KR20120105034A - 철 함유 제올라이트, 철 함유 제올라이트의 제조 방법 및 질소 산화물의 촉매 환원 방법 - Google Patents

철 함유 제올라이트, 철 함유 제올라이트의 제조 방법 및 질소 산화물의 촉매 환원 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 제올라이트를 기준으로, 철 중심의 수가 제올라이트 내의 양이온 위치의 수보다 더 큰 철 함유 제올라이트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 제조될 수 있는 철 함유 제올라이트로서, 이온 교환에 의해 유사하게 제조된 철 함유 제올라이트보다 비표면적이 더 크고/크거나 이온 교환에 의해 유사하게 제조된 철 함유 제올라이트보다 열수 안정성이 더 큰 철 함유 제올라이트에 관한 것이다.
본 발명은 또한 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 제조될 수 있는 BETA 구조의 철 함유 제올라이트로서, 10 nm보다 큰 철 클러스터의 수가 철의 총량을 기준으로 15 중량% 미만인 철 함유 제올라이트에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 철을 도핑하는 것을 포함하는, 철 함유 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 철 함유 제올라이트 물질을 포함하는 촉매를 사용하고 암모니아를 첨가하여 질소 산화물을 촉매적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다.

Description

철 함유 제올라이트, 철 함유 제올라이트의 제조 방법 및 질소 산화물의 촉매 환원 방법{FERROUS ZEOLITE, METHOD FOR PRODUCING FERROUS ZEOLITES, AND METHOD FOR CATALYTICALLY REDUCING NITROUS OXIDES}
본 발명은, 제올라이트를 기준으로, 철 중심의 수가 제올라이트 내의 양이온 위치의 수보다 더 큰 철 함유 제올라이트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 제조될 수 있는 철 함유 제올라이트로서, 이온 교환에 의해 유사하게 제조된 철 함유 제올라이트보다 비표면적이 더 크고/크거나 이온 교환에 의해 유사하게 제조된 철 함유 제올라이트보다 열수 안정성이 더 큰 철 함유 제올라이트에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 제조될 수 있는 베타(BETA) 구조의 철 함유 제올라이트로서, 10 nm보다 큰 철 클러스터의 수가 철의 총량을 기준으로 15 중량% 미만인 베타 구조의 철 함유 제올라이트에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 철을 도핑하는 것을 포함하는, 철 함유 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 철 함유 제올라이트 물질을 포함하는 촉매를 사용하고 암모니아를 첨가하여 질소 산화물을 촉매적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다.
선행 기술은 금속 함유 제올라이트 물질을 촉매 또는 흡착제로서 사용하는 것에 관한 다수의 문헌을 포함한다. 예를 들어, 금속 도핑 제올라이트 물질은 배기 가스 규제 기술에서 질소 산화물을 질소 및 물로 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction: SCR)하는 데 있어서 촉매로서 사용된다.
예를 들어, US 4,961,917은 암모니아 및 산소 존재 하에 질소 산화물을 환원시키기 위한 촉매 공정에서 철 또는 구리 도핑 제올라이트를 사용하는 것에 관해 기재한다. 기재된 촉매는 이산화규소 대 산화알루미늄의 비가 10 이상인 제올라이트이다. 이 제올라이트는, 평균 동역학적 세공 직경이 7 Å 이상인 세공에 의해 3개의 모든 결정학적 치수에서 결합된 세공 구조를 갖는다. 철 및/또는 구리 프로모터는 프로모터와 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1~30 중량%의 양으로 존재한다. 제올라이트는 USY, 베타 및 ZSM-20으로 이루어진 군에서 선택된다. 사용되는 철 또는 구리 공급원은 설페이트이다.
