX obtenue, en particulier l’utilisation de cette zéolithe comme catalyseur de la réduction de NOx, après échange avec un métal comme le fer. Parallèlement, la demande
US 2016/0096169A1 présente l’utilisation dans la conversion des NOx, d’un catalyseur à base d’une zéolithe de type structural AFX ayant un rapport Si/AI de 15 à 50 échangée avec un métal, la zéolithe AFX étant obtenue à partir d’un agent structurant de type 1,3-Bis(1adamantyl)imidazolium hydroxide. Les résultats obtenus, dans la conversion des NOx, montrent en particulier une sélectivité des catalyseurs préparés selon les demandes US 2018/0093259 et US 2016/0096169 vers le protoxyde d’azote ne dépassant pas 20 ppm.
Le document JP 2014-148441 décrit la synthèse d’un solide apparenté à une zéolithe AFX, en particulier d’une SAPO-56 comprenant du cuivre utilisable pour la réduction des NOX. Le solide est synthétisé, puis ajouté à un mélange comprenant un alcool et un sel de cuivre, le tout étant calciné. Le cuivre est donc ajouté après la formation du solide SAPO apparenté à la zéolithe de type structural AFX. Ce solide échangé semble présenter une résistance accrue à la présence d’eau.
Ogura et al. (Bull. Chem. Soc. Jpn. 2018, 91,355-361) montrent la très bonne activité d’une zéolithe de type SSZ-16 échangée au cuivre par rapport à d’autres structures zéolithiques et ce même après vieillissement hydrothermal.
WO 2017/080722 présente une synthèse directe d’une zéolithe contenant du cuivre. Cette synthèse impose de partir d’une zéolithe de type structural FAU et d’utiliser un agent complexant ΤΕΡΑ et un élément M(OH)X pour aboutir à différents types de zéolithes, principalement de type CHA. Des zéolithes de type ANA, ABW, PHI et GME sont également produites.
La demanderesse a découvert qu’un catalyseur comprenant un matériau aluminosilicate composite contenant du cuivre et un mélange d’une zéolithe de type structural AFX et d’une zéolithe de type structural BEA, et comprenant éventuellement un métal de transition additionnel, en particulier du cuivre, présente des performances intéressantes de conversion des NOX et de sélectivité vers N2O. Les performances de conversion des NOx, en particulier à basse température (T<250°C), sont notamment supérieures à celles obtenues avec des catalyseurs de l’art antérieur, tels que les catalyseurs à base de zéolithe de type structurale AFX échangée au cuivre, tout en conservant une bonne sélectivité vers le protoxyde d’azote N2O.
OBJET ET INTÉRÊT DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur comprenant un matériau composite zéolithique composé d’un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA et contenant du cuivre, comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d’au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SiO2 (FAu/AI2O3 (FAU) compris entre 2 et 200, d’au moins un composé organique azoté R choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1,6bis(méthylpiperidinium)hexane, le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane et leurs mélanges, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence η, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, d’au moins un agent complexant organique et d’au moins une source de cuivre, pour obtenir un gel précurseur, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
| (SiO2 (FAu))/(AI2O3 (FAu)) | compris entre 2 et 200; |
| H2O/(SiO2(FAu)) | compris entre 1 et 100 ; |
| R/(SiO2(FAu)) | compris entre 0,01 à 0,6 ; |
| M2/nO/(SiO2(FAU)) | compris entre 0,005 à 0,7 ; |
| CuO/(SiO2(FAu)) | compris entre 0,005 à 0,06 ; |
| OCPLX/CuO | compris entre 0,8 à 2; |
dans laquelle SiO2 (Fau) désigne la quantité molaire de SiO2 apportée par la zéolithe FAU, et AI2O3(FAu) désigne la quantité molaire de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, H2O la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO étant la quantité molaire de M2/nO apportée par la zéolithe FAU et par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux, OCPLX est la quantité molaire d’agent complexant organique et CuO est la quantité molaire de CuO apportée par la source de cuivre ;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendantune durée comprise entre 12 heures et 15 jours, pour obtenir une phase solide cristallisée, dite « solide » ;
iii) éventuellement au moins un échange ionique comprenant la mise en contact du solide obtenu à l’issue de l’étape précédente, avec au moins une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer un métal de transition en solution sous forme réactive sous agitation à température ambiante pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours ;
iv) le traitement thermique par séchage du solide obtenu à l’issue de l’étape précédente à une température comprise entre 20 et 150°C pendant une durée compris entre 2 et 24 heures, suivi d’une calcination sous flux de d’air à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures.
La présente invention concerne également un catalyseur comprenant un matériau composite comprenant un mélange d’une zéolithe de type AFX et d’une zéolithe de type BEA, et contenant du cuivre, à une teneur comprise entre 0,05 et 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, et plus préférentiellement entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale dudit catalyseur sous sa forme anhydre, ledit catalyseur présentant une structure zéolithique comprenant :
- entre 30 et 90% massique, de préférence entre 40 et 80% massique de zéolithe de type structural AFX, par rapport à la masse totale dudit catalyseur sous sa forme anhydre ;
- entre 10 et 70% massique, de préférence entre 20 et 60% massique de zéolithe de type structural BEA, par rapport à la masse totale dudit catalyseur sous sa forme anhydre ;
ledit catalyseur comprenant en outre éventuellement au moins un métal de transition additionnel sélectionné dans le groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag, de préférence Cu, Fe, Nb, Ce, Mn, la teneur totale en métal de transition étant comprise entre 0,5 et 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, et de façon encore plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final, sous sa forme anhydre.
La présente invention concerne également l’utilisation du catalyseur précédent ou préparé par le procédé décrit ci-avant pour la réduction sélective catalytique des NOx par un réducteur tel que NH3 ou H2.
L’intérêt de la présente invention réside dans le catalyseur particulier, à base d’un matériau aluminosilicate microporeux composite contenant un mélange intime d’une zéolithe de type structural AFX et une zéolithe de type structural BEA, et un métal de transition, en particulier du cuivre, avantageusement préparé par le procédé selon l’invention. Le catalyseur selon l’invention présente en effet des propriétés améliorées par rapport aux catalyseurs de l’art antérieur. En particulier, l’utilisation du catalyseur selon l’invention ou préparé selon le procédé de l’invention permet d’obtenir des températures d’amorçage plus faibles pour la réaction de conversion des NOx et une meilleure conversion des NOX sur l’ensemble de la gamme de température de fonctionnement (150°C - 600°C), tout en conservant une bonne sélectivité en N2O.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L’INVENTION
La présente invention concerne, en particulier, un procédé de préparation d’un catalyseur comprenant un matériau composite zéolithique composé d’un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA et contenant du cuivre, comprenant au moins, de préférence consistant en, les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux, d’au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SiO2 (fau/AI2O3 (FAu) compris entre 2 et 200, d’au moins un composé organique azoté R choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1,6bis(méthylpiperidinium)hexane, le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane et leurs mélanges, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence η, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, d’au moins un agent complexant organique et d’au moins une source de cuivre, pour obtenir un gel précurseur, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
(SiO2(fau))/(AI2O3(fau)) compris entre 2 et 200;
H2O/(SîO2(fau)) compris entre 1 et 100 ;
R/(SîO2(fau)) compris entre 0,01 à 0,6 ;
M2/nO/(SiO2(FAU)) compris entre 0,005 à 0,7 ;
CuO/(SîO2(fau)) compris entre 0,005 à 0,06 ;
OCPLX/CuO compris entre 0,8 à 2;
dans laquelle SiO2 (FAu) désigne la quantité molaire de SiO2 apportée par la zéolithe FAU, et AI2O3(fau) désigne la quantité molaire de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, H2O la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO étant la quantité molaire de M2/nO apportée par la zéolithe FAU et par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux, OCPLX est la quantité molaire d’agent complexant organique et CuO est la quantité molaire de CuO apportée par la source de cuivre ;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendantune durée comprise entre 12 heures et 15 jours, pour obtenir une phase solide cristallisée, dite « solide » ;
iii) éventuellement au moins un échange ionique comprenant la mise en contact du solide obtenu à l’issue de l’étape précédente, avec au moins une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer un métal de transition, en particulier le cuivre, en solution sous forme réactive sous agitation à température ambiante pendant une durée comprise entre 1 h et 2 j ;
iv) le traitement thermique par séchage du solide obtenu à l’issue de l’étape précédente à une température comprise entre 20 et 150°C pendantune durée compris entre 2 et 24 heures, suivi d’une calcination sous flux de d’air à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures ;
les étapes iii) et iv) pouvant avantageusement être interverties, et éventuellement répétées si besoin.
De préférence, le procédé de préparation selon l’invention comprend l’étape i) de mélange, l’étape ii) de traitement hydrothermale, l’étape iii) d’échange ionique et l’étape iv) de traitement thermique, les étapes iii) et iv) pouvant avantageusement être interverties, et éventuellement répétées si besoin.
Selon l’invention, les termes « gel », « gel précurseur » sont synonymes et correspondent au mélange réactionnel homogène obtenu en fin d’étape i) du procédé selon l’invention.
Selon la présente invention, l’expression « compris entre ... et ... » signifie que les valeurs aux bornes de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs aux bornes n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente description de l’invention.
L’invention concerne également le catalyseur lui-même, composé d’un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA et contenant du cuivre, et comprenant éventuellement un métal de transition additionnel, ledit catalyseur étant avantageusement susceptible d’être obtenu ou obtenu directement par le procédé de préparation de l’invention.
L’invention concerne encore l’utilisation d’un catalyseur selon l’invention ou préparé par un procédé selon l’invention pour la réduction sélective catalytique des NOx en présence d’un réducteur.
Le catalyseur
Le catalyseur comprend au moins un matériau composite comprenant un mélange d’une zéolithe de type AFX et d’une zéolithe de type BEA, et contenant du cuivre, ledit catalyseur comprenant en outre éventuellement au moins un métal de transition additionnel. Ledit métal de transition additionnel éventuellement compris dans le catalyseur est sélectionné dans le groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag, de préférence Cu, Fe, Nb, Ce, Mn. La teneur totale du catalyseur en métal de transition, en prenant en compte la quantité de cuivre du matériau composite dudit catalyseur, est comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, et de façon encore plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final, sous sa forme anhydre.
Le catalyseur selon l’invention présente une structure zéolithique comprenant :
- entre 30 et 90% massique, de préférence entre 40 et 80% massique de zéolithe de type structural AFX, par rapport à la masse totale dudit catalyseur sous sa forme anhydre ;
- entre 10 et 70% massique, de préférence entre 20 et 60% massique de zéolithe de type structural BEA, par rapport à la masse totale dudit catalyseur sous sa forme anhydre.
Le catalyseur selon l’invention comprend entre 0,05 et 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique et plus préférentiellement entre 1 et 4% massique d’élément cuivre, par rapport à la masse totale dudit catalyseur sous sa forme anhydre.
