KR20210013591A - Nox의 선택적 환원을 위한 afx-구조 제올라이트와 bea-구조 제올라이트의 혼합물 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 촉매 - Google Patents

Nox의 선택적 환원을 위한 afx-구조 제올라이트와 bea-구조 제올라이트의 혼합물 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 촉매 Download PDF

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KR20210013591A
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다비 베르뚜
보그단 하르부자루
에릭 이도
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아이에프피 에너지스 누벨
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Abstract

본 발명은 AFX-구조 및 BEA-구조 제올라이트의 혼합물 및 적어도 하나의 추가 전이 금속을 포함하는 촉매, 그 촉매의 제조 방법, 및 NH3 또는 H2 와 같은 환원제의 존재하에 NOx 를 선택적 촉매 환원하기 위한 그 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

NOX의 선택적 환원을 위한 AFX-구조 제올라이트와 BEA-구조 제올라이트의 혼합물 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 촉매
본 발명의 주제는 AFX-구조 제올라이트와 BEA-구조 제올라이트의 친밀한 혼합물, 및 적어도 하나의 전이 금속을 기반으로 하는 촉매의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조되거나 제조될 수 있는 촉매, 및 특히 내연 기관에서 환원제의 존재하에 NOx을 선택적 촉매 환원하기 위한 촉매의 용도이다.
화석 연료의 연소로 인한 질소 산화물 (NOx) 배출은 사회에 대한 심각한 관심사이다. 연소 배출이 환경과 건강에 미치는 영향을 제한하기 위해 정부 당국은 점점 더 엄격한 표준을 제정했다. 유럽의 경차의 경우 Euro 6c 표준에 따라 모든 작동 조건에서 NOx 및 입자 배출량이 매우 낮은 수준을 초과해서는 안된다. 새로운 WLTC 테스트 사이클 (Worldwide Harmonized Light Vehicles Test Cycle) 및 준수 팩터와 결합된 RDE (Real Driving Emissions) 규정은 이러한 목표를 충족하기 위해 매우 효과적인 배출 제어 시스템의 개발을 필요로 한다. 선택적 촉매 환원 (Selective catalytic reduction, SCR) 은, 희박 (lean) 혼합 모드의 디젤 및 포지티브 점화 엔진에 대해 전형적인, 산소가 풍부한 배기 가스에서 질소 산화물을 제거하는 효과적인 기술로 등장했다. 선택적 촉매 환원은 환원제, 일반적으로 암모니아를 사용하여 실행되므로 NH3-SCR라고 불릴 수 있다. SCR 공정에 관여되는 암모니아 (NH3) 는 일반적으로 우레아 수용액 (AdBlue 또는 DEF) 의 분해를 통해 생성되며 NOx와 반응할 때 H2O 및 N2 를 생성한다.
전이 금속과 교환된 제올라이트는 특히 수송시 NH3-SCR 애플리케이션을 위한 촉매로 사용된다. 작은 기공 제올라이트들, 특히 구리-교환된 카바자이트들이 특히 적합하다. 이들은 실리코-알루미노포스페이트 Cu-SAPO-34, 및 알루미노실리케이트들 Cu-SSZ-13 (또는 Cu-SSZ-62) 의 형태로 상업적으로 존재한다. 이들의 열수 저항 (hydrothermal resistance) 및 NOx 전환 효율은 이들이 현재의 기준들 (current references) 이 되게 한다. 그러나, 표준이 점점 더 제한됨에 따라 촉매의 성능을 더욱 향상시킬 필요가 있다.
NH3-SCR 애플리케이션에 대한 AFX-구조 제올라이트의 용도가 공지되어 있지만, 이 제올라이트를 사용하는 촉매들의 효율을 평가하는 연구들은 거의 없다.
Fickel 등 (Fickel, DW, & Lobo, RF (2009), The Journal of Physical Chemistry C, 114(3), 1633-1640) 은 NOx 제거를 위한 구리 교환된 SSZ-16 (AFX 구조를 가짐) 의 용도를 연구한다. 이 제올라이트는 특허 US 5,194,235 에 따라 합성되며, 여기에서 구리는 1 시간 동안 80℃ 에서 황산 제 2 구리 (copper(II) sulfate) 를 사용하여 교환함으로써 도입된다. 최근 결과들 (Fickel, D.W., D'Addio, E., Lauterbach, J.A,, & Lobo, RF (2011), 102(3), 441-448) 은 3.78 중량% 로 구리 로딩하기 위하여 우수한 전환과 양호한 열수 저항성을 보여준다.
합성 최적화 작업 (Hrabanek, P., Zikanova, A., Supinkova, T., Drahokoupil, J., Fila, V., Lhotka, M., Bernauer, B. (2016), Microporous and Mesoporous Materials, 228, 107-115) 뿐만 아니라 AFX-구조 제올라이트의 합성에 대한 작업이 다양한 구조화제들에 의해 실행되었다 (Lobo, R. F., Zones, S. I., & Medrud, R. C. (1996), Chemistry of Materials, 8(10), 2409-2411).
Wang 등 (Wang, D. et al., CrystEngComm., (2016), 18(6), 1000-1008) 은 SAPO-56 의 형성을 위하여 TMHD 구조화제를 TEA-TMA 혼합물로 대체하는 것을 연구하였고, 그리고 원하지 않는 SAPO-34 및 SAPO-20 상들을 획득하였다. 전이 금속들의 혼입은 논의되지 않았다.
특허 US 2016/0137518은 준-순도 AFX 제올라이트, 1,3- 비스(1-아다만틸)이미다졸륨 하이드록사이드 구조화제 존재하에 실리카 및 알루미나 공급원으로부터의 합성, 전이 금속과 교환된 AFX 제올라이트에 기반한 촉매의 제조, 및 NH3-SCR 애플리케이션을 위한 그 용도에 대해 설명한다. 특정 형태의 AFX 제올라이트는 언급되지 않는다.
보다 최근에, 특허 US 2018/0093259는 알칼리 토금속의 공급원 및 1,3-비스(1-아다만틸)이미다졸륨 하이드록사이드와 같은 구조화제의 존재하에 FAU 타입 제올라이트로부터 AFX-구조 제올라이트와 같은 작은 기공 제올라이트의 합성을 설명한다. 또한 획득된 AFX-구조 제올라이트의 애플리케이션, 특히 철과 같은 금속과의 교환 이후, NOx 환원 촉매로서 이 제올라이트를 사용하는 것을 설명한다. 동시에, 특허 US 2016/0096169A1은 금속과 교환된 Si/Al 비율이 15-50 인 AFX-구조 제올라이트를 기반으로 한 촉매의 NOx 전환에서의 용도를 설명하며, 이 AFX 제올라이트는 1,3-비스(1-아다만틸)이미다졸륨 하이드록사이드 타입의 구조화제로부터 시작하여 획득된다. NOx 전환에서 획득된 결과는 특히 특허 US 2018/0093259 및 US 2016/0096169에 따라 제조된 촉매의 아산화 질소에 대한 선택성이 20 ppm을 초과하지 않음을 보여준다.
문헌 JP 2014-148441은 AFX 제올라이트와 관련된 고체, 특히 NOx 환원에 사용될 수 있는 구리-함유 SAPO-56 의 합성을 설명한다. 고체를 합성한 다음에, 알코올 및 구리염을 포함하는 혼합물에 첨가하고, 그 전체 혼합물을 하소한다. 따라서 구리는 AFX-구조 제올라이트와 관련된 SAPO 고체의 형성 후에 첨가된다. 이 교환된 고체는 물의 존재에 대한 저항성이 증가된 것으로 보인다.
Ogura 등 (Bull. Chem. Soc. Jpn. 2018, 91, 355-361) 은 열수 에이징 후에도 다른 제올리틱 구조와 비교하여 구리-교환된 SSZ-16 제올라이트의 활성이 매우 우수하다는 것을 나타낸다.
WO 2017/080722는 구리-함유 제올라이트의 직접 합성을 개시한다. 이 합성은 다양한 타입들, 주로 CHA 타입의 제올라이트들을 획득하기 위하여 FAU 구조 제올라이트로부터 출발하고, TEPA 착화제 및 M(OH)x 원소를 사용해야 한다. ANA, ABW, PHI 및 GME 타입의 제올라이트들도 또한 생성된다.
출원인은 특정 합성 방법에 따라 제조된 AFX-구조 제올라이트와 BEA-구조 제올라이트의 친밀한 혼합물 및 적어도 하나의 전이 금속, 특히 구리에 기반한 촉매가 NOx 전환 및 N2O 에 대한 선택성 측면에서 흥미로운 결과를 나타냈음을 발견했다. 특히, 특별히 저온 (T < 250 ℃) 에서 NOx 전환 결과는 구리-교환된 AFX-구조 제올라이트를 기반으로 하는 촉매와 같은 선행 기술 촉매로 얻은 결과보다 우수하면서도, 여전히 아산화 질소 N2O에 대한 좋은 선택성을 유지한다.
