WO2023242061A1 - Synthese de catalyseur comprenant une zeolithe nu-86 de haute purete et du fer pour la conversion des nox et n2o - Google Patents

Synthese de catalyseur comprenant une zeolithe nu-86 de haute purete et du fer pour la conversion des nox et n2o Download PDF

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WO2023242061A1
WO2023242061A1 PCT/EP2023/065485 EP2023065485W WO2023242061A1 WO 2023242061 A1 WO2023242061 A1 WO 2023242061A1 EP 2023065485 W EP2023065485 W EP 2023065485W WO 2023242061 A1 WO2023242061 A1 WO 2023242061A1
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catalyst
zeolite
nox
iron
reduction
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PCT/EP2023/065485
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Monique Prigent
Bogdan Harbuzaru
David BERTHOUT
Raquel Martinez Franco
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IFP Energies Nouvelles
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
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    • B01J37/08—Heat treatment

Definitions

  • the subject of the invention is a process for preparing a catalyst based on a Nu-86 zeolite and at least one transition metal, in particular iron, the catalyst prepared or capable of being prepared by the process , and its use for the simultaneous reduction of nitrogen oxides (NOx) and nitrous oxide (N2O), particularly on combustion and industrial processes such as the production of nitric and adipic acid.
  • NOx nitrogen oxides
  • N2O nitrous oxide
  • N2 O nitrogen oxide
  • CO2 carbon dioxide
  • CH4 methane
  • Ammonia is considered an important fuel for decarbonization.
  • the combustion of ammonia (or an H2/NH3 mixture) presents potentially significant emissions of N 2 O, NOx, NH3 in the exhaust.
  • N 2 O nitrous oxide
  • the FER structure which presents pairs of AI resists high temperature DeN 2 O conditions 900°C (Tabor, E., Mlekodaj, K., Sàdovskà, G., Bernauer, M., Klein, P., Sazama , P., ... & Sobalik, Z. (2019). Structural stability of metal containing ferrierite under the conditions of HT-N2O decomposition. Microporous and Mesoporous Materials, 281, 15-22.).
  • a catalyst based on a Nu-86 type zeolite prepared according to a particular synthesis method and iron as a transition metal presented interesting performances in the simultaneous conversion of NOx and N 2 O.
  • conversion performance of NOx and N 2 O with a reducer, in particular over the temperature range from 300 to 500°C are notably superior to those obtained with catalysts of the prior art, such as catalysts based on zeolite of structural type FER exchanged with iron.
  • the direct decomposition properties of N 2 O using this catalyst are also particularly interesting from 450°C.
  • the invention relates to a process for preparing a catalyst based on a zeolite of structural type Nu-86 and iron comprising at least the following steps: i) mixing in an aqueous medium, at least one source of silicon ( Si) in the oxide form SiO 2 , of at least one source of aluminum (Al) in the oxide form AI 2 Oa, of an organic nitrogen compound R, R being octamethonium bromide (OctBr 2 ), of at least two sources of sodium, one of them being sodium bromide (NaBr), the reaction mixture having the following molar composition:
  • step i) being carried out for a period of between 5 and 15 minutes until a homogeneous mixture called precursor gel is obtained; ii) maturing the precursor gel of said step i) at a temperature of between 20 and 100°C with or without stirring, for a period of between 10 minutes and 48 hours, preferably between 18 and 24 hours; iii) the hydrothermal treatment of said precursor gel obtained at the end of step ii) at a temperature between 120°C and 220°C, preferably between 140 and 195°C, for a period of between 12 hours and 35 days, preferably between 12 hours and 33 days, until said Nu-86 zeolite is formed; iv) at least one ion exchange comprising bringing said dried zeolite obtained at the end of the previous step into contact with a solution comprising at least one species capable of releasing iron, in solution in reactive form with stirring at temperature between 20 and 95°C preferably between 40 and 90°C for a period
  • Steps iv) and v) can be interchanged, and possibly repeated.
  • the Nu-86 zeolite obtained in step iii) can directly undergo a heat treatment step v), then at least one ion exchange with an acid, or a compound such as chloride, sulfate or ammonium nitrate to obtain a calcined Nu-86 zeolite in protonated form, before step iv) of ion exchange with iron.
  • Crystal seeds of a zeolite of structural type Nu-86 can be added to the reaction mixture of step i), in a quantity of between 0.01 and 10% of the total mass of the sources of the tetravalent (Si) and trivalent elements.
  • the iron content introduced by the ion exchange step iv) is between 0.5 and 6% by weight, preferably between 0.5 and 5% by weight, more preferably between 1 and 4% by weight relative to the total mass of the final anhydrous catalyst.
  • the invention also relates to a catalyst based on a Nu-86 zeolite and iron for the decomposition of N2O or the reduction of N2O or the simultaneous reduction of NOx and N2O by a reducing agent such as NH3 or H2 capable of being obtained or directly obtained by the preparation process according to any of its variants.
  • a reducing agent such as NH3 or H2 capable of being obtained or directly obtained by the preparation process according to any of its variants.
  • the iron content of the catalyst can be between 0.5 and 6% by mass, preferably between 0.5 and 5% by mass, more preferably between 1 and 4% by mass relative to the total mass of the final anhydrous catalyst.
  • the invention also relates to a process for decomposing N2O or reducing N2O or simultaneously reducing NOx and N 2 O by a reducing agent such as NH3 or H2 in which the gas to be treated is brought into contact with a catalyst according to the any of the variants described.
  • the catalyst can be shaped by deposition in the form of a coating, on a honeycomb structure or a plate structure or said catalyst can be in extruded or ball form, containing up to 100% of said catalyst.
  • Said honeycomb structure may be formed of parallel channels open at both ends or may include porous filter walls for which the adjacent parallel channels are alternately blocked on either side of the channels.
  • the quantity of catalyst deposited on said structure can be between 50 to 250 g/L for filtering structures and between 80 and 300 g/L for structures with open channels.
  • the catalyst may be associated with a binder such as ceria, zirconium oxide, alumina, non-zeolitic silica-alumina, titanium oxide, a mixed ceria-zirconia type oxide, a tungsten oxide and /or a spinel to be shaped by deposition in the form of a coating, said coating preferably being able to be associated with another coating having capacities for adsorption of pollutants in particular of NOx, reduction of pollutants in particular of NOx or promoting the oxidation of pollutants.
  • a binder such as ceria, zirconium oxide, alumina, non-zeolitic silica-alumina, titanium oxide, a mixed ceria-zirconia type oxide, a tungsten oxide and /or a spinel
  • Said catalyst can be integrated:
  • Figure 1 represents the X-ray diffraction (XRD) patterns of the catalyst based on Nu-86 zeolite and containing iron, Fe-Nu-86 obtained according to Example 1.
  • XRD X-ray diffraction
  • the invention relates to a process for preparing a catalyst based on Nu-86 zeolite and iron comprising at least the following steps: i) mixing in an aqueous medium, at least one source of silicon (Si) in oxide form Si ⁇ 2, at least one source of aluminum (Al) in oxide form AI2O3, of an organic nitrogen compound R, R being octamethonium bromide (OctBr2), of at least two sources of sodium, one of it being sodium bromide (NaBr), the reaction mixture having the following molar composition:
  • Step i) being carried out for a period of between 5 and 15 minutes until a homogeneous mixture called precursor gel is obtained; ii) Maturing the precursor gel of said step i) at a temperature between 20 and 100°C with or without stirring, for a period of between 10 minutes and 48 hours, preferably between 18 and 24 hours; iii) the hydrothermal treatment of said precursor gel obtained at the end of step ii) at a temperature between 120°C and 220°C, for a period of between 12 hours and 35 days until said Nu zeolite -86 is formed; iv) at least one ion exchange comprising bringing said Nu-86 zeolite obtained at the end of the previous step into contact with a solution comprising at least one species capable of releasing a transition metal, in particular iron, in solution in reactive form with stirring at a temperature between 20 and 95°C, preferably between 40 and 90°C for a period of between 1 hour and 2 days; v) heat treatment by drying of said Nu-86 zeolite obtained
  • Steps iv) and v) can be interchanged, and possibly repeated.
  • the Nu-86 zeolite obtained in step iii) can in this case directly undergo step v) of heat treatment, then an ion exchange with an acid, or a compound such as chloride, sulfate or nitrate. of ammonium to obtain a calcined Nu-86 zeolite in protonated form, before step iv) of ion exchange with iron.
  • Crystal seeds of a Nu-86 zeolite can be added to the reaction mixture of step i), preferably in a quantity of between 0.01 and 10% by weight relative to the total mass of the sources of the tetravalent and trivalent elements under anhydrous form present in said mixture, said crystal seeds not being taken into account in the total mass of the SiO2 and ALOa sources.
  • Step i) may include a step of maturing the reaction mixture at a temperature of between 20 and 100°C, with or without stirring, for a period of between 30 minutes and 48 hours.
  • the hydrothermal treatment of step iii) can be carried out under autogenous pressure at a temperature between 120°C and 220°C, preferably between 140°C and 195°C, for a period of between 12 hours and 35 days, preferably between 12 hours and 33 days.
  • the Nu-86 zeolite obtained at the end of step iii) is advantageously filtered, washed, and dried at a temperature between 60 and 120°C, for a period of between 5 and 24 hours to obtain a Nu-86 zeolite. 86 dried.
  • Step iv) of ion exchange can be carried out by bringing the solid into contact with a solution comprising a single species capable of releasing a transition metal or by successively bringing the solid into contact with different solutions each comprising at least one, of preferably a single species capable of releasing a transition metal, which is iron.
  • the iron content introduced by the ion exchange step iv) is advantageously between 0.5 and 6% by weight, preferably between 0.5 and 5% by weight, more preferably between 1 and 4% by weight relative to to the total mass of the final anhydrous catalyst.
  • heat treatment step v) comprises drying the solid at a temperature of between 20 and 150°C, preferably between 60 and 100°C, for a period of between 2 and 24 hours, followed by at least calcination in air, optionally dry, at a temperature between 400 and 700°C, preferably between 500 and 600°C, for a period of between 2 and 20 hours, preferably between 5 and 10 hours, more preferably between 6 and 9 hours, the possibly dry air flow being preferably between 0.5 and 1.5 L/h/g of solid to be treated, more preferably between 0.7 and 1.2 L/h/g of solid to be treated.
  • the invention also relates to the catalyst based on a Nu-86 zeolite and iron, capable of being obtained or directly obtained by the preparation process.
  • the iron content of the catalyst obtained is advantageously between 0.5 and 6% by weight, preferably between 0.5 and 5% by weight relative to the total mass of the final anhydrous catalyst.
  • the invention also relates to the use of the catalyst according to any of its variants or of the catalyst capable of being obtained or directly obtained by the preparation process, for the selective reduction of NO .
