FR3136752A1 - SYNTHESE D’UN CATALYSEUR COMPRENANT UNE ZEOLITHE DE TYPE STRUCTURAL AFX CONTENANT DU FER POUR LA REDUCTION DES NOx ET N2O - Google Patents
SYNTHESE D’UN CATALYSEUR COMPRENANT UNE ZEOLITHE DE TYPE STRUCTURAL AFX CONTENANT DU FER POUR LA REDUCTION DES NOx ET N2O Download PDFInfo
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Abstract
L’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur à base d’une zéolithe AFX et de fer comprenant au moins : i) mélange en milieu aqueux, d'au moins une source de SiO2, d’au moins une source de Al2O3, d’un composé organique azoté R particulier, d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, et une source de Fe, avec la composition molaire suivante :SiO2/Al2O3 compris entre 2 et 100, H2O/SiO2 compris entre 5 et 60, R/SiO2 compris entre 0,05 à 0,50, M2/nO/SiO2 compris entre 0,05 à 0,40, Fe2O3/SiO2 compris entre 0,01 à 0,10, ii) le traitement hydrothermal du gel précurseur obtenu iii) éventuellement au moins un échange ionique avec du fer,iv) traitement thermique. L’invention concerne également le catalyseur susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé et le procédé de réduction des NOx et N2O mettant en œuvre le catalyseur. Figure à publier : Figure 2
Description
L’invention a pour objet un procédé de préparation d’un catalyseur à base d’une zéolithe de type structural AFX et de Fer, le catalyseur préparé ou susceptible d’être préparé par le procédé, et le procédé de réduction des NOx et N2O utilisant ledit catalyseur en présence d’un réducteur, en particulier sur les combustions et les processus industriels comme la production d’acide nitrique et adipique.
Les émissions d'oxydes d'azote (NOx) qui résultent de la combustion sont une préoccupation majeure pour la société puisqu’ils sont responsables de troubles de santé, d’ozone troposphérique, de pluies acides et du smog. Des normes de plus en plus sévères sont mises en place par les instances gouvernementales afin de limiter l’impact sur l’environnement et sur la santé. Des systèmes de dépollution hautement efficaces tels les catalyseurs trois-voies ou les catalyseurs de réduction catalytique sélective, désignée par l’acronyme anglo-saxon « SCR » pour « Selective Catalytic Reduction », ont donc été développés pour équiper les moyens de transports afin d’atteindre ces objectifs. Cependant, il n’est pas rare que la sélectivité de ces systèmes induise des émissions de protoxyde d’azote (N2O). Le protoxyde d'azote est le troisième plus grand contributeur au forçage radiatif après le dioxyde de carbone (CO2) et le méthane (CH4). En plus d’affecter l’ozone stratosphérique, une quantité donnée de N2O dans l'atmosphère exerce 298 fois plus d'effet sur 100 ans sur le réchauffement climatique que la même quantité de CO2, selon le 4èmerapport du GIEC.
L’ammoniac est considéré comme un combustible important pour la décarbonation. Cependant, la combustion de l’ammoniac (ou d’un mélange H2/NH3) présente des émissions potentiellement importantes de N2O, NOx, NH3à l’échappement.
D’autres secteurs sont à l’origine de fortes émissions de NOx et N2O : l'industrie de l'acide nitrique est l'une des principales sources d'émission de protoxyde d’azote (N2O). Le N2O est formé en tant que sous-produit de l'oxydation de l'ammoniac sur un catalyseur Pt/Rh. Les NOx qui sont le produit principal en sortie du catalyseur Pt/Rh sont ensuite absorbés dans l'eau pour former de l'acide nitrique. L'étape d'absorption n’est pas efficace à 100% et donne lieu à des émissions de NOx en sortie (100 à 500 ppm).
Un traitement concomitant des NOx et du N2O pour les applications liées à la décarbonation et les fumées industrielles est donc nécessaire.
Le traitement des NOx a déjà fait l’objet de nombreux travaux, que ce soit dans l’industrie ou les transports.
Pour le traitement du N2O, plusieurs types de catalyseurs ont été étudiés en fonction de la température à laquelle ils sont efficaces. Les métaux précieux présentent de bonnes efficacités vers 250°C, mais sont coûteux et très souvent désactivés en présence d'inhibiteurs (CO, H2O, NOx, O2, etc.) ce qui n’est pas compatible avec les contraintes de production d'acide nitrique ou adipique. Les zéolithes quant à elles ont un coût relativement faible et une très grande surface développée qui permet d’obtenir un bon système catalytique en incorporant un métal de transition en particulier le Fer. Sádovská et al. (Sádovská, G., Bernauer, M., Bernauer, B., Tabor, E., Vondrová, A., & Sobalík, Z. (2018). On the mechanism of high-temperature N2O decomposition over Fe-FER in the presence of NO. Catalysis Communications, 112, 58-62) ont montré que les zéolithes de type FER au fer présentaient des performances très importantes en décomposition du N2O et qu’il existait un effet positif du NO pour la décomposition même à 600–900°C. La structure FER qui présente des paires d’Al résiste à des conditions de DeN2O haute température à 900°C (Tabor, E., Mlekodaj, K., Sádovská, G., Bernauer, M., Klein, P., Sazama, P., ... & Sobalík, Z. (2019). Structural stability of metal containing ferrierite under the conditions of HT-N2O decomposition. Microporous and Mesoporous Materials, 281, 15-22.)]. La présence de cation, en particulier le fer, favorise la décomposition, mais l’augmentation de la teneur au-delà de 1% ne semble pas favoriser l’activité pour une zéolithe Fe-BEA (Chen, B., Liu, N., Liu, X., Zhang, R., Li, Y., Li, Y., & Sun, X. (2011). Study on the direct decomposition of nitrous oxide over Fe-beta zeolites: From experiment to theory. Catalysis today, 175(1), 245-255). Le comportement redox des espèces Fe dans les catalyseurs Fe-ZSM-5 pour la décomposition du N2O et NH3-SCR des NOx a été analysés par Sazama et al. (Sazama, P., Wichterlová, B., Tábor, E., Šťastný, P., Sathu, N. K., Sobalík, Z., ... & Vondrová, A. (2014). Tailoring of the structure of Fe-cationic species in Fe-ZSM-5 by distribution of Al atoms in the framework for N2O decomposition and NH3-SCR-NOx. Journal of catalysis, 312, 123-138.). Plus récemment, des zéolithes de types CHA ont été étudiées par Zhang et al. (Zhang, T., Qiu, Y., Liu, G., Chen, J., Peng, Y., Liu, B., & Li, J. (2020). Nature of active Fe species and reaction mechanism over high-efficiency Fe/CHA catalysts in catalytic decomposition of N2O. Journal of Catalysis, 392, 322-335.); une activité supérieure des catalyseurs Fe/CHA a été observées par rapport à l'état actuel Fe/zéolithe, c'est-à-dire Fe/FER. De plus, les catalyseurs Fe/CHA ont montré une stabilité hydrothermique importante à haute température. Wang et al. ont comparé une Fe-CHA avec une zéolithe Fe-Beta. La Fe/SSZ-13 a montré des taux de réaction plus élevés en décomposition catalytique du N2O alors que Fe/Beta affichait des taux de réaction plus élevés en réduction de N2O par NH3(Wang, A., Wang, Y., Walter, E. D., Kukkadapu, R. K., Guo, Y., Lu, G., ... & Gao, F. (2018). Catalytic N2O decomposition and reduction by NH3 over Fe/Beta and Fe/SSZ-13 catalysts. Journal of catalysis, 358, 199-210.) Il est possible de combiner la réduction de NOx et de N2O dans un seul réacteur. Dans le cas d’une usine d’acide nitrique, Groves et al. (Michael C.E. Groves & Alexander Sasonow (2010) Uhde EnviNOx® technology for NOX and N2O abatement: a contribution to reducing emissions from nitric acid plants, Journal of Integrative Environmental Sciences, 7:S1, 211-222) ont testé différentes configurations: un étage de décomposition de N2O, associé à un étage NH3-SCR ; un étage DeNOx suivi d’une réduction de N2O à l’ammoniac ou avec des hydrocarbures (méthane ou propane).