본 발명은 AFX 구조 제올라이트 및 BEA 구조 제올라이트의 혼합물, 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 촉매의 제조 방법으로서, 적어도:
i) 2와 30 사이 (상한 배제) 의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 적어도 하나의 FAU 구조 제올라이트와 30과 100 사이의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 FAU 제올라이트와, 1,5-비스(메틸피페리디늄)펜탄 이수산화물, 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 이수산화물, 1,7-비스(메틸피페리디늄)헵탄 이수산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 질소 화합물 R과, 원자가 n (n은 1 이상의 정수임) 의 적어도 하나의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 M의 적어도 하나의 공급원을, 수성 매질에서 혼합하는 단계로서,
이들 FAU 제올라이트들의 혼합물에서 무수 형태로 있는, 30과 100 사이의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 FAU 제올라이트의 질량 퍼센트 (%로 표시) 를, 상기의 30과 100 사이의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 FAU 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비로 승산한 값에 대응하는 수학적 파라미터 (Pze) 가 3250 < Pze < 7200이 되도록 하고,
반응 혼합물의 몰 조성은:
30과 80 사이의 (SiO2 (FAU))/(Al2O3 (FAU)),
1과 100 사이의 H2O/(SiO2 (FAU)),
0.01과 0.6 사이의 R/(SiO2 (FAU)),
0.005와 0.45 사이의 M2/nO/(SiO2 (FAU)) 이고,
여기서 SiO2 (FAU)는 상기 혼합물에 도입된 모든 FAU 구조 제올라이트에 의해 제공되는 SiO2의 몰량이고, Al2O3 (FAU)는 상기 혼합물에 도입된 모든 FAU 구조 제올라이트에 의해 도입된 Al2O3 의 몰량이고, H2O는 상기 반응 혼합물에 존재하는 물의 몰량이고, R 은 상기 유기 질소 화합물의 몰량이고, M2/nO는 모든 FAU 제올라이트에 의해 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 공급원에 의해 제공된 M2/nO의 몰량이며,
전구체 겔이 획득될 때까지 수행되는, 상기 혼합하는 단계;
ii) 단계 i)의 말미에 획득된 상기 전구체 겔을 120 ℃와 220 ℃ 사이의 온도에서 12 시간과 15 일 사이의 기간 동안 열수 처리하여 "고체"라 불리는 고체 결정질 상을 획득하는 단계;
iii) 1 시간과 2 일 사이의 기간 동안 주변 온도에서 교반하면서, 반응성 형태로 용액 중에서, 전이 금속을 방출할 수 있는 적어도 하나의 종을 포함하는 적어도 하나의 용액과 이전 단계의 말미에 획득된 고체를 접촉시키는 것을 포함하는 적어도 하나의 이온 교환 단계;
iv) 이전 단계의 말미에서 획득된 고체를 20 ℃와 150 ℃ 사이의 온도에서 2 시간과 24 시간 사이의 기간 동안 건조한 다음, 450 ℃와 700 ℃ 사이의 온도에서 2 시간과 20 시간 사이의 기간 동안 공기 흐름하에서 하소하여 열 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 AFX 타입의 제올라이트와 BEA 타입의 제올라이트의 혼합물 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 촉매에 관한 것으로서,
- 무수 형태의 상기 촉매의 총 질량에 대해 30 질량%와 90 질량% 사이, 바람직하게는 40 질량%와 90 질량% 사이의 AFX-구조 제올라이트;
- 무수 형태의 상기 촉매의 총 질량에 대해 10 질량%와 70 질량% 사이, 바람직하게는 10 질량%와 60 질량% 사이의 BEA-구조 제올라이트를 포함하는 제올라이트 구조를 가지며,
상기 전이 금속은 다음 원소: Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag, 바람직하게는 Cu, Fe, Nb, Ce, Mn, 매우 바람직하게는 철, 구리 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며,
전이 금속의 총 함량은 무수물 형태의 최종 촉매의 총 질량에 대해 0.5 질량%와 6 질량% 사이, 바람직하게는 0.5 질량%와 5 질량% 사이, 더욱 더 바람직하게는 1 질량%와 4 질량% 사이이다.
본 발명은 또한 NH3 또는 H2 와 같은, NOx의 선택적 촉매 환원용 환원제에 의한 NOx 의 선택적 환원을 위한, 상기 촉매 또는 상기 기술된 방법에 의해 제조된 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 장점은 AFX-구조 제올라이트와 BEA-구조 제올라이트의 친밀한 혼합물 및 전이 금속, 특히 구리를 함유하는 복합 재료에 기반한 특정 촉매에 있다. 실제로 본 발명에 따른 촉매는 종래 기술의 촉매에 비해 개선된 특성을 나타낸다. 특히, 본 발명에 따른 촉매 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매의 사용은 전체 작동 온도 범위 (150 ℃-600 ℃) 에 걸쳐 NOx 전환 반응을 위한 더 낮은 개시 온도 및 더 나은 NOx 전환을 얻을 수 있게 함과 동시에 N2O 에 대한 좋은 선택성을 유지할 수 있게 한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따르면, 파라미터 Pze 는, FAU 제올라이트의 출발 혼합물에 존재하는 30과 100 사이의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 FAU 제올라이트에 대해, FAU 제올라이트의 출발 혼합물에서 무수 형태로 30과 100 사이의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 FAU 제올라이트의 질량 퍼센트 (%로 표현) 와 그 SiO2/Al2O3 몰비 사이의 수학적 곱으로 정의되고, 출발 혼합물에서 무수 형태인 FAU 제올라이트 각각의 질량 퍼센트의 합은 100이다. 예를 들어, 2개의 FAU 제올라이트의 혼합물로 시작할 때, 30과 100 사이의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 제올라이트에 대한 상기 파라미터 Pze 는 FAU 제올라이트의 출발 혼합물에서 무수 형태인 30과 100 사이의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 상기 FAU 제올라이트의 퍼센트 (%로 표시) 에 30과 100 사이의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 상기 FAU 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비를 승산한 값에 대응한다.
본 발명에 따르면, 용어 "겔" 및 "전구체 겔"은 동의어이며 본 발명에 따른 방법의 단계 i)의 말미에 획득된 균질 반응 혼합물에 대응한다.
본 발명에 따르면, "...와 ... 사이"라는 표현은 그 구간의 한계 값이 설명된 값의 범위에 포함되는 것을 의미한다. 이 경우가 아니고 한계 값이 설명된 범위에 포함되지 않는 경우, 그러한 설명은 본 발명에 의해 제공될 것이다.
본 발명은 특히 AFX-구조 제올라이트 및 BEA-구조 제올라이트의 혼합물, 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 적어도:
i) 2와 30 사이 (상한 배제) 의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 적어도 하나의 FAU-구조 제올라이트와 30과 100 사이의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 FAU 제올라이트와, 1,5-비스(메틸피페리디늄)펜탄 이수산화물, 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 이수산화물, 1,7-비스(메틸피페리디늄)헵탄 이수산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 질소 화합물 R과, 원자가 n (n은 1 이상의 정수임) 의 적어도 하나의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 M의 적어도 하나의 공급원을, 수성 매질에서 혼합하는 단계로서,
이들 FAU 제올라이트들의 혼합물에서 무수 형태로 있는, 30과 100 사이의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 FAU 제올라이트의 질량 퍼센트 (%로 표시) 를, 상기의 동일한 30과 100 사이의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 FAU 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비로 승산한 값에 대응하는 수학적 파라미터 (Pze) 가 3250 < Pze < 7200, 바람직하게는 3350 < Pze < 7100이 되도록 하고,
반응 혼합물의 몰 조성은:
30과 80 사이의, 바람직하게는 32와 70 사이의 (SiO2 (FAU))/(Al2O3 (FAU)),
1과 100 사이의, 바람직하게는 5와 60 사이의 H2O/(SiO2 (FAU))
0.01과 0.6 사이의, 바람직하게는 0.05과 0.5 사이의 R/(SiO2 (FAU))
0.005와 0.45 사이의, 바람직하게는 0.01과 0.25 사이의 M2/nO/(SiO2 (FAU)) 이고,
여기서 SiO2 (FAU)는 상기 혼합물에 도입된 모든 FAU 구조 제올라이트에 의해 제공되는 SiO2의 몰량이고, Al2O3 (FAU)는 상기 혼합물에 도입된 모든 FAU 구조 제올라이트에 의해 도입된 Al2O3 의 몰량이고, H2O는 상기 반응 혼합물에 존재하는 물의 몰량이고, R 은 상기 유기 질소 화합물의 몰량이고, M2/nO는 모든 FAU 제올라이트에 의해 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 공급원에 의해 제공된 M2/nO의 몰량이며,
전구체 겔이 획득될 때까지 수행되는, 상기 혼합하는 단계;
ii) 단계 i)의 말미에 획득된 상기 전구체 겔을 120 ℃와 220 ℃ 사이의 온도에서 12 시간과 15 일 사이의 기간 동안 열수 처리하여 "고체"라 불리는 고체 결정질 상을 획득하는 단계;
iii) 1 시간과 2 일 사이의 기간 동안 주변 온도에서 교반하면서, 반응성 형태로 용액 중에서, 전이 금속, 특히 구리를 방출할 수 있는 적어도 하나의 종을 포함하는 적어도 하나의 용액과 이전 단계의 말미에 획득된 상기 고체를 접촉시키는 것을 포함하는 적어도 하나의 이온 교환 단계;
iv) 이전 단계의 말미에서 획득된 고체를 20 ℃와 150 ℃ 사이의 온도에서 2 시간과 24 시간 사이의 기간 동안 건조한 다음, 450 ℃와 700 ℃ 사이의 온도에서 2 시간과 20 시간 사이의 기간 동안 공기 흐름하에서 하소하여 열 처리하는 단계를 포함하며;
유리하게는 단계 iii) 및 iv)를 역전시키고, 필요에 따라 반복하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 AFX-구조 및 BEA-구조 제올라이트의 혼합물 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 촉매에 관한 것으로, 유리하게는 이 촉매는 상술한 방법에 의해 획득될 수 있거나 직접 획득된다.
마지막으로, 본 발명은 환원제의 존재하에 NOx의 선택적 촉매 환원을 위한 본 발명에 따른 촉매의 용도에 관한 것이다.
촉매
본 발명에 따른 촉매는 AFX 타입의 제올라이트와 BEA 타입의 제올라이트의 적어도 하나의 혼합물, 및 적어도 하나의 추가 전이 금속, 바람직하게는 구리를 포함한다.