  • the invention also relates to the use of the catalyst described above or the use of the catalyst capable of being obtained or directly obtained by the preparation process for the direct decomposition of N2O or the simultaneous reduction of NOx and N2O by a reducer such as NH3 or H2.
  • the catalyst can be shaped directly by extrusion in pellet form or by deposition in the form of a coating, on a honeycomb structure or a plate structure.
  • the honeycomb structure can be formed of parallel channels open at both ends or can include porous filter walls for which the adjacent parallel channels are alternately blocked on either side of the channels.
  • the quantity of catalyst deposited on said structure can advantageously be between 50 to 200 g/L for filtering structures and between 80 and 300 g/L for structures with open channels.
  • the catalyst may be associated with a binder such as ceria, zirconium oxide, alumina, non-zeolitic silica-alumina, titanium oxide, a mixed ceria-zirconia type oxide, a tungsten oxide and /or a spinel to be shaped by deposition in the form of a coating.
  • a binder such as ceria, zirconium oxide, alumina, non-zeolitic silica-alumina, titanium oxide, a mixed ceria-zirconia type oxide, a tungsten oxide and /or a spinel to be shaped by deposition in the form of a coating.
  • Said coating can be associated with another coating having capacities for adsorption of pollutants in particular nitrogen oxides, reduction of pollutants in particular NOx or promoting the oxidation of pollutants, such as CO or hydrocarbons.
  • Said catalyst can be in the form of an extrusion or ball or any other form known to those skilled in the art, containing up to 100% of said catalyst.
  • the catalyst support used in the process according to the invention can advantageously be shaped by any technique known to those skilled in the art.
  • the shaping can advantageously be carried out for example by extrusion, by pelletizing, by the oil-drop coagulation method, by granulation on a turntable or by any other well-known method. skilled person.
  • the supports thus obtained can be presented in different shapes and dimensions.
  • the different constituents of the support or the catalyst can be shaped by a mixing step to form a paste then extrusion of the paste obtained, or by mixing powders then pelletizing, or by any other known process of agglomeration of 'a powder containing alumina.
  • the supports thus obtained can be presented in different shapes and dimensions.
  • the shaping is carried out by kneading and extrusion.
  • additives can advantageously be implemented to facilitate shaping and/or improve the final mechanical properties of the supports, as is well known to those skilled in the art.
  • additives mention may be made in particular of cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxy-ethyl cellulose, tall oil, xanthan gums, surfactants, agents flocculants such as polyacrylamides, carbon black, starches, stearic acid, polyacrylic alcohol, polyvinyl alcohol, biopolymers, glucose, polyethylene glycols, etc.
  • Water can advantageously be added or removed to adjust the viscosity of the paste to be extruded. This step can advantageously be carried out at any stage of the mixing step.
  • a predominantly solid compound and preferably an oxide or a hydrate.
  • a hydrate is preferably used and even more preferably an aluminum hydrate. The loss on ignition of this hydrate is advantageously greater than 15%.
  • the extrusion of the dough resulting from the mixing step can advantageously be carried out by any conventional tool, commercially available.
  • the paste resulting from the mixing is advantageously extruded through a die, for example using a piston or a single-screw or double extrusion screw. Extrusion can advantageously be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • the supports of the catalyst according to the invention are generally in the form of cylindrical or polylobed extrudates such as bilobed, trilobed, polylobed of straight or twisted shape, but can optionally be manufactured and used in the form of crushed powders, tablets, rings, balls and/or wheels.
  • the catalyst supports according to the invention may have the shape of spheres or extrudates.
  • the support can be in the form of extrudates with a diameter of between 0.5 and 5 mm and more particularly between 0.7 and 2.5 mm.
  • the shapes can be cylindrical (which can be hollow or not) and/or twisted cylindrical and/or multilobed (2, 3, 4 or 5 lobes for example) and/or annular.
  • the multilobed shape is advantageously used in a preferred manner.
  • the structure coated by said catalyst or obtained by extrusion of said catalyst can be integrated:
  • a reactor in a reactor to treat industrial fumes.
  • it can be integrated into the tertiary stage, either to sequentially eliminate N2O by decomposition and NOx with the addition of a reducing agent such as NH3 or to concomitantly eliminate NOx and N 2 O with the addition of a reducer.
  • the catalyst according to the invention comprises at least one Nu-86 zeolite, and iron.
  • the total iron content is between 0.5 and 6% by weight, preferably between 0.5 and 5% by weight relative to the total mass of the final catalyst, in its anhydrous form.
  • the catalyst according to the invention may also comprise other elements, such as for example alkali and/or alkaline earth metals, for example sodium, coming in particular from the synthesis, in particular of the compounds of the reaction medium of step i ) of the process for preparing said catalyst.
  • other elements such as for example alkali and/or alkaline earth metals, for example sodium, coming in particular from the synthesis, in particular of the compounds of the reaction medium of step i ) of the process for preparing said catalyst.
  • Step i) implements: i) mixing in an aqueous medium, at least one source of silicon (Si) in SiC>2 oxide form, at least one source of aluminum (Al) in AI2O3 oxide form, of an organic nitrogen compound R, R being octamethonium bromide (OctBr2), of at least two sources of sodium, at least one of them being sodium bromide (NaBr), the reaction mixture having the following molar composition:
  • step i) being carried out for a period of time allowing a homogeneous mixture called precursor gel to be obtained, generally 5 to 15 minutes, once all the components are introduced into the reaction mixture.
  • the silicon source may be any of said sources commonly used for the synthesis of zeolites, for example powdered silica, silicic acid, colloidal silica, dissolved silica or tetraethoxysilane (TEOS).
  • powdered silicas precipitated silicas can be used, in particular those obtained by precipitation from an alkali metal silicate solution, fumed silicas, for example "CAB-O-SIL” and silica gels.
  • colloidal silicas having different particle sizes, for example with an average equivalent diameter of between 10 and 15 nm or between 40 and 50 nm, such as those marketed under registered trademarks such as "LUDOX”.
  • the source of silicon is Arerosil 200.
  • the aluminum source is preferably aluminum hydroxide or an aluminum salt, for example chloride, nitrate, or sulfate, a sodium aluminate, an aluminum alkoxide. , or alumina itself, preferably in hydrated or hydratable form, such as for example colloidal alumina, pseudoboehmite, gamma alumina or alpha or beta trihydrate. Mixtures of the sources cited above can also be used.
  • Step (i) of the process according to the invention consists of preparing an aqueous reaction mixture containing at least one source of silicon, at least one source of aluminum, at least one organic nitrogen compound R, R being octamethonium bromide (OctBr2), in the presence of at least two sources of sodium, one of them being sodium bromide (NaBr), to obtain a gel precursor of a Nu-86 zeolite.
  • the quantities of said reagents are adjusted as indicated previously so as to give this gel a composition allowing the crystallization of a Nu-86 zeolite.
  • nu-86 zeolite may be added to the reaction mixture during said step i) of the process of the invention in order to reduce the time necessary for the formation of crystals of a Nu-86 zeolite and/or the total crystallization time.
  • Said crystal seeds also promote the formation of said Nu-86 zeolite to the detriment of impurities.
  • Such seeds include crystallized solids, in particular crystals of a Nu-86 zeolite.
  • the crystal seeds are generally added in a proportion of between 0.01 and 10% of the total anhydrous mass of the sources of said tetravalent element(s) (Si) and trivalent element(s) (Al) used in the reaction mixture, said crystal seeds not being taken into account in the total mass of the sources of tetravalent and trivalent elements. Said seeds are also not taken into account to determine the composition of the reaction mixture and/or the gel, defined further, that is to say in the determination of the different molar ratios of the composition of the reaction mixture.
  • Mixing step i) is carried out until a homogeneous mixture is obtained, preferably for a period of between 5 and 15 minutes, preferably with stirring by any system known to those skilled in the art at low or high shear rate.
  • step i a homogeneous precursor gel is obtained.
  • Step ii) implements maturation of the reaction mixture before hydrothermal crystallization in order to promote the formation of said Nu-86 zeolite to the detriment of impurities.
  • the ripening of the reaction mixture during said step ii) of the process of the invention can be carried out at room temperature or at a temperature between 20 and 100°C with or without stirring, for a period advantageously between 10 minutes and 48 hours, preferably between 18 and 24 hours
  • step iii) of the process according to the invention the precursor gel obtained at the end of step ii) is subjected to a hydrothermal treatment, preferably carried out at a temperature between 120°C and 220°C for a period of between 12 hours and 35 days, until said Nu-86 zeolite (or “crystallized solid”) is formed.
  • the precursor gel is advantageously placed under hydrothermal conditions under an autogenous reaction pressure, optionally by adding gas, for example nitrogen, to a temperature preferably between 120°C and 220°C, preferably between 140°C and 195°C, until the complete crystallization of a Nu-86 zeolite.
  • gas for example nitrogen
  • the time required to obtain crystallization varies between 12 hours and 35 days, preferably between 12 hours and 33 days.
  • the reaction is generally carried out with stirring or in the absence of stirring, preferably with stirring.
  • a stirring system any system known to those skilled in the art can be used, for example, inclined blades with counter blades, stirring turbines, Archimedes screws.
  • the process of the invention leads to the formation of a Nu-86 zeolite, free of any other crystallized or amorphous phase.
  • step iii) can be followed by filtration, washing and drying of the Nu-86 zeolite obtained, advantageously at a temperature of between 60 and 120°C, for a duration of between 5 and 24 hours to obtain a dried Nu-86 zeolite before the ion exchange step iv).
  • said protonated form can be obtained by carrying out an ion exchange with an acid, in particular a strong mineral acid such as hydrochloric, sulfuric or nitric acid, or with a compound such as chloride, sulfate or ammonium nitrate, before ion exchange iv) with iron.
  • an acid in particular a strong mineral acid such as hydrochloric, sulfuric or nitric acid, or with a compound such as chloride, sulfate or ammonium nitrate, before ion exchange iv) with iron.
  • the zeolite of structural type Nu-86 obtained at the end of step iii) directly undergoes a heat treatment (step v) comprising drying at a temperature between 20 and 150°C, preferably between 60 and 100°C, for a period of between 2 and 24 hours, followed by at least one calcination, in air, possibly dry, at a temperature between 400 and 700°C, preferably between 500 and 600°C for a period of between 2 and 20 hours, preferably between 5 and 10 hours, more preferably between 6 and 9 hours, the flow rate of possibly dry air preferably being between 0.5 and 1.5 L/ h/g of solid to be treated, more preferably between 0.7 and 1.2 L/h/g of solid to be treated.
  • a heat treatment comprising drying at a temperature between 20 and 150°C, preferably between 60 and 100°C, for a period of between 2 and 24 hours, followed by at least one calcination, in air, possibly dry, at a temperature between 400 and 700°C, preferably between 500 and 600°C
  • Calcination can be preceded by a gradual rise in temperature.