L’utilisation des zéolithes de type structural AFX pour les applications NH3-SCR est connue (Fickel, D. W., & Lobo, R. F. (2009), The Journal of Physical Chemistry C, 114(3), 1633-1640 ou demande de brevet WO2020/212354 de la Demanderesse) , mais aucun travail n’a évalué l’efficacité de catalyseurs en DeN2O ou fonctionnement simultané DeNOx/DeN2O.
La demanderesse a découvert qu’un catalyseur à base d’une zéolithe de type structural AFX et de fer comme métal de transition, préparé selon un mode de synthèse particulier, présentait des performances de conversion simultanée des NOx et de N2O en présence d’un réducteur, en particulier sur la gamme de température de 300 à 500°C. Les propriétés de décomposition directe de N2O en utilisant ce catalyseur sont aussi particulièrement intéressantes dès 450°C. Ce catalyseur présente aussi une forte stabilité thermique et hydrothermale qui l’autorise à fonctionner à haute température, au-delà de 800°C.
L’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur à base d’une zéolithe de type structural AFX et de fer comprenant au moins les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d’au moins un oxyde de silicium SiO2, d’au moins une source d’au moins un oxyde d’aluminium Al2O3, d’un composé organique azoté R, également appelé structurant spécifique choisie parmi le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 et une source de fer (Fe), le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d’au moins un oxyde de silicium SiO2, d’au moins une source d’au moins un oxyde d’aluminium Al2O3, d’un composé organique azoté R, également appelé structurant spécifique choisie parmi le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 et une source de fer (Fe), le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
SiO2/Al2O3compris entre 2 et 100, de préférence entre 12 et 40
H2O/SiO2compris entre 5 et 60, de préférence entre 10 et 40
R/SiO2compris entre 0,05 à 0,50, de préférence entre 0,10 et 0,40
M2/nO/SiO2compris entre 0,05 à 0,40, de préférence entre 0,15 et 0,30,
Fe2O3/SiO2compris entre 0,01 à 0,10, de préférence entre 0,01 et 0,05,
dans laquelle M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, l’étape i) étant conduite pendant une durée supérieure ou égale à 10 minutes, permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ;
H2O/SiO2compris entre 5 et 60, de préférence entre 10 et 40
R/SiO2compris entre 0,05 à 0,50, de préférence entre 0,10 et 0,40
M2/nO/SiO2compris entre 0,05 à 0,40, de préférence entre 0,15 et 0,30,
Fe2O3/SiO2compris entre 0,01 à 0,10, de préférence entre 0,01 et 0,05,
dans laquelle M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, l’étape i) étant conduite pendant une durée supérieure ou égale à 10 minutes, permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 150°C et 230°C, pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures, de préférence entre 2 et 10 heures jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX se forme.
iii) éventuellement au moins un échange ionique comprenant la mise en contact de ladite zéolithe obtenue à l’issue de l’étape précédente, avec une solution comprenant au moins du fer, en solution sous forme réactive sous agitation à une température comprise entre 40 et 95°C, de préférence entre 45 et 90°C, pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours ;
iv) un traitement thermique comprenant un séchage de ladite zéolithe AFX obtenue à l’étape ii) ou iii) à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 2 et 24 heures, suivi d’au moins une calcination, sous air, éventuellement sec, à une température comprise entre 450 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence entre 6 et 16 heures, de manière plus préférée entre 8 et 13 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1,5 L/h/g de solide à traiter, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 1,2 L/h/g de solide à traiter.
iii) éventuellement au moins un échange ionique comprenant la mise en contact de ladite zéolithe obtenue à l’issue de l’étape précédente, avec une solution comprenant au moins du fer, en solution sous forme réactive sous agitation à une température comprise entre 40 et 95°C, de préférence entre 45 et 90°C, pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours ;
iv) un traitement thermique comprenant un séchage de ladite zéolithe AFX obtenue à l’étape ii) ou iii) à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 2 et 24 heures, suivi d’au moins une calcination, sous air, éventuellement sec, à une température comprise entre 450 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence entre 6 et 16 heures, de manière plus préférée entre 8 et 13 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1,5 L/h/g de solide à traiter, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 1,2 L/h/g de solide à traiter.
Au moins une source de SiO2et/ou au moins une source de Al2O3peut être une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SiO2/Al2O3compris entre 2,00 et 100.
Les étapes iii) et iv) peuvent être interverties, et éventuellement répétées.
La zéolithe AFX obtenue à l’étape ii) peut subir directement une étape iv) de traitement thermique, puis au moins un échange d'ions avec un acide, ou un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium pour obtenir une zéolithe AFX calcinée sous forme protonée, avant l’étape iii) d’échange ionique avec le fer.
On peut ajouter des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l’étape i), en quantité comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources des éléments tétravalent (Si) et trivalent (Al) sous leur forme oxyde (SiO2et Al2O3) utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalent et trivalent.
L’étape i) peut comprendre une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 80°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures.
La zéolithe AFX obtenue à l’étape ii) peut subir un traitement thermique comprenant un séchage du solide à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 2 et 24 heures, suivi d’au moins une calcination, sous air, éventuellement sec, à une température comprise entre 450 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence entre 6 et 16 heures, de manière plus préférée entre 8 et 13 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1,5 L/h/g de solide à traiter, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 1,2 L/h/g de solide à traiter, puis un échange d'ions avec un acide, ou un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium pour obtenir une zéolithe AFX calcinée sous forme protonée, avant l’étape iii) d’échange ionique avec le fer.
La teneur en fer introduit par l’étape i) de synthèse et éventuellement l’étape d’échange ionique iii) peut être comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
L’invention concerne également un catalyseur à base d’une zéolithe AFX et de Fe pour la décomposition ou la réduction de N2O ou la réduction simultanée des NOx et de N2O susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé de préparation selon l’une quelconque de ses variantes.
La teneur totale en fer du catalyseur peut être comprise entre 0,5 et 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
L’invention concerne également un procédé de décomposition du N2O ou de réduction du N2O ou de réduction simultanée des NOx et de N2O par un réducteur tel que NH3ou H2, dans lequel on met en contact le gaz à traiter avec un catalyseur selon l’une quelconque des variantes décrites.
Le catalyseur peut être mis en forme par dépôt sous forme de revêtement, sur une structure nid d’abeilles ou une structure à plaques, ou ledit catalyseur est sous forme d’extrudé ou de bille, contenant jusqu’à 100% dudit catalyseur.
La structure nid d’abeilles peut être formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités ou comporter des parois poreuses filtrantes pour lesquelles les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d’autre des canaux.
La quantité de catalyseur déposé sur ladite structure peut être comprise entre 50 à 250 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 300 g/L pour les structures avec canaux ouverts.
Le catalyseur peut être associé à un liant tel que la cérine, l’oxyde de zirconium, l’alumine, la silice-alumine non zéolithique, l’oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine-zircone, un oxyde de tungstène et/ou une spinelle pour être mis en forme par dépôt sous forme de revêtement, ledit revêtement pouvant de préférence être associé à un autre revêtement présentant des capacités d’adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l’oxydation de polluants.