De préférence, le rapport massique (AFX/BEA) de la zéolithe AFX par rapport à la zéolithe BEA, dans le catalyseur selon l’invention, est compris entre 0,4 et 9, préférentiellement entre 0,5 et 7,5 et plus préférentiellement encore entre 1 et 4. Avantageusement, la zéolithe de type structural BEA du catalyseur selon l’invention est de préférence une zéolithe beta contenant un mélange contenant entre 35 et 45% massique, de préférence 40% massique, de polymorphe A et entre 55 et 65% massique, de préférence 60% massique, de polymorphe B. Le catalyseur selon l’invention présente avantageusement un rapport molaire
SiO2/AI2O3 compris entre 2 et 100, de préférence compris entre 4 et 90 et plus préférentiellement entre 6 et 80.
Avantageusement, le catalyseur défini précédemment est susceptible d’être obtenu ou est directement obtenu par le procédé de préparation selon l’invention.
Selon l’invention, les termes « matériau composite », « matériau composite zéolithique » et « matériau aluminosilicate composite » sont synonymes et employés indifféremment pour désigner un matériau solide composé d’un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA et contenant du cuivre. Le matériau composite du catalyseur selon l’invention comprenant un mélange intime zéolithe de type AFX et d’une zéolithe de type BEA est avantageusement préparé par synthèse directe, c’est-à-dire en une seule étape réactionnelle. Le matériau composite est le solide avantageusement obtenu à l’issue de l’étape ii) de traitement hydrothermal du procédé de préparation du catalyseur selon l’invention. Le matériau aluminosilicate composite, contenant du cuivre et un mélange intime des zéolithes AFX et BEA, ne résulte pas d’un simple mélange mécanique d’au moins une zéolithe de type structural AFX et d’au moins une zéolithe de type structural BEA.
Selon l’invention, le métal de transition additionnel éventuellement compris dans le catalyseur est sélectionné parmi les éléments issus du groupe formé par les éléments des groupes 3 à 12 du tableau périodique des éléments incluant les lanthanides. En particulier, le métal de transition est sélectionné dans le groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag. De préférence, il comprend du cuivre, seul ou associé avec au moins un autre métal de transition, choisi dans le groupe des éléments listés précédemment, en particulier Fe, Nb, Ce, Mn.
La teneur totale des métaux de transition dans le catalyseur est comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, et de façon encore plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final, sous sa forme anhydre. Cette teneur tient compte du cuivre apporté par la source de cuivre introduite à l’étape i) du procédé de préparation.
Pour les catalyseurs qui ne contiennent que du cuivre comme métal de transition, la teneur massique totale du catalyseur en cuivre se situe entre 0,5 et 6%, de préférence entre 0,5 et 5%, préférablement entre 1 et 4% et de manière plus préférée encore entre 1,5 et 3,5%, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre. Pour les matériaux comprenant du cuivre et un autre métal de transition, comme, de préférence, Fe, Nb, Ce, Mn, la teneur en cuivre du catalyseur se situe entre 0,05 et 2% massique, de préférence 0,5 et 2% massique, alors que la teneur de l’autre métal de transition se situe préférablement entre 1 et 4% massique, les teneurs en métaux de transition étant données en pourcentage massiques par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre. Dans les deux cas, le cuivre provient de la synthèse du matériau composite zéolithique, plus pratiquement de la source de cuivre introduite à l’étape i) du procédé de préparation du catalyseur selon l’invention, et de l’échange de l’éventuelle étape iii).
Le catalyseur selon l’invention peut également comprendre d’autres éléments, comme par exemple des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, par exemple le sodium, provenant notamment de la synthèse, en particulier des composés du milieu réactionnel de l’étape i) du procédé de préparation dudit catalyseur.
Procédé de préparation du catalyseur
Etape i) de mélange
Le procédé de préparation selon l’invention comprend une étape i) de mélange en milieu aqueux, d'au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SiO2 (FAU/AI2O3 (fau) compris entre 2 et 200, d’au moins un composé organique azoté R, R étant le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1,6bis(méthylpiperidinium)hexane et/ou le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d’au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence η, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, d’au moins un agent complexant organique et d’au moins une source de cuivre, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante:
| (SiO2 (FAU))/(AI2O3 (FAU)) | compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100 ; |
| H2O/(SiO2(FAU)) | compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 ; |
| R/(SiO2(FAU)) | compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 ; |
| M2/nO/(SiO2(FAU)) | compris entre 0,005 et 0,7, de préférence entre 0,01 et 0,5 ; |
| CuO/(SîO2(fau)) | compris entre 0,005 et 0,06, de préférence entre 0,006 et 0,05 ; |
| OCPLX/CuO | compris entre 0,8 et 2, de préférence entre 0,8 et 1,5 et préférentiellement entre 0,9 et 1,2 ; |
dans laquelle SiO2 <fau) est la quantité molaire de SiO2 apportée par la zéolithe FAU, AI2O3 (fau) la quantité molaire de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, H2O la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO la quantité molaire de M2/nO apportée par la zéolithe FAU et par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux, OCPLX la quantité molaire d’agent complexant organique et CuO la quantité molaire de CuO apportée par la source de cuivre.
Conformément à l’invention, au moins une, de préférence une, zéolithe de type structural FAU ayant un rapport SiO2/AI2O3 compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100, est incorporée dans le mélange réactionnel comme source de silicium et d’aluminium.
La zéolithe de type structural FAU de départ peut être obtenue par n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier, comme par exemple par synthèse directe dans le cas d’une zéolithe FAU ayant un ratio molaire SiO2/AI2O3 inférieur à 6 ou par traitement à la vapeur (steaming) et/ou lavages acides d’une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SiO2/AI2O3 inférieur à 6 dans le cas d’une zéolithe FAU ayant un ratio molaire SiO2/AI2O3 supérieur ou égal à 6. Ladite zéolithe de type structural FAU de départ peut être utilisée dans sa forme sodique ou tout autre forme. Elle peut par exemple, avant d’être mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention, subir un échange d’une partie ou de la totalité de ses cations sodium avec des cations ammonium, suivi ou non d’une étape de calcination. Parmi les sources de FAU de ratio molaire SiO2/AI2O3 compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100, peuvent être citées les zéolithes commerciales de type Y produites par Zeolyst et par TOSOH, par exemple les zéolithes commerciales CBV100, CBV600, CBV712, CBV720, CBV760 et CBV780, et les zéolithes commerciales HSZ-320HOA, HSZ-350HUA, HSZ360HUA et HSZ-385HUA.
Conformément à l'invention, le mélange réactionnel comprend au moins un, de préférence un, composé organique azoté R, choisi parmi le dihydroxyde de 1,5bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane et leurs mélanges, ledit composé étant incorporé dans le mélange réactionnel comme structurant. De préférence, le structurant R incorporé dans le mélange réactionnel est le dihydroxyde de 1,6bis(méthylpiperidinium)hexane. L’anion associé aux cations ammoniums quaternaires présents dans l'espèce organique azotée structurante est l’anion hydroxyde.
Conformément à l'invention, au moins une, de préférence une, source d'au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence η, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, est mise en oeuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i). Avantageusement, le métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium, le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. De manière très préférée, M est le sodium. De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.
Conformément à l'invention, au moins une, de préférence une, source de cuivre est incorporé au mélange réactionnel de l’étape i). Selon l’invention, une source de cuivre est une espèce apte à libérer le cuivre en solution, avantageusement sous forme réactive, comme par exemple les sulfates, les nitrates, les chlorures, les oxalates, les complexes organométalliques de cuivre ou leurs mélanges. De préférence, la source de cuivre est choisie parmi les sulfates de cuivre et les nitrates de cuivre.
Conformément à l'invention, au moins un, de préférence un, agent complexant organique (OCPLX) est incorporé dans le milieu réactionnel, lors de l’étape i) du procédé selon l’invention. Cet agent complexant organique va pouvoir réagir avec le cuivre en solution, libéré par la source de cuivre, pour créer in situ un complexe organique de cuivre. L’agent complexant organique (OCPLX) selon l’invention est avantageusement le triéthylènetétramine (TETA) ou le tetraéthylènepentamine (ΤΕΡΑ).
L’étape i) permet l’obtention d’un gel précurseur homogène.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le mélange réactionnel de l’étape i) comprend également au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2, X étant un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par le silicium, le germanium, le titane, de préférence le silicium, de sorte que, dans le mélange réactionnel, le ratio molaire XO2/SîO2(fau) soit compris entre 0,001 et 1, de préférence entre 0,001 et 0,9 et plus préférentiellement entre 0,001 et 0,01, et que le ratio molaire (XO2 + SiO2(FAU))/(AI2O3(FAu)) soit avantageusement compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100, XO2 étant la quantité molaire de XO2 apportée par la source additionnelle dudit oxyde XO2, SiO2(FAu) la quantité molaire de SiO2 apportée par la zéolithe PAU et AI2O3(FAU) la quantité molaire de AI2O3 apportée par la zéolithe PAU. Avantageusement, dans ce mode de réalisation, la composition molaire du mélange réactionnel est :
(XO2 + SiO2(FAu))/AI2O3(FAU) compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100 ;
H2O/(XO2 + SiO2(FAu>)
R/(XO2 + SîO2(fau>)
M2/nO/(XO2 +SîO2(fau))
CuO/(XO2 + SiO2(FAU))
OCPLX/CuO compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 ;
compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 ;
compris entre 0,005 et 0,7, de préférence entre 0,01 et 0,5 ;
compris entre 0,005 et 0,06, de préférence entre 0,006 et 0,05 ;
compris entre 0,8 et 2, de préférence entre 0,8 et 1,5 et préférentiellement entre 0,9 et 1,2.
dans laquelle XO2 est la quantité molaire de XO2 apportée par la source additionnelle dudit oxyde XO2, SiO2 (FAu) est la quantité molaire de SiO2 apportée par la zéolithe FAU, AI2O3(Fau) la quantité molaire de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, H2O la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO la quantité molaire de M2/nO apportée par la zéolithe FAU et par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux, OCPLX la quantité molaire d’agent complexant organique et CuO la quantité molaire de CuO apportée par la source de cuivre.
Dans un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le mélange réactionnel de l’étape i) comprend également au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3, Y étant un élément trivalent choisi dans le groupe formé par l’aluminium, le bore et le gallium, de préférence l’aluminium, de sorte que, dans le mélange réactionnel, le ratio molaire Y2O3/AI2O3(fau) soit compris entre 0,001 et 10, de préférence entre 0,001 et 5, préférentiellement entre 0,001 et 4, et que le ratio molaire SiO2 (Fau)/(AI2O3 (Fau) + Υ?Ο3) soit avantageusement compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100, SiO2 (Fau) étant la quantité molaire de SiO2 apportée par la zéolithe FAU, AI2O3(Fau) la quantité molaire de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU et Y2O3 la quantité molaire de Y2O3 apportée par la source additionnelle dudit oxyde Y2O3. Avantageusement, dans ce mode de réalisation, la composition molaire du mélange réactionnel est :
SiO2 (fau)/(AI2O3(fau) + Υ?Ο3) compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100 ;
H2O/(SiO2(FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 ;
R/(SiO2(FAU)) compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 ;
M2/nO/(SiO2 (FAU))
CuO/(SîO2(fau))
OCPLX/CuO compris entre 0,005 et 0,7, de préférence entre 0,01 et 0,5 ;
compris entre 0,005 et 0,06, de préférence entre 0,006 et 0,05 ;
compris entre 0,8 et 2, de préférence entre 0,8 et 1,5 et préférentiellement entre 0,9 et 1,2 ;
dans laquelle SiO2 (FAu) est la quantité molaire de SiO2 apportée par la zéolithe FAU, Y2O3 est la quantité molaire de Y2O3 apportée par la source additionnelle dudit oxyde Y2O3, AI2O3 (fau) la quantité molaire de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, H2O la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO la quantité molaire de M2/nO apportée par la zéolithe FAU et par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux, OCPLX la quantité molaire d’agent complexant organique et CuO la quantité molaire de CuO apportée par la source de cuivre.