본 발명에 따른 촉매는 다음을 포함하는 제올라이트 구조를 갖는다:
- 무수 형태의 상기 촉매의 총 질량에 대해 30 질량%와 90 질량% 사이, 바람직하게는 40 질량%와 90 질량% 사이의 AFX-구조 제올라이트;
- 무수 형태의 상기 촉매의 총 질량에 대해 10 질량%와 70 질량% 사이, 바람직하게는 10 질량%와 60 질량% 사이의 BEA-구조 제올라이트.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매에서 BEA 제올라이트에 대한 AFX 제올라이트의 질량비 (AFX/BEA) 는 0.4와 9 사이, 우선적으로 0.5와 7.5 사이, 더욱 더 우선적으로 1과 4 사이이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 촉매의 BEA-구조 제올라이트는 바람직하게는 35 질량%와 45 질량% 사이, 바람직하게는 40 질량%의 다형체 A 및 55 질량%와 65 질량% 사이, 바람직하게는 60 질량%의 다형체 B를 함유하는 혼합물을 함유하는 베타 제올라이트이다.
본 발명에 따른 촉매는 SiO2/Al2O3 몰비가 2와 100 사이, 바람직하게는 4와 90 사이, 더욱 바람직하게는 6과 80 사이이다.
본 발명에 따르면, 용어 "복합 재료", "제올라이트 복합 재료" 및 "복합 알루미노실리케이트 재료"는 동의어이며, AFX 구조 타입 및 BEA 구조 타입의 친밀한 혼합물로 구성된 고체 재료를 나타내기 위해 상호교환적으로 사용된다. 본 발명에 따른 촉매의 복합 재료는 유리하게는 본 발명에 따른 제조 방법의 단계 ii)의 말미에 직접 합성, 즉 단일 반응 단계에서 획득된다. AFX 및 BEA 제올라이트의 친밀한 혼합물을 함유하는 복합 알루미노실리케이트 재료는 적어도 하나의 AFX-구조 제올라이트와 적어도 하나의 BEA-구조 제올라이트의 단순한 기계적 혼합으로 인해 발생하지 않는다.
본 발명에 따르면, 촉매에 함유된 전이 금속(들)은 란탄족을 포함하는 원소 주기율표의 3 족 내지 12 족의 원소에 의해 형성된 군의 원소로부터 선택된다. 특히, 촉매에 함유된 전이 금속(들)은 다음 원소: Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag로 구성된 군에서 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매는 구리를 단독으로 또는 위에 열거된 원소 군에서 선택된 적어도 하나의 다른 전이 금속; 특히 Fe, Nb, Ce, Mn과 조합하여 포함한다. 바람직하게는, 전이 금속은 철, 구리 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 전이 금속의 총 함량은 무수 형태의 최종 촉매의 총 질량에 대해 0.5 질량%와 6 질량% 사이, 바람직하게는 0.5 질량%와 5 질량% 사이, 더욱 더 바람직하게는 1 질량%와 4 질량% 사이이다.
유리하게는, 상기 정의된 촉매는 후술되는 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 직접 획득되거나 또는 획득될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 촉매는 전이 금속으로서 구리 만을 함유하며, 구리 함량은 질량비로 무수 형태의 최종 촉매의 총 질량에 대해 0.5 질량%와 6 질량% 사이, 바람직하게는 0.5 질량%와 5 질량% 사이, 바람직하게는 1 질량%와 4 질량% 사이, 더욱 더 바람직하게는 1.5 질량%와 3.5 질량% 사이이다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 촉매는 구리 및 다른 전이 금속, 바람직하게는 Fe, Nb, Ce, Mn을 포함한다. 이 실시형태에서, 촉매의 구리 함량은 0.05 질량%과 2 질량% 사이, 바람직하게는 0.5 질량%과 2 질량% 사이인 한편, 다른 전이 금속의 함량은 바람직하게는 1 질량%과 4 질량% 사이이며, 전이 금속 함량은 무수 형태의 최종 촉매의 총 질량에 대한 질량 퍼센트로 제공된다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따르면, 촉매는 전이 금속으로서 철 만을 함유하며, 철 함량은 질량비로 무수 형태의 최종 촉매의 총 질량에 대해 0.5 질량%와 5 질량% 사이, 바람직하게는 1 질량%와 4 질량% 사이, 바람직하게는 1 질량%와 4 질량% 사이, 더욱 더 바람직하게는 1.5 질량%와 3.5 질량% 사이이다.
본 발명의 또 다른 특정 실시형태에 따르면, 촉매는 철 및 또 다른 전이 금속, 바람직하게는 Cu, Nb, Ce, Mn을 포함한다. 이 실시형태에서, 촉매의 철 함량은 0.05 질량%와 2 질량% 사이, 바람직하게는 0.5 질량%와 2 질량% 사이인 한편, 다른 전이 금속의 함량은 바람직하게는 1 질량%와 4 질량% 사이이며, 전이 금속 함량은 무수 형태의 최종 촉매의 총 질량에 대한 질량 퍼센트로 제공된다.
본 발명에 따른 촉매는 또한 다른 원소, 특히 상기 촉매를 제조하는 방법의 단계 i)의 반응 매질의 화합물의 특히 합성으로부터 유래하는, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속, 예를 들어 나트륨을 함유할 수 있다.
촉매의 제조 방법
혼합 단계 i)
본 발명에 따른 제조 방법은 수성 매질에서 2와 30 사이 (상한 배제) 의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 적어도 하나의 FAU-구조 제올라이트와, 30과 100 사이의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 FAU 제올라이트로서, 3250 < Pze < 7200, 바람직하게는 3350 < Pze < 7100인, 상기 FAU 제올라이트와, 1,5-비스(메틸피페리디늄)펜탄 이수산화물, 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 이수산화물, 1,7-비스(메틸피페리디늄)헵탄 이수산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 유기질소 화합물 R과, 원자가 n (n은 1 이상의 정수임) 의 적어도 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 M의 적어도 하나의 공급원을 혼합하는 단계 i)을 포함하며, 반응 혼합물의 몰 조성은:
30과 80 사이의, 바람직하게는 32와 70 사이의 (SiO2 (FAU))/(Al2O3 (FAU)),
1과 100 사이의, 바람직하게는 5와 60 사이의 H2O/(SiO2 (FAU)),
0.01과 0.6 사이의, 바람직하게는 0.05과 0.5 사이의 R/(SiO2 (FAU)),
0.005와 0.45 사이의, 바람직하게는 0.01과 0.25 사이의 M2/nO/(SiO2 (FAU)) 이고,
여기서 SiO2 (FAU)는 상기 혼합물에 도입된 모든 FAU 구조 제올라이트에 의해 제공되는 SiO2의 몰량이고, Al2O3 (FAU)는 상기 혼합물에 도입된 모든 FAU 구조 제올라이트에 의해 도입된 Al2O3 의 몰량이고, H2O는 상기 반응 혼합물에 존재하는 물의 몰량이고, R 은 상기 유기 질소 화합물의 몰량이고, M2/nO는 모든 FAU 제올라이트에 의해 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 공급원에 의해 제공된 M2/nO의 몰량이다.
단계 i)는 균질한 전구체 겔을 획득하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따르면, 30 (하한 포함) 과 100 (상한 포함) 사이의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 FAU 제올라이트 및 2 (하한 포함) 와 30 (상한 배제) 사이의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 적어도 하나의 FAU-구조 제올라이트가 실리콘 및 알루미늄 원소의 공급원으로서 단계 (i)의 구현을 위해 반응 혼합물에 혼입된다. 본 발명에 따른 방법의 단계 i)에서 반응 혼합물에 혼입된 FAU 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비는 유리하게는 서로 상이하다. 유리하게는, 산화물 형태 Al2O3 로 표현되고, 모든 출발 FAU 제올라이트에 의해 제공되는 알루미늄 원소에 대한, 산화물 형태 SiO2 로 표현되고, 모든 출발 FAU 제올라이트에 의해 제공되는 실리콘 원소의 전체 몰비는 30과 80 사이, 바람직하게는 32와 70 사이이다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 단계 i)에서 반응 혼합물에 사용된 FAU-구조 제올라이트는 상이한 SiO2/Al2O3 몰비를 갖고 3250 < Pze < 7200, 바람직하게는 3350 < Pze < 7100 이 되게 한다.
따라서, 출발 FAU 제올라이트에 따라, 그 SiO2/Al2O3 가 상이하고, 그 상대량에 따라, 표적화된 AFX-BEA 복합 재료의 전구체 겔의 SiO2/Al2O3 몰비가 조절될 수 있다.
30과 100 사이의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖고, 2와 30 (상한 배제) 사이의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는, 출발 FAU-구조 제올라이트는 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해, 예를 들어 6 미만의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 FAU 제올라이트의 경우 직접 합성에 의해, 또는 SiO2/Al2O3 몰비가 6 이상인 FAU 제올라이트의 경우 6 미만의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 FAU-구조 제올라이트에 대한 스팀 처리 (증기) 및/또는 산 세척에 의해 획득될 수 있다. 상기 출발 FAU-구조 제올라이트는 이들의 나트륨 형태 또는 임의의 다른 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 이들은 본 발명에 따른 방법에 사용되기 이전에, 이들 나트륨 양이온의 일부 또는 전부를 암모늄 양이온으로 교환하고, 선택적으로 하소 단계를 거칠 수 있다. 30과 100 사이의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 FAU 제올라이트의 공급원 및 2와 30 (상한 배제) 사이의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 FAU 제올라이트의 공급원 중에서, Zeolyst 및 Tosoh에서 생성한 Y 타입의 상업적 제올라이트, 예를 들어 상업적인 제올라이트 CBV100, CBV600, CBV712, CBV720, CBV760 및 CBV780, 및 상업적 제올라이트 HSZ-320HOA, HSZ-350HUA, HSZ-360HUA 및 HSZ-385HUA를 언급할 수 있다.
본 발명에 따르면, 혼합 단계 i)는 수성 매질, 즉 물, 바람직하게는 탈이온수에서 수행되어, H2O/(SiO2 (FAU)) 몰비가 유리하게는 1과 100 사이, 바람직하게는 5와 60 사이가 되도록 하고, SiO2 (FAU) 는 출발 FAU 제올라이트에 의해 제공되는 SiO2 의 몰량이고 H2O 는 반응 혼합물에 존재하는 물의 몰량이다.