Ledit catalyseur peut être intégré :
- dans une ligne d’échappement d’un moteur à combustion interne fonctionnant à partir de carburants carbonés ou non, ou
- dans un réacteur pour traiter les fumées industrielles.
- dans une ligne d’échappement d’un moteur à combustion interne fonctionnant à partir de carburants carbonés ou non, ou
- dans un réacteur pour traiter les fumées industrielles.
La représente les formules chimiques des composés organiques azotés R qui peuvent être choisis comme structurant utilisé dans le procédé de synthèse selon l’invention, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane.
La représente le diagramme de diffraction de rayons X de la zéolithe de type structural AFX obtenue selon l’exemple 3.
D'autres caractéristiques et avantages du procédé de synthèse selon l'invention, du catalyseur selon l’invention et de l’utilisation selon l’invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
L’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur à base d’une zéolithe de type structural AFX et de fer comme métal de transition comprenant au moins les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d’au moins un oxyde de silicium SiO2, d’au moins une source d’au moins un oxyde d’aluminium Al2O3, et/ou d’au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SiO2/Al2O3compris entre 2,00 et 100, d’un composé organique azoté R, également appelé structurant spécifique choisie parmi le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 et une source de fer Fe, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
SiO2/Al2O3compris entre 2 et 100, de préférence entre 12 et 40
H2O/SiO2compris entre 5 et 60, de préférence entre 10 et 40
R/SiO2compris entre 0,05 à 0,50, de préférence entre 0,10 et 0,40
M2/nO/SiO2compris entre 0,05 à 0,40, de préférence entre 0,15 et 0,30,
Fe2O3/SiO2compris entre 0,01 à 0,10, de préférence entre 0,01 et 0,05,
dans laquelle M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, l’étape i) étant conduite pendant une durée supérieure ou égale à 10 minutes, permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur comprenant l’ensemble des composants du mélange réactionnel;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 150°C et 230°C, pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures, de préférence entre 2 et 10 heures jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX se forme.
iii) éventuellement un échange ionique comprenant la mise en contact de ladite zéolithe AFX obtenue à l’issue de l’étape précédente, avec une solution comprenant du fer sous une forme apte à libérer du fer, en solution sous forme réactive sous agitation à une température comprise entre 40 et 95°C pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours ;
iv) traitement thermique comprenant avantageusement un séchage de la zéolithe AFX obtenue à l’issue de l’étape précédente à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 2 et 24 heures, suivi d’au moins une calcination, sous air, éventuellement sec, à une température comprise entre 450 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence entre 6 et 16 heures, de manière plus préférée entre 8 et 13 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1,5 L/h/g de solide à traiter, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 1,2 L/h/g de solide à traiter.
i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d’au moins un oxyde de silicium SiO2, d’au moins une source d’au moins un oxyde d’aluminium Al2O3, et/ou d’au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SiO2/Al2O3compris entre 2,00 et 100, d’un composé organique azoté R, également appelé structurant spécifique choisie parmi le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 et une source de fer Fe, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
SiO2/Al2O3compris entre 2 et 100, de préférence entre 12 et 40
H2O/SiO2compris entre 5 et 60, de préférence entre 10 et 40
R/SiO2compris entre 0,05 à 0,50, de préférence entre 0,10 et 0,40
M2/nO/SiO2compris entre 0,05 à 0,40, de préférence entre 0,15 et 0,30,
Fe2O3/SiO2compris entre 0,01 à 0,10, de préférence entre 0,01 et 0,05,
dans laquelle M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, l’étape i) étant conduite pendant une durée supérieure ou égale à 10 minutes, permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur comprenant l’ensemble des composants du mélange réactionnel;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 150°C et 230°C, pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures, de préférence entre 2 et 10 heures jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX se forme.
iii) éventuellement un échange ionique comprenant la mise en contact de ladite zéolithe AFX obtenue à l’issue de l’étape précédente, avec une solution comprenant du fer sous une forme apte à libérer du fer, en solution sous forme réactive sous agitation à une température comprise entre 40 et 95°C pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours ;
iv) traitement thermique comprenant avantageusement un séchage de la zéolithe AFX obtenue à l’issue de l’étape précédente à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 2 et 24 heures, suivi d’au moins une calcination, sous air, éventuellement sec, à une température comprise entre 450 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence entre 6 et 16 heures, de manière plus préférée entre 8 et 13 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1,5 L/h/g de solide à traiter, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 1,2 L/h/g de solide à traiter.
Les étapes iii) et iv) peuvent être interverties, et éventuellement répétées.
Dans un mode de réalisation préféré de cette variante, la zéolithe AFX obtenue à l’étape ii) subit directement un traitement thermique selon l’étape iv), puis au moins un échange d'ions avec un acide, ou un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium pour obtenir une zéolithe AFX calcinée sous forme protonée, avant l’étape iii) d’échange ionique avec le fer.
On peut ajouter des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits éléments tétravalent (Si) et trivalent (Al) sous leur forme oxyde (SiO2et Al2O3) utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalent et trivalent.
L’étape i) peut comprendre une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 80°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures.
L’étape iii) d’échange ionique n’est pas forcément nécessaire si la quantité totale de source de fer a été introduite à la synthèse.
La teneur en fer introduit à l’étape de synthèse i) et éventuellement par l’étape d’échange ionique iii) est avantageusement comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
L’invention concerne également le catalyseur à base d’une zéolithe AFX et de Fe susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé de préparation.
La teneur en fer du catalyseur obtenu est avantageusement comprise entre 0,5 et 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
L’invention concerne également l’utilisation du catalyseur décrit précédemment ou l’utilisation du catalyseur susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé de préparation pour la décomposition directe de N2O, la réduction de N2O ou la réduction simultanée des NOx et de N2O par un réducteur tel que NH3ou H2.
Le catalyseur peut être mis en forme directement par extrusion sous forme de pellet, bille, ou toute autre forme, ou par dépôt sous forme de revêtement, sur une structure nid d’abeilles ou une structure à plaques.
La structure nid d’abeilles peut être formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités ou peut comporter des parois poreuses filtrantes pour lesquelles les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d’autre des canaux.
La quantité de catalyseur déposé sur ladite structure peut avantageusement être comprise entre 50 à 250 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 300 g/L pour les structures avec canaux ouverts.
Le catalyseur peut être associé à un liant tel que la cérine, l’oxyde de zirconium, l’alumine, la silice-alumine non zéolithique, l’oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine-zircone, un oxyde de tungstène et/ou une spinelle pour être mis en forme par extrusion ou par dépôt sous forme de revêtement.
Ledit revêtement peut être associé à un autre revêtement présentant des capacités d’adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l’oxydation de polluants tels que le CO ou les hydrocarbures.
Ledit catalyseur peut être sous forme de bille ou d’extrudé ou toute autre forme connue de l’homme du métier, contenant jusqu’à 100% dudit catalyseur.
La structure revêtue par ledit catalyseur ou obtenue par extrusion dudit catalyseur peut être intégrée :
- dans une ligne d’échappement d’un moteur à combustion interne fonctionnant à partir de carburants carbonés ou non, tels NH3, H2…(de manière non exhaustive)
- dans un réacteur pour traiter les fumées industrielles. Dans une usine d’acide nitrique, il peut être intégré en étage tertiaire, soit pour éliminer séquentiellement le N2O par décomposition et les NOx avec l’ajout d’un réducteur tel que NH3ou soit pour éliminer de manière concomitante les NOx et N2O avec l’ajout d’un réducteur.