Dans un troisième mode de réalisation particulier, le mélange réactionnel de l’étape i) comprend également au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2, X étant un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par le silicium, le germanium, le titane, de préférence le silicium, et au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3, Y étant un élément trivalent choisi dans le groupe formé par l’aluminium, le bore et le gallium, de préférence l'aluminium, de telle façon que :
le mélange réactionnel de l’étape i) contient avantageusement entre 20 et 95% massique, de préférence entre 50 et 95% massique, préférentiellement entre 60 et 90% massique et de façon encore plus préférée entre 65 et 85% massique, de zéolithe de type structural FAU par rapport à la masse totale des éléments trivalents et tétravalents du mélange, sous leur forme oxyde ;
le ratio molaire XO2/SiO2(FAU) dans le mélange réactionnel est compris entre 0,001 et 1, de préférence entre 0,001 et 0,9 et plus préférentiellement entre 0,001 et 0,01 ;
le ratio molaire Y2O3/AI2O3 (FAU) dans le mélange réactionnel est compris entre 0,001 et 10, de préférence entre 0,001 et, 5, préférentiellement entre 0,001 et 4 ; et le ratio molaire (XO2 + SiO2 (Fau))/(AI2O3 (Fau) + Y2O3) dans le mélange réactionnel est compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100,
XO2 étant la quantité molaire de X02 apportée par la source additionnelle dudit oxyde XO2, SiO2 (fau) étant la quantité molaire de SiO2 apportée par ladite zéolithe FAU, AI2O3(Fau) étant la quantité molaire de AI2O3 apportée par ladite zéolithe FAU et Y2O3 étant la quantité molaire de Y2O3 apportée par la source additionnelle dudit oxyde Y2O3.
Avantageusement, dans ce mode de réalisation, la composition molaire du mélange réactionnel est :
| (XO2 + SiO2(FAu))/(AI2O3(FAU) + Y2O3) | compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100 ; |
| H2O/(XO2 + SiO2(FAu>) | compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 ; |
| R/(XO2 + SiO2(FAu>) | compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 ; |
| M2/nO/(XO2 + SiO2(FAU)) | compris entre 0,005 et 0,7, de préférence entre 0,01 et 0,5 ; |
| CuO/(XO2 + SiO2(FAU)) | compris entre 0,005 et 0,06, de préférence entre 0,006 et 0,05 ; |
| OCPLX/CuO | compris entre 0,8 et 2, de préférence entre 0,8 et 1,5, préférentiellement entre 0,9 et 1,2 ; |
dans laquelle XO2 est la quantité molaire de XO2 apportée par la source additionnelle dudit oxyde XO2, SiO2 (FAu) est la quantité molaire de SiO2 apportée par la zéolithe FAU, Y2O3 est la quantité molaire de Y2O3 apportée par la source additionnelle dudit oxyde Y2O3, AI2O3(Fau) la quantité molaire de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, H2O la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO la quantité molaire de M2/nO apportée par la zéolithe FAU et par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux, OCPLX la quantité molaire d’agent complexant organique et CuO la quantité molaire de CuO apportée par la source de cuivre.
L’ajout éventuel d’au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2 et/ou d’au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3 permet notamment d’ajuster le ratio molaire de l’ensemble des éléments tétravalents, exprimé sous leur forme oxyde, par rapport à l’ensemble des éléments trivalents, exprimé sous leur forme oxyde, c’est-à-dire le ratio molaire (XO2 + SiO2 (fau))/(AI2O3 (Fau) + Y2O3), du gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) du procédé selon l’invention.
La ou les source(s) additionnelle(s) d’oxyde XO2 peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément tétravalent X, X étant choisi dans le groupe formé par le silicium, le germanium et le titane, de préférence le silicium, et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive.
Lorsque X est le titane, on utilise avantageusement Ti(EtO)4 comme source de titane.
Dans le cas préféré où X est le silicium, la source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisée pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du CAB-O-SIL ou du Aerosil et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que LUDOX. De manière préférée, la source de silicium est le Aerosil.
La ou les source(s) additionnelle(s) d’oxyde Y2O3 peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément trivalent Y, Y étant choisi dans le groupe formé par l’aluminium, le bore et le gallium, de préférence l’aluminium, et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément Y peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée YOb avec 1 < b < 3 (b étant un nombre entier ou un nombre rationnel) ou sous toute autre forme.
Dans le cas préféré où Y est l'aluminium, la source d'aluminium est de préférence de l’hydroxyde d'aluminium amorphe ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, ou du sulfate, un aluminate de sodium, un alkoxyde d'aluminium, ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. Des mélanges des sources citées ci-dessus peuvent également être utilisés.
L’étape i) de mélange du procédé selon l’invention est mise en oeuvre jusqu’à obtention d’un mélange réactionnel homogène, appelé gel ou gel précurseur. De préférence, l’étape i) de mélange est mise en oeuvre pendant une durée supérieure ou égale à 10 minutes et avantageusement pendant moins de 2 heures, en particulier moins de 1,5 heures, de préférence à température ambiante et de préférence sous agitation, à faible ou fort taux de cisaillement, le système d’agitation étant tout système connu de l’homme du métier, par exemple un agitateur mécanique à pâles ou une turbine. Lors de cet étape i) de mélange, le solvant aqueux introduit peut éventuellement en partie s’évaporer.
Il peut être avantageux d'ajouter des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX, d’une zéolithe de type structural BEA et/ou d’un matériau composite AFX-BEA contenant du cuivre, au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention, afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux du matériau visé et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes cristallins favorisent également la formation dudit matériau composite zéolithique AFX-BEA contenant du cuivre au détriment d'impuretés autres que ledit matériau composite zéolithique. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport au poids total des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans le poids total des sources des éléments tétravalents et trivalents. Lesdits germes ne sont pas non plus pris en compte pour déterminer la composition molaire du mélange réactionnel et/ou du gel, définie plus avant, c’est-à-dire dans la détermination des différents rapports molaires de la composition du mélange réactionnel.
Avantageusement, l’étape i) du procédé selon l’invention comprend une étape de mûrissement du mélange réactionnel, mise en œuvre avant la cristallisation hydrothermale. Cette étape de mûrissement permet de contrôler la taille des cristaux du matériau composite. Ledit mûrissement favorise également la formation dudit matériau composite zéolithique au détriment d'impuretés. Le mûrissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 minutes et 48 heures.
Etape ii) de traitement hydrothermal
Le procédé de préparation selon l’invention comprend une étape ii) de traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i), éventuellement mûri, à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préféence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, de préférence entre 12 heures et 12 jours, et de manière plus préférée entre 12 heures et 8 jours. Avantageusement, le traitement hydrothermal est mis en œuvre à la pression autogène de réaction.
Le traitement hydrothermal s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous agitation. Tout système d’agitation connu par l’homme de métier peut être utilisé, par exemple des pales inclinées avec des contre-pales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède.
Ces conditions opératoires permettent d’obtenir la cristallisation, de préférence complète, du matériau composite visé. La cristallisation est considérée comme complète dès que plus aucune présence de produit amorphe ou de zéolithe FAU n’est détectée par analyse DRX d’un échantillon du milieu réactionnel extrait lors de la synthèse. Selon l’invention, cette étape ii) de traitement hydrothermal peut également être appelée étape de cristallisation, étape de réaction ou encore étape de synthèse. La phase solide cristallisée obtenue est dite « solide ».
A la fin de la réaction, la phase solide formée est avantageusement filtrée, lavée, de préférence à l’eau de préférence déionisée, puis de préférence séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24heures.
La perte au feu (PAF) dudit solide obtenu après séchage (lorsque ce dernier est effectué en fin d’étape ii)) est généralement comprise entre 5 et 15% poids. Selon l’invention, la perte au feu d’un échantillon, désignée sous l’acronyme PAF, correspond à la différence de masse de l’échantillon testé avant et après un traitement thermique à 1000°C pendant 2 h. Elle est exprimée en % correspondant au pourcentage de perte de masse. La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (comme l’eau) contenu dans le solide mais aussi à l’élimination de composés organiques contenus dans les constituants solides minéraux.
Etape iii) éventuelle d’échange
Avantageusement, le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention comprend éventuellement au moins une étape d’échange ionique comprenant la mise en contact du solide obtenu à l’issue de l’étape précédente, c'est-à-dire du matériau aluminosilicate composite obtenu à l’issue de l’étape ii) ou du matériau aluminosilicate composite séché et calciné obtenu de l’étape iv) dans le cas où les étapes iii) et iv) sont interverties, avec au moins une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer un métal de transition, de préférence le cuivre, en solution sous forme réactive, de préférence sous agitation, à température ambiante pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours, avantageusement entre 0,5 jour et 1,5 jours, la concentration en ladite espèce apte à libérer le métal de transition dans ladite solution étant fonction de la quantité de métal de transition additionnelle que l’on souhaite incorporer audit solide. De préférence, l’étape iii) d’échange ionique, lorsqu’elle est présente dans le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention, est réalisée à l’issue de l’étape ii) de traitement hydrothermal.
Le métal de transition libéré dans la solution d’échange est sélectionné dans le groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag. De préférence le métal de transition est Fe, Cu, Nb, Ce ou Mn, de préférence Fe ou Cu et préférentiellement Cu.
Selon l’invention, par « espèce apte à libérer un métal de transition », on entend une espèce apte à se dissocier en milieu aqueux, comme par exemple les sulfates, les nitrates, les chlorures, les oxalates, les complexes organométalliques d’un métal de transition ou leurs mélanges. De préférence, l’espèce apte à libérer un métal de transition est un sulfate ou un nitrate dudit métal de transition.
Avantageusement, le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention comprend une étape iii) d’échange ionique par mise en contact du solide avec une solution comprenant au moins une espèce, de préférence une seule espèce, apte à libérer un métal de transition, de préférence le fer ou le cuivre, préférentiellement le cuivre, ou par mises en contact successives du solide avec différentes solutions comprenant chacune au moins une, de préférence une seule, espèce apte à libérer un métal de transition, les différentes solutions comprenant avantageusement des espèces aptes à libérer un métal de transition différentes.