  • the dried and calcined Nu-86 zeolite then undergoes at least one ion exchange with an acid, or a compound such as ammonium chloride, sulfate or nitrate to obtain a calcined Nu-86 zeolite in protonated form, before step iv) of ion exchange with iron.
  • the process for preparing the catalyst according to the invention comprises at least one ion exchange step comprising bringing into contact the crystallized solid obtained at the end of the previous step, that is to say Nu-zeolite. 86 obtained at the end of step iii) or the dried and calcined Nu-86 zeolite obtained at the end of step v) in the preferred case where steps iv) and v) are interchanged, or dried, calcined and protonated Nu-86 zeolite, with at least one solution comprising at least one species capable of releasing a transition metal, here iron, in solution in reactive form, with stirring at room temperature for a period of between 1 hour and 2 days, advantageously for a period of between 0.5 day and 1.5 days, the concentration of said species capable of releasing iron in said solution being a function of the quantity of iron that it is desired to incorporate into said crystallized solid .
  • the transition metal released into the exchange solution is iron.
  • the species capable of releasing a transition metal we mean a species capable of dissociating in an aqueous medium, such as for example sulfates, nitrates, chlorides, oxalates, organometallic complexes of a transition metal or their mixtures.
  • the species capable of releasing a transition metal is a sulfate or nitrate of said transition metal.
  • the solution with which the crystallized solid or dried and calcined crystallized solid is brought into contact comprises at least one species capable of releasing a transition metal, preferably a single species capable of releasing a transition metal, in the occurrence of iron.
  • the process for preparing the catalyst according to the invention may comprise a step iv) of ionic exchanges by bringing the crystallized solid into contact with a solution comprising a species capable of releasing a transition metal or by successively bringing the solid into contact with several solutions each comprising a species capable of releasing a transition metal, said metal being iron.
  • the solid obtained can advantageously be filtered, washed and then dried to obtain said catalyst in powder form.
  • the total quantity of iron contained in said final catalyst is between 0.5 and 6% by weight relative to the total mass of the catalyst in its anhydrous form.
  • the catalyst according to the invention is prepared by a process comprising an ion exchange step iv), the solid or the dried and calcined solid being placed in contact with a solution comprising a species capable of releasing iron in solution in reactive form.
  • the total quantity of iron contained in said final catalyst is between 0.5 and 6%, preferably between 0. 5 and 5% by mass, all percentages being percentages by mass relative to the total mass of the final catalyst according to the invention in its anhydrous form, obtained at the end of the preparation process.
  • the preparation process according to the invention comprises a heat treatment step v) carried out at the end of the previous step, that is to say at the end of the hydrothermal treatment step iii) or at the end of the hydrothermal treatment step at the end of step iv) of ion exchange, preferably at the end of step iv) of ion exchange.
  • Step v) of the preparation process can advantageously be interchanged with step iv).
  • Each of the two steps iv) and v) can also optionally be repeated.
  • Said heat treatment step v) comprises drying the solid at a temperature of between 20 and 150°C, preferably between 60 and 100°C, advantageously for a period of between 2 and 24 hours, followed by at least one calcination. , under air, optionally dry, at a temperature advantageously between 400 and 700°C, preferably between 500 and 600°C for a period of between 2 and 20 hours, preferably between 5 and 10 hours, more preferably between 6 and 9 hours, the flow rate of possibly dry air preferably being between 0.5 and 1.5 L/h/g of solid to be treated, more preferably between 0.7 and 1.2 L/ h/g of solid to be treated. Calcination can be preceded by a gradual rise in temperature.
  • the catalyst obtained at the end of heat treatment step v) is devoid of any organic species, in particular devoid of the organic structuring agent R.
  • the catalyst obtained by a process comprising at least steps i), ii), iii), iv) and v) previously described has improved properties for the conversion of N 2 O.
  • the catalyst comprises a zeolite of structure Nu-86. This structure is characterized by X-ray diffraction (XRD).
  • the measurement error A(dhki) on dhki is calculated using the Bragg relation as a function of the absolute error A(20) assigned to the measurement of 20.
  • An absolute error A(20) equal to + 0.02 ° is commonly accepted.
  • the relative intensity l rei assigned to each value of dhki is measured according to the height of the corresponding diffraction peak.
  • the X-ray diffraction pattern of the crystallized solid obtained at the end of step iii) of the process according to the invention comprises at least the lines with the values of d h ki given in Table 1 (Average values of d h ki and relative intensities measured on an X-ray diffraction pattern of the zeolite catalyst of structural type Nu-86 calcined according to the invention).
  • Table 1 Average values of the inter-reticular distances in Angstroms ( ⁇ ) are indicated. Each of these values must be assigned the measurement error A(dhki) between + 0.6 ⁇ and + 0.01 ⁇ .
  • FX X-ray fluorescence spectrometry
  • the loss on ignition (PAF) of the catalyst obtained after the drying step (and before calcination) or after the calcination step of step iv) of the process according to the invention is generally between 4 and 15% by weight.
  • the loss on ignition of a sample designated by the acronym PAF, corresponds to the difference in mass of the sample before and after heat treatment at 1000°C for 2 hours. It is expressed in % corresponding to the percentage of mass loss.
  • Loss on ignition generally corresponds to the loss of solvent (such as water) contained in the solid but also to the elimination of organic compounds contained in the mineral solid constituents.
  • the invention also relates to the use of the catalyst according to the invention, directly prepared or capable of being prepared by the process described above for the direct decomposition of N 2 O or the reduction of NOx and N 2 O by a reducing agent such as NH3 or a hydrocarbon, advantageously shaped by deposition in the form of a coating (“washcoat” according to Anglo-Saxon terminology) on a honeycomb structure mainly for mobile applications or a plate structure which is found particularly for stationary applications.
  • the invention can also be shaped into extrudates or balls.
  • the catalyst supports according to the invention have the shape of spheres or extrudates.
  • the support is in the form of extrudates with a diameter of between 0.5 and 5 mm and more particularly between 0.7 and 2.5 mm.
  • the shapes can be cylindrical (which can be hollow or not) and/or twisted cylindrical and/or multilobed (2, 3, 4 or 5 lobes for example) and/or annular.
  • the multilobed shape is advantageously used in a preferred manner
  • the honeycomb structure is formed of parallel channels open at both ends (flow-through in English) or has porous filtering walls and in this case the adjacent parallel channels are alternately blocked on either side of the channels in order to force the flow of gas to pass through the wall (wall-flow monolith in English).
  • Said honeycomb structure thus coated constitutes a catalytic cake.
  • Said structure may be composed of cordierite, silicon carbide (SiC), aluminum titanate (AITi), alpha alumina, mullite or any other material whose porosity is between 30 and 70%.
  • Said structure can be made in metal sheet, stainless steel containing Chromium and aluminum, FeCrAI type steel.
  • the quantity of catalyst according to the invention deposited on said structure is between 50 to 250 g/L for filtering structures and between 80 and 300 g/L for structures with open channels.
  • the actual coating comprises the catalyst according to the invention, advantageously combined with a binder such as ceria, zirconium oxide, alumina, non-zeolitic silica-alumina, titanium oxide, a mixed ceria-zirconia type oxide, a tungsten oxide, a spinel.
  • Said coating is advantageously applied to said structure by a deposition method (washcoating in English) which consists of soaking the monolith in a suspension (slurry in English) of catalyst powder according to the invention in a solvent, preferably water , and potentially binders, metal oxides, stabilizers or other promoters. This quenching step can be repeated until the desired amount of coating is achieved. In certain cases the slurry can also be sprayed within the monolith. Once the coating has been deposited, the monolith is calcined at a temperature of 300 to 600°C for 1 to 10 hours.
  • Said structure can be covered with one or more coverings.
  • the coating comprising the catalyst according to the invention is advantageously associated with, that is to say covers one or is covered by, another coating having capacities of adsorption of pollutants in particular of NOx, of reduction of pollutants in particular NOx or promoting the oxidation of pollutants, in particular that of ammonia.
  • the catalyst in the form of an extrusion or ball or any other form known to those skilled in the art.
  • the shaped structure can contain up to 100% of catalyst according to the invention.
  • the catalyst support used in the process according to the invention can advantageously be shaped by any technique known to those skilled in the art.
  • the shaping can advantageously be carried out for example by extrusion, by pelletizing, by the oil-drop coagulation method, by granulation on a turntable or by any other well-known method. skilled person.
  • the supports thus obtained can be presented in different shapes and dimensions.
  • the different constituents of the support or the catalyst can be shaped by a mixing step to form a paste then extrusion of the paste obtained, or by mixing powders then pelletizing, or by any other known process of agglomeration of 'a powder containing alumina.
  • the supports thus obtained can be presented in different shapes and dimensions.
  • the shaping is carried out by kneading and extrusion.
  • additives can advantageously be implemented to facilitate shaping and/or improve the final mechanical properties of the supports, as is well known to those skilled in the art.
  • additives mention may be made in particular of cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxy-ethyl cellulose, tall oil, xanthan gums, surfactants, agents flocculants such as polyacrylamides, carbon black, starches, stearic acid, polyacrylic alcohol, polyvinyl alcohol, biopolymers, glucose, polyethylene glycols, etc.
  • Water can advantageously be added or removed to adjust the viscosity of the paste to be extruded. This step can advantageously be carried out at any stage of the mixing step.
  • a predominantly solid compound and preferably an oxide or a hydrate.
  • a hydrate is preferably used and even more preferably an aluminum hydrate. The loss on ignition of this hydrate is advantageously greater than 15%.
  • the extrusion of the dough resulting from the mixing step can advantageously be carried out by any conventional tool, commercially available.
  • the paste resulting from the mixing is advantageously extruded through a die, for example using a piston or a single-screw or double extrusion screw. Extrusion can advantageously be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • the catalyst supports according to the invention are generally in the form of cylindrical or polylobed extrudates such as bilobed, trilobed, polylobed in a straight or twisted shape, but can optionally be manufactured and used in the form of crushed powders, tablets, rings, balls and/or wheels.
  • the catalyst supports according to the invention have the shape of spheres or extrudates.
  • the support is in the form of extrudates with a diameter of between 0.5 and 5 mm and more particularly between 0.7 and 2.5 mm.
  • the shapes can be cylindrical (which can be hollow or not) and/or twisted cylindrical and/or multilobed (2, 3, 4 or 5 lobes for example) and/or rings.
  • the multilobed shape is advantageously used in a preferred manner.
  • the catalyst according to the invention based on a Nu-86 zeolite and iron, has improved deNOx and deN 2 O properties compared to the catalysts of the prior art.
  • the conversion performances of NOx and N 2 O with a reductant such as NH3 are notably superior to those obtained with catalysts based on zeolite of structural type FER, in particular over the temperature range ranging from 300 to 500°C.