- dans une ligne d’échappement d’un moteur à combustion interne fonctionnant à partir de carburants carbonés ou non, tels NH3, H2…(de manière non exhaustive)
- dans un réacteur pour traiter les fumées industrielles. Dans une usine d’acide nitrique, il peut être intégré en étage tertiaire, soit pour éliminer séquentiellement le N2O par décomposition et les NOx avec l’ajout d’un réducteur tel que NH3ou soit pour éliminer de manière concomitante les NOx et N2O avec l’ajout d’un réducteur.
Le catalyseur selon l’invention comprend au moins une zéolithe de type AFX, et du fer (Fe) comme métal de transition additionnel.
La teneur totale en fer dans le catalyseur est avantageusement comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, et de façon encore plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final, sous sa forme anhydre.
Le catalyseur selon l’invention peut également comprendre d’autres éléments, comme par exemple des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, par exemple le sodium, provenant notamment de la synthèse, en particulier des composés du milieu réactionnel de l’étape i) du procédé de préparation dudit catalyseur.
Cette étape met en œuvre le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d’au moins un oxyde de silicium SiO2, d’au moins une source d’au moins un oxyde d’aluminium Al2O3-au moins une de ces sources pouvant être au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SiO2/Al2O3compris entre 2,00 et 100-, d’un composé organique azoté R, également appelé structurant spécifique, choisie parmi le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 et une source de fer (Fe), le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
SiO2/Al2O3compris entre 2 et 100, de préférence entre 12 et 40
H2O/SiO2compris entre 5 et 60, de préférence entre 10 et 40
R/SiO2compris entre 0,05 à 0,50, de préférence entre 0,10 et 0,40
M2/nO/SiO2compris entre 0,05 à 0,40, de préférence entre 0,15 et 0,30,
Fe2O3/SiO2compris entre 0,01 à 0,10, de préférence entre 0,01 et 0,05,
dans laquelle M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, l’étape i) étant conduite pendant une durée permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur, une fois l’ensemble des composants introduits dans le mélange réactionnel.
SiO2/Al2O3compris entre 2 et 100, de préférence entre 12 et 40
H2O/SiO2compris entre 5 et 60, de préférence entre 10 et 40
R/SiO2compris entre 0,05 à 0,50, de préférence entre 0,10 et 0,40
M2/nO/SiO2compris entre 0,05 à 0,40, de préférence entre 0,15 et 0,30,
Fe2O3/SiO2compris entre 0,01 à 0,10, de préférence entre 0,01 et 0,05,
dans laquelle M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, l’étape i) étant conduite pendant une durée permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur, une fois l’ensemble des composants introduits dans le mélange réactionnel.
Dans la composition molaire du mélange réactionnel ci-dessus et dans l’ensemble de la description :
SiO2désigne la quantité molaire de l’élément tétravalent silicium (Si) exprimée sous forme oxyde, et Al2O3désigne la quantité molaire de l’élément trivalent aluminium (Al) exprimée sous forme oxyde,
H2O la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel,
R la quantité molaire dudit composé organique azoté,
M2/nO la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de M2/nO par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux.
Fe2O3la quantité molaire exprimée sous forme oxyde par la source de Fe.
SiO2désigne la quantité molaire de l’élément tétravalent silicium (Si) exprimée sous forme oxyde, et Al2O3désigne la quantité molaire de l’élément trivalent aluminium (Al) exprimée sous forme oxyde,
H2O la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel,
R la quantité molaire dudit composé organique azoté,
M2/nO la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de M2/nO par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux.
Fe2O3la quantité molaire exprimée sous forme oxyde par la source de Fe.
Conformément à l'invention, au moins une source d'oxyde SiO2est incorporée dans le mélange pour la mise en œuvre de l'étape (i) du procédé de préparation. La source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisée pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". Comme source d'oxyde SiO2on peut utiliser aussi au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SiO2/Al2O3compris entre 2,00 et 100 seule ou en mélange avec d’autres sources de SiO2.
De manière préférée, la source de silicium est une zéolithe de type structural FAU.
La source d'aluminium est de préférence de l’hydroxyde d'aluminium ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, ou du sulfate, un aluminate de sodium, un alkoxyde d'aluminium, ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus.
Comme source d'oxyde Al2O3on peut utiliser aussi au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SiO2/Al2O3compris entre 2,00 et 100 seule ou en mélange avec d’autres sources de Al2O3.
Conformément à l'invention, R est un composé organique azoté choisi parmi le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, ledit composé étant incorporé dans le mélange réactionnel pour la mise en œuvre de l’étape (i), comme structurant organique.
Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valencen, est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i),nétant un entier supérieur ou égal à 1, M étant de préférence choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. De manière très préférée, M est le sodium.
De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.
La source de fer introduite lors de l’étape i) est une espèce apte à se dissocier en milieu aqueux, notamment choisie parmi les sulfates, les nitrates, les chlorures, les oxalates, les complexes organométalliques de Fe tels le Fe TEPA (tetraéthylènepentamine) ou le Fe TETA (triéthylènetétramine) ou leurs mélanges. De préférence, l’espèce apte à libérer un métal de transition est le Fe TEPA (tetraéthylènepentamine) ou le Fe TETA (triéthylènetétramine) ou leurs mélanges.
Il peut être avantageux d'additionner des germes d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes cristallins favorisent également la formation de ladite zéolithe de type structural AFX au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits éléments tétravalent, silicium, et trivalent, aluminium, sous forme oxyde utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. Lesdits germes ne sont pas non plus pris en compte pour déterminer la composition du mélange réactionnel et/ou du gel, définie plus avant, c’est-à-dire dans la détermination des différents rapports molaires de la composition du mélange réactionnel.
L’étape i) de mélange est mise en œuvre jusqu’à obtention d’un mélange homogène, de préférence pendant une durée supérieure ou égale à 10 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l’homme du métier à faible ou fort taux de cisaillement.
A l’issue de l’étape i) on obtient un gel précurseur homogène.
Il peut être avantageux de mettre en œuvre un mûrissement du mélange réactionnel avant la cristallisation hydrothermale au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de contrôler la taille des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX. Ledit mûrissement favorise également la formation de ladite zéolithe de type structural AFX au détriment d'impuretés. Le mûrissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20 et 80°C avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 minutes et 24 heures.
Conformément à l'étape ii) du procédé selon l'invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) est soumis à un traitement hydrothermal, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120°C et 250°C pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX (ou « solide cristallisé ») se forme.
Le gel précurseur est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température de préférence comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 150°C et 230°C, jusqu'à la cristallisation complète d’une zéolithe de type structural AFX.
La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie entre 2 et 12 heures, de préférence entre 2 et 10 heures, et de manière plus préférée entre 2 et 8 heures.
La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous agitation. Comme système d’agitation on peut utiliser tout système connu par l’homme de métier, par exemple, des pales inclinées avec des contrepales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède.
Il est également avantageux d'obtenir la forme protonée de la zéolithe de type structural AFX après l’étape ii). Ladite forme protonée peut être obtenue en effectuant au moins un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium, avant l’échange ionique de l’étape iii) avec le fer.
Dans ce mode de réalisation, la zéolithe de type structural AFX obtenue à l’issue de l’étape ii) subit directement un traitement thermique (étape iv) comprenant un séchage à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 2 et 24 heures, suivi d’au moins une calcination, sous air, éventuellement sec, à une température comprise entre 450 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence entre 6 et 16 heures, de manière plus préférée entre 8 et 13 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1,5 L/h/g de solide à traiter, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 1,2 L/h/g de solide à traiter. La zéolithe AFX séchée et calcinée subit alors un échange d'ions avec un acide, ou un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium pour obtenir une zéolithe AFX calcinée sous forme protonée, avant l’étape iii) d’échange ionique avec le fer.