A la fin de l’échange, le solide obtenu est avantageusement filtré, lavé, par exemple à l’eau déionisée, et, de préférence, ensuite séché pour obtenir une poudre. Dans le cas où l’étape iii) comprend des mises en contact successives du solide avec différentes solutions, le solide obtenu après chaque mise en contact peut être avantageusement filtré, lavé, par exemple à l’eau déionisée, puis, de préférence, séché. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférerce entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures.
Selon l’invention, la solution avec laquelle le solide est mis en contact comprend au moins une espèce apte à libérer un métal de transition, de préférence une seule espèce apte à libérer un métal de transition, de préférence le fer ou cuivre, préférentiellement le cuivre.
La quantité totale de métal de transition, de préférence le fer ou le cuivre, de manière préférée le cuivre, contenue dans ledit catalyseur final est comprise entre 0,5 et 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, et de façon encore plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur sous sa forme anhydre, la quantité de cuivre introduit avec la source de cuivre incorporée au mélange réactionnel de l’étape i) du procédé de l’invention, étant compris.
L’incorporation d’un métal de transition, en particulier du cuivre, en deux étapes, par incorporation directe lors de l’étape i) de mélange et par échange ionique lors de l’étape iii) du procédé selon l’invention, permet, de façon surprenante, d’obtenir des catalyseurs présentant de meilleures propriétés, en particulier dans les applications de réduction sélective de NOX, que des solides comprenant la même teneur en cuivre, ledit cuivre ayant été incorporé en une seule étape par incorporation directe ou par échange.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le catalyseur ne contient que du cuivre comme métal de transition et est préparé par un procédé comprenant une étape iii) d’échange ionique, le solide à traiter (c’est-à-dire le matériau aluminosilicate composite obtenu à l’issue de l’étape ii) ou matériau aluminosilicate composite séché et calciné obtenu à l’issue de l’étape iv lorsque les étapes iii) et iv) sont interverties) étant mis en contact avec une solution comprenant une espèce apte à libérer du cuivre en solution sous forme réactive. De manière avantageuse, la quantité de cuivre introduite lors de l’étape i) représente entre 0,05 et 1,5% massique, la quantité de cuivre introduite lors de l’étape iii) représentant entre 0,45 et 5% massique, la quantité de cuivre totale contenue dans ledit catalyseur final, c'est-à-dire à l’issue du procédé de préparation selon l’invention, étant comprise entre 0,5 et 6%, de préférence entre 0,5 et 5% massique et de façon encore plus préférée entre 1 et 4% massique, tous les pourcentages étant des pourcentages massiques par rapport à la masse totale du catalyseur final selon l’invention sous sa forme anhydre, obtenu à l’issue du procédé de préparation. De manière avantageuse, entre 25 et 45% massique, de manière préférée entre 30 et 40% massique, du cuivre total du catalyseur selon l’invention est introduit lors de l’étape i).
Etape iv) de traitement thermique
Le procédé de préparation selon l’invention comprend une étape iv) de traitement thermique réalisée à l’issue de l’étape précédente, c’est-à-dire à l’issue de l’étape ii) de traitement hydrothermal ou à l’issue de l’étape iii) éventuelle d’échange, de préférence à l’issue de l’étape iii) d’échange ionique lorsque cette dernière est réalisée. Lorsque le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention comprend l’étape iii), cette dernière peut avantageusement être intervertie avec l’étape iv). Chacune des deux étapes iii) et iv) peuvent également éventuellement être répétées.
Ladite étape iv) de traitement thermique comprend un séchage du solide à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60et 100°C, pendant une durée compris entre 2 et 24 heures, suivi d’une calcination sous air, éventuellement sec, à une température comprise entre 450 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence entre 5 et 10 heures, préférentiellement entre 6 et 9 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1,5 l/h/g de solide à traiter, préférentiellement compris entre 0,7 et 1,2 l/h/g de solide à traiter. La calcination peut être précédée d’une montée en température progressive.
Le catalyseur obtenu à l'issue de l'étape iv) de traitement thermique est dépourvu de toute espèce organique, en particulier dépourvu du structurant organique R et du complexant organique OCPLX.
La demanderesse a découvert que le catalyseur obtenu par le procédé selon l’invention présente des caractéristiques différentes d’un mélange mécanique de matériaux aluminosilicates de types AFX et BEA, comprenant du cuivre, en général introduit par échange ionique avec l’un, l’autre ou le mélange des deux zéolithes AFX et BEA, connu jusqu’à présent. En particulier, le matériau obtenu par le procédé selon l’invention présente des propriétés améliorées pour la conversion des NOX. La présente invention concerne donc également un matériau aluminosilicate microporeux de type structural AFX/BEA comprenant du cuivre, obtenu, ou susceptible d’être obtenu, par un procédé de préparation tel que décrit dans la présente demande.
Caractérisation du catalyseur préparé selon l’invention
Le catalyseur selon l’invention comprend une structure zéolithique composé d’un mélange de structures AFX et BEA selon la classification de l’international Zeolite Association (IZA). Cette structure est caractérisée par diffraction aux rayons X (DRX).
La technique de diffraction des rayons X permet également de déterminer la proportion massique du mélange des zéolithes AFX et BEA dans ledit catalyseur et les proportions relatives de chaque zéolithe, AFX et BEA. Avantageusement, la proportion massique globale des zéolithes AFX et BEA dans le catalyseur obtenu est supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, préférentiellement supérieure ou égale à 99% et de manière encore plus préférée supérieure ou égale à 99,8%, par rapport à la masse totale dudit catalyseur, sous sa forme anhydre. En d’autres termes, le catalyseur obtenu comprend moins de 10% massique, de préférence moins de 5% massique, préférentiellement moins de 1% massique et de manière encore plus préférée moins de 0,2% massique d’impuretés et/ou de phase cristalline ou amorphe autre que AFX et BEA (les bornes n’étant pas incluses). De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d’un catalyseur comprenant une structure zéolithique composée d’un mélange de zéolithes AFX et BEA, exempte de toute autre phase cristalline ou amorphe et/ou toute impureté.
Le diagramme de diffraction aux rayons X (DRX) est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement ΚαΊ du cuivre (λ = 1,5406Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2Θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhW caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure A(dhW) sur dhW est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue Δ(2θ) affectée à la mesure de 2Θ. Une erreur absolue Δ(2θ) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative lrei affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. La comparaison du diffractogramme avec les fiches de la base de données d’ICDD (International Centre for Diffraction Data) en utilisant un logiciel comme par exemple le DIFFRACT.SUITE permet l’identification des phases cristallines présentes dans le matériau obtenu.
Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau composite AFX-BEA contenant du cuivre obtenu à l’issue de l’étape ii) du procédé selon l’invention ou du catalyseur selon l'invention, avantageusement obtenu à l’issue de l’étape iv) du procédé de l’invention, comporte au moins les raies aux valeurs de dhW données dans le Tableau 1. Dans la colonne des dhki, les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstroms (Â) sont indiquées. Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure A(dhki) comprise entre ± 0,6Â et ± 0,01 Â.
Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhk| et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du matériau composite AFX-BEA contenant du cuivre obtenu à l’issue de l’étape ii) du procédé selon l’invention ou du catalyseur selon l'invention
| 2 thêta (°; | dhkl (À) | Lel | 2 thêta (°; | dhkl (À) | Lel |
| 7,49 | 11,79 | ff-f | 26,11 | 3,41 | f-m |
| 7,71 | 11,46 | ff-f | 26,94 | 3,31 | ff |
| 8,71 | 10,14 | mf-m | 27,11 | 3,29 | ff |
| 11,66 | 7,59 | f-mf | 27,61 | 3,23 | ff |
| 12,97 | 6,82 | f | 28,04 | 3,18 | mf-m |
| 15,00 | 5,90 | ff | 28,68 | 3,11 | ff |
| 15,40 | 5,75 | ff | 29,51 | 3,03 | ff |
| 15,66 | 5,66 | f-mf | 30,19 | 2,96 | ff-f |
| 17,47 | 5,07 | mf | 30,58 | 2,92 | mf |
| 17,90 | 4,95 | f-mf | 30,99 | 2,88 | ff |
| 19,42 | 4,57 | ff | 31,59 | 2,83 | f-mf |
| 19,88 | 4,46 | ff-f | 32,50 | 2,75 | ff |
| 20,38 | 4,36 | F-FF | 33,73 | 2,66 | f-mf |
| 21,08 | 4,21 | f | 34,29 | 2,61 | ff |
| 21,31 | 4,17 | ff-f | 34,78 | 2,58 | ff |
| 21,82 | 4,07 | F-FF | 35,11 | 2,55 | ff |
| 22,19 | 4,00 | f-m | 35,79 | 2,51 | ff |
| 22,34 | 3,98 | f-FF | 37,56 | 2,39 | ff |
| 22,54 | 3,94 | ff-f | 38,00 | 2,37 | ff |
| 22,70 | 3,91 | ff-f | 39,18 | 2,30 | ff |
| 23,67 | 3,76 | mf | 39,61 | 2,30 | ff |
| 25,24 | 3,52 | ff |
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative lrei est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff < 15 ; 15 < f < 30 ; 30 < mf < 50 ; 50 < m < 65 ; 65 < F < 85 ; FF > 85 ; 1 < ff-f < 30 ; 30 < mfm < 65 ; 15<f-mf < 50 ; 65 < F-FF < 100 ; 15<f-m < 65 ; 15<f-FF< 100.
Selon l’invention, la composition massique du catalyseur, en particulier les fractions massiques relatives des zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA présentes dans ledit catalyseur, est avantageusement déterminée à l’aide d’une méthode semblable à la norme ASTM D3906 03, par comparaison des surfaces des pics aux angles (20) 20,38 ± 0,1 (hkl : 211) ; 23,67 ± 0,1 (hkl : 105) ; 26,1 ± 0,1 (hkl : 303) et 28,02 ± 0,1 (hkl : 106) des diagrammes des rayons X obtenus pour le matériau composite selon l’invention et une zéolithe de type structural AFX de référence, de préférence de haute pureté, avantageusement ayant une pureté supérieure ou égale à 99,8%. Le rapport massique des deux zéolithes AFX et BEA dans le matériau composite selon l’invention est ainsi évalué en comparant la somme des surface des pics aux angles (20) cités ci-avant obtenue pour le matériau composite préparé selon l’invention avec celle obtenue pour un échantillon de référence de zéolithe AFX et en utilisant la formule de calcul suivante :
AFX/BEA = SAFXc/(SAFXr - SaFXc) où Safxc est la somme des surfaces des pics présents aux angles (2Θ) 20,38 ± 0,1 (hkl : 211) ; 23,67 ± 0,1 (hkl : 105) ; 26,1 ± 0,1 (hkl : 303) et 28,02 ± 0,1 (hkl : 106) du diffractogramme du matériau composite AFX-BEA contenant du cuivre préparé selon l’invention et SAFxr est la somme des surfaces des pics présents aux angles (2Θ) : 20,38 (hkl : 211) ; 23,67 (hkl : 105) ; 26,1 (hkl : 303) et 28,02 (hkl : 106) du diffractogramme de la zéolithe de type structural AFX pure, utilisée comme référence.