  • the direct decomposition properties of N 2 O using this catalyst are also particularly interesting from 450°C.
  • Example 1 preparation of a catalyst containing a Nu-86 zeolite and iron according to the invention Fe-Nu-86
  • the reactor is heated for 32 days with a temperature rise of 0.4°C/min up to 155°C with stirring at 300 rpm to allow the crystallization of a Nu-zeolite. 86.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water, then dried for 12 hours at 100°C.
  • the solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcination cycle includes a rise in temperature of 1.5°C/min up to 200°C, a level at 200°C maintained for 2 hours, a rise of 1°C/min to 550°C followed by a level at 550°C maintained for 12 hours then a return to room temperature.
  • the zeolite After calcination, the zeolite is placed in contact with a 1 M aqueous solution of NH4NO3 for 1 hour with stirring at 80°C. The ratio between volume of solution and mass of zeolite equal to 19 (V/P). The solid obtained is filtered and washed and the exchange procedure is repeated once again under the same conditions.
  • the material obtained is named NH4-NU-86 and is treated under a flow of dry air at 550°C for 4 hours with a temperature rise ramp of 1°C/min.
  • the material obtained is a Nu-86 zeolite in protonated form (H-Nu-86).
  • the H-Nu-86 zeolite is then brought into contact with an aqueous solution of Fe(NO3)3'9H 2 O at 80°C for 17 hours with stirring and a volume of solution to mass of zeolite ratio equal to 200 (V /P).
  • the final solid is centrifuged and dried overnight at 100°C.
  • the solid obtained after contact with the Fe(NC>3)3 solution is then calcined under a flow of air at 550°C for 8 hours with a temperature rise ramp of 1°C/min.
  • the material obtained is named Fe-Nu-86.
  • the Fe-Nu-86 catalyst thus prepared comprises 2.6% by weight of iron relative to the total weight of catalyst.
  • the Fe-Nu-86 catalyst was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting mainly of a Nu-86 zeolite with a purity greater than 99% by weight.
  • the X-ray diffraction pattern performed on the Fe-Nu-86 catalyst is given in Figure 1.
  • the product has a SiO 2 /Al 2 O3 molar ratio of 30 as determined by FX.
  • a commercial Fe-FER DeNOx/DeN 2 O catalyst was supplied.
  • the product has a SiO ⁇ AfeOs molar ratio of 17.5 and a mass percentage of Fe of 2% as determined by FX.
  • the catalyst obtained is denoted Fe-FER.
  • a catalytic test of reduction of nitrogen oxides (NOx) and nitrous oxide (N 2 O) by ammonia (NH 3 ) in the presence of oxygen (O 2 ) is carried out at different operating temperatures for the catalysts synthesized according to Example 1 (Fe-Nu-86) and Example 2 (Fe-FER).
  • the input and output indices indicate the content before and after the catalytic reduction, respectively.
  • the Fe-Nu-86 catalyst synthesized according to the invention gives superior performance to the Fe-FER catalyst in terms of Nox conversion, particularly at low temperatures (300°C).
  • the Fe-Nu-86 catalyst presents similar performances to the Fe-FER catalyst, or even slightly better.
  • a catalytic test of reduction of nitrogen oxides (NOx) and nitrous oxide (N 2 O) by ammonia (NH 3 ) in the presence of oxygen (O2) is carried out at different operating temperatures for the catalysts synthesized according to Example 1 (Fe-Nu-86) and Example 2 (FeFER).
  • the Fe-Nu-86 catalyst synthesized according to the invention gives superior DeN2 ⁇ performance to the Fe-FER catalyst with initiation at a lower temperature. It also offers almost similar performance to the Fe-FER catalyst in terms of NOx conversion.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur à base de zéolithe Nu-86 de haute pureté et de fer, comprenant au moins les étapes suivantes : i) mélange en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium (Si) sous forme oxyde SiO2, au moins une source l'aluminium (Al) sous forme oxyde AI2O3, d'un composé organique azoté R, R étant le bromure d'octaméthonium (OctBr2), d'au moins deux sources de sodium, l'une d'elle étant le bromure de sodium (NaBr), jusqu'à l'obtention d'un gel précurseur homogène; ii) un mûrissement du gel afin de favoriser la formation de ladite zéolithe au détriment d'impuretés iii) traitement hydrothermal dudit gel précurseur pour obtenir une phase solide cristallisée; iv) au moins un échange ionique avec du fer, v) traitement thermique. L'invention concerne également le catalyseur susceptible d'être obtenu ou directement obtenu par le procédé et son utilisation pour la conversion des NOx et/ou N2O.

Description

SYNTHESE DE CATALYSEUR COMPRENANT UNE ZEOLITHE Nu-86 DE HAUTE PURETE ET DU FER POUR LA CONVERSION DES NOX ET N2O
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
L’invention a pour objet un procédé de préparation d’un catalyseur à base d’une zéolithe Nu-86 et d’au moins un métal de transition, en particulier du fer, le catalyseur préparé ou susceptible d’être préparé par le procédé, et son utilisation pour la réduction simultanée des oxydes d’azote (NOx) et de protoxyde d’azote (N2O), en particulier sur les combustions et les processus industriels comme la production d’acide nitrique et adipique.
ART ANTÉRIEUR
Les émissions d'oxydes d'azote (NOx) qui résultent de la combustion sont une préoccupation majeure pour la société puisqu’ils sont responsables de troubles de santé, d’ozone troposphérique, de pluies acides et du smog. Des normes de plus en plus sévères sont mises en place par les instances gouvernementales afin de limiter l’impact sur l’environnement et sur la santé. Des systèmes de dépollution hautement efficaces tels les catalyseurs trois-voies ou les catalyseurs de réduction catalytique sélective, désignée par l’acronyme anglo-saxon « SCR » pour « Selective Catalytic Reduction », ont donc été développés pour équiper les moyens de transports afin d’atteindre ces objectifs. Cependant, il n’est pas rare que la sélectivité des ces systèmes induise des émissions de protoxyde d’azote (N2O). Le protoxyde d'azote est le troisième plus grand contributeur au forçage radiatif après le dioxyde de carbone (CO2) et le méthane (CH4). En plus d’affecter l’ozone stratosphérique, une quantité donnée de N2O dans l'atmosphère exerce 298 fois plus d'effet sur 100 ans sur le réchauffement climatique que la même quantité de CO2, selon le 4ème rapport du GIEC.
L’ammoniac est considéré comme un combustible important pour la décarbonation. Cependant, la combustion de l’ammoniac (ou d’un mélange H2/NH3) présente des émissions potentiellement importantes de N2O, NOx, NH3 à l’échappement.
D’autres secteurs sont à l’origine de fortes émissions de NOx et N2O, l'industrie de l'acide nitrique est l'une des principales sources d'émission de protoxyde d’azote (N2O). Le N2O est formé en tant que sous-produit de l'oxydation de l'ammoniac sur un catalyseur Pt/Rh. Les NOx qui sont le produit principal en sortie du catalyseur Pt/Rh sont ensuite absorbés dans l'eau pour former de l'acide nitrique. L'étape d'absorption n’est pas efficace à 100% et donne lieu à des émissions de NOx en sortie (100 à 500 ppm).
Un traitement des NOx et du N2O pour les applications liées à la décarbonation et les fumées industrielles est donc nécessaire. Le traitement des NOx a déjà fait l’objet de nombreux travaux, que ce soit dans l’industrie ou les transports. Pour le traitement du N2O, plusieurs types de catalyseurs ont été étudiés en fonction de la température à laquelle ils sont efficaces. Les métaux précieux présentent de bonnes efficacités vers 250°C, mais sont coûteux et très souvent désactivés en présence d'inhibiteurs (CO, H2O, NOx, O2, etc.) ce qui n’est pas compatible avec les contraintes de production d'acide nitrique ou adipique. Les zéolithes quant à elles ont un coût relativement faible et une très grande surface développée qui permet d’obtenir un bon système catalytique en incorporant un métal de transition en particulier le fer. Sàdovskà et al. (Sàdovskà, G., Bernauer, M., Bernauer, B., Tabor, E., Vondrovà, A., & Sobalik, Z. (2018). On the mechanism of high-temperature N2O decomposition over Fe-FER in the presence of NO. Catalysis Communications, 112, 58-62) ont montré que les zéolithes de type FER au fer présentaient des performances très importantes en décomposition du N2O et qu’il existait un effet positif du NO pour la décomposition même à 600-900°C. La structure FER qui présente des paires d’AI résiste à des conditions de DeN2O haute température 900°C (Tabor, E., Mlekodaj, K., Sàdovskà, G., Bernauer, M., Klein, P., Sazama, P., ... & Sobalik, Z. (2019). Structural stability of metal containing ferrierite under the conditions of HT-N2O decomposition. Microporous and Mesoporous Materials, 281 , 15-22.).
La présence de cation, en particulier le fer, favorise la décomposition mais l’augmentation de la teneur au-delà de 1% ne semble pas favoriser l’activité pour une zéolithe Fe-BEA. (Chen, B., Liu, N., Liu, X., Zhang, R., Li, Y., Li, Y., & Sun, X. (2011). Study on the direct decomposition of nitrous oxide over Fe-beta zeolites: From experiment to theory. Catalysis today, 175(1), 245-255). Le comportement redox des espèces Fe dans les catalyseurs Fe-ZSM-5 pour la décomposition du N2O et NH3-SCR des NOx a été analysé par Sazama et al.( Sazama, P., Wichterlovà, B., Tàbor, E., St’astnÿ, P., Sathu, N. K., Sobalik, Z., ... & Vondrovà, A. (2014). Tailoring of the structure of Fe-cationic species in Fe-ZSM-5 by distribution of Al atoms in the framework for N2O decomposition and NH3-SCR-NOx. Journal of catalysis, 312, 123-138.).
Il est possible de combiner la réduction de NOx et de N2O dans un seul réacteur. Dans le cas d’une usine d’acide nitrique, Groves et al. (Michael C.E. Groves & Alexander Sasonow (2010) Uhde EnviNOx® technology for NOX and N2O abatement: a contribution to reducing emissions from nitric acid plants, Journal of Integrative Environmental Sciences, 7:S1 , 211-222) ont testé différentes configurations: un étage de décomposition de N2O, associé à un étage NH3-SCR ; un étage DeNOx suivi d’une réduction de N2O à l’ammoniac ou avec des hydrocarbures (méthane ou propane). L’utilisation des zéolithes de type Nu-86 pour les applications NH3-SCR est connue (US6126912), mais aucun travail n’a évalué l’efficacité de catalyseurs en DeN2O ou fonctionnement simultané DeNOx/DeN2O.