Le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention peut comprendre une étape d’échange ionique, comprenant la mise en contact du solide cristallisé obtenu à l’issue de l’étape précédente, c'est-à-dire de la zéolithe AFX obtenue à l’issue de l’étape ii) ou de la zéolithe AFX séchée et calcinée obtenue à l’issue de l’étape iv) dans le cas où les étapes iii) et iv) sont interverties, ou de la zéolithe AFX calcinée sous forme protonée, avec au moins une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer le Fe en solution sous forme réactive, sous agitation à une température comprise entre 40 et 95°C pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours, avantageusement pendant une durée comprise entre 6 et 12 heures, la concentration en ladite espèce apte à libérer le Fe dans ladite solution étant fonction de la quantité de Fe que l’on souhaite incorporer audit solide cristallisé.
Selon l’invention, par « espèce apte à libérer le Fe », on entend une espèce apte à se dissocier en milieu aqueux, comme par exemple les sulfates, les nitrates, les chlorures, les oxalates, les complexes organométalliques de Fe ou leurs mélanges. De préférence, l’espèce apte à libérer un métal de transition est un sulfate ou un nitrate dudit métal de transition.
A la fin de l’échange, le solide obtenu est avantageusement filtré, lavé et ensuite séché pour obtenir ledit catalyseur sous forme de poudre.
La quantité totale de Fe (fer), contenue dans ledit catalyseur final est comprise entre 0,5 et 6% massique par rapport à la masse totale du catalyseur sous sa forme anhydre.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur selon l’invention est préparé par un procédé comprenant une étape iii) d’échange ionique, la zéolithe ou la zéolithe séchée et calcinée, éventuellement protonée, étant mise en contact avec une solution comprenant une espèce apte à libérer du Fe en solution sous forme réactive. De manière avantageuse, la quantité de Fe totale contenue dans ledit catalyseur final, c'est-à-dire à l’issue du procédé de préparation selon l’invention, est comprise entre 0,5 et 6%, de préférence entre 1 et 4% massique, tous les pourcentages étant des pourcentages massiques par rapport à la masse totale du catalyseur final selon l’invention sous sa forme anhydre, obtenu à l’issue du procédé de préparation.
L’étape iii) d’échange ionique n’est pas forcément nécessaire si la source de fer a été introduite entièrement à la synthèse. Dans un mode de réalisation, tout le fer est introduit lors de l’étape i) de synthèse de la zéolithe.
Le procédé de préparation selon l’invention comprend au moins une étape iv) de traitement thermique réalisée à l’issue de l’étape précédente, c’est-à-dire à l’issue de l’étape ii) de traitement hydrothermal ou, le cas échéant, à l’issue de l’étape iii) d’échange ionique. L’étape iii) du procédé de préparation peut avantageusement être intervertie avec l’étape iv). Chacune des deux étapes iii) et iv) peut également éventuellement être répétée.
Ladite étape iv) de traitement thermique comprend un séchage du solide à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, avantageusement pendant une durée compris entre 2 et 24 heures, suivi d’au moins une calcination, sous air, éventuellement sec, à une température avantageusement comprise entre 450 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence entre 6 et 16 heures, de manière plus préférée entre 8 et 13 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1,5 L/h/g de solide à traiter, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 1,2 L/h/g de solide à traiter. La calcination peut être précédée d’une montée en température progressive.
Le catalyseur obtenu à l'issue de l'étape iv) de traitement thermique est dépourvu de toute espèce organique, en particulier dépourvu du structurant organique R.
En particulier, le catalyseur obtenu par un procédé comprenant au moins les étapes i), ii), iii), et iv) précédemment décrites présente des propriétés améliorées pour la conversion du N2O.
Caractérisation du catalyseur préparé selon l’invention
Le catalyseur comprend une zéolithe de structure AFX selon la classification de l’International Zeolite Association (IZA), échangée par au moins un métal de transition. Cette structure est caractérisée par diffraction aux rayons X (DRX).
Le diagramme de diffraction aux rayons X (DRX) est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kα1du cuivre (λ = 1,5406Å). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhklcaractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure Δ(dhkl) sur dhklest calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue Δ(2θ) affectée à la mesure de 2θ. Une erreur absolue Δ(2θ) égale à+0,02° est communément admise. L’intensité relative Irelaffectée à : chaque valeur de dhklest mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. La comparaison du diffractogramme avec les fiches de la base de données d’ICDD (International Centre for Diffraction Data) en utilisant un logiciel comme par exemple le DIFFRACT.SUITE nous permet aussi de faire l’identification des phases cristallines présentes dans le matériau obtenu.
L’analyse qualitative et quantitative des espèces chimiques présentes dans les matériaux obtenus est faite par spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX). Celle-ci est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Le spectre des rayons X émis par la matière est caractéristique de la composition de l'échantillon, en analysant ce spectre, on peut en déduire la composition élémentaire, c'est-à-dire les concentrations massiques en éléments.
La perte au feu (PAF) du catalyseur obtenu après l’étape de séchage (et avant calcination) ou après l’étape de calcination de l’étape iv) du procédé selon l’invention est généralement comprise entre 5 et 18% poids. La perte au feu d’un échantillon, désignée sous l’acronyme PAF, correspond à la différence de masse de l’échantillon avant et après un traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures. Elle est exprimée en % correspondant au pourcentage de perte de masse. La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (comme l’eau) contenu dans le solide mais aussi à l’élimination de composés organiques contenus dans les constituants solides minéraux.
Procédé de décomposition de N
2
O ou de réduction des NOx et de N
2
O par un réducteur tel que NH
3
mettant en œuvre le catalyseur selon l’invention
L’invention concerne également l’utilisation du catalyseur selon l’invention, directement préparé ou susceptible d’être préparé par le procédé décrit précédemment pour la décomposition directe de N2O ou la réduction simultanée des NOx et N2O par un réducteur tel que NH3ou un hydrocarbure, avantageusement mis en forme par dépôt sous forme de revêtement (« washcoat » selon la terminologie anglo-saxonne) sur une structure nid d’abeilles principalement pour les applications mobiles ou une structure à plaques que l’on retrouve particulièrement pour les applications stationnaires. L’invention peut aussi être mise en forme sous forme d’extrudés ou de billes.
La structure nid d’abeilles est formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités (flow-through en anglais) ou comporte des parois poreuses filtrantes et dans ce cas les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d’autre des canaux afin de forcer le flux de gaz à traverser la paroi (wall-flow monolith en anglais). Ladite structure nid d’abeilles ainsi revêtue constitue un pain catalytique. Ladite structure peut être composée de cordiérite, carbure de silicium (SiC), titanate d’aluminium (AlTi), alumine alpha, mullite ou tout autre matériau dont la porosité est comprise entre 30 et 70%. Ladite structure peut être réalisée en tôle métallique, en acier inoxydable contenant du Chrome et de l’aluminium, acier de type FeCrAl.
La quantité de catalyseur selon l’invention déposé sur ladite structure est comprise entre 50 à 250 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 300 g/L pour les structures avec canaux ouverts.
Le revêtement proprement dit (« washcoat ») comprend le catalyseur selon l’invention, avantageusement associé à un liant tel que la cérine, l’oxyde de zirconium, l’alumine, la silice-alumine non zéolithique, l’oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine-zircone, un oxyde de tungstène, une spinelle. Ledit revêtement est avantageusement appliqué à ladite structure par une méthode de dépôt (washcoating en anglais) qui consiste à tremper le monolithe dans une suspension (slurry en anglais) de poudre de catalyseur selon l’invention dans un solvant, de préférence de l’eau, et potentiellement des liants, oxydes métalliques, stabilisateurs ou autres promoteurs. Cette étape de trempe peut être répétée jusqu’à atteindre la quantité souhaitée de revêtement. Dans certains cas le slurry peut aussi être pulvérisé au sein du monolithe. Le revêtement une fois déposé, le monolithe est calciné à une température de 300 à 600°C pendant 1 à 10 heures.