본 발명에 따르면, 반응 혼합물은 1,5-비스(메틸피페리디늄)펜탄 이수산화물, 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 이수산화물, 1,7-비스(메틸피페리디늄)헵탄 이수산화물 및 이들의 혼합물부터 선택된 적어도 하나의, 바람직하게는 하나의 유기 질소 화합물 R을 포함하며, 상기 화합물은 유기 구조화제로서 단계 (i)을 실행하기 위해 반응 혼합물에 혼입된다. 바람직하게는, 반응 혼합물에 혼입된 구조화제 R은 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 이수산화물이다. 본 발명에 따른 AFX-BEA 제올라이트 복합 재료의 합성을 위한 유기 구조화 종에 존재하는 4차 암모늄 양이온과 관련된 음이온은 수산화 음이온이다.
유리하게는, 구조화제 R은 반응 혼합물에 혼입되어, 상기 유기 질소 화합물 R의 몰량과 모든 출발 제올라이트에 의해 제공된 SiO2의 몰량 사이의 (R/(SiO2 (FAU))) 몰비가 0.01과 0.6 사이, 바람직하게는 0.05와 0.5 사이가 되도록 한다.
본 발명에 따르면, 원자가 n (n은 1 이상의 정수) 의 적어도 하나의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 M의 적어도 하나의 공급원이 단계 i)의 반응 혼합물에 사용된다. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 M은 바람직하게는 리튬, 칼륨, 나트륨, 마그네슘 및 칼슘 및 이들 금속 중 적어도 2 개의 혼합물로부터 선택된다. 매우 바람직하게, M은 나트륨이다. 적어도 하나의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 M의 공급원은 바람직하게는 수산화 나트륨이다.
유리하게는, 반응 혼합물에 혼입된 원자가 n의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 M의 양은 M2/nO/(SiO2 (FAU)) 몰비가 0.005와 0.45 사이, 바람직하게는 0.01과 0.25 사이가 되도록 하고, M2/nO는 모든 FAU 제올라이트에 의해 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 공급원에 의해 제공된 M2/nO 의 몰량이고, SiO2 (FAU) 는 반응 혼합물에 혼입된 모든 FAU 제올라이트에 의해 제공된 SiO2 의 몰량이다.
본 발명에 따른 방법의 혼합 단계 i)는 겔 또는 전구체 겔로 불리는 균질한 반응 혼합물이 획득될 때까지, 바람직하게는 10 분 이상, 유리하게는 2 시간 미만, 특히 1.5 시간 미만의 기간 동안, 바람직하게는 주변 온도에서, 바람직하게는 저 또는 고 전단 속도로 교반하면서 수행되고, 교반 시스템은 당업자에게 공지된 임의의 시스템, 예를 들어 블레이드 또는 터빈이 있는 기계식 교반기이다.
이 혼합 단계 i) 동안, 도입된 수성 용매는 선택적으로 부분 증발할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (i)는, AFX-BEA 복합 재료의 전구체 겔을 획득하기 위해, 하나 이상의 알칼리 금속(들) 및/또는 알칼리 토금속(들)의 적어도 하나의 공급원의 존재하에서, 적어도 2 개의 FAU-구조 제올라이트, 적어도 1 개의 유기 질소 화합물 R (R은 1,5-비스(메틸피페리디늄)펜탄 이수산화물, 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 이수산화물 및/또는 1,7-비스(메틸피페리디늄)헵탄 이수산화물임) 을 함유하는 수성 반응 혼합물을 제조하는 것에 있다. 상기 시약의 양은 이 겔에 AFX-BEA 복합 재료가 결정화될 수 있도록 하는 조성물을 제공하기 위해 상기 표시된 바와 같이 조절된다.
제올라이트 복합 재료의 결정을 형성하는데 필요한 시간 및/또는 총 결정화 시간을 줄이기 위해, AFX-구조 제올라이트, BEA-구조 제올라이트 및/또는 AFX-BEA 복합 재료의 시드를 본 발명의 방법의 상기 단계 i) 동안 반응 혼합물에 첨가하는 것이 유리할 수도 있다. 상기 시드 결정은 또한 상기 AFX-BEA 복합 재료의 형성을 촉진하여 불순물을 손상시킨다. 시드 결정은 일반적으로 반응 혼합물에 사용되는 무수 형태로 고려되는 상기 4가 및 3가 원소(들)의 총 질량의 0.01%과 10% 사이의 비율로 첨가되며, 상기 시드 결정은 4가 및 3가 원소의 공급원의 총 질량에서 고려되지 않는다. 상기 시드는 상기 정의된 반응 혼합물 및/또는 겔의 조성을 결정하기 위해, 즉, 반응 혼합물의 조성의 다양한 몰비의 결정에서 고려되지 않는다.
AFX-BEA 제올라이트 복합 재료의 결정 크기를 제어하기 위해, 열수 결정화 전에, 본 발명의 방법의 상기 단계 i) 동안 반응 혼합물의 숙성을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 상기 숙성은 또한 상기 AFX-BEA 제올라이트 복합 재료의 형성을 촉진하여 불순물을 손상시킨다. 본 발명의 방법의 상기 단계 i) 동안 반응 혼합물의 숙성은 주변 온도 또는 20 ℃와 100 ℃ 사이의 온도에서 교반 유무에 관계없이 유리하게는 30 분과 48 시간의 기간 동안 수행될 수 있다.
열수 처리 단계 ii)
본 발명에 따른 제조 방법은 단계 i)의 말미에서 획득된 상기 전구체 겔의 열수 처리의 단계 ii) 를 포함하며, 상기 전구체 겔은 120 ℃와 220 ℃ 사이, 바람직하게는 150 ℃와 195 ℃ 사이의 온도에서, 12 시간과 15 일 사이, 바람직하게는 12 시간과 12 일 사이, 보다 바람직하게는 12 시간과 8 일 사이의 기간 동안 선택적으로 숙성된다. 유리하게는, 열수 처리는 선택적으로 가스, 예를 들어 질소를 첨가함으로써 자가 반응 압력하에서 실행된다.
열수 처리는 일반적으로 교반의 유무에 관계없이, 바람직하게는 교반하면서 수행된다. 당업자에게 공지된 임의의 교반 시스템, 예를 들어 카운터 블레이드, 교반 터보믹서 또는 아르키메데스 스크류가 있는 경사 블레이드가 사용될 수 있다.
이러한 작동 조건은 표적화된 복합 재료의 결정화, 바람직하게는 완전한 결정화를 얻을 수 있게 한다. 합성 동안에 추출된 반응 매질의 샘플의 XRD 분석에 의해 더 이상 비정질 생성물 또는 FAU 제올라이트의 존재가 검출되지 않으면 결정화가 완료된 것으로 간주된다. 본 발명에 따르면, 이러한 열수 처리 단계 ii)는 또한 결정화 단계, 반응 단계 또는 그 밖에 합성 단계로 불릴 수 있다. 획득된 결정화된 고체상을 "고체"라고 한다.
반응의 말미에서, 형성된 고체상은 유리하게는 여과되고, 바람직하게는 물, 바람직하게는 탈 이온수로 세척된 다음 바람직하게는 건조된다. 건조는 일반적으로 20 ℃와 150 ℃ 사이, 바람직하게는 60 ℃와 100 ℃ 사이의 온도에서 5 시간과 24 시간 사이의 기간 동안 수행된다.
건조 후 획득된 상기 고체의 점화 손실 (loss on ignition, LOI) (건조가 단계 ii)의 말미에서 실행될 때) 은 일반적으로 4 중량%와 15 중량% 사이이다. 본 발명에 따르면, 약어 LOI로 지칭되는 샘플의 점화 손실은 1000 ℃에서 2 시간 동안 열처리 전후에 테스트된 샘플의 질량 차이에 해당한다. 질량 손실률에 해당하는 %로 표시된다. 점화 손실은 일반적으로 고체에 함유되는 용매 (예컨대 물) 의 손실뿐만 아니라, 무기 고체 성분에 함유된 유기 화합물의 제거에도 해당한다.
교환 단계 iii)
유리하게는, 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법은 이전 단계의 말미에서 획득된 고체를, 즉 단계 ii)의 말미에서 획득된 복합 알루미노실리케이트 물질을, 또는 단계 iii) 및 iv)가 역전되는 경우 단계 iv)의 말미에서 획득된 건조 및 하소된 복합 알루미노실리케이트 물질을, 전이 금속, 바람직하게는 구리를 방출할 수 있는 적어도 하나의 종을 포함하는 적어도 하나의 용액과, 반응 형태로 용액에서, 바람직하게는 교반하면서, 1 시간과 2 일 사이의 기간 동안, 유리하게는 0.5 일과 1.5 일 사이의 기간 동안 주변 온도에서 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 용액에서 전이 금속을 방출할 수 있는 상기 종의 농도는 상기 결정질 고체 또는 상기 건조 및 하소된 결정질 고체에 혼입될 전이 금속의 양에 따라 달라진다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 제조 방법의 이온-교환 단계 iii)은 열수 처리 단계 ii)의 말미에 실행된다.
또한 단계 ii) 후에 복합 알루미노실리케이트 재료의 양성자화된 형태를 획득하는 것이 유리하다. 상기 수소 형태는, 전기 금속(들)과의 이온 교환 이전에, 산, 특히 염산, 황산 또는 질산과 같은 강한 무기산, 또는 염화 암모늄, 황산염 또는 질산염과 같은 화합물과의 이온 교환을 수행하여 획득될 수 있다.
교환 용액에서 방출되는 전이 금속은 다음 원소: Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는 전이 금속은 Fe, Cu, Nb, Ce 또는 Mn, 우선적으로는 Fe 또는 Cu, 더욱 더 바람직하게는 Cu이다.