L’analyse qualitative et quantitative des espèces chimiques présentes dans les matériaux obtenus est faite par spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX). Celle-ci est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Le spectre des rayons X émis par la matière est caractéristique de la composition de l'échantillon, en analysant ce spectre, on peut en déduire la composition élémentaire, c'est-à-dire les concentrations massiques en éléments.
La perte au feu (PAF) du catalyseur obtenu après l’étape de séchage (et avant calcination) ou après l’étape de calcination de l’étape iv) du procédé selon l’invention est généralement comprise entre 2 et 15% poids, de préférence entre 5 et 15% poids. La perte au feu de l’échantillon de catalyseur, désignée sous l’acronyme PAF, correspond à la différence de masse de l’échantillon avant et après un traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures. Elle est exprimée en % correspondant au pourcentage de perte de masse. La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (comme l’eau) contenu dans le solide mais aussi à l’élimination de composés organiques contenus dans les constituants solides minéraux.
Utilisation du catalyseur selon l’invention
L’invention concerne également l’utilisation du catalyseur selon l’invention, avantageusement directement préparé par ou susceptible d’être préparé par le procédé décrit précédemment, pour la réduction sélective de NOX par un réducteur tel que NH3 ou H2, avantageusement mis en forme par dépôt sous forme de revêtement (« washcoat » selon la terminologie anglosaxonne) sur un monolithe (ou structure), de préférence une structure nid d’abeilles principalement pour les applications mobiles ou une structure à plaques que l’on retrouve particulièrement pour les applications stationnaires.
La structure nid d’abeilles est formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités (flow-through en anglais) ou comporte des parois poreuses filtrantes et dans ce cas les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d’autre des canaux afin de forcer le flux de gaz à traverser la paroi (wall-flow monolith en anglais). Ladite structure nid d’abeilles ainsi revêtue constitue un pain catalytique. Ladite structure peut être composée de cordiérite, carbure de silicium (SiC), titanate d’aluminium (AITi), alumine alpha, mullite ou tout autre matériau dont la porosité est comprise entre 30 et 70%. Ladite structure peut être réalisée en tôle métallique, en acier inoxydable contenant du Chrome et de l’aluminium, acier de type FeCrAL
La quantité de catalyseur selon l’invention déposé sur ladite structure nid d’abeille est comprise entre 50 à 180 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 200 g/L pour les structures avec canaux ouverts.
Le catalyseur selon l’invention est avantageusement associé à un liant tel que la cérine, l’oxyde de zirconium, l’alumine, la silice-alumine non zéolithique, l’oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine-zircone, un oxyde de tungstène et/ou une spinelle, pour être mis en forme par dépôt sous forme de revêtement. Ledit revêtement est avantageusement appliqué à une structure monolithique, ou monolithe, de manière très préférée à une structure nid d’abeilles, par une méthode de dépôt (« washcoating » en anglais) qui consiste à tremper le monolithe dans une suspension (slurry en anglais) de poudre de catalyseur selon l’invention dans un solvant, de préférence de l’eau, et potentiellement des liants, oxydes métalliques, stabilisateurs ou autres promoteurs. Cette étape de trempe peut être répétée jusqu’à atteindre la quantité souhaitée de revêtement. Dans certains cas le slurry peut aussi être pulvérisé au sein du monolithe. Le revêtement une fois déposé, le monolithe est calciné à une température de 300 à 600°C pendant 1 à 10 heures.
Ladite structure monolithique peut être revêtue d’une ou plusieurs revêtements. Le revêtement comprenant le catalyseur selon l’invention est avantageusement associé à, c’està-dire recouvre un ou est recouvert par, un autre revêtement présentant des capacités d’adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l’oxydation de polluants, en particulier celle de l’ammoniac.
Une autre possibilité est de mettre directement le catalyseur sous forme d’extrudé. Dans ce cas, la structure obtenue peut contenir jusqu’à 100% de catalyseur selon l’invention.
Ladite structure revêtue par le catalyseur selon l’invention ou obtenue par extrusion du catalyseur selon l’invention est avantageusement intégrée dans une ligne d’échappement d’un moteur à combustion interne, en particulier fonctionnant principalement en mélange pauvre, c'est-à-dire en excès d’air par rapport à la stœchiométrie de la réaction de combustion comme c’est le cas pour les moteurs Diesel par exemple. Dans ces conditions de fonctionnement du moteur, les gaz d’échappement contiennent notamment les polluants suivants : des suies, des hydrocarbures imbrulés (HC), du monoxyde de carbone (CO), des oxydes d’azotes (NOx). En amont de ladite structure revêtue du catalyseur selon l’invention peut être placé un catalyseur d’oxydation dont la fonction est d’oxyder les HC et le CO ainsi qu’un filtre pour éliminer les suies des gaz d’échappement, la fonction de ladite structure revêtue étant d’éliminer le NOx, sa gamme de fonctionnement de se situant entre 100 et 900°C et de manière préférée entre 200°C et 500C.
Descriptions des figures
La Figure 1 représente les formules chimiques des composés organiques azotés spécifiques qui peuvent être choisis comme structurant dans le procédé selon l’invention.
La Figure 2 représente le diagramme de diffraction de rayons X du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape iv) de traitement thermique de l’exemple 4.
La Figure 3 présente la conversion des NOx (exprimée en %) en fonction de la température (exprimée en °C), dans les conditions Standard SCR, obtenue pour les catalyseurs (CuAFX/BEA 1) (courbe avec les ronds), (Cu-AFX/BEA 2) (courbe avec les carrés) et (CuAFX/BEA 3) (courbe avec les triangles), au cours du test catalytique selon l’exemple 8.
La Figure 4 présente la conversion des NOx (exprimée en %) en fonction de la température (exprimée en °C), dans les conditions Standard SCR, obtenue pour le catalyseur (CuAFX/BEA 3) selon l’invention (courbe avec les triangles) et le catalyseur comparatif (CuSSZ-16) (courbe avec les losanges), au cours du test catalytique selon l’exemple 9.
La Figure 5 présente la conversion des NOx (exprimée en %) en fonction de la température (exprimée en °C), dans les conditions Standard SCR, obtenue pour le catalyseur (CuAFX/BEA 3) selon l’invention (courbe avec les triangles) et le matériau comparatif (Cu-SSZ16 + Cu-BEA) préparé selon l’exemple 7 par mélange mécanique (courbe avec les croix), au cours du test catalytique selon l’exemple 10.
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1 : préparation du dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (structurant R).
g de 1,6-dibromohexane (0,20 mole, 99%, Alfa Aesar) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 50 g de N-méthylpipéridine (0,51 mole, 99%, Alfa Aesar) et 200 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux pendant 5 heures. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante puis filtré. Le mélange est versé dans 300 mL de diéthyléther froid puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 mL de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 heures. On obtient 71 g d'un solide blanc (soit un rendement de 80%).
Le produit possède le spectre RMN 1H attendu et correspond au dibromure de 1,6bis(méthylpiperidinium)hexane. RMN 1H (D2O, ppm/TMS) : 1,27 (4H,m) ; 1,48 (4H,m); 1,61 (4H,m) ; 1,70 (8H,m) ; 2,85 (6H,s) ; 3,16 (12H,m).
18,9 g d'Ag2O (0,08 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bêcher en téflon de 250 mL contenant 30 g du dibromure de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (0,07 mole) préparé et 100 mL d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12 heures. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon. La valeur obtenue est de 21,56% en poids de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane.
Exemple 2: préparation d’un catalyseur selon l'invention
0,94 g d’hydroxyde de sodium (98% poids, Aldrich) sont dissous dans 37,42 g d’eau déionisée, sous agitation (300 tr/min) et à température ambiante. 43,04 g d'une solution aqueuse à 21,56% poids de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane préparé selon l’exemple 1 sont ajoutés. La solution est alors homogénéisée sous agitation à 300 tr/min pendant 10 minutes. 8,47 g de zéolithe HY CBV780 (de ratio molaire SiO2/AI2O3 = 98,24 ; PAF = 8,52%, de Zeolyst) sont ensuite ajoutés dans la solution sous agitation pendant 5 minutes. 0,88 g de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OH)3 gel amorphe, 58,55% AI2O3, Merck), soit un rapport molaire AI2O3(gei amorphe/AI2O3(FAu) = 3,9, sont introduits dans la solution obtenue, toujours sous agitation. Le mélange est alors homogénéisé pendant 10 minutes à température ambiante. Dans cette solution, est ajoutée sous agitation une autre solution obtenue par dissolution de 0,52 g de sulfate de cuivre et de 0,40 g de tetraéthylènepentamine (ΤΕΡΑ) dans 10,94 g d’eau déionisée. L’ensemble est maintenu sous agitation pendant encore 10 minutes à température ambiante. Le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante : 100 SiO2 : 5 AI2O3 : 9,3 Na2O: 16,7 R : 1,65 CuO : 1,65 ΤΕΡΑ : 3673 H2O, soit un ratio molaire SiO2/AI2O3 de 20.
Le gel précurseur obtenu est introduit dans un réacteur en inox de 160 mL, équipé d’un système d’agitation comprenant quatre pales inclinées et des contre-pales. Le réacteur est fermé et chauffé à une température de 170°C pendant48 heures sous agitation à 200 tr/min. Les cristaux obtenus sont séparés par filtration et lavés avec de l’eau déionisée jusqu’à obtention d’un pH des eaux de lavage inférieur à 8. Le matériau lavé est ensuite séché pendant une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du solide séché, évaluée à 1000°C pendant 2 heures, est de 12,4%.
Le solide séché est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée en température de 1,5°C/min jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2heures, une montée en température de 1 °C/min jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°Onaintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué à plus de 99% massique d’un mélange de zéolithe AFX (55% massique par rapport au matériau obtenu sous sa forme anhydre) et de zéolithe BEA (45% massique par rapport au matériau obtenu sous sa forme anhydre) avec un rapport massique de AFX/BEA = 1,22. Le matériau est aussi analysé par fluorescence X (FX) : il contient 1,8% massique de Cu.
Le catalyseur obtenu est noté Cu-AFX/BEA 1.
Exemple 3: préparation d’un catalyseur selon l'invention
0,95 g d’hydroxyde de sodium (98% poids, Aldrich) sont dissous dans 38,41 g d’eau déionisée, sous agitation (300 tr/min) et à température ambiante. 43,08 g d'une solution aqueuse à 21,56% en poids de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane préparé selon l’exemple 1 sont ajoutés. La solution est alors homogénéisée sous agitation à 300 tr/min pendant 10 minutes. 8,48 g de zéolithe HY CBV780 (de ratio molaire SiO2/AI2O3 = 98,24 ; PAF = 8,52%, de Zeolyst) sont ensuite ajoutés dans la solution sous agitation pendant 5 minutes. 0,88 g de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OH)3 gel amorphe,
58,55% AI2O3, Merck), soit un rapport molaire AI2O3(gei amorPhe)/AI2O3(FAU) = 3,9, sont introduits dans la solution obtenue, toujours sous agitation. Le mélange est alors homogénéisé pendant 10 minutes à température ambiante. Dans cette solution, est ajoutée sous agitation une autre solution obtenue par dissolution de 0,52 g de sulfate de cuivre et de 0,31 g de tetraéthylènetetramine (TETA) dans 10 g d’eau déionisée. L’ensemble est maintenu sous agitation pendant encore 10 minutes à température ambiante. Le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante : 100 SiO2 : 5 AI2O3 : 9,3 Na2O: 16,7 R : 1,65 CuO : 1,65 TETA : 3673 H2O, soit un ratio molaire SiO2/AI2O3 de 20.