RESUME DE L’INVENTION
La demanderesse a découvert qu’un catalyseur à base d’une zéolithe de type Nu-86 préparé selon un mode de synthèse particulier et de fer comme métal de transition, présentait des performances intéressantes de conversion simultanées des NOx et de N2O. Les performances de conversion des NOx et de N2O avec un réducteur, en particulier sur la gamme de température allant de 300 à 500°C, sont notamment supérieures à celles obtenues avec des catalyseurs de l’art antérieur, tels que les catalyseurs à base de zéolithe de type structural FER échangée au fer. Les propriétés de décomposition directe de N2O en utilisant ce catalyseur sont aussi particulièrement intéressantes dès 450°C.
L’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur à base d’une zéolithe de type structural Nu-86 et de fer comprenant au moins les étapes suivantes : i) mélange en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium (Si) sous forme oxyde SiO2, d’au moins une source d’aluminium (Al) sous forme oxyde AI2Oa, d’un composé organique azoté R, R étant le bromure d’octaméthonium (OctBr2), d’au moins deux sources de sodium, l’une d’elle étant le bromure de sodium (NaBr), le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
SiO2/AI2C>3 compris entre 8 et 20
H2O/SiO2 compris entre 15 et 60
R/SiO2 compris entre 0,05 et 0,35
Na2O/SiO2 compris entre 0,05 et 0,3,
NaBr/SiO2 compris entre 0,01 et 0,1 , bornes incluses, l’étape i) étant conduite pendant une durée comprise entre 5 et 15 minutes jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ; ii) le mûrissement du gel précurseur de ladite étape i) à une température comprise entre 20 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 48 heures, de préférence entre 18 et 24 heures ; iii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape ii) à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140 et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 35 jours, de préférence entre 12 heures et 33 jours, jusqu’à ce que ladite zéolithe Nu-86 se forme ; iv) au moins un échange ionique comprenant la mise en contact de ladite zéolithe séchée obtenue à l’issue de l’étape précédente, avec une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer du fer, en solution sous forme réactive sous agitation à température entre 20 et 95°C de préférence entre 40 et 90°C pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours ; v) traitement thermique par séchage de la zéolithe Nu-86 obtenue à l’issue de l’étape précédente à une température comprise entre 20 et 150°C pendant une durée comprise entre 2 et 24 heures suivi d’au moins une calcination sous flux d’air à une température comprise entre 400 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures.
Les étapes iv) et v) peuvent être interverties, et éventuellement répétées.
Dans ce cas, la zéolithe Nu-86 obtenue à l’étape iii) peut subir directement une étape v) de traitement thermique, puis au moins un échange d'ions avec un acide, ou un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium pour obtenir une zéolithe Nu-86 calcinée sous forme protonée, avant l’étape iv) d’échange ionique avec le fer.
On peut ajouter des germes cristallins d’une zéolithe de type structural Nu-86 au mélange réactionnel de l’étape i), en quantité comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources des éléments tétravalent (Si) et trivalent (Al) sous leur forme oxyde (SiÛ2 et AI2O3) sous forme anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalent et trivalent.
La teneur en fer introduite par l’étape d’échange ionique iv) est comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
L’invention concerne également un catalyseur à base d’une zéolithe Nu-86 et de fer pour la décomposition du N2O ou la réduction du N2O ou la réduction simultanée des NOx et de N2O par un réducteur tel que NH3 ou H2 susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé de préparation selon l’une quelconque de ses variantes.
La teneur en fer du catalyseur peut être comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre. L’invention concerne également un procédé de décomposition du N2O ou réduction du N2O ou de réduction simultanée des NOx et de N2O par un réducteur tel que NH3 ou H2 dans lequel on met en contact le gaz à traiter avec un catalyseur selon l’une quelconque des variantes décrites.
Le catalyseur peut être mis en forme par dépôt sous forme de revêtement, sur une structure nid d’abeilles ou une structure à plaques ou ledit catalyseur peut être sous forme d’extrudé ou de bille, contenant jusqu’à 100% dudit catalyseur.
Ladite structure nid d’abeilles peut être formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités ou peut comporter des parois poreuses filtrantes pour lesquelles les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d’autre des canaux.
La quantité de catalyseur déposé sur ladite structure peut être comprise entre 50 à 250 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 300 g/L pour les structures avec canaux ouverts.
Le catalyseur peut être associé à un liant tel que la cérine, l’oxyde de zirconium, l’alumine, la silice-alumine non zéolithique, l’oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine-zircone, un oxyde de tungstène et/ou une spinelle pour être mis en forme par dépôt sous forme de revêtement, ledit revêtement pouvant de préférence être associé à un autre revêtement présentant des capacités d’adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l’oxydation de polluants.
Ledit catalyseur peut être intégré :
- dans une ligne d’échappement d’un moteur à combustion interne fonctionnant à partir de carburants carbonés ou non , ou
- dans un réacteur pour traiter les fumées industrielles.
LISTE DES FIGURES
D’autres caractéristiques et avantages du procédé de préparation du catalyseur selon l’invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d’exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
La Figure 1 représente les diagrammes de diffraction de rayons X (DRX) du catalyseur à base de zéolithe Nu-86 et contenant du fer, Fe-Nu-86 obtenu selon l’exemple 1. DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION
L’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur à base de zéolithe Nu-86 et de fer comprenant au moins les étapes suivantes : i) mélange en milieu aqueux, d’au moins une source de silicium (Si) sous forme oxyde SiÛ2, au moins une source d’aluminium (Al) sous forme oxyde AI2O3, d’un composé organique azoté R, R étant le bromure d’octaméthonium (OctBr2), d’au moins deux sources de sodium, l’une d’elle étant le bromure de sodium (NaBr), le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
SiCh/AhCh compris entre 8 et 20
LLO/SiCh compris entre 15 et 60
R/SiChcompris entre 0,05 et 0,35
Na2O/SiC>2 compris entre 0,05 et 0,3,
NaBr/SiCh compris entre 0,01 et 0,1 , bornes incluses,
L’étape i) étant conduite pendant une durée comprise entre 5 et 15 minutes jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ; ii) Le mûrissement du gel précurseur de ladite étape i) à une température comprise entre 20 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 48 heures, de préférence entre 18 et 24 heures ; iii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape ii) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 35 jours jusqu’à ce que ladite zéolithe Nu-86 se forme ; iv) au moins un échange ionique comprenant la mise en contact de ladite zéolithe Nu-86 obtenue à l’issue de l’étape précédente, avec une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer un métal de transition, en particulier le fer, en solution sous forme réactive sous agitation à une température comprise entre 20 et 95°C de préférence entre 40 et 90°C pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours ; v) traitement thermique par séchage de ladite zéolithe Nu-86 obtenue à l’issue de l’étape précédente à une température comprise entre 20 et 150°C suivi d’au moins une calcination sous flux d’air à une température comprise entre 400 et 700°C.
Les étapes iv) et v) peuvent être interverties, et éventuellement répétées. La zéolithe Nu-86 obtenue à l’étape iii) peut dans ce cas subir directement l’étape v) de traitement thermique, puis un échange d'ions avec un acide, ou un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium pour obtenir une zéolithe Nu-86 calcinée sous forme protonée, avant l’étape iv) d’échange ionique avec le fer.
On peut ajouter des germes cristallins d’une zéolithe Nu-86 au mélange réactionnel de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport à la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents sous forme anhydre présentes dans ledit mélange, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources de SiÛ2 et d’ALOa.
L’étape i) peut comprendre une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures.
Le traitement hydrothermal de l’étape iii) peut être réalisé sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 35 jours, de préférence entre 12 heures et 33 jours.
La zéolithe Nu-86 obtenue à l’issue de l’étape iii) est avantageusement filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 60 et 120°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe Nu-86 séchée.
L’étape iv) d’échange ionique peut être réalisée par mise en contact du solide avec une solution comprenant une seule espèce apte à libérer un métal de transition ou par mises en contact successives du solide avec différentes solutions comprenant chacune au moins une, de préférence une seule, espèce apte à libérer un métal de transition, qui est le fer.
La teneur en fer introduite par l’étape d’échange ionique iv) est avantageusement comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
Avantageusement, l’étape v) de traitement thermique comprend un séchage du solide à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée compris entre 2 et 24 heures, suivi d’au moins une calcination sous air, éventuellement sec, à une température comprise entre 400 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C, pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence entre 5 et 10 heures, de manière plus préférée entre 6 et 9 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1 ,5 L/h/g de solide à traiter, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 1 ,2 L/h/g de solide à traiter.
L’invention concerne également le catalyseur à base d’une zéolithe Nu-86 et de fer, susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé de préparation.
La teneur en fer du catalyseur obtenu est avantageusement comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
L’invention concerne également l’utilisation du catalyseur selon l’une quelconque de ses variantes ou du catalyseur susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé de préparation, pour la réduction sélective de NOX par un réducteur tel que NH3 ou H2.
L’invention concerne également l’utilisation du catalyseur décrit précédemment ou l’utilisation du catalyseur susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé de préparation pour la décomposition directe de N2O ou la réduction simultanée des NOx et de N2O par un réducteur tel que NH3 ou H2.
Le catalyseur peut être mis en forme directement par extrusion sous forme de pellet ou par dépôt sous forme de revêtement, sur une structure nid d’abeilles ou une structure à plaques.
La structure nid d’abeilles peut être formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités ou peut comporter des parois poreuses filtrantes pour lesquelles les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d’autre des canaux.
La quantité de catalyseur déposé sur ladite structure peut avantageusement être comprise entre 50 à 200 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 300 g/L pour les structures avec canaux ouverts.
Le catalyseur peut être associé à un liant tel que la cérine, l’oxyde de zirconium, l’alumine, la silice-alumine non zéolithique, l’oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine-zircone, un oxyde de tungstène et/ou une spinelle pour être mis en forme par dépôt sous forme de revêtement.
Ledit revêtement peut être associé à un autre revêtement présentant des capacités d’adsorption de polluants en particulier des oxydes d’azote, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l’oxydation de polluants, tels que le CO ou les hydrocarbures. Ledit catalyseur peut être sous forme d’extrudé ou bille ou toute autre forme connue de l’homme du métier, contenant jusqu’à 100% dudit catalyseur.
Le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention peut avantageusement être mis en forme par toute technique connue de l’homme du métier. La mise en forme peut avantageusement être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (de l’anglais « oil-drop »), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l’homme du métier. Les supports ainsi obtenus peuvent se présenter sous différentes formes et dimensions. Avantageusement, les différents constituants du support ou du catalyseur peuvent être mis en forme par étape de malaxage pour former une pâte puis extrusion de la pâte obtenue, ou alors par mélange de poudres puis pastillage, ou alors par tout autre procédé connu d’agglomération d’une poudre contenant de l’alumine. Les supports ainsi obtenus peuvent se présenter sous différentes formes et dimensions. De manière préférée la mise en forme est effectuée par malaxage et extrusion.