Ladite structure peut-être revêtue d’un ou plusieurs revêtements. Le revêtement comprenant le catalyseur selon l’invention est avantageusement associé à, c’est-à-dire recouvre un ou est recouvert par, un autre revêtement présentant des capacités d’adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l’oxydation de polluants, en particulier celle de l’ammoniac.
Une autre possibilité est de mettre le catalyseur sous forme d’extrudé ou de bille ou toute autre forme connue de l’homme du métier. Dans ce cas, la structure obtenue peut contenir jusqu’à 100% de catalyseur selon l’invention.
Le support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention peut avantageusement être mis en forme par toute technique connue de l’homme du métier. La mise en forme peut avantageusement être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (en anglais « oil-drop »), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l’homme du métier. Les supports ainsi obtenus peuvent se présenter sous différentes formes et dimensions. Avantageusement, les différents constituants du support ou du catalyseur peuvent être mis en forme par étape de malaxage pour former une pâte puis extrusion de la pâte obtenue, ou alors par mélange de poudres puis pastillage, ou alors par tout autre procédé connu d’agglomération d’une poudre contenant de l’alumine. Les supports ainsi obtenus peuvent se présenter sous différentes formes et dimensions. De manière préférée la mise en forme est effectuée par malaxage et extrusion.
Par ailleurs, l’utilisation d’additifs peut avantageusement être mise en œuvre pour faciliter la mise en forme et/ou améliorer les propriétés mécaniques finales des supports comme cela est bien connu par l’homme du métier. A titre d’exemple d’additifs, on peut citer notamment la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxy-éthyl-cellulose, du tall-oil (huile de tall), les gommes xanthaniques, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l’acide stéarique, l’alcool polyacrylique, l’alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, etc.
On peut avantageusement ajouter ou retirer de l’eau pour ajuster la viscosité de la pâte à extruder. Cette étape peut avantageusement être réalisée à tout stade de l’étape de malaxage.
Pour ajuster la teneur en matière solide de la pâte à extruder afin de la rendre extrudable, on peut également ajouter un composé majoritairement solide et de préférence un oxyde ou un hydrate. On utilise de manière préférée un hydrate et de manière encore plus préférée un hydrate d’aluminium. La perte au feu de cet hydrate est avantageusement supérieure à 15%.
L’extrusion de la pâte issue de l’étape de malaxage peut avantageusement être réalisée par n’importe quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte issue du malaxage est avantageusement extrudée à travers une filière, par exemple à l’aide d’un piston ou d’une mono-vis ou double vis d’extrusion. L’extrusion peut avantageusement être réalisée par toute méthode connue de l’homme de métier.
Les supports du catalyseur selon l’invention sont en général sous la forme d’extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d’anneaux, de billes et/ou de roues. De préférence, les supports du catalyseur selon l’invention ont la forme de sphères ou d’extrudés. Avantageusement le support se présente sous forme d’extrudés d’un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes peuvent être cylindriques (qui peuvent être creuses ou non) et/ou cylindriques torsadés et/ou multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple) et/ou anneaux. La forme multilobée est avantageusement utilisée de manière préférée.
Le catalyseur selon l’invention, à base d’une zéolithe de type structural AFX et de fer (Fe), présente des propriétés améliorées par rapport aux catalyseurs de l’art antérieur, notamment en termes de performances de réduction des N2O et également des NOx. Par ailleurs, la tenue hydrothermale du catalyseur obtenu permet d’envisager une utilisation à des températures supérieures à 600°C.
Exemple 1:préparation du dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (structurant R).
50 g de 1,6-dibromohexane (0,20 mole, 99%, Alfa Aesar) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 50 g de N-méthylpipéridine (0,51 mole, 99%, Alfa Aesar) et 200 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux pendant 5 heures. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante, puis filtré. Le mélange est versé dans 300 mL de diéthyléther froid, puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 mL de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 heures. On obtient 71 g d'un solide blanc (soit un rendement de 80%).
Le produit possède le spectre RMN1H attendu. RMN1H (D2O, ppm/TMS) : 1,27
(4H,m) ; 1,48 (4H,m) ; 1,61 (4H,m) ; 1,70 (8H,m) ; 2,85 (6H,s) ; 3,16 (12H,m).
18,9 g d'Ag2O (0,08 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bécher en téflon de 250 mL contenant 30 g du structurant dibromure de
1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (0,07 mole) préparé et 100 mL d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12 heures. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon.
1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (0,07 mole) préparé et 100 mL d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12 heures. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon.
Exemple 2 :préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l’invention avec 2% Fe.
Dans cet exemple, on synthétise une zéolithe de type structural AFX avec incorporation d’une partie du Fe à l’étape i) de synthèse de la zéolithe en utilisant un complexe Fe-Tetraéthylènepentamine (TEPA) et le reste par échange ionique.
Préparation de la zéolithe AFX contenant une partie du Fe :
75,5 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV780, SiO2/Al2O3= 82,83, Zeolyst, PAF = 17,5%) ont été mélangés avec 270,2 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20% en poids) préparé selon l’exemple 1. 438,8 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 12,2 g d’hydroxyde de sodium (99,5% en poids, Aldrich) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Par la suite, 3,5 g de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (Al(OH)3gel amorphe, 58,55% en masse de Al2O3, Merck), sont incorporés dans le mélange de synthèse, celui-ci est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. Par la suite, 1,07 g de Fe(NO3)3*9H2O (99% en poids, Prolabo) et 0,51 g de TEPA (BASF), sont incorporés dans le mélange de synthèse, celui-ci est le maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du mélange est la suivante : 100 SiO2: 3,125 Al2O3: 16,7 R: 15 Na2O: 3673 H2O : 0,95 Fe2O3: 1,91 TEPA, soit un ratio SiO2/Al2O3de 32. A ce mélange sont ajoutées des germes d’une zéolithe de type AFX (6,1 g de zéolithe AFX avec un rapport molaire SiO2/Al2O3de 10). Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 1000 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé puis chauffé pendant 24 heures à 170°C sous agitation à 250 - 300 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 14%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX (fiche ICDD, PDF 04-011-1869), avec une pureté supérieure à 99% poids. Le produit a un rapport molaire SiO2/Al2O3de 15 tel que déterminé par fluorescence X, et un pourcentage massique de Fe de 0,2% tel que déterminé par FX.
La zéolithe AFX calcinée est ensuite mise en contact avec une solution de NH4NO33 molaire pendant 1 heure sous agitation à 80°C. Le rapport entre le volume de solution de NH4NO3et la masse de solide est de 10. Le solide obtenu est filtre et lavé et la procédure d’échange est répété encore deux fois dans les mêmes conditions. Le solide final est séparé, lavé et séché pendant 12 heures à 100°C. Une analyse DRX montre que le produit obtenu est une zéolithe de type structural AFX pure (fiche ICDD, PDF 04-011-1869).
La zéolithe AFX sous forme ammoniacale est traitée sous flux d’air à 550°C pendant 8 heures avec une rampe de montée en température de 1°C/min. Le produit obtenu est une zéolithe AFX sous forme protonée.
Echange ionique au Fe :
La zéolithe AFX calcinée sous forme protonée est mise en contact avec une solution de Fe(NO3)3(1,5*10-4molaire) pendant 16 heures sous agitation à 80°C. Le rapport entre le volume de solution d’échange (en mL) et la masse de zéolithe à traiter (en grammes) est de 160. Le solide final est séparé, lavé et séché pendant 12 heures à une température de 100°C.