본 발명에 따르면, "전이 금속을 방출할 수 있는 종"은 예를 들어, 전이 금속의 황산염, 질산염, 염화물, 옥살산염, 유기 금속 착물, 또는 이들의 혼합물과 같은 수성 매질에서 해리될 수 있는 종을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 전이 금속을 방출할 수 있는 종은 상기 전이 금속의 황산염 또는 질산염이다.
본 발명에 따르면, 결정질 고체 또는 건조 및 하소된 결정질 고체가 접촉하게 되는 용액은 전이 금속을 방출할 수 있는 적어도 하나의 종, 바람직하게는 전이 금속, 바람직하게는 구리를 방출할 수 있는 종을 포함한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 촉매를 제조하는 방법은 결정질 고체 (즉, 단계 ii)의 말미에서 획득된 고체) 또는 건조 및 하소된 결정질 고체 (즉, 단계 iii) 및 iv)가 역전되는 경우 단계 iv)의 말미에서 획득된 고체) 를 전이 금속을 방출할 수 있는 적어도 하나의 종, 바람직하게는 단일 종을 포함하는 용액과 접촉시키거나, 또는 상기 고체를 여러 용액 (각각의 용액은 전이 금속을 방출할 수 있는 적어도 하나의 종, 바람직하게는 하나의 종을 포함하며, 유리하게는 상이한 종을 포함하는 상이한 용액이 전이 금속을 방출할 수 있음) 과 연속적으로 접촉시킴으로써 이온 교환하는 단계 iii) 을 포함한다.
본 발명에 따르면, 결정질 고체가 접촉하는 용액은 전이 금속을 방출할 수 있는 적어도 하나의 종, 바람직하게는 전이 금속, 바람직하게는 철 또는 구리, 우선적으로는 구리를 방출할 수 있는 단 하나의 종을 포함한다.
교환의 말미에, 획득된 고체는 유리하게는 여과되고, 예를 들어 탈이온수로 세척되고, 바람직하게는 그후 건조되어 분말을 획득한다. 단계 iii)이 고체를 상이한 용액과 연속적으로 접촉시키는 것을 포함하는 경우, 각각의 접촉 후에 획득된 고체는 유리하게는 여과되고, 예를 들어 탈이온수로 세척된 다음, 바람직하게는 건조될 수 있다. 건조는 일반적으로 20 ℃와 150 ℃ 사이, 바람직하게는 60 ℃와 100 ℃ 사이의 온도에서 5 시간과 24 시간 사이의 기간 동안 수행된다.
상기 최종 촉매에 함유된 전이 금속, 바람직하게는 구리의 총량은 무수 형태의 촉매의 총 질량에 대해 0.5 질량%와 6 질량% 사이, 바람직하게는 0.5 질량%와 5 질량%, 더욱 더 바람직하게는 1 질량%와 4 질량% 사이이다.
촉매가 전이 금속으로서 구리 만을 함유하는 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 촉매에 혼입된 구리의 질량 함량은 무수 형태의 최종 촉매의 총 질량에 대해 0.5 질량%와 6 질량% 사이, 바람직하게는 0.5 질량%와 5 질량% 사이, 바람직하게는 1 질량%와 4 질량% 사이, 더욱 더 바람직하게는 1.5 질량%와 3.5 질량% 사이이다.
촉매가 구리 및 다른 전이 금속 전이, 바람직하게는 Fe, Nb, Ce, Mn을 포함하는 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 획득된 촉매의 구리 함량은 0.05 질량%와 2 질량% 사이, 바람직하게는 0.5 질량%와 2 질량% 사이인 한편, 다른 전이 금속은 바람직하게는 1 질량%와 4 질량% 사이이고, 상기 전이 금속 함량은 무수 형태의 최종 촉매의 총 질량에 대한 질량 퍼센트로 제공된다. 이 실시형태에서, 교환 단계 iii)은 바람직하게는 두 용액을 연속적으로 접촉시킴으로써 실행되며, 그 중 하나는 용액에서 구리를 방출할 수 있는 종을 포함하고 그 중 다른 용액은 구리 이외의 다른 전이 금속을 방출할 수 있는 종, 바람직하게는 Fe, Nb, Ce, Mn을 포함한다.
촉매가 전이 금속으로서 철만을 함유하는 본 발명의 제 3 실시형태에 따르면, 철 함량은 질량비로 무수 형태의 최종 촉매의 총 질량에 대해 0.5 질량%와 5 질량% 사이, 바람직하게는 1 질량%와 4 질량% 사이, 바람직하게는 1.5 질량%와 3.5 질량% 사이이다.
촉매가 철 및 다른 전이 금속, 바람직하게는 Cu, Nb, Ce, Mn을 포함하는 본 발명의 다른 특정 실시형태에 따르면, 획득된 촉매의 철 함량은 0.05 질량%와 2 질량% 사이, 바람직하게는 0.5 질량%와 2 질량% 사이인 한편, 다른 전이 금속의 함량은 바람직하게는 1 질량%와 4 질량% 사이이고, 전이 금속 함량은 무수 형태의 최종 촉매의 총 질량에 대한 질량 퍼센트로 제공된다. 이 실시형태에서, 교환 단계 iii)은 유리하게는 두 용액을 연속적으로 접촉시킴으로써 실행되며, 그 중 하나는 용액에서 철을 방출할 수 있는 종을 포함하고 그 중 다른 용액은 철 이외의 다른 전이 금속을 방출할 수 있는 종, 바람직하게는 Cu, Nb, Ce, Mn을 포함한다.
열 처리 단계 iv)
본 발명에 따른 제조 방법은 이전 단계의 말미에서, 즉 열수 처리 단계 ii)의 말미에서 또는 교환 단계 iii)의 말미에서, 바람직하게는 이온 교환 단계 iii)의 말미에서 수행된 열 처리의 단계 iv)를 포함한다. 본 발명에 따르면, 두 단계 iii) 및 iv)는 유리하게는 역전될 수 있고 또한 선택적으로 반복될 수 있다. 두 단계 iii) 및 iv) 각각은 또한 선택적으로 개별적으로 반복될 수 있다.
상기 열 처리 단계 iv)는 상기 고체를 20 ℃와 150 ℃ 사이, 바람직하게는 60 ℃와 100 ℃ 사이의 온도에서, 2 시간과 24 시간 사이의 기간 동안 건조한 다음, 450 ℃와 700 ℃ 사이, 바람직하게는 500 ℃와 600 ℃ 사이의 온도에서, 2 시간과 20 시간 사이, 바람직하게는 5 시간과 10 시간 사이, 우선적으로는 6 시간과 9 시간 사이의 기간 동안, 선택적으로 건조한, 공기 중의 연소에 의한 처리에 해당하는 하소 단계를 포함하고, 선택적으로 건조한 공기의 유속은 바람직하게는 처리될 고체의 0.5 l/h/g와 1.5 l/h/g 사이, 우선적으로는 처리될 고체의 0.7 l/h/g과 1.2 l/h/g 사이이다. 하소는 점진적인 온도 상승이 선행될 수 있다.
특히, 상기 기재된 바와 같은 단계 i), ii), iii) 및 iv)를 적어도 포함하는 방법에 의해 획득된 촉매는 개선된 NOx 전환 특성을 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 촉매의 특성화
본 발명에 따른 촉매는 적어도 하나의 전이 금속과 교환된 국제 제올라이트 협회 (IZA) 의 분류에 따른 AFX-구조 및 BEA-구조 제올라이트의 혼합물로 구성된 제올라이트 구조를 포함한다. 이 구조는 X-선 회절 (XRD) 에 의해서 특성화된다.
X-선 회절 기술은 또한 상기 촉매에서 AFX 및 BEA 제올라이트 혼합물의 질량 비율 및 각 제올라이트, AFX 및 BEA의 상대적 비율을 결정할 수 있게 한다. 유리하게는, 획득된 촉매에서의 AFX 및 BEA 제올라이트의 전체 질량 비율은 무수 형태의 상기 촉매의 총 질량에 대해 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 우선적으로는 99% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.8% 이상이다. 즉, 획득된 촉매는 10 질량% 미만, 바람직하게는 5 질량% 미만, 우선적으로는 1 질량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.2 질량% 미만의, AFX 및 BEA 이외의 결정질 또는 비정질 상 및/또는 불순물을 포함한다 (상한은 포함되지 않음). 매우 유리하게는, 본 발명의 방법은 임의의 다른 결정질 또는 비정질 상 및/또는 임의의 불순물이 없는 AFX 및 BEA 제올라이트의 혼합물로 구성된 제올라이트 구조를 포함하는 촉매의 형성을 유도한다.
X-선 회절 (XRD) 패턴은 구리의 Kα1 방사선 ( λ = 1.5406 Å) 에 의한 통상적인 분말 방법을 사용하여 회절계에 의해서 무선결정학 분석 (radiocrystallographic analysis) 에 의해서 획득된다. 각도 2θ 로 표현되는 회절 피크들의 위치를 기준으로, 샘플에 특유한 격자 일정 거리들 dhkl 은 Bragg 관계를 사용하여 계산된다. dhkl 에 대한 측정 오차 Δ(dhkl) 는 2θ 의 측정으로 할당된 절대 오차 Δ(2θ) 의 함수로서 Bragg 관계에 의해서 계산된다. ±0.02° 와 동일한 절대 오차 Δ(2θ) 는 일반적으로 허용된다. dhkl 의 각각의 값으로 할당된 상대 강도 Irel 는 대응하는 회절 피크의 높이에 따라 측정된다. 예를 들면, DIFFRACT.SUITE 와 같은 소프트웨어를 사용하여 ICDD (International Center for Diffraction Data) 데이터베이스 시트들과 회절 패턴을 비교하는 것은 획득된 재료에 존재하는 결정질 상들을 식별할 수 있게 한다.