Par ailleurs, l’utilisation d’additifs peut avantageusement être mise en œuvre pour faciliter la mise en forme et/ou améliorer les propriétés mécaniques finales des supports comme cela est bien connu par l’homme du métier. A titre d’exemple d’additifs, on peut citer notamment la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxy-éthyl-cellulose, du tall-oil (huile de tall), les gommes xanthaniques, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l’acide stéarique, l’alcool polyacrylique, l’alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, etc.
On peut avantageusement ajouter ou retirer de l’eau pour ajuster la viscosité de la pâte à extruder. Cette étape peut avantageusement être réalisée à tout stade de l’étape de malaxage.
Pour ajuster la teneur en matière solide de la pâte à extruder afin de la rendre extrudable, on peut également ajouter un composé majoritairement solide et de préférence un oxyde ou un hydrate. On utilise de manière préférée un hydrate et de manière encore plus préférée un hydrate d’aluminium. La perte au feu de cet hydrate est avantageusement supérieure à 15%.
L’extrusion de la pâte issue de l’étape de malaxage peut avantageusement être réalisée par n’importe quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte issue du malaxage est avantageusement extrudée à travers une filière, par exemple à l’aide d’un piston ou d’une mono-vis ou double vis d’extrusion. L’extrusion peut avantageusement être réalisée par toute méthode connue de l’homme de métier.
Les supports du catalyseur selon l’invention sont en général sous la forme d’extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d’anneaux, de billes et/ou de roues. De préférence, les supports du catalyseur selon l’invention peuvent avoir la forme de sphères ou d’extrudés. Avantageusement, le support peut se présenter sous forme d’extrudés d’un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes peuvent être cylindriques (qui peuvent être creuses ou non) et/ou cylindriques torsadés et/ou multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple) et/ou annulaires. La forme multilobée est avantageusement utilisée de manière préférée.
La structure revêtue par ledit catalyseur ou obtenue par extrusion dudit catalyseur peut être intégrée :
- dans une ligne d’échappement d’un moteur à combustion interne fonctionnant à partir de carburants carbonés ou non, tels NH3, H2 ... (de manière non exhaustive)
- dans un réacteur pour traiter les fumées industrielles. Dans une usine d’acide nitrique, il peut être intégré en étage tertiaire, soit pour éliminer séquentiellement le N2O par décomposition et les NOx avec l’ajout d’un réducteur tel que NH3 ou soit pour éliminer de manière concomitante les NOx et N2O avec l’ajout d’un réducteur.
Le catalyseur
Le catalyseur selon l’invention comprend au moins une zéolithe Nu-86, et du fer.
La teneur totale en fer est comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique par rapport à la masse totale du catalyseur final, sous sa forme anhydre.
Le catalyseur selon l’invention peut également comprendre d’autres éléments, comme par exemple des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, par exemple le sodium, provenant notamment de la synthèse, en particulier des composés du milieu réactionnel de l’étape i) du procédé de préparation dudit catalyseur.
Procédé de préparation du catalyseur
Etape i) de mélange
L’étape i) met en œuvre : i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium (Si) sous forme oxyde SiC>2, au moins une source d’aluminium (Al) sous forme oxyde AI2O3, d’un composé organique azoté R, R étant le bromure d’octaméthonium (OctBr2), d’au moins deux sources de sodium, au moins une d’entre elles étant le bromure de sodium (NaBr), le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
SiO2/AhO3 compris entre 8 et 20
LLO/SiCh compris entre 15 et 60
R/SiChcompris entre 0,05 et 0,35
Na2O/SiC>2 compris entre 0,05 et 0,3,
NaBr/SiCh compris entre 0,01 et 0,1 , bornes incluses, dans laquelle H2O correspond à la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, Na2Û la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de sodium, l’étape i) étant conduite pendant une durée permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur, généralement de 5 à 15 minutes, une fois que tous les composants sont introduits dans le mélange réactionnel.
La source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisée pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est l’Arerosil 200.
Conformément à l'invention, la source d'aluminium est de préférence de l’hydroxyde d'aluminium ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, ou du sulfate, un aluminate de sodium, un alkoxyde d'aluminium, ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus.
L'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux contenant au moins une source de silicium, au moins une source d’aluminium, au moins un composé organique azoté R, R étant le bromure d’octaméthonium (OctBr2), en présence d’au moins deux sources de sodium, l’une d’elle étant le bromure de sodium (NaBr), pour obtenir un gel précurseur d’une zéolithe Nu-86. Les quantités desdits réactifs sont ajustées comme indiqué précédemment de manière à conférer à ce gel une composition permettant la cristallisation d’une zéolithe Nu-86.
Il peut être avantageux d'additionner des germes d’une zéolithe Nu-86 au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux d’une zéolithe Nu-86 et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes cristallins favorisent également la formation de ladite zéolithe Nu-86 au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux d’une zéolithe Nu-86. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale anhydre des sources desdits élément(s) tétravalent(s) (Si) et trivalent(s) (Al) utilisée dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. Lesdits germes ne sont pas non plus pris en compte pour déterminer la composition du mélange réactionnel et/ou du gel, définie plus avant, c’est-à-dire dans la détermination des différents rapports molaires de la composition du mélange réactionnel.
L’étape i) de mélange est mise en œuvre jusqu’à obtention d’un mélange homogène, de préférence pendant une durée comprise entre 5 et 15 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l’homme du métier à faible ou fort taux de cisaillement.
A l’issue de l’étape i) on obtient un gel précurseur homogène.
Etape ii) mûrissement du gel précurseur
L’étape ii) met en œuvre un mûrissement du mélange réactionnel avant la cristallisation hydrothermale afin de favoriser la formation de ladite zéolithe Nu-86 au détriment d'impuretés. Le mûrissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape ii) du procédé de l'invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 10 minutes et 48 heures, de préférence entre 18 et 24 heures
Etape iii) de traitement hydrothermal
Conformément à l'étape iii) du procédé selon l'invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape ii) est soumis à un traitement hydrothermal, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 35 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe Nu-86 (ou « solide cristallisé ») se forme.
Le gel précurseur est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température de préférence comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 195°C, jusqu'à la cristallisation complète d’une zéolithe de Nu-86.
La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie entre 12 heures et 35 jours, de préférence entre 12 heures et 33 jours.
La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous agitation. Comme système d’agitation on peut utiliser tout système connu par l’homme de métier, par exemple, des pales inclinées avec des contrepales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède.
De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe Nu-86, exempte de toute autre phase cristallisée ou amorphe.
Le traitement hydrothermal de l’étape iii) peut être suivi d’une filtration, d’un lavage et d’un séchage de la zéolithe Nu-86 obtenue, avantageusement à une température comprise entre 60 et 120°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe Nu-86 séchée avant l’étape d’échange ionique iv).
Il est également avantageux d'obtenir la forme protonée de la zéolithe de type Nu-86 après l’étape iii). Dans ce mode de réalisation, ladite forme protonée peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium, avant l’échange ionique iv) avec le fer.
Dans ce mode de réalisation, la zéolithe de type structural Nu-86 obtenue à l’issue de l’étape iii) subit directement un traitement thermique (étape v) comprenant un séchage à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 2 et 24 heures, suivi d’au moins une calcination, sous air, éventuellement sec, à une température comprise entre 400 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence entre 5 et 10 heures, de manière plus préférée entre 6 et 9 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1 ,5 L/h/g de solide à traiter, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 1 ,2 L/h/g de solide à traiter. La calcination peut être précédée d’une montée en température progressive. La zéolithe Nu-86 séchée et calcinée subit alors au moins un échange d'ions avec un acide, ou un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium pour obtenir une zéolithe Nu-86 calcinée sous forme protonée, avant l’étape iv) d’échange ionique avec le fer. Etape iv) d’échange ionique
Le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention comprend au moins une étape d’échange ionique comprenant la mise en contact du solide cristallisé obtenu à l’issue de l’étape précédente, c'est-à-dire de la zéolithe Nu-86 obtenue à l’issue de l’étape iii) ou de la zéolithe Nu-86 séchée et calcinée obtenue à l’issue de l’étape v) dans le cas préféré où les étapes iv) et v) sont interverties, ou de la zéolithe Nu-86 séchée, calcinée et protonée, avec au moins une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer un métal de transition, ici le fer, en solution sous forme réactive, sous agitation à température ambiante pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours, avantageusement pendant une durée comprise entre 0,5 jour et 1 ,5 jours, la concentration en ladite espèce apte à libérer le fer dans ladite solution étant fonction de la quantité de fer que l’on souhaite incorporer audit solide cristallisé.
Le métal de transition libéré dans la solution d’échange est le fer.
Selon l’invention, par « espèce apte à libérer un métal de transition », on entend une espèce apte à se dissocier en milieu aqueux, comme par exemple les sulfates, les nitrates, les chlorures, les oxalates, les complexes organométalliques d’un métal de transition ou leurs mélanges. De préférence, l’espèce apte à libérer un métal de transition est un sulfate ou un nitrate dudit métal de transition.
Selon l’invention, la solution avec laquelle le solide cristallisé ou solide cristallisé séché et calciné est mis en contact, comprend au moins une espèce apte à libérer un métal de transition, de préférence une seule espèce apte à libérer un métal de transition, en l’occurrence le fer.
Avantageusement, le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention peut comprendre une étape iv) d’échanges ioniques par mise en contact du solide cristallisé avec une solution comprenant une espèce apte à libérer un métal de transition ou par mise en contact successive du solide avec plusieurs solutions comprenant chacune une espèce apte à libérer un métal de transition, ledit métal étant le fer.
A la fin de l’échange ionique, le solide obtenu peut avantageusement être filtré, lavé et ensuite séché pour obtenir ledit catalyseur sous forme de poudre.
La quantité totale de fer, contenue dans ledit catalyseur final est comprise entre 0,5 et 6% massique par rapport à la masse totale du catalyseur sous sa forme anhydre.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur selon l’invention est préparé par un procédé comprenant une étape iv) d’échange ionique, le solide ou le solide séché et calciné étant mis en contact avec une solution comprenant une espèce apte à libérer du fer en solution sous forme réactive. De manière avantageuse, la quantité de fer totale contenue dans ledit catalyseur final, c'est-à-dire à l’issue du procédé de préparation selon l’invention, est comprise entre 0,5 et 6%, de préférence entre 0,5 et 5% massique, tous les pourcentages étant des pourcentages massiques par rapport à la masse totale du catalyseur final selon l’invention sous sa forme anhydre, obtenu à l’issue du procédé de préparation.