Le gel précurseur obtenu est introduit dans un réacteur en inox de 160 mL, équipé d’un système d’agitation comprenant quatre pales inclinées et des contre-pales. Le réacteur est fermé et chauffé à une température de 170°C pendant36 heures sous agitation à 200 tr/min. Les cristaux obtenus sont séparés par filtration et lavés avec de l’eau déionisée jusqu’à obtention d’un pH des eaux de lavage inférieur à 8. Le matériau lavé est ensuite séché pendant une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du solide séché, évaluée à 1000°C pendant 2 heures, est de 11,6%.
Le solide séché est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée en température de 1,5°C/min jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2heures, une montée en température de 1 °C/min jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°Onaintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué à plus de 99% massique d’un mélange de zéolithe AFX (69% massique par rapport au matériau obtenu sous sa forme anhydre) et de zéolithe BEA (31% massique par rapport au matériau obtenu sous sa forme anhydre) avec un rapport massique de AFX/BEA = 2,2. L’analyse du mélange par fluorescence X (FX) indique une valeur de 2,0% de Cu.
Le catalyseur obtenu est noté Cu-AFX/BEA 2.
Exemple 4: préparation d’un catalyseur selon l'invention
Etape de mélange
0,95 g d’hydroxyde de sodium (98% poids, Aldrich) sont dissous dans 38,6 g d’eau déionisée, sous agitation (300 tr/min) et à température ambiante. 43,2 g d'une solution aqueuse à 21,56% poids de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane préparé selon l’exemple 1 sont ajoutés. La solution est ensuite homogénéisée sous agitation à 300 tr/min pendant 10 minutes. 8,50 g de zéolithe HY CBV780 (de ratio molaire SiO2/AI2O3 = 98,24 ; PAF = 8,52%, de Zeolyst) sont ajoutés dans la solution qui est laissée ensuite sous agitation pendant 10 minutes. Puis 0,88 g de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OH)3 gel amorphe, 58,55% AI2O3, Merck), soit un rapport molaire AI2O3(gei amorphe/AI2O3(FAu) = 3,9, sont introduits dans la solution ainsi obtenue, toujours sous agitation. Le mélange est alors homogénéisé pendant 10 minutes à température ambiante. Dans cette solution, est ajoutée sous agitation une autre solution obtenue par dissolution de 0,26 g de sulfate de cuivre et de 0,20 g de tetraéthylènepentamine (ΤΕΡΑ) dans 10 g d’eau déionisée. L’ensemble est maintenu sous agitation pendant encorelO minutes à température ambiante. Le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante : 100 SiO2 : 5 AI2O3 : 9,3 Na2O: 16,7 R : 0,83 CuO : 0,83 ΤΕΡΑ : 3673 H2O, soit un ratio molaire SiO2/AI2O3 de 20.
Etape de traitement hydrothermal
Le gel précurseur obtenu est introduit dans un réacteur en inox de 160 mL, équipé d’un système d’agitation comprenant quatre pales inclinées et des contre-pales. Le réacteur est fermé et chauffé à une température de 170°C pendant48 heures sous agitation à 200 tr/min. Les cristaux obtenus sont séparés par filtration et lavés avec de l’eau déionisée jusqu’à obtention d’un pH des eaux de lavage inférieur à 8.
Etape de traitement thermique (séchage et calcination)
Le matériau lavé est ensuite séché pendant une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du solide séché, évaluée à 1000°C pendant 2 heures, est de 11,5%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée en température de 1,5°C/min jusqu'à 200°C, un palier à200°C maintenu durant 2 heures, une montée en terrpérature de 1 °C/min jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heurespuis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X. Le diagramme des rayons X obtenus est présenté sur la Figure 2. Le produit solide calciné est identifié comme étant constitué à plus de 95% massique d’un mélange de zéolithe AFX (60% massique par rapport au matériau obtenu sous sa forme anhydre) et de zéolithe BEA (40% massique par rapport au matériau obtenu sous sa forme anhydre) avec un rapport massique de AFX/BEA=1,5. Le matériau est aussi analysé par fluorescence X (FX) : il contient 1,0% massique de Cu.
Echange ionique au Cu
Le matériau composite obtenu, composé d’une structure composite AFX-BEA et contenant du cuivre, et calciné est mis en contact avec une solution aqueuse de [Cu(NH3)4](NO3)2 pendant 1 journée sous agitation à température ambiante. Le solide final est séparé, lavé et récupéré.
Etape de traitement thermique
Le solide, récupéré après la mise en contact avec la solution de [Cu(NH3)4](NO3)2 et le lavage, est séché à 100°C pendant 4 heures, calciné sous flux d’air à 550°C durant 8 heures.
Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’un mélange de zéolithes de type structural AFX et BEA avec un rapport massique de AFX/BEA = 1,5.
Une analyse chimique par fluorescence des rayons X (FX) donne un pourcentage massique de Cu de 2%.
Le catalyseur obtenu est noté Cu-AFX/BEA 3.
Exemple 5 : préparation d’un catalyseur comparatif à base d’AFX
Dans cet exemple, une zéolithe SSZ-16 est synthétisée puis échangée au Cu selon l’art antérieur. Dans cet exemple, le cuivre est introduit par échange ionique.
Etape de mélange
17,32 g d’hydroxyde de sodium sont dissous dans 582,30 g d’eau déionisée, sous agitation (300 tr/min) et à température ambiante. On rajoute dans cette solution 197,10 g de silicate de sodium et on homogénéise l’ensemble sous agitation (300 tr/min à température ambiante. On rajoute ensuite 9,95 g de zéolithe NaY CBV100 sous agitation (300 tr/min) et on poursuit ainsi jusqu’à dissolution de la zéolithe. On dissout dans la solution obtenue, 43,67 g du structurant DABCO-C4 et on homogénéise ainsi sous agitation (450 tr/min) pendant 30 minutes, à température ambiante.
Le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante : 100 SiO2 : 1,67 AI2O3 : 50 Na2O: 10 DABCO-C4: 4000 H2O
Etape de mûrissement
Le mélange réactionnel obtenu à l’étape de mélange est maintenu à température ambiante sous agitation pendant 24 heures.
Etape de traitement hydrothermal
Le gel obtenu est laissé en autoclave à une température de 150°C pendant 6 jours sous agitation (200 tr/min). Les cristaux obtenus sont séparés et lavés avec de l’eau permutée jusqu’à obtention d’un pH des eaux de lavage inférieur à 8. Le matériau lavé est séché.
Une analyse DRX montre que le produit obtenu est une zéolithe SSZ-16 de type structural AFX brute de synthèse et pure.
Etape de traitement thermique
La zéolithe SSZ-16 brute de synthèse est traitée sous flux de N2 sec à 550°C pendant 8 h, puis calcinée sous flux d’air sec à 550°C durant 8h. La perte au feu (PAF), évaluée à 1000°C pendant 2 heures, est de 18% poids.
Echange ionique au NH4 + sur la SSZ-16 calcinée
La zéolithe SSZ-16 calcinée est mise en contact avec une solution de NH4NO3 3 molaire pendant 5 heures sous agitation à température ambiante. Le rapport entre le volume de solution de NH4NO3 et la masse de solide est de 10. Le solide obtenu est filtre et lavé et la procédure d’échange est répété encore une fois dans les mêmes conditions. Le solide final est séparé, lavé et séché. Une analyse DRX montre que le produit obtenu est une zéolithe SSZ-16 sous forme ammoniacale (NH4-SSZ-16) de type structural AFX pure.
Etape de traitement thermique
La zéolithe SSZ-16 sous forme ammoniacale (NH4-SSZ-16) est traitée sous flux d’air sec à 550°C pendant 8 heures avec une rampe de montée en température de 1 °C/min. La perte au feu (PAF), évaluée à 1000°C pendant 2 heures, est de 4% poids. Le produit obtenu est une zéolithe SSZ-16 sous forme protonée (H-SSZ-16).
Echange ionique au Cu sur la H-SSZ-16
La zéolithe H-SSZ-16 est mise en contact d’une solution de [Cu(NH3)4](NO3)2 pendant 1 journée sous agitation à température ambiante. Le solide final est séparé, lavé et séché.
Le solide obtenu après la mise en contact avec la solution de [Cu(NH3)4](NO3)2 est calcinée sous flux d’air sec à 550°C durant 8 heures.
Une analyse DRX montre que le produit obtenu est une zéolithe SSZ-16 de type structural AFX pure. Une analyse chimique par fluorescence des rayons X (FX) donne un rapport molaire SiO2/AI2O3 de 13 et un pourcentage massique de Cu de 2%.
Le catalyseur obtenu est noté Cu-SSZ-16.
Exemple 6 : préparation d’une zéolithe de type BEA
Dans cet exemple, une zéolithe Beta échangée au Cu est synthétisée selon l’art antérieur. Dans cet exemple, le cuivre est introduit par échange ionique.
g de zéolithe de type structural BEA sous forme ammoniacale (NH4-BETA) d’un rapport SiO2/AI2O3 = 25 (Zeolyst CP814E) sont traités sous flux d’air sec à 550°C pendant 8 heures avec une rampe de montée en température de 1°C/min. La perte au feu (PAF), évaluée à 1000°C pendant 2 heures, est de 10,2% poids. Le pOduit obtenu est une zéolithe BETA sous forme protonée (H-BETA). La zéolithe H-BETA est mise en contact d’une solution de [Cu(NH3)4](NO3)2 pendant 1 journée sous agitation à température ambiante. Le solide final est séparé, lavé et séché et calciné à 550°C durant 8h Une analyse DRX montre que le produit obtenu est une zéolithe beta de type structural BEA. L’analyse chimique par fluorescence des rayons X (FX) donne un pourcentage massique de Cu de 2%.
Exemple 7 : Préparation d’un matériau comparatif
Dans cet exemple, le matériau comparatif préparé est un mélange mécanique d’une zéolithe de type structural AFX échangée au cuivre (exemple 5) avec une zéolithe de type structural BEA échangée au cuivre (exemple 6).
120 mg d’une zéolithe de type structural AFX échangée au cuivre telle que préparée dans l’exemple exemple 5 et 80 mg d’une zéolithe de type structural BEA échangée au cuivre telle que préparée dans l’exemple exemple 6 sont mélangés (soit un rapport massique AFX/BEA de (60%/40%)).