Le solide échangé obtenu après la mise en contact avec la solution de Fe(NO3)3est calciné sous flux d’air à 550°C durant 8 heures.
Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme une zéolithe de type structural AFX (fiche ICDD, PDF 04-011-1869).
Le produit présente un rapport molaire SiO2/Al2O3de 15 et un pourcentage massique de Fe de 2% tel que déterminé par FX.
Le catalyseur obtenu est noté FeAFX2.
Exemple 3: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l’invention 3% Fe
Dans cet exemple, on synthétise une zéolithe de type structural AFX avec incorporation du Fe dans la synthèse de la zéolithe en utilisant un complexe Fe-Tetraéthylènepentamine (TEPA).
10,1 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720, SiO2/Al2O3= 33,47, Zeolyst, PAF = 13,5%) ont été mélangés avec 16,02 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (21,9% en poids) préparé selon l’exemple 1. 69,6 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 2,7 g d’hydroxyde de sodium (99,5% en poids, Aldrich) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Par la suite, 1,42 g de Fe(NO3)3*9H2O (99% en poids, Prolabo) et 0,68 g de TEPA (BASF), sont incorporés dans le mélange de synthèse, celui-ci est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du mélange est la suivante : 100 SiO2: 2,99 Al2O3: 8 R: 24,1 Na2O: 3401 H2O : 1,27 Fe2O3: 2,54 TEPA, soit un ratio SiO2/Al2O3de 33,4. A ce mélange sont ajoutées des germes d’une zéolithe de type AFX (0,83 g de zéolithe AFX avec un rapport molaire SiO2/Al2O3de 10). Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé puis chauffé pendant 26 heures à 180°C sous agitation à 250 - 300 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 13%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX (fiche ICDD, PDF 04-011-1869), avec une pureté supérieure à 99% en poids. Le produit a un rapport molaire SiO2/Al2O3de 13 et un pourcentage massique de Fe de 3% tel que déterminé par FX. Le diagramme de diffraction effectué sur ce solide est donné sur la . Le catalyseur obtenu est noté FeAFX3.
Dans cet exemple, une zéolithe SSZ-16 échangée au Fe est synthétisée selon l’art antérieur. Dans cet exemple, le Fe est introduit par échange ionique.
Préparation de la zéolithe SSZ-16 :
17,32 g d’hydroxyde de sodium sont dissous dans 582,30 g d’eau déionisée, sous agitation (300 tr/min) et à température ambiante. On rajoute dans cette solution 197,10 g de silicate de sodium et on homogénéise l’ensemble sous agitation (300 tr/min à température ambiante. On rajoute ensuite 9,95 g de zéolithe NaY CBV100 sous agitation (300 tr/min) et on poursuit ainsi jusqu’à dissolution de la zéolithe. On dissout dans la solution obtenue, 43,67 g du structurant DABCO-C4 et on homogénéise ainsi sous agitation (450 tr/min) pendant 30 minutes, à température ambiante.
Le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante : 100 SiO2: 1,67 Al2O3: 50 Na2O: 10 DABCO-C4: 4000 H2O
Le mélange réactionnel obtenu à l’étape de mélange est maintenu à température ambiante sous agitation pendant 24 heures.
Le gel obtenu est introduit dans un réacteur et chauffée à une température de 150°C pendant 6 jours sous agitation (200 tr/min). Les cristaux obtenus sont séparés et lavés avec de l’eau permutée jusqu’à obtention d’un pH des eaux de lavage inférieur à 8. Le solide cristallisé lavé est séché pendant 12 heures à 100°C. La perte au feu (PAF) est de 18% poids.
Une analyse DRX montre que le produit obtenu est une zéolithe SSZ-16 de type structural AFX brute de synthèse et pure (fiche ICDD, PDF 04-011-1869).
La zéolithe SSZ-16 brute de synthèse est calcinée sous flux d’air sec à 550°C durant 12 heures. La zéolithe SSZ-16 calcinée est mise en contact d’une solution de NH4NO33 molaire pendant 5 heures sous agitation à température ambiante. Le rapport entre le volume de solution de NH4NO3et la masse de solide est de 10. Le solide obtenu est filtre et lavé et la procédure d’échange est répété encore une fois dans les mêmes conditions. Le solide final est séparé, lavé et séché 12 heures à 100°C.
La zéolithe SSZ-16 sous forme ammoniacale (NH4-SSZ-16) est traitée sous flux d’air sec à 550°C pendant 8 heures avec une rampe de montée en température de 1°C/min. Le produit obtenu est une zéolithe SSZ-16 sous forme protonée (H-SSZ-16).
Echange ionique au Fe
La zéolithe SSZ-16 calcinée sous forme protonée est mise en contact avec une solution de Fe(NO3)3(1,5*10-4molaire) pendant 16 heures sous agitation à 80°C. Le rapport entre le volume de solution d’échange (en mL) et la masse de zéolithe à traiter (en grammes) est de 200. Le solide final est séparé, lavé et séché pendant 12 heures à une température de 100°C.
Le solide échangé obtenu après la mise en contact avec la solution de Fe(NO3)3est calciné sous flux d’air à 550°C durant 8 heures.
Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme une zéolithe de type structural AFX (fiche ICDD, PDF 04-011-1869).
Le produit présente un rapport molaire SiO2/Al2O3de 13 et un pourcentage massique de Fe de 2% tel que déterminé par FX. Le catalyseur obtenu est noté FeSSZ16.
Exemple 5 :Réduction des NOx et N2O par NH3
Un test catalytique de réduction des oxydes d’azote (NOx) et de protoxyde d’azote (N2O) par l’ammoniac (NH3) en présence d’oxygène (O2) est réalisé à différentes températures de fonctionnement pour les catalyseurs synthétisés suivant l’exemple 2 (FeAFX2), l’exemple 3 (FeAFX3), et l’exemple 4 (FeSSZ16).
Pour le test de chaque échantillon, 200 mg de catalyseur sous forme de poudre est disposé dans un réacteur en quartz. 145 L/h d’un mélange de gaz présentant la composition molaire suivante sont alimentés dans le réacteur : 200 ppm NO, 200 ppm NO2, 200 ppm N2O, 800 ppm NH3, 8,5% O2, 9% CO2, 10% H2O, qpc N2.
Un analyseur FTIR permet de mesurer la concentration des espèces NO, NO2, NH3, N2O, CO, CO2, H2O, O2en sortie de réacteur. Les conversions de NOx et N2O sont calculées comme suivant :
Conversion NOx = (NOx entrée–NOx sortie) / NOx entrée
Conversion N2O = (N2O entrée–N2O sortie) / N2O entrée
Conversion NOx = (NOx entrée–NOx sortie) / NOx entrée
Conversion N2O = (N2O entrée–N2O sortie) / N2O entrée
Dans ces formules, les indices entrée et sortie indiquent respectivement la teneur avant et après la réduction catalytique.
Les résultats de conversion deNOx sont présentés dans le tableau 1 suivant.
| 300°C | 400°C | 450°C | 500°C | |
| FeAFX2 | 88% | 100% | 100% | 100% |
| FeAFX3 | 45% | 95% | 100% | 100% |
| FeSSZ16 (comparatif) | 76% | 100% | 100% | 100% |
Les résultats de conversion de N2O sont présentés dans le tableau 2 suivant.
| 300°C | 400°C | 450°C | 500°C | |
| FeAFX2 | 0% | 8% | 18% | 52% |
| FeAFX3 | 0% | 6% | 12% | 51% |
| FeSSZ16 (comparatif) | 0% | 0% | 5% | 21% |
Il apparaît que les catalyseurs selon l’invention permettent de convertir les NOx et le N2O.