Etape v) de traitement thermique
Le procédé de préparation selon l’invention comprend une étape v) de traitement thermique réalisée à l’issue de l’étape précédente, c’est-à-dire à l’issue de l’étape iii) de traitement hydrothermal ou à l’issue de l’étape iv) d’échange ionique, de préférence à l’issue de l’étape iv) d’échange ionique. L’étape v) du procédé de préparation peut avantageusement être intervertie avec l’étape iv). Chacune des deux étapes iv) et v) peut également éventuellement être répétée.
Ladite étape v) de traitement thermique comprend un séchage du solide à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, avantageusement pendant une durée comprise entre 2 et 24 heures, suivi d’au moins une calcination, sous air, éventuellement sec, à une température avantageusement comprise entre 400 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence entre 5 et 10 heures, de manière plus préférée entre 6 et 9 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1 ,5 L/h/g de solide à traiter, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 1 ,2 L/h/g de solide à traiter. La calcination peut être précédée d’une montée en température progressive.
Le catalyseur obtenu à l'issue de l'étape v) de traitement thermique est dépourvu de toute espèce organique, en particulier dépourvu du structurant organique R.
En particulier, le catalyseur obtenu par un procédé comprenant au moins les étapes i), ii), iii), iv) et v) précédemment décrites présente des propriétés améliorées pour la conversion des N2O.
Caractérisation du catalyseur préparé selon l’invention
Le catalyseur comprend une zéolithe de structure Nu-86. Cette structure est caractérisée par diffraction aux rayons X (DRX).
Le diagramme de diffraction aux rayons X (DRX) est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kai du cuivre (X = 1.5406Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 20, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure A(dhki) sur dhki est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue A(20) affectée à la mesure de 20. Une erreur absolue A(20) égale à + 0,02° est communément admise. L’intensité relative lrei affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondante. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé obtenu à l’issue de l’étape iii) du procédé selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhki données dans le Tableau 1 (Valeurs moyennes des dhki et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du catalyseur zéolithique de type structural Nu-86 calciné selon l'invention). Dans la colonne des dhki, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstroms (Â). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure A(dhki) comprise entre + 0,6Â et + 0,01Â.
Table 1
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où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative lrei est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff < 15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 < m < 65 ; 65 <F < 85 ; FF > 85.
L’analyse qualitative et quantitative des espèces chimiques présentes dans les matériaux obtenus est faite par spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX). Celle-ci est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. On utilise les rayons X pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le matériau.
La perte au feu (PAF) du catalyseur obtenu après l’étape de séchage (et avant calcination) ou après l’étape de calcination de l’étape iv) du procédé selon l’invention est généralement comprise entre 4 et 15% poids. La perte au feu d’un échantillon, désignée sous l’acronyme PAF, correspond à la différence de masse de l’échantillon avant et après un traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures. Elle est exprimée en % correspondant au pourcentage de perte de masse. La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (comme l’eau) contenu dans le solide mais aussi à l’élimination de composés organiques contenus dans les constituants solides minéraux.
Utilisation du catalyseur selon l’invention
L’invention concerne également l’utilisation du catalyseur selon l’invention, directement préparé ou susceptible d’être préparé par le procédé décrit précédemment pour la décomposition directe de N2O ou la réduction des NOx et N2O par un réducteur tel que NH3 ou un hydrocarbure, avantageusement mis en forme par dépôt sous forme de revêtement (« washcoat » selon la terminologie anglo-saxonne) sur une structure nid d’abeilles principalement pour les applications mobiles ou une structure à plaques que l’on retrouve particulièrement pour les applications stationnaires. L’invention peut aussi être mise en forme sous forme d’extrudés ou de billes. De préférence, les supports du catalyseur selon l’invention ont la forme de sphères ou d’extrudés. Avantageusement le support se présente sous forme d’extrudés d’un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes peuvent être cylindriques (qui peuvent être creuses ou non) et/ou cylindriques torsadés et/ou multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple) et/ou annulaires. La forme multilobée est avantageusement utilisée de manière préférée.
La structure nid d’abeilles est formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités (flow-through en anglais) ou comporte des parois poreuses filtrantes et dans ce cas les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d’autre des canaux afin de forcer le flux de gaz à traverser la paroi (wall-flow monolith en anglais). Ladite structure nid d’abeilles ainsi revêtue constitue un pain catalytique. Ladite structure peut être composée de cordiérite, carbure de silicium (SiC), titanate d’aluminium (AITi), alumine alpha, mullite ou tout autre matériau dont la porosité est comprise entre 30 et 70%. Ladite structure peut être réalisée en tôle métallique, en acier inoxydable contenant du Chrome et de l’aluminium, acier de type FeCrAI.
La quantité de catalyseur selon l’invention déposé sur ladite structure est comprise entre 50 à 250 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 300 g/L pour les structures avec canaux ouverts.
Le revêtement proprement dit (« washcoat ») comprend le catalyseur selon l’invention, avantageusement associé à un liant tel que la cérine, l’oxyde de zirconium, l’alumine, la silice- alumine non zéolithique, l’oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine-zircone, un oxyde de tungstène, une spinelle. Ledit revêtement est avantageusement appliqué à ladite structure par une méthode de dépôt (washcoating en anglais) qui consiste à tremper le monolithe dans une suspension (slurry en anglais) de poudre de catalyseur selon l’invention dans un solvant, de préférence de l’eau, et potentiellement des liants, oxydes métalliques, stabilisateurs ou autres promoteurs. Cette étape de trempe peut être répétée jusqu’à atteindre la quantité souhaitée de revêtement. Dans certains cas le slurry peut aussi être pulvérisé au sein du monolithe. Le revêtement une fois déposé, le monolithe est calciné à une température de 300 à 600°C pendant 1 à 10 heures.
Ladite structure peut être revêtue d’un ou plusieurs revêtements. Le revêtement comprenant le catalyseur selon l’invention est avantageusement associé à, c’est-à-dire recouvre un ou est recouvert par, un autre revêtement présentant des capacités d’adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l’oxydation de polluants, en particulier celle de l’ammoniac.
Une autre possibilité est de mettre le catalyseur sous forme d’extrudé ou de bille ou toute autre forme connue de l’homme du métier. Dans ce cas, la structure mise en forme peut contenir jusqu’à 100% de catalyseur selon l’invention.
Le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention peut avantageusement être mis en forme par toute technique connue de l’homme du métier. La mise en forme peut avantageusement être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (de l’anglais « oil-drop »), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l’homme du métier. Les supports ainsi obtenus peuvent se présenter sous différentes formes et dimensions. Avantageusement, les différents constituants du support ou du catalyseur peuvent être mis en forme par étape de malaxage pour former une pâte puis extrusion de la pâte obtenue, ou alors par mélange de poudres puis pastillage, ou alors par tout autre procédé connu d’agglomération d’une poudre contenant de l’alumine. Les supports ainsi obtenus peuvent se présenter sous différentes formes et dimensions. De manière préférée la mise en forme est effectuée par malaxage et extrusion.
Par ailleurs, l’utilisation d’additifs peut avantageusement être mise en œuvre pour faciliter la mise en forme et/ou améliorer les propriétés mécaniques finales des supports comme cela est bien connu par l’homme du métier. A titre d’exemple d’additifs, on peut citer notamment la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxy-éthyl-cellulose, du tall-oil (huile de tall), les gommes xanthaniques, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l’acide stéarique, l’alcool polyacrylique, l’alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, etc.
On peut avantageusement ajouter ou retirer de l’eau pour ajuster la viscosité de la pâte à extruder. Cette étape peut avantageusement être réalisée à tout stade de l’étape de malaxage.
Pour ajuster la teneur en matière solide de la pâte à extruder afin de la rendre extrudable, on peut également ajouter un composé majoritairement solide et de préférence un oxyde ou un hydrate. On utilise de manière préférée un hydrate et de manière encore plus préférée un hydrate d’aluminium. La perte au feu de cet hydrate est avantageusement supérieure à 15%.
L’extrusion de la pâte issue de l’étape de malaxage peut avantageusement être réalisée par n’importe quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte issue du malaxage est avantageusement extrudée à travers une filière, par exemple à l’aide d’un piston ou d’une mono-vis ou double vis d’extrusion. L’extrusion peut avantageusement être réalisée par toute méthode connue de l’homme de métier.
Les supports du catalyseur selon l’invention sont en général sous la forme d’extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d’anneaux, de billes et/ou de roues. De préférence, les supports du catalyseur selon l’invention ont la forme de sphères ou d’extrudés. Avantageusement le support se présente sous forme d’extrudés d’un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes peuvent être cylindriques (qui peuvent être creuses ou non) et/ou cylindriques torsadés et/ou multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple) et/ou anneaux. La forme multilobée est avantageusement utilisée de manière préférée.
AVANTAGES DE L’INVENTION
Le catalyseur selon l’invention, à base d’une zéolithe Nu-86 et de fer, présente des propriétés améliorées en deNOx et deN2O par rapport aux catalyseurs de l’art antérieur. Dans un flux avec une concentration importante en N2O, les performances de conversion des NOx et de N2O avec un réducteur tel que NH3, sont notamment supérieures à celles obtenues avec des catalyseurs à base de zéolithe de type structural FER, en particulier sur la gamme de température allant de 300 à 500°C. Les propriétés de décomposition directe de N2O en utilisant ce catalyseur sont aussi particulièrement intéressantes dès 450°C.
EXEMPLES
Exemple 1 : préparation d’un catalyseur contenant une zéolithe Nu-86 et du fer selon l'invention Fe-Nu-86
271 ,72 g d'une solution aqueuse de bromure d’octaméthonium (25% en poids, SACHEM) sont mélangés avec 280,71 g d'eau permutée, sous agitation et à température ambiante. 8,89 g d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont dissous dans le mélange précédent sous agitation et à température ambiante. Par la suite 2,39 g de bromure de sodium (NaBr, Prolabo) sont ajoutés sous agitation et à température ambiante. 4,13 g d’aluminate de sodium (NaAIC>2 Carlo Erba) puis 140,4 g d'eau permutée sont incorporés dans le mélange de synthèse, celui- ci est maintenu sous agitation pendant une demi-heure à température ambiante. Dès que la suspension obtenue est homogène on commence à verser 41 , 8 g de silice pyrogénée (Aerosil 200, Degussa) et on maintient sous forte agitation la suspension obtenue pendant 10 minutes à température ambiante. La composition molaire du gel précurseur est la suivante : 1 SiCh: 0,031 AI2O3: 0,255 OctaBr2: 0,2 Na2Û: 0,033 NaBr: 50 H2O, soit un ratio SiCh/AhCh de 32,4. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 1000 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées pour suivre une étape de mûrissement à température ambiante pendant 24 heures sous agitation à 180 tr/min. Après l’étape de mûrissement, le réacteur est chauffé pendant 32 jours avec une montée en température de 0,4°C/min jusqu'à 155°C sous agitation à 300 tr/min pour permettre la cristallisation d’une zéolithe Nu-86. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée, puis séché 12 heures à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée en température de 1 ,5°C/min jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu pendant 2 heures, une montée de 1°C/min jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu pendant 12 heures puis un retour à la température ambiante.