Le matériau obtenu est noté (Cu-SSZ-16 + Cu-beta).
Exemple 8 : Conversion des NOx en Standard SCR ; comparaison des trois catalyseurs CuAFX/BEA préparés selon l’invention
Un test catalytique de réduction des oxydes d’azote (NOx) par l’ammoniac (NH3) en présence d’oxygène (O2) dans des conditions Standard SCR est réalisé à différentes températures de fonctionnement pour les catalyseurs synthétisés suivant l’exemple 2 (CuAFX/BEA 1), l’exemple 3 (Cu-AFX/BEA 2) et l’exemple 4 (Cu-AFX/BEA 3).
Pour le test de chaque échantillon, 200 mg de catalyseur sous forme de poudre est disposé dans un réacteur en quartz. 218 L/h d’une charge représentative d’un mélange de gaz d’échappement d’un moteur Diesel sont alimentés dans le réacteur.
Cette charge présente la composition molaire suivante : 400 ppm NO, 400ppm NH3, 8,5% O2, 9% CO2, 10% H2O, qpc N2.
Un analyseur FTIR permet de mesurer la concentration des espèces NO, NO2, NH3, N2O, CO, CO2, H2O, O2 en sortie de réacteur. Les conversions de NOx sont calculées comme suit : Conversion = (NOx entrée -NOx sortie) / (NOx entrée).
Les résultats de conversion de NOx, obtenus pour les catalyseurs (Cu-AFX/BEA 1), (CuAFX/BEA 2) et (Cu-AFX/BEA 3), sont présentés sur la Figure 3.
Il apparaît ainsi que les catalyseurs selon l’invention permettent de convertir les NOx.
Exemple 9 : Conversion des NOx en Standard SCR et Fast-SCR; comparaison de l’échantillon Cu-AFX-BEA 3 synthétisé selon l’invention avec l’échantillon Cu-SSZ-16 synthétisé selon l’état de l’art
Un test catalytique de réduction des oxydes d’azote (NOx) par l’ammoniac (NH3) en présence d’oxygène (O2) dans des conditions Standard SCR et Fast SCR est réalisé à différentes températures de fonctionnement pour le catalyseur (Cu-AFX/BEA 3) synthétisé selon l’exemple 4 et l’échantillon Cu-SSZ-16 synthétisé selon l’exemple 5.
200 mg de matériau sous forme de poudre est disposé dans un réacteur en quartz. 218 L/h d’une charge représentative d’un mélange de gaz d’échappement d’un moteur Diesel sont alimentés dans le réacteur. Cette charge présente la composition molaire suivante :
- pour les conditions Standard SCR : 400 ppm NO, 400 ppm NH3, 8,5% O2, 9% CO2, 10% H2O, qpc N2 ; et
- pour les conditions Fast SCR : 200 ppm NO, 200 ppm NO2, 400 ppm NH3, 8,5% O2, 9% CO2, 10% H2O, qpc N2.
Un analyseur FTIR permet de mesurer la concentration des espèces NO, NO2, NH3, N2O, CO, CO2, H2O, O2 en sortie de réacteur. Les conversions de NOx sont calculées comme suit : Conversion = (NOx entrée -NOx sortie) / NOx entrée.
La Figure 4 présente la conversion des NOx des matériaux synthétisés suivant l’exemple 4 (Cu-AFX/BEA 3) et l’exemple 5 (Cu-SSZ-16) en fonction de la température dans les conditions Standard SCR.
Les températures d’amorçage obtenues pour les catalyseurs (Cu-AFX/BEA 3) et (Cu-SSZ16) dans les conditions Standard SCR sont données ci-dessous :
| T50 | T80 | T90 | T100 | |
| Cu-AFX/BEA 3 | 182 °C | 212 °C | 241 °C | 370 °C |
| Cu-SSZ-16 | 213 °C | 266 °C | 332 °C | - |
Les températures d’amorçage obtenues pour les catalyseurs (Cu-AFX/BEA 3) et (Cu-SSZ16) dans les conditions Fast-SCR sont données ci-dessous :
| T50 | T80 | T90 | T100 | |
| Cu-AFX/BEA 3 | 168 °C | 206 °C | 240 °C | 320 °C |
| Cu-SSZ-16 | 183°C | 227°C | 299 °C | - |
T50 correspond à la température à laquelle 50% des NOx du mélange gazeux sont convertis par le catalyseur. T80 correspond à la température à laquelle 80% des NOx du mélange gazeux sont convertis par le catalyseur. T90 correspond à la température à laquelle 90% des
NOx du mélange gazeux sont convertis par le catalyseur. T100 correspond à la température à laquelle 100% des NOx du mélange gazeux sont convertis par le catalyseur.
Le catalyseur Cu-AFX/BEA 3, synthétisé selon l’invention, donne des performances très supérieures au matériau Cu-SSZ-16, synthétisé selon l’état de l’art, en termes de températures d’amorçage et en conversion de NOx sur l’ensemble de la plage de température testée. En effet, à même taux de conversion (50%, 80% ou 90%), les températures d’amorçage obtenues avec le catalyseur selon l’invention Cu-AFX/BEA 3 sont plus faibles par rapport à celles obtenues avec le matériau Cu-SSZ-16. Une conversion de 100% est atteinte entre 350 et 405°C pour le cablyseur Cu-AFX/BEA selon l’invention alors que le matériau comparatif Cu-SSZ-16, synthétisé selon l’état de l’art, atteint seulement 90% de conversion sur la même plage de température.
Les performances (conversion des NOx et températures d’amorçage) obtenues en conditions Fast SCR avec le catalyseur selon l’invention, Cu-AFX/BEA 3, sont elles aussi supérieures à celles obtenues avec le matériau comparatif Cu-SSZ-16. Le maximum de conversion est de 100% et est atteint à 314°C alors que le matériau correspondant à une AFX échangée au cuivre synthétisé selon l’état de l’art (Cu-SSZ-16) atteint seulement 92% au maximum pour une température de 372°C.
De plus, les émissions de protoxyde (N2O) d’azote, dans le cas du catalyseur Cu-AFX/BEA 3 selon l’invention, restent faibles sur toute la plage de températures testée (<15ppm entre 150 et 550°C).
Exemple 10 : Conversion des NOx en Standard et Fast SCR ; comparaison de l’échantillon Cu-AFX/BEA 3 synthétisé selon l’invention avec un échantillon du mélange mécanique (CuSSZ-16 + Cu-beta)
Un test catalytique de réduction des oxydes d’azote (NOx) par l’ammoniac (NH3) en présence d’oxygène (O2) dans des conditions Standard SCR et Fast SCR est réalisé à différentes températures de fonctionnement pour le catalyseur Cu-AFX/BEA 3 synthétisé suivant l’exemple 4 et le matériau (Cu-SSZ-16 + Cu-beta) préparé suivant l’exemple 7 et correspondant à un mélange mécanique d’une zéolithe de type structural AFX échangée au cuivre (préparée selon exemple 5) avec une zéolithe de type structural BEA échangée au cuivre (préparée selon exemple 6).
200 mg de matériau sous forme de poudre est disposé dans un réacteur en quartz. 218 l/h d’une charge représentative d’un mélange de gaz d’échappement sont alimentés dans le réacteur. Cette charge présente la composition molaire suivante :
- 400 ppm NO, 400 ppm NH3, 8,5% O2, 9% CO2, 10% H2O, qpc N2 pour les conditions
Standard SCR et
- 200 ppm NO, 200 ppm NO2, 400 ppm NH3, 8,5% O2, 9% CO2, 10% H2O, qpc N2 pour les conditions Fast SCR.
Un analyseur FTIR permet de mesurer la concentration des espèces NO, NO2, NH3, N2O, CO, CO2, H2O, O2 en sortie de réacteur. Les conversions de NOx sont calculées comme 10 suit : Conversion = (NOx entrée -NOx sortie) / NOx entrée
La Figure 5 présente la conversion des NOx des matériaux synthétisés suivant l’exemple 4 (Cu-AFX/BEA 3) et l’exemple 7 (Cu-SSZ-16 + Cu-beta ) en fonction de la température dans les conditions Standard SCR.
Les températures d’amorçage obtenues pour les catalyseurs dans les conditions Standard15 SCR sont données ci-dessous :
| T50 | T80 | T90 | T100 | |
| Cu-AFX/BEA 3 | 182 °C | 212 °C | 241 °C | 370 °C |
| Cu-SSZ-16 + Cu-beta | 205 °C | 273 °C | - | - |
Les températures d’amorçage obtenues pour les catalyseurs dans les conditions Fast-SCR sont données ci-dessous
| T50 | T80 | T90 | T100 | |
| Cu-AFX/BEA 3 | 168 °C | 206 °C | 240 °C | 320 °C |
| Cu-SSZ-16 + Cu-beta | 185°C | 230 °C | - | - |
T50 correspond à la température à laquelle 50% des NOx du mélange gazeux sont convertis par le catalyseur. T80 correspond à la température à laquelle 80% des NOx du mélange gazeux sont convertis par le catalyseur. T90 correspond à la température à laquelle 90% des NOx du mélange gazeux sont convertis par le catalyseur. T100 correspond à la température à laquelle 100% des NOx du mélange gazeux sont convertis par le catalyseur.
Le catalyseur Cu-AFX/BEA 3 synthétisé selon l’invention donne des performances très supérieures au matériau correspondant à un mélange mécanique d’une AFX échangée au cuivre synthétisé selon l’état de l’art avec une zéolithe Beta commerciale échangée au cuivre, en termes de températures d’amorçage et de conversion de NOx sur l’ensemble de la plage de températures testée en conditions Standard SCR. En effet, à même taux de conversion (50%, 80% ou 90%), les températures d’amorçage obtenues avec le catalyseur selon l’invention Cu-AFX/BEA 3 sont plus faibles par rapport à celles obtenues avec le matériau Cu-SSZ-16 + Cu-beta obtenu par mélange mécanique. Une conversion de 100% est atteinte entre 350 et 405°C pour le matériau Cu-AFX/BEA 3 alors que le matériau correspondant à un mélange mécanique d’une AFX échangée au cuivre avec une zéolithe Beta échangée au cuivre atteint seulement 85% de conversion.
Les performances (conversion des NOx et températures d’amorçage) obtenues en conditions Fast SCR avec le catalyseur selon l’invention, Cu-AFX/BEA 3, sont elles aussi supérieures à celles obtenues avec le matériau (Cu-SSZ-16 + Cu-beta). Le maximum de conversion de 100% est atteint à 314°C avec le catàyseur selon l’invention, Cu-AFX/BEA 3, alors que le matériau correspondant à un mélange mécanique d’une AFX échangée au cuivre avec une zéolithe Beta échangée au cuivre atteint seulement 86% au maximum pour une température de 323°C.
De plus, les émissions de protoxyde (N2O) d’azote, dans le cas du catalyseur Cu-AFX/BEA 3 selon l’invention, sont largement inférieures (<15ppm entre 150 et 550°C) à celles obtenues avec le matériau (Cu-SSZ-16 + Cu-beta).