Le catalyseur FeAFX2 et le catalyseur FeAFX3 synthétisés selon l’invention donnent des performances similaires au catalyseur Fe-SSZ16 synthétisé selon l’art antérieur en termes de conversion de NOx. Pour la conversion de N2O, les catalyseurs FeAFX2 et FeAFX3 présentent des performances supérieures au catalyseur FeSSZ16 avec un amorçage à plus basse température, notamment sur la plage 400 à 500°C qui est proche des températures d’usage de l’étage tertiaire des usines d’acide nitrique.
Exemple 6 :décomposition de N2O
Un test catalytique de décomposition de protoxyde d’azote (N2O) est réalisé à différentes températures de fonctionnement pour les catalyseurs synthétisés suivant l’exemple 2 (FeAFX2), l’exemple 3 (FeAFX3) et l’exemple 4 (FeSSZ16, comparatif).
Pour le test de chaque échantillon, 200 mg de catalyseur sous forme de poudre est disposé dans un réacteur en quartz. 60 L/h d’un mélange de gaz présentant la composition molaire suivante : 600 ppm N2O, 8,5% O2, 10% H2O, qpc N2sont alimentés dans le réacteur.
Un analyseur FTIR permet de mesurer la concentration des espèces NO, NO2, NH3, N2O, CO, CO2, H2O, O2en sortie de réacteur. Les conversions N2O sont calculées comme suivant :
Conversion N2O = (N2O entrée–N2O sortie) / N2O entrée
Dans cette formule, les indices entrée et sortie indiquent respectivement la teneur avant et après la réduction catalytique.
Conversion N2O = (N2O entrée–N2O sortie) / N2O entrée
Dans cette formule, les indices entrée et sortie indiquent respectivement la teneur avant et après la réduction catalytique.
Les résultats de conversion de N2O sont présentés dans le tableau 3 suivant :
| 400°C | 425°C | 450°C | 475°C | 500°C | 550°C | |
| FeAFX2 | 0% | 3% | 10% | 20% | 34% | 80% |
| FeAFX3 | 2% | 6% | 13% | 24% | 41% | 82% |
| FeSSZ16 (comparatif) | 0% | 1% | 6% | 13% | 26% | 75% |
Il apparait que les catalyseurs selon l’invention permettent de décomposer thermiquement N2O. Les catalyseurs FeAFX2 et FeAFX3 présentent une activité de décomposition de N2O plus forte à iso température que le catalyseur Fe-SSZ16.
Claims (15)
- Procédé de préparation d’un catalyseur à base d’une zéolithe de type structural AFX et de fer comprenant au moins les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d’au moins un oxyde de silicium SiO2, d’au moins une source d’au moins un oxyde d’aluminium Al2O3, d’un composé organique azoté R, également appelé structurant spécifique choisie parmi le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 et une source de Fe, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
SiO2/Al2O3compris entre 2 et 100, de préférence entre 12 et 40
H2O/SiO2compris entre 5 et 60, de préférence entre 10 et 40
R/SiO2compris entre 0,05 à 0,50, de préférence entre 0,10 et 0,40
M2/nO/SiO2compris entre 0,05 à 0,40, de préférence entre 0,15 et 0,30,
Fe2O3/SiO2compris entre 0,01 à 0,10, de préférence entre 0,01 et 0,05,
dans laquelle M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, l’étape i) étant conduite pendant une durée supérieure ou égale à 10 minutes, permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 150°C et 230°C, pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures, de préférence entre 2 et 10 heures jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX se forme ;
iii) éventuellement au moins un échange ionique comprenant la mise en contact de ladite zéolithe obtenue à l’issue de l’étape précédente, avec une solution comprenant au moins du fer, en solution sous forme réactive sous agitation à une température comprise entre 40 et 95°C, de préférence entre 45 et 90°C, pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours ; et
iv) traitement thermique comprenant un séchage de ladite zéolithe AFX obtenue à l’étape ii) ou iii) à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 2 et 24 heures, suivi d’au moins une calcination, sous air, éventuellement sec, à une température comprise entre 450 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence entre 6 et 16 heures, de manière plus préférée entre 8 et 13 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1,5 L/h/g de solide à traiter, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 1,2 L/h/g de solide à traiter. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel au moins une source de SiO2et/ou au moins une source de Al2O3est une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SiO2/Al2O3compris entre 2,00 et 100.
- Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2 dans lequel les étapes iii) et iv) sont interverties, et éventuellement répétées.
- Procédé de préparation selon la revendication 3 dans lequel la zéolithe AFX obtenue à l’étape ii) subit directement une étape iv) de traitement thermique, puis au moins un échange d'ions avec un acide, ou un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium pour obtenir une zéolithe AFX calcinée sous forme protonée, avant l’étape iii) d’échange ionique avec le fer.
- Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel on ajoute des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l’étape i), en quantité comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources des éléments tétravalent (Si) et trivalent (Al) sous leur forme oxyde (SiO2et Al2O3) utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalent et trivalent.
- Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape i) comprend une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 80°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures.
- Procédé de préparation selon l’une des revendications précédentes dans lequel la teneur en fer introduit par l’étape i) de synthèse et éventuellement l’étape d’échange ionique iii) est comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
- Catalyseur à base d’une zéolithe AFX et de Fe pour la décomposition ou la réduction de N2O ou la réduction simultanée des NOx et de N2O susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 7.
- Catalyseur selon la revendication 8 dans lequel la teneur totale en fer est comprise entre 0,5 et 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.
- Procédé de décomposition du N2O ou réduction du N2O ou de réduction simultanée des NOx et de N2O par un réducteur tel que NH3ou H2, dans lequel on met en contact le gaz à traiter avec un catalyseur selon l’une des revendications 8 ou 9.
- Procédé de décomposition du N2O ou réduction du N2O ou de réduction simultanée des NOx et de N2O selon la revendication 10 dans lequel ledit catalyseur est mis en forme par dépôt sous forme de revêtement, sur une structure nid d’abeilles ou une structure à plaques, ou ledit catalyseur est sous forme d’extrudé ou de bille, contenant jusqu’à 100% dudit catalyseur.
- Procédé de décomposition du N2O ou réduction du N2O ou de réduction simultanée des NOx et de N2O selon la revendication 11 dans lequel la structure nid d’abeilles est formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités ou comporte des parois poreuses filtrantes pour lesquelles les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d’autre des canaux.
- Procédé de décomposition du N2O ou réduction du N2O ou de réduction simultanée des NOx et de N2O selon la revendication 12 dans lequel la quantité de catalyseur déposé sur ladite structure est comprise entre 50 à 250 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 300 g/L pour les structures avec canaux ouverts.
- Procédé de décomposition du N2O ou réduction du N2O ou de réduction simultanée des NOx et de N2O selon l’une des revendications 10 à 13 dans lequel le catalyseur est associé à un liant tel que la cérine, l’oxyde de zirconium, l’alumine, la silice-alumine non zéolithique, l’oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine-zircone, un oxyde de tungstène et/ou une spinelle pour être mis en forme par dépôt sous forme de revêtement, ledit revêtement pouvant de préférence être associé à un autre revêtement présentant des capacités d’adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l’oxydation de polluants.
- Procédé de décomposition du N2O ou réduction du N2O ou de réduction simultanée des NOx et de N2O selon l’une des revendications 10 à 14 dans lequel ledit catalyseur est intégré :
- dans une ligne d’échappement d’un moteur à combustion interne fonctionnant à partir de carburants carbonés ou non, ou
- dans un réacteur pour traiter les fumées industrielles.
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