유리하게는 본 발명의 방법의 단계 iv)의 말미에 획득된, 본 발명에 따른 촉매의, 또는 본 발명에 따른 방법의 단계 ii) 의 말미에 획득된 AFX-BEA 복합 재료의 X-선 회절 패턴은 표 1에 주어진 dhkl의 값에서 적어도 라인을 포함한다. dhkl 값의 열에서, 격자간 거리의 평균 값은 옹스트롬 (Å) 단위로 주어진다. 이러한 각 값에는 ±0.6 Å과 ±0.01 Å 사이의 측정 오차 Δ(dhkl) 가 할당되어야 한다.
표 1: 본 발명에 따른 촉매의 또는 본 발명에 따른 방법의 단계 ii)의 말미에 획득된 복합 재료의 X-선 회절 패턴 상에서 측정된 dhkl 값의 평균값 및 상대 강도
Figure pct00001
여기서 VS = 매우 강함; S = 강함; m = 중간; mw = 보통 약함; w = 약함; vw = 매우 약함. 상대 강도 (Irel) 는 X-선 회절 패턴의 가장 강렬한 라인에 100의 값이 할당되는 상대 강도 척도와 관련하여 주어진다: vw < 15; 15 ≤ w < 30; 30 ≤ mw < 50; 50 ≤ m < 65; 65 ≤ S < 85; VS ≥ 85; 1 ≤ vw-w < 30; 30 ≤ mw-m < 65; 15 ≤ w-mw < 50; 65 ≤ S-VS ≤ 100; 15 ≤ w-m < 65; 15 ≤ w-VS ≤ 100.
본 발명에 따르면, 촉매의 질량 조성, 특히 상기 촉매에 존재하는 AFX-구조 및 BEA-구조 제올라이트의 상대 질량 분율은 유리하게는 표준 ASTM D3906 03과 유사한 방법을 사용하여, 본 발명에 따른 복합 재료 및 AFX-구조 기준 제올라이트, 바람직하게는 고순도의, 유리하게는 99.8% 이상의 순도를 갖는, 기준 제올라이트에 대해 획득된 X-선 다이어그램의 각도 (2θ) 20.38 ± 0.1 (hkl: 211); 23.67 ± 0.1 (hkl: 105); 26.1 ± 0.1 (hkl: 303) 및 28.02 ± 0.1 (hkl: 106) 에서의 피크 면적을 비교하여, 결정된다. 따라서, 본 발명에 따른 복합 재료에서 2 개의 제올라이트 AFX 및 BEA의 질량비는 본 발명에 따라 제조된 복합 재료에 대해 획득된 상기 언급된 각도 (2θ) 에서의 피크 면적의 합을 비교함으로써 평가되고, AFX 제올라이트 기준 샘플에 대해 다음 계산 공식을 사용하여 획득된 것이다:
AFX/BEA = SAFXc/(SAFXr - SAFXc)
여기서 SAFXc는 본 발명에 따라 제조된 구리를 함유하는 AFX-BEA 복합 재료의 회절도의 각도 (2θ) 20.38 ± 0.1 (hkl: 211); 23.67 ± 0.1 (hkl: 105); 26.1 ± 0.1 (hkl: 303) 및 28.02 ± 0.1 (hkl: 106) 에 존재하는 피크 면적의 합계이고, 그리고 SAFXr는 기준으로 사용되는 순수 AFX-구조 제올라이트의 회절도의 각도 (2θ): 20.38 (hkl: 211); 23.67 (hkl: 105); 26.1 (hkl: 303) 및 28.02 (hkl: 106) 에 존재하는 피크 면적의 합계이다.
획득된 재료에 존재하는 화학 종들의 정성적 및 정량적 분석은 X-선 형광 (XRF) 분석법에 의해서 수행된다. 이것은 물질의 물리적 특성, X-선 형광을 사용한 화학 분석 기법이다. 재료에 의해서 방출된 X-선들의 스펙트럼은 샘플의 조성으로 특성화된다; 이 스펙트럼을 분석함으로써, 원소 조성, 즉 원소들의 질량 농도들을 추정할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 건조 단계 후 (및 하소 전) 또는 단계 iv)의 하소 단계 후 획득된 촉매의 점화 손실 (LOI) 은 일반적으로 2 중량%와 15 중량% 사이, 바람직하게는 4 중량%와 15 중량% 사이이다. 약어 LOI로 지칭되는 촉매 샘플의 점화 손실은 1000 ℃에서 2 시간 동안 열 처리한 전후의 샘플의 질량 차이에 해당한다. 질량 손실률에 해당하는 %로 표시된다. 점화 손실은 일반적으로 고체에 함유되는 용매 (예컨대 물) 의 손실뿐만 아니라, 무기 고체 성분에 함유된 유기 화합물의 제거에도 해당한다.
본 발명에 따른 촉매의 용도
본 발명은 또한, 유리하게는 모노리스 (또는 구조물) 상의 코팅 (또는 "워시코트") 형태로, 바람직하게는 주로 모바일 애플리케이션을 위한 허니콤 구조물의 형태로, 또는 특히 고정식 애플리케이션에서 발견되는 플레이트 구조물의 형태로 침착에 의해 형성되는, 유리하게는 NH3 또는 H2 와 같은 환원제에 의해 NOx 를 선택적 환원하기 위한 상술된 방법에 의해 직접 제조되거나 또는 제조될 수 있는, 본 발명에 따른 촉매의 용도에 관한 것이다.
허니콤 구조물은 양 단부에서 개방된 평행 채널에 의해 형성되거나 ("플로우-쓰로우 채널"), 또는 채널의 양 단부에서 인접한 평행 채널이 교대로 차단되어 가스 흐름이 벽을 관통하게 강제하는 다공성 필터링 벽을 포함한다 ("월-플로우 모노리스"). 이와 같이 코팅된 상기 허니콤 구조물은 촉매 블록을 구성한다. 상기 구조물은 코디어라이트, 탄화 규소 (SiC), 티탄산 알루미늄 (AlTi), 알파-알루미나, 멀라이트 또는 다공성이 30%와 70% 사이인 임의의 다른 재료로 구성될 수도 있다. 상기 구조물은 크롬 및 알루미늄 (FeCrAl 스틸) 을 함유하는 스테인리스 스틸의 금속 시트로 생성될 수 있다.
상기 허니콤 구조물에 침착되는 본 발명에 따른 촉매의 양은 필터링 구조물의 경우에 50 g/l과 180 g/l 사이이고, 개방 채널을 갖는 구조물의 경우 80 g/l과 200 g/l 사이이다.
본 발명에 따른 촉매는 유리하게는 코팅 형태로 침착에 의해 형성되기 위해 바인더, 예컨대 세린, 산화 지르코늄, 알루미나, 넌-제올리틱 (non-zeolitic) 실리카-알루미나, 산화 티탄, 세린-지르코니아 혼합 산화물, 산화 텅스텐 및/또는 스피넬과 조합된다. 상기 코팅은 용매, 바람직하게는 물 중의 본 발명에 따른 분말 촉매의 현탁액 (또는 슬러리), 및 선택적으로 바인더, 금속 산화물, 안정화제 또는 다른 촉진제에 모노리스를 담그는 것을 포함하는, 워시코팅으로 알려진 침착 방법에 의해 모노리틱 구조물 또는 모노리스, 매우 바람직하게는 허니콤 구조물에 유리하게 적용된다. 이 담금 단계는 원하는 양의 코팅이 얻어질 때까지 반복될 수 있다. 어떤 경우에는, 슬러리가 모노리스 내부에 분사될 수도 있다. 코팅이 침착되면, 모노리스는 300 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 하소된다.
상기 모노리틱 구조물은 하나 이상의 코팅층으로 코팅될 수도 있다. 본 발명에 따른 촉매를 포함하는 코팅은 유리하게는 오염 물질, 특히 NOx를 흡착하여 오염 물질, 특히 NOx를 감소시키거나, 또는 오염 물질의 산화, 특히 암모니아의 오염 물질의 산화를 촉진하는 능력을 갖는 또 다른 코팅과 조합되며, 즉 또 다른 코팅으로 커버하거나 커버된다.
또 다른 가능성은 촉매가 압출물 형태일 수 있다는 것이다. 이 경우, 획득된 구조물은 본 발명에 따른 촉매를 100%까지 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매로 코팅되거나 본 발명에 따른 촉매의 압출에 의해 획득된 상기 구조물은 유리하게는, 예를 들면, 디젤 엔진의 경우와 같이, 희박 혼합 모드, 다시 말해서 연소 반응의 화학량론에 비해 과잉 공기에서 주로 작동하는 내연 엔진의 배기 라인에 통합된다. 이들 엔진 작동 조건들 하에서, 배기 가스들은 특히 오염 물질: 그을음, 미연소 탄화수소 (HCs), 일산화 탄소 (CO), 산화 질소 (NOx) 를 포함한다. 본 발명에 따른 촉매로 코팅된 상기 구조물의 상류에는 HCs 및 CO 를 산화시키는 기능을 하는 산화 촉매 및 배기 가스들로부터 그을음을 제거하기 위한 필터가 위치될 수도 있고, 상기 코팅된 구조물의 기능은 NOx 를 제거하는 것이고, 그 작동 범위는 100 ℃와 900 ℃ 사이, 바람직하게는 200 ℃와 500 ℃ 사이이다.
도 1은 본 발명에 따른 합성 공정에서 사용된 구조화제로서 선택될 수 있는 유기 질소 화합물의 화학식을 나타낸다.
도 2는 실시예 2에 따라 획득된 Cu-AFX-BEA 촉매의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
본 발명은 어떤 방식으로든 본질적으로 제한되지 않는 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예들
실시예 1 : 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 이수산화물 (구조화제 R) 의 제조
50 g의 1,6-디브로모헥산 (0.20 mol, 99%, Alfa Aesar) 을 50 g의 N-메틸피페리딘 (0.51 mol, 99%, Alfa Aesar) 및 200 ml의 에탄올이 들어있는 1L 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 반응 매질을 5 시간 동안 환류하에 교반한다. 혼합물을 주변 온도로 냉각한 다음 여과한다. 혼합물을 차가운 디에틸 에테르 300 ml에 붓고, 형성된 침전물을 여과하고 100 ml 디에틸 에테르로 세척한다. 획득된 고체를 에탄올/에테르 혼합물에서 재결정화한다. 획득된 고체를 진공하에 12 시간 동안 건조시킨다. 71g의 백색 고체가 획득된다 (즉, 수율 80%).