Après calcination, la zéolithe est mise au contact d’une solution aqueuse 1 M de NH4NO3 pendant 1 heure sous agitation à 80°C. Le rapport entre volume de solution sur masse de zéolithe égal à 19 (V/P). Le solide obtenu est filtre et lavé et la procédure d’échange est répétée encore une fois dans les mêmes conditions. Le matériau obtenu est nommé NH4-NU-86 et est traité sous flux d’air sec à 550°C pendant 4 heures avec une rampe de montée en température de 1°C/min. Le matériau obtenu est une zéolithe Nu-86 sous forme protonée (H-Nu-86).
La zéolithe H-Nu-86 est ensuite mise en contact avec une solution aqueuse de Fe(NO3)3'9H2O à 80°C pendant 17 heures sous agitation et un rapport volume de solution sur masse de zéolithe égal à 200 (V/P). Le solide final est centrifugé et séché pendant une nuit à 100°C.
Le solide obtenu après la mise en contact avec la solution de Fe(NC>3)3 est ensuite calciné sous flux d’air à 550°C pendant 8 heures avec une rampe de montée en température de 1 °C/min. Le matériau obtenu est nommé Fe-Nu-86.
Le catalyseur Fe-Nu-86 ainsi préparé comprend 2,6% en poids de fer par rapport au poids total de catalyseur.
Le catalyseur Fe-Nu-86 a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué majoritairement d’une zéolithe Nu-86 avec une pureté supérieure à 99% poids. Le diagramme de diffraction de rayons X effectué sur le catalyseur Fe- Nu-86 est donné sur la Figure 1. Le produit a un rapport molaire SiO2/AI2O3 de 30 tel que déterminé par FX.
Exemple 2 : Fe-ferriérite commerciale (Fe-FER)
Un catalyseur DeNOx/DeN2O commercial Fe-FER a été approvisionné. Le produit présente un rapport molaire SiO^AfeOs de 17,5 et un pourcentage massique de Fe de 2% tel que déterminé par FX. Le catalyseur obtenu est noté Fe-FER.
Exemple 3 : Conversion des NOx et N2O : comparaison des catalyseurs selon l’invention avec l’art antérieur
Un test catalytique de réduction des oxydes d’azote (NOx) et de protoxyde d’azote (N2O) par l’ammoniac (NH3) en présence d’oxygène (O2) est réalisé à différentes températures de fonctionnement pour les catalyseurs synthétisés suivant l’exemple 1 (Fe-Nu-86) et l’exemple 2 (Fe-FER).
Pour le test de chaque échantillon, 200 mg de catalyseur sous forme de poudre est disposé dans un réacteur en quartz. 145 L/h d’un mélange de gaz présentant la composition molaire suivante sont alimentés dans le réacteur : 200 ppm NO, 200 ppm NO2, 200 ppm N2O, 800 ppm NH3, 8,5% O2, 9% CO2, 10% H2O, qpc N2. Un analyseur FTIR permet de mesurer la concentration des espèces NO, NO2, NH3, N2O, CO, CO2, H2O, O2 en sortie de réacteur. Les conversions de NOx calculées comme suivant : Conversion NOx = (NOx entrée -NOx sortie) / NOx entrée Conversion N2O = (N2O entrée -N2O sortie) / N2O entrée
Dans ces formules, les indices entrée et sortie indiquent respectivement la teneur avant et après la réduction catalytique.
Les résultats de conversion deNOx sont présentés dans le tableau 2 suivant :
Table 2
Figure imgf000024_0001
Les résultats de conversion deN3O sont présentés dans le tableau 3 suivant :
Table 3
Figure imgf000024_0002
Le catalyseur Fe-Nu-86 synthétisé selon l’invention donne des performances supérieures au catalyseur Fe-FER en termes de conversion de Nox, notamment aux basses températures (300°C). Pour la conversion de N2O, le catalyseur Fe-Nu-86 présente des performances similaires au catalyseur Fe-FER, voire légèrement supérieures.
Exemple 4 : Conversion des NOx et N2O : comparaison des catalyseurs selon l’invention avec l’art antérieur
Un test catalytique de réduction des oxydes d’azote (NOx) et de protoxyde d’azote (N2O) par l’ammoniac (NH3) en présence d’oxygène (O2) est réalisé à différentes températures de fonctionnement pour les catalyseurs synthétisés suivant l’exemple 1 (Fe-Nu-86) et l’exemple 2 (FeFER).
Pour le test de chaque échantillon, 200 mg de catalyseur sous forme de poudre est disposé dans un réacteur en quartz. 145 L/h d’un mélange de gaz présentant la composition molaire suivante sont alimentés dans le réacteur : 200 ppm NO, 50 ppm NO2, 1000 ppm N2O, 1250 ppm NH3, 2,5% O2, 8% H2O, qpc N2. Un analyseur FTIR permet de mesurer la concentration des espèces NO, NO2, NH3, N2O, CO, CO2, H2O, O2 en sortie de réacteur. Les conversions de NOx calculées comme suivant : Conversion NOx = (NOx entrée -NOx sortie) / NOx entrée Conversion N2O = (N2O entrée -N2O sortie) / N2O entrée Dans ces formules, les indices entrée et sortie indiquent respectivement la teneur avant et après la réduction catalytique.
Les résultats de conversion deNOx sont présentés dans le tableau 4 suivant :
Table 4
Figure imgf000025_0001
Les résultats de conversion deN2Û sont présentés dans le tableau suivant : Table 5
Figure imgf000025_0002
Le catalyseur Fe-Nu-86 synthétisé selon l’invention donnent des performances en DeN2Û supérieures au catalyseur Fe-FER avec un amorçage à plus basse température. Il offre aussi des performances quasi-similaires au catalyseur Fe-FER en termes de conversion de NOx.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un catalyseur à base d’une zéolithe de type structural Nu-86 et de fer comprenant au moins les étapes suivantes : i) mélange en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium (Si) sous forme oxyde SiÛ2, au moins une source d’aluminium (Al) sous forme oxyde AI2O3, d’un composé organique azoté R, R étant le bromure d’octaméthonium (OctBr2), d’au moins deux sources de sodium, l’une d’elle étant le bromure de sodium (NaBr), le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
SiO2/AhO3 compris entre 8 et 20
IW/SiCh compris entre 15 et 60
R/SiC>2Compris entre 0,05 et 0,35
Na2O/SiC>2 compris entre 0,05 et 0,3,
NaBr/SiCh compris entre 0,01 et 0,1 , bornes incluses, l’étape i) étant conduite pendant une durée comprise entre 5 et 15 minutes jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ; ii) Le mûrissement du gel précurseur de ladite étape i) à une température comprise entre 20 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 48 heures, de préférence entre 18 et 24 heures ; iii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape ii) à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140 et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 35 jours, de préférence entre 12 heures et 33 jours, jusqu’à ce que ladite zéolithe Nu-86 se forme ; iv) au moins un échange ionique comprenant la mise en contact de ladite zéolithe obtenue à l’issue de l’étape précédente, avec une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer du fer, en solution sous forme réactive sous agitation à température entre 20 et 95°C, de préférence entre 40 et 90°C pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours ; v) traitement thermique par séchage de la zéolithe Nu-86 obtenue à l’issue de l’étape précédente à une température comprise entre 20 et 150°C pendant une durée comprise entre 2 et 24 heures suivi d’au moins une calcination sous flux d’air à une température comprise entre 400 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les étapes iv) et v) sont interverties, et éventuellement répétées. Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel la zéolithe Nu-86 obtenue à l’étape iii) subit directement une étape v) de traitement thermique, puis au moins un échange d'ions avec un acide, ou un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium pour obtenir une zéolithe Nu-86 calcinée sous forme protonée, avant l’étape iv) d’échange ionique avec le fer. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel on ajoute des germes cristallins d’une zéolithe de type structural Nu-86 au mélange réactionnel de l’étape i), en quantité comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources des éléments tétravalent (Si) et trivalent (Al) sous leur forme oxyde (SiC>2 et AI2O3) sous forme anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalent et trivalent. Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel la teneur en fer introduite par l’étape d’échange ionique iv) est comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre. Catalyseur à base d’une zéolithe Nu-86 et de fer pour la décomposition du N2O ou la réduction du N2O ou la réduction simultanée des NOx et de N2O par un réducteur tel que NH3 OU H2 susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 5. Catalyseur selon la revendication 6 dans lequel la teneur totale en fer est comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre. Procédé de décomposition du N2O ou réduction du N2O ou de réduction simultanée des NOx et de N2O par un réducteur tel que NH3 ou H2 dans lequel on met en contact le gaz à traiter avec un catalyseur selon l’une des revendications 6 à 7. Procédé de décomposition du N2O ou réduction du N2O ou de réduction simultanée des NOx et de N2O selon la revendication 8 dans lequel ledit catalyseur est mis en forme par dépôt sous forme de revêtement, sur une structure nid d’abeilles ou une structure à plaques, ou ledit catalyseur est sous forme d’extrudé ou de bille, contenant jusqu’à 100% dudit catalyseur.
10. Procédé de décomposition du N2O ou réduction du N2O ou de réduction simultanée des NOx et de N2O selon la revendication 9 dans lequel la structure nid d’abeilles est formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités ou comporte des parois poreuses filtrantes pour lesquelles les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d’autre des canaux.
11. Procédé de décomposition du N2O ou réduction du N2O ou de réduction simultanée des NOx et de N2O selon la revendication 10 dans lequel la quantité de catalyseur déposé sur ladite structure est comprise entre 50 à 250 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 300 g/L pour les structures avec canaux ouverts.
12. Procédé de décomposition du N2O ou réduction du N2O ou de réduction simultanée des NOx et de N2O selon l’une des revendications 9 à 11 dans lequel le catalyseur est associé à un liant tel que la cérine, l’oxyde de zirconium, l’alumine, la silice-alumine non zéolithique, l’oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine-zircone, un oxyde de tungstène et/ou une spinelle pour être mis en forme par dépôt sous forme de revêtement, ledit revêtement pouvant de préférence être associé à un autre revêtement présentant des capacités d’adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l’oxydation de polluants.
13. Procédé de décomposition du N2O ou de réduction du N2O ou de réduction simultanée des NOx et de N2O selon l’une de revendications 8 à 12 dans lequel ledit catalyseur est intégré : dans une ligne d’échappement d’un moteur à combustion interne fonctionnant à partir de carburants carbonés ou non , ou dans un réacteur pour traiter les fumées industrielles.
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