Claims (26)
- REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d’un catalyseur comprenant un matériau composite zéolithique composé d’un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA et contenant du cuivre, comprenant au moins les étapes suivantes :i) le mélange en milieu aqueux, d’au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SiO2 (fau/AI2O3 (fau) compris entre 2 et 200, d’au moins un composé organique azoté R choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, le dihydroxyde de 1,7bis(méthylpiperidinium)heptane et leurs mélanges, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence η, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, d’au moins un agent complexant organique et d’au moins une source de cuivre, pour obtenir un gel précurseur, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
(SiO2 (fau))/(AI2O3 (fau)) compris entre 2 et 200; H2O/(SiO2 (fau)) compris entre 1 et 100 ; R/(SiO2 (fau)) compris entre 0,01 à 0,6 ; M2/nO/(SiO2 (fau)) compris entre 0,005 à 0,7 ; CuO/(SiO2 (fau)) compris entre 0,005 à 0,06 ; OCPLX/CuO compris entre 0,8 à 2; dans laquelle SiO2 (fau> désigne la quantité molaire de SiO2 apportée par la zéolithe FAU, et AI2O3 (fau) désigne la quantité molaire de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, H2O la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO étant la quantité molaire de M^O apportée par la zéolithe FAU et par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalinoterreux, OCPLX est la quantité molaire d’agent complexant organique et CuO est la quantité molaire de CuO apportée par la source de cuivre ;ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, pour obtenir une phase solide cristallisée, dite « solide » ;iii) éventuellement au moins un échange ionique comprenant la mise en contact du solide obtenu à l’issue de l’étape précédente, avec au moins une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer un métal de transition en solution sous forme réactive sous agitation à température ambiante pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours ;iv) le traitement thermique par séchage du solide obtenu à l’issue de l’étape précédente à une température comprise entre 20 et 150°C pendant une durée compris entre 2 et 24 heures, suivi d’une calcination sous flux de d’air à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures. - 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant l’étape i) de mélange, l’étape ii) de traitement hydrothermale, l’étape iii) d’échange ionique et l’étape iv) de traitement thermique.
- 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les étapes iii) et iv) sont interverties, et éventuellement répétées.
- 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, pour lequel l’étape iii) est réalisée par mise en contact du solide avec une solution comprenant au moins une, de préférence une seule, espèce apte à libérer un métal de transition ou par mise en contact successive du solide avec différentes solutions comprenant chacune au moins une, de préférence une seule, espèce apte à libérer un métal de transition, les différentes solutions comprenant avantageusement des espèces aptes à libérer un métal de transition différentes.
- 5. Procédé selon l’une des revendications 2 à 4, dans lequel le métal de transition libéré dans la solution de l’étape iii) est sélectionné dans le groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag, le métal de transition étant de préférence Fe, Cu, Nb, Ce ou Mn, préférentiellement Fe ou Cu et de façon encore plus préférée Cu.
- 6. Procédé selon l’une des revendications 2 à 5, dans lequel la teneur en métal de transition est comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, et de façon encore plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final, sous sa forme anhydre, la quantité de cuivre du matériau composite dudit catalyseur étant prise en compte.
- 7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel le catalyseur ne contient que du cuivre comme métal de transition, à une teneur comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence, entre 0,5 et 5%, préférablement entre 1 et 4% et de manière plus préférée encore entre 1,5 et 3,5% par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
- 8. Procédé selon l’une des revendications 2 à 7, dans lequel le catalyseur ne contient que du cuivre comme métal de transition, la quantité de cuivre introduite lors de l’étape i) représentant entre 0,05 et 1,5% massique, la quantité de cuivre introduite lors de l’étape iii) représentant entre 0,45 et 5% massique et la quantité de cuivre totale contenue dans ledit catalyseur final est comprise entre 0,5 et 6%, de préférence entre 0,5 et 5% massique et de façon encore plus préférée entre 1 et 4% massique, tous les pourcentages étant des pourcentages massiques par rapport à la masse totale du catalyseur final sous sa forme anhydre.
- 9. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel entre 25 et 45% massique, de manière préférée entre 30 et 40% massique, du cuivre total est introduit lors de l’étape i).
- 10. Procédé selon l’une des revendications 2 à 6, dans lequel le catalyseur contient du cuivre et un autre métal de transition, comme de préférence Fe, Nb, Ce, Mn, la teneur en cuivre étant entre 0,05 et 2% massique, de préférence 0,5 et 2% massique, la teneur en l’autre métal de transition étant préférablement entre 1 et 4% massique, les teneurs en métaux de transition étant données en pourcentage massiques par rapport à la masse totale du catalyseur sec final.
- 11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, pour lequel le mélange réactionnel de l’étape i) du procédé de préparation comprend au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2, X étant un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par le silicium, le germanium, le titane, de préférence le silicium, et au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3, Y étant un élément trivalent choisi dans le groupe formé par l’aluminium, le bore et le gallium, de préférence l’aluminium, de telle façon que :le mélange réactionnel de l’étape i) contient entre 20 et 95% massique, de préférence entre 50 et 95% massique, préférentiellement entre 60 et 90% massique et de façon encore plus préférée entre 65 et 85% massique, de zéolithe de type structural FAU par rapport à la masse totale des sources des éléments trivalents et tétravalents ; le ratio molaire XO2/SiO2 (fau> dans le mélange réactionnel est compris entre 0,001 et 1, de préférence entre 0,001 et 0,9 et plus préférentiellement entre 0,001 et 0,01 ;le ratio molaire Y2O3/AI2O3 (FAu) dans le mélange réactionnel est compris entre 0,001 et 10, de préférence entre 0,001 et 5, préférentiellement entre 0,001 et 4 ; et le ratio molaire (XO2 + SiO2 (fau))/(AI2O3 (FAu) + Y2O3) dans le mélange réactionnel est compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100,XO2 étant la quantité molaire de XO2 apportée par la source additionnelle dudit oxyde XO2, SiO2 (fau) étant la quantité molaire de SiO2 apportée par ladite zéolithe FAU de départ, AI2O3 (FAu) étant la quantité molaire de AI2O3 apportée par ladite zéolithe FAU et Y2O3 étant la quantité molaire de Y2O3 apportée par la source additionnelle dudit oxyde Y2O3, la composition molaire du mélange réactionnel étant la suivant :
(XO2 + SiO2(FAU))/(Al2O3(FAu) + Y2O3) compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100 ; H2O/(XO2 + SiO2(FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 ; R/(XC>2 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 ; M2/nO/(XO2 + SiO2(FAU)) compris entre 0,005 et 0,7, de préférence entre 0,01 et 0,5 ; CuO/(XO2 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,06, de préférence entre 0,006 et 0,05 ; OCPLX/CuO compris entre 0,8 et 2, de préférence entre 0,8 et 1,5, préférentiellement entre 0,9 et 1,2. - 12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, pour lequel le composé organique azoté R est le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane.
- 13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le traitement hydrothermal de l’étape ii) est réalisé à une température comprise entre 120°C et220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, de préférence entre 12 heures et 12 jours, et de manière plus préférée entre 12 heures et 8 jours, et de préférence sous pression autogène.
- 14. Procédé selon l’une des revendications précédentes, pour lequel l’étape iv) de traitement thermique comprend un séchage du solide à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée compris entre 2 et 24 heures, suivi d’une calcination sous air, éventuellement sec, à une température comprise entre 450 et 700°C, préférentiellement entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 5 et 10 heures, préférentiellement entre 6 et 9 heures, le débit d’air, éventuellement sec, étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1,5 L/h/g, préférentiellement compris entre 0,7 et 1,2 L/h/g de solide à traiter.
- 15. Catalyseur comprenant un matériau composite comprenant un mélange d’une zéolithe de type AFX et d’une zéolithe de type BEA, et contenant du cuivre, à une teneur comprise entre 0,05 et 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, et plus préférentiellement entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale dudit catalyseur sous sa forme anhydre, ledit catalyseur présentant une structure zéolithique comprenant :- entre 30 et 90% massique, de préférence entre 40 et 80% massique de zéolithe de type structural AFX, par rapport à la masse totale dudit catalyseur sous sa forme anhydre ;- entre 10 et 70% massique, de préférence entre 20 et 60% massique de zéolithe de type structural BEA, par rapport à la masse totale dudit catalyseur sous sa forme anhydre ;ledit catalyseur comprenant en outre éventuellement au moins un métal de transition additionnel sélectionné dans le groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag, de préférence Cu, Fe, Nb, Ce, Mn, la teneur totale en métal de transition étant comprise entre 0,5 et 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, et de façon encore plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final, sous sa forme anhydre.
- 16. Catalyseur selon la revendication 15, ne contenant que du cuivre comme métal de transition et dans lequel la teneur massique totale en cuivre se situe entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5%, préférablement entre 1 et 4% et de manière plus préférée encore entre 1,5 et 3,5%, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
- 17. Catalyseur selon la revendication 15, contenant du cuivre et un autre métal de transition et dans lequel la teneur en cuivre se situe entre 0,05 et 2% massique, de préférence 0,5 et 2% massique, alors que la teneur de l’autre métal de transition se situe préférablement entre 1 et 4% massique, les teneurs en métaux de transition étant données en pourcentage massiques par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
- 18. Catalyseur selon l’une des revendications 15 à 17, obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 14.
- 19. Utilisation du catalyseur selon l’une des revendications 15 à 18 ou préparé par le procédé selon l’une quelconques des revendications 1 à 14, pour la réduction sélective de NOX par un réducteur tel que NH3 ou H2.
- 20. Utilisation selon la revendication précédente, pour laquelle le catalyseur est mis en forme par dépôt sous forme de revêtement sur un monolithe, de préférence une structure nid d’abeilles ou une structure à plaques.
- 21. Utilisation selon la revendication 20, pour laquelle la structure nid d’abeilles est formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités ou comporte des parois poreuses filtrantes pour lesquelles les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d’autre des canaux.
- 22. Utilisation selon la revendication 21, pour laquelle la quantité de catalyseur déposé sur ladite structure est comprise entre 50 à 180 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 200 g/l pour les structures avec canaux ouverts.
- 23. Utilisation selon l’une des revendications 19 à 22, pour laquelle ledit catalyseur est associé à un liant tel que la cérine, l’oxyde de zirconium, l’alumine, la silice-alumine non zéolithique, l’oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine-zircone, un oxyde de tungstène et/ou une spinelle, pour être mis en forme par dépôt sous forme de5 revêtement.
- 24. Utilisation selon l’une des revendications 19 à 23, pour laquelle ledit revêtement est associé à un autre revêtement présentant des capacités d’adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l’oxydation de polluants.10
- 25. Utilisation selon la revendication 19, pour laquelle ledit catalyseur est sous forme d’extrudé, contenant jusqu’à 100% dudit catalyseur.
- 26. Utilisation selon l’une des revendications 19 à 25, pour laquelle la structure revêtue par ledit catalyseur ou obtenue par extrusion dudit catalyseur est intégrée dans une ligne d’échappement d’un moteur à combustion interne.
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