생성물은 기대된 1H NMR 스펙트럼을 갖는다. 1H NMR (D2O, ppm/TMS): 1.27 (4H, m); 1.48 (4H, m); 1.61 (4H, m); 1.70 (8H, m); 2.85 (6H, s); 3.16 (12H, m). 이러한 1H NMR 스펙트럼은 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디브로마이드의 스펙트럼에 해당한다.
18.9 g 의 Ag2O (0.08 mol, 99%, Aldrich) 를 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 디브로마이드 (0.07 mol) 30 g과 탈이온수 100 ml가 들어있는 250 ml 테프론 비커에 넣는다. 반응 매질을 빛 없이 12 시간 동안 교반한다. 그런 다음 혼합물을 여과한다. 획득된 여과액은 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 이수산화물의 수용액으로 구성된다. 이 종의 검정은 포름산을 표준으로 사용하는 양성자 NMR에 의해 수행된다.
실시예 2 : 2% Cu를 함유하는 본 발명에 따른 촉매의 제조
FAU-구조 제올라이트 0.239 g (CBV712 Zeolyst, SiO2/Al2O3 = 11.42, LOI = 12.81) 을 탈이온수 4.952 g과 혼합하였다. FAU-구조 제올라이트 0.573 g (CBV780 Zeolyst, SiO2/Al2O3 = 98.22, LOI = 8.52, Pze = 7170)) 을 이전 혼합물에 첨가하고, 획득된 제조물을 10 분 동안 계속 교반한다. 실시예 1에 따라 제조된 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 이수산화물 (20.91 중량%) 의 수용액 2.905 g 을 상기 혼합물에 첨가한다. 그후 혼합물을 10분 동안 계속 교반한다. 수산화 나트륨의 20 중량% 수용액 (98 중량%의 수산화 나트륨으로부터 제조된 용액, Aldrich) 0.330 g을 혼합물에 첨가하고 10 분 동안 계속 교반한다. 전구체 겔의 몰 조성은 다음과 같다: 60 SiO2: 1.8 Al2O3: 10 R(OH)2: 4.3 Na2O: 2204 H2O, 즉 SiO2/Al2O3 비는 33.3.
그후, 균질화 이후, 전구체 겔을 오토클레이브로 옮긴다. 오토클레이브를 닫은 다음, 로터리 스핏 시스템으로 35 rpm으로 교반하면서 180 ℃에서 6 일 동안 가열한다. 획득된 결정질 생성물을 여과하고 탈이온수로 세척한다.
열 처리 단계 (하소)
세척된 고체를 10 ℃에서 밤새 건조시킨다. 1000 ℃에서 2 시간 동안 평가한 건조된 고체의 점화 손실 (LOI) 은 10.1%이다.
그후, 건조된 고체를 공기의 흐름하에서 하소 단계가 수행되는 머플 퍼니스에 도입하며: 하소 사이클은 최대 200 ℃까지 1.5 ℃/분의 온도 상승, 2 시간 동안 유지된 200 ℃에서의 안정 상, 최대 550 ℃까지 1 ℃/분의 온도 상승, 8 시간 동안 유지된 550 ℃에서의 안정 상을 포함하고, 그후 주변 온도로 리턴한다.
하소된 고체 생성물을 X-선 회절로 분석하여 대략 AFX-구조 제올라이트 50 질량%와 BEA-구조 제올라이트 50 질량%의 혼합물로 이루어진 것으로 식별하였다. AFX-BEA 혼합물은 획득된 생성물의 대략 100 질량%를 나타낸다.
하소된 AFX 제올라이트 상의 NH 4 + 이온 교환 및 열 처리
하소된 AFX-BEA 복합 재료를, 80 ℃에서 교반하면서 1 시간 동안 3 몰 NH4NO3 용액과 접촉시킨다. NH4NO3 용액의 부피와 고체 질량 사이의 비는 10 이다. 획득된 고체는 여과 제거 및 세척되고, 그리고 교환 절차는 동일한 조건들 하에서 2번 더 반복된다. 최종 고체를 분리하고 탈이온수로 세척하고 100 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨다.
암모니아 형태의 AFX-BEA 복합 재료는 1 ℃/min의 온도 상승 구배로 8 시간 동안 550 ℃의 공기 흐름하에서 처리된다. 1000 ℃에서 2 시간 동안 평가한, 획득된 고체의 점화 손실 (LOI) 은 4 중량%이다. 획득된 생성물은 양성자 형태의 AFX-BEA 복합 재료이다.
Cu 이온 교환 및 열 처리
하소된 AFX-BEA 복합 재료를 주변 온도에서 교반하면서 1 일 동안 [Cu(NH3)4](NO3)2 용액과 접촉시킨다. 최종 고체를 분리하고 탈이온수로 세척하고 100 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨다.
[Cu(NH3)4](NO3)2 용액과 접촉시킨 후 획득된, 교환 및 건조된 고체를 8 시간 동안 550 ℃의 공기 흐름하에서 하소시킨다.
하소된 고체 생성물을 X-선 회절로 분석하여 (도 2 참조) 대략 AFX-구조 제올라이트 50 질량%와 BEA-구조 제올라이트 50 질량%의 혼합물로 이루어진 것으로 식별한다. AFX-BEA 혼합물은 획득된 생성물의 98 질량%를 나타낸다. 구리 함량은 X-선 형광에 의해 결정된 2%의 질량 퍼센트를 나타낸다.
획득된 촉매는 Cu-AFX-BEA로 표시된다.
실시예 3: 표준-SCR 조건하에서의 NOx 전환
표준-SCR 조건하의 산소 (O2) 존재하에서 암모니아 (NH3) 에 의한 산화 질소 (NOx) 환원의 촉매 테스트를 실시예 2 (Cu-AFX-BEA) 에 따라 합성된 촉매에 대해 상이한 작동 온도에서 실행한다.
분말 형태의 촉매 200 mg을 석영 반응기에 넣는다. 디젤 엔진으로부터의 배기 가스의 혼합물의 대표적인 로드 145 l/h 를 반응기에 공급한다. 이 로드는 다음과 같은 몰 구성을 갖는다: 400 ppm NO, 400 ppm NH3, 8.5% O2, 9% CO2, 10% H2O, 나머지 N2.
FTIR 분석기는 반응기 출구에서 NO, NO2, NH3, N2O, CO, CO2, H2O, O2 종의 농도를 측정하는데 사용된다. NOx 전환은 다음과 같이 계산된다:
전환 = (NOx 입구 - NOx 출구)/NOx 입구
결과는, 특히 촉매 개시 온도는 표준-SCR 조건에 대해 아래에 제공된다:
Figure pct00002
T50은 가스 혼합물에서 NOx의 50%가 촉매에 의해 전환되는 온도에 해당한다. T80은 가스 혼합물에서 NOx의 80%가 촉매에 의해 전환되는 온도에 해당한다. T90은 가스 혼합물에서 NOx의 90%가 촉매에 의해 전환되는 온도에 해당한다. T100은 가스 혼합물에서 NOx의 100%가 촉매에 의해 전환되는 온도에 해당한다.
본 발명에 따라 합성된 Cu-AFX-BEA 촉매는 테스트된 전체 온도 범위 전체에 걸쳐 NOx를 효율적으로 전환하는 것을 가능하게 하는 것으로 보인다. 최대 100% 전환은 400 ℃에서 도달된다. 본 발명에 따른 Cu-AFX-BEA 촉매로 획득된 개시 온도가 만족스럽고: 이 개시 온도는 특히 50%, 80% 및 90%의 전환도의 경우 사실상 낮다.

Claims (26)

  1. AFX 구조 제올라이트 및 BEA 구조 제올라이트의 혼합물, 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 촉매의 제조 방법으로서,
    적어도:
    i) 2와 30 사이 (상한 배제) 의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 적어도 하나의 FAU 구조 제올라이트와 30과 100 사이의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 FAU 제올라이트와,
    1,5-비스(메틸피페리디늄)펜탄 이수산화물, 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 이수산화물, 1,7-비스(메틸피페리디늄)헵탄 이수산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 질소 화합물 R과,
    원자가 n (n은 1 이상의 정수임) 의 적어도 하나의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 M의 적어도 하나의 공급원을,
    수성 매질에서 혼합하는 단계로서,
    이들 FAU 제올라이트들의 혼합물에서 무수 형태로 있는, 30과 100 사이의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 상기 FAU 제올라이트의 질량 퍼센트 (%로 표시) 를, 30과 100 사이의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 상기 FAU 제올라이트의 상기 SiO2/Al2O3 몰비로 승산한 값에 대응하는 수학적 파라미터 (Pze) 가 3250 < Pze < 7200이 되도록 하고,
    반응 혼합물의 몰 조성은:
    30과 80 사이의 (SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU)),
    1과 100 사이의 H2O/(SiO2(FAU)),
    0.01과 0.6 사이의 R/(SiO2(FAU)),
    0.005와 0.45 사이의 M2/nO/(SiO2(FAU))이고,
    여기서 SiO2(FAU)는 상기 혼합물에 도입된 모든 FAU 구조 제올라이트에 의해 제공되는 SiO2의 몰량이고, Al2O3(FAU)는 상기 혼합물에 도입된 모든 FAU 구조 제올라이트에 의해 도입된 Al2O3의 몰량이고, H2O는 상기 반응 혼합물에 존재하는 물의 몰량이고, R 은 상기 유기 질소 화합물의 몰량이고, M2/nO는 모든 FAU 제올라이트에 의해 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 공급원에 의해 제공되는 M2/nO의 몰량이며,
    전구체 겔이 획득될 때까지 수행되는,
    상기 혼합하는 단계;
    ii) 단계 i)의 말미에 획득된 상기 전구체 겔을 120 ℃와 220 ℃ 사이의 온도에서 12 시간과 15 일 사이의 기간 동안 열수 처리하여 "고체"라 불리는 고체 결정질 상을 획득하는 단계;
    iii) 1 시간과 2 일 사이의 기간 동안 주변 온도에서 교반하면서, 반응성 형태로 용액 중에서, 전이 금속을 방출할 수 있는 적어도 하나의 종을 포함하는 적어도 하나의 용액과 이전 단계의 말미에 획득된 상기 고체를 접촉시키는 것을 포함하는 적어도 하나의 이온 교환 단계;
    iv) 이전 단계의 말미에서 획득된 상기 고체를 20 ℃와 150 ℃ 사이의 온도에서 2 시간과 24 시간 사이의 기간 동안 건조한 다음, 450 ℃와 700 ℃ 사이의 온도에서 2 시간과 20 시간 사이의 기간 동안 공기 흐름하에서 하소하여 열 처리하는 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 iii) 및 단계 iv) 는 역전되고, 선택적으로는 반복되는, 촉매의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 iii)은 상기 고체를 전이 금속을 방출할 수 있는 적어도 하나의 종, 바람직하게는 단일 종을 포함하는 용액과 접촉시키거나 또는 상기 고체를 전이 금속을 방출할 수 있는 적어도 하나의 종, 바람직하게는 단일 종을 각각 포함하는 상이한 용액들과 연속적으로 접촉시키는 것에 의해 실행되고, 상기 상이한 용액들은 전이 금속을 방출할 수 있는 상이한 종들을 포함하는 것이 이로운, 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 iii)의 용액에서 방출된 전이 금속은 다음 원소: Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 전이 금속은 바람직하게는 Fe, Cu, Nb, Ce 또는 Mn 이고, 우선적으로는 Fe 또는 Cu 이고, 더욱 더 바람직하게는 Cu 인, 촉매의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이 금속의 함량은 무수 형태의 최종 촉매의 총 질량에 대해 0.5 질량%와 6 질량% 사이, 바람직하게는 0.5 질량%와 5 질량% 사이, 더욱 더 바람직하게는 1 질량%와 4 질량% 사이이고, 상기 촉매의 복합 재료 내 구리의 양이 고려되는, 촉매의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 무수 형태의 최종 촉매의 총 질량에 대해 0.5%와 6% 사이, 바람직하게는 0.5%와 5% 사이, 바람직하게는 1%와 4% 사이, 더욱 더 바람직하게는 1.5%와 3.5% 사이의 질량 함량으로, 전이 금속으로서 구리 만을 함유하는, 촉매의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 구리 및 다른 전이 금속, 바람직하게는 Fe, Nb, Ce, Mn을 포함하고, 획득된 촉매의 구리 함량은 0.05 질량%와 2 질량% 사이, 바람직하게는 0.5 질량%와 2 질량% 사이인 한편, 다른 전이 금속의 함량은 바람직하게는 1 질량%와 4 질량% 사이이고, 전이 금속의 함량은 무수 형태의 최종 촉매의 총 질량에 대한 질량 퍼센트로 제공되는, 촉매의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 무수 형태의 최종 촉매의 총 질량에 대해 0.5%와 5% 사이, 바람직하게는 1%와 4% 사이, 더욱 더 바람직하게는 1.5%와 3.5% 사이의 질량 함량으로, 전이 금속으로서 철 만을 함유하는, 촉매의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 철 및 다른 전이 금속, 바람직하게는 Cu, Nb, Ce, Mn을 포함하고, 획득된 촉매의 철 함량은 0.05 질량%와 2 질량% 사이, 바람직하게는 0.5 질량%와 2 질량% 사이인 한편, 다른 전이 금속의 함량은 바람직하게는 1 질량%와 4 질량% 사이이고, 전이 금속의 함량은 무수 형태의 최종 촉매의 총 질량에 대한 질량 퍼센트로 제공되는, 촉매의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질소 유기 화합물 R은 1,6-비스(메틸피페리디늄)헥산 이수산화물인, 촉매의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 ii)의 열수 처리는 120 ℃와 220 ℃ 사이, 바람직하게는 150 ℃와 195 ℃ 사이의 온도에서, 12 시간과 15일 사이, 바람직하게는 12 시간과 12 일 사이, 보다 바람직하게는 12 시간과 8 일 사이의 기간 동안, 그리고 바람직하게는 자가 압력하에서 실행되는, 촉매의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열처리 단계 iv)는 상기 고체를 20 ℃와 150 ℃ 사이, 바람직하게는 60 ℃와 100 ℃ 사이의 온도에서, 2 시간과 24 시간 사이의 기간 동안 건조한 다음, 450 ℃와 700 ℃ 사이, 우선적으로는 500 ℃와 600 ℃ 사이의 온도에서, 5 시간과 10 시간 사이, 우선적으로는 6 시간과 9 시간 사이의 기간 동안, 선택적으로 건조한, 공기 중의 연소에 의한 처리에 해당하는 하소 단계를 포함하고, 선택적으로 건조한 공기의 유속은 바람직하게는 처리될 고체의 0.5 l/h/g와 1.5 l/h/g 사이, 우선적으로는 0.7 l/h/g과 1.2 l/h/g 사이인, 촉매의 제조 방법.
  13. AFX 타입의 제올라이트와 BEA 타입의 제올라이트의 혼합물 및 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 촉매로서,
    - 무수 형태의 상기 촉매의 총 질량에 대해 30 질량%와 90 질량% 사이, 바람직하게는 40 질량%와 90 질량% 사이의 AFX-구조 제올라이트;
    - 무수 형태의 상기 촉매의 총 질량에 대해 10 질량%와 70 질량% 사이, 바람직하게는 10 질량%와 60 질량% 사이의 BEA-구조 제올라이트
    를 포함하는 제올라이트 구조를 갖고,
    상기 전이 금속은 다음 원소: Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag, 바람직하게는 Cu, Fe, Nb, Ce, Mn, 매우 바람직하게는 철, 구리 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며,
    여기서 전이 금속의 총 함량은 무수 형태의 최종 촉매의 총 질량에 대해 0.5 질량%와 6 질량% 사이, 바람직하게는 0.5 질량%와 5 질량% 사이, 더욱 더 바람직하게는 1 질량%와 4 질량% 사이인, 촉매.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매는 전이 금속으로서 구리 만을 함유하고 총 구리 함량은 질량 기준으로 무수 형태의 최종 촉매의 총 질량에 대해 0.5%와 6% 사이, 바람직하게는 0.5%와 5% 사이, 바람직하게는 1%와 4% 사이, 더욱 더 바람직하게는 1.5%와 3.5% 사이인, 촉매.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매는 구리 및 다른 전이 금속, 바람직하게는 Fe, Nb, Ce, Mn을 포함하고, 구리 함량은 0.05 질량%와 2 질량% 사이, 바람직하게는 0.5 질량%와 2 질량% 사이인 한편, 다른 전이 금속의 함량은 바람직하게는 1 질량%와 4 질량% 사이이며, 전이 금속 함량은 무수 형태의 최종 촉매의 총 질량에 대한 질량 퍼센트로 제공되는, 촉매.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매는 전이 금속으로서 철 만을 함유하고 총 철 함량은 질량 기준으로 무수 형태의 최종 촉매의 총 질량에 대해 0.5%와 5% 사이, 바람직하게는 1%와 4% 사이, 바람직하게는 1.5%와 3.5% 사이인, 촉매.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매는 철 및 다른 전이 금속, 바람직하게는 Cu, Nb, Ce, Mn을 포함하고, 철 함량은 0.05 질량%와 2 질량% 사이, 바람직하게는 0.5 질량%와 2 질량% 사이인 한편, 다른 전이 금속의 함량은 바람직하게는 1 질량%와 4 질량% 사이이고, 전이 금속 함량은 무수 형태의 최종 촉매의 총 질량에 대한 질량 퍼센트로 제공되는, 촉매.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있거나 직접 수득되는, 촉매.
  19. NH3 또는 H2 와 같은 환원제에 의해 NOx 를 선택적 환원하기 위한, 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 또는 제 1 항 내지 제 12 항 중 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 촉매의 용도.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 촉매는 모노리스 상의 코팅 형태로, 바람직하게는 허니콤 구조물 또는 플레이트 구조물로 침착에 의해 형성되는, 촉매의 용도.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 허니콤 구조물은 양 단부에서 개방된 평행 채널에 의해 형성되거나, 또는 채널의 양 단부에서 인접한 평행 채널이 교대로 차단되는 다공성 필터링 벽을 포함하는, 촉매의 용도.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 구조물 상에 침착되는 촉매의 양은 필터링 구조물의 경우 50 g/l과 180 g/l 사이이고, 개방 채널을 갖는 구조물의 경우 80 g/l과 200 g/l 사이인, 촉매의 용도.
  23. 제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 침착에 의해 코팅 형태로 형성되기 위해 바인더, 예컨대 세리아, 산화 지르코늄, 알루미나, 넌-제올리틱 (non-zeolitic) 실리카-알루미나, 산화 티탄, 세리아-지르코니아 혼합 산화물, 산화 텅스텐 및/또는 스피넬과 조합되는, 촉매의 용도.
  24. 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅은 오염 물질, 특히 NOx 를 흡착하여 오염 물질, 특히 NOx 를 감소시키거나 오염 물질의 산화를 촉진하는 능력을 갖는 다른 코팅과 조합되는, 촉매의 용도.
  25. 제 19 항에 있어서,
    상기 촉매는 최대 100%의 상기 촉매를 함유하는 압출물의 형태인, 촉매의 용도.
  26. 제 19 항 내지 제 25 항 중 한 항에 있어서,
    상기 촉매로 코팅되거나 상기 촉매의 압출에 의해 획득된 구조물은 내연 엔진의 배기 라인에 통합되는, 촉매의 용도.
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