질소 산화물 방출이 환경에 미치는 유해 영향으로 인해, 질소 산화물 방출을 추가로 감소시키는 것이 중요한 관심사이다. 가까운 미래에, 고정식 시스템 및 자동차의 배기 가스에 대한 NOx 배출량 한계를 현재의 기준보다 현저히 더 줄일 것이 이미 계획되고 있다.
연소 가스로부터의 질소의 제거는 DeNOx라 칭하기도 한다. 자동차 기술에서, 선택적 촉매 환원(SCR)은 가장 중요한 DeNOx 기술 중 하나이다. 사용되는 환원제는 일반적으로 탄화수소(HCSCR) 또는 암모니아(NH3-SCR), 또는 우레아(Ad-Blue®)와 같은 NH3 전구체이다. 이와 관련하여, 금속 도핑 제올라이트가 넓은 온도 범위에서 유효할 수 있는 고활성 SCR 촉매인 것으로 확인되었다.
제올라이트에 금속을 도핑하는 통상적인 방법으로는, 예를 들어 액체 이온 교환, 고체상 이온 교환, 기상 이온 교환, 기계적-화학적 공정, 함침 공정 및 소위 ex-프레임워크 공정(ex-framework process)을 들 수 있다.
현재, 도핑은 주로 액체 이온 교환에 의해 수행된다. 먼저, 제올라이트 물질을 열수 합성으로 제조하고, 결정화하고, 하소한다. 하소는 유기 성분들을 연소시키고, 제올라이트 물질은 일반적으로 H 또는 Na 형태로 얻어진다. 하소 후, 암모늄 이온이 제올라이트 물질로 교환되고, 이 제올라이트를 다시 하소하고, 그 후 원하는 금속 이온으로 교환한다.
고체상 이온 교환에 의해 제올라이트에 철을 도핑하는 것도 공지되어 있으며(EP 0 955 080 B1), 여기에서는 원하는 제올라이트, 금속 화합물 및 암모늄 화합물을 보호 가스 분위기 하에 소결하여 장기간 안정성이 증가된 금속 함유 촉매를 얻는다.
문제는 특히 도핑 금속을 제올라이트로 도핑하거나 도입하는 경우 발생하는데, 왜냐하면 이러한 촉매 활성 금속의 상이한 산화 상태가 종종 서로 함께 존재하고 원하는 촉매 활성 종이 항상 얻어지는 것이 아니거나, 촉매 활성 종이 도핑 공정의 반응 조건으로 인해 촉매 불활성 종으로 전환되기 때문이다.
그러나, 본 발명자들은 실질적으로 모든 선행 기술 방법이 제올라이트 내부에서의 금속 교환에 의해 촉매 활성 금속의 클러스터 종(이 클러스터 종은 촉매적으로 불활성이거나 촉매 활성을 심하게 저하시킴)을 형성한다는 것을 알게 되었다. 게다가, 이 클러스터는 제올라이트 물질의 안정성에 불리한 영향을 미친다. "클러스터(cluster)"란 용어는 3개 이상의 동일하거나 상이한 금속 원자를 포함하는 다핵 가교 또는 비가교 금속 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
게다가 불활성 금속 클러스터는 세공 용적을 감소시켜 가스 확산을 방해하거나 원치않는 부반응을 초래한다.
WO 2008/141823은 최초로 제올라이트 골격구조 내부에서 금속 클러스터를 검출할 수 없는 금속 함유 제올라이트를 개시한다. 금속 교환 제올라이트는, 단량체 또는 이량체의, 촉매 활성이 큰 금속 종만이 세공 구조 내에 존재하도록, 촉매 불활성 또는 촉매 저활성 금속 클러스터를 포함하지 않는다고 기재되어 있다. 이러한 제올라이트는 먼저 제올라이트의 수성 또는 함수 슬러리를 제조하고 그 후 a) 반응 용기 내의 산소 함량을 10% 미만의 값으로 조정하면서 이 슬러리의 pH를, 바람직하게는 NH4OH를 사용하여 8~10의 값으로 증가시키고, b) pH를 1.5~6 범위의 값으로 감소시키고, c) 금속 염을 첨가하여 1~15 시간 동안 전환시키고, d) 금속 도핑 제올라이트를 여과 및 세척함으로써 얻을 수 있다.
수성 이온 교환과 관련된 추가적인 문제는 표면에서의 금속 농도가 일반적으로 제올라이트 물질의 내부보다 더 높다는 것이다. 그 결과, 수성 이온 교환은 제올라이트 물질 내의 도펀트 금속의 불균질한 분포를 초래한다.
그러나, 개시된 제올라이트 도핑 공정의 단점은, 흡수시키고자 하는 도핑 금속의 특정한 최대량이 특정 제올라이트의 양이온 위치의 수에 의해 제한된다는 것이다. 이것으로부터, 특정량의 도펀트 금속이 요구되는 용도에 대해, 모든 제올라이트가 아니라 원하는 수의 양이온 위치를 갖는 제올라이트만이 이용 가능하다. 또 다른 단점은, 더 많은 수의 양이온 위치를 가지고 따라서 더 많은 양의 도펀트 금속을 흡수할 수 있는 제올라이트가 더 적은 수의 양이온 위치를 갖는 것보다 덜 안정적(예를 들어, 에이징 후)이라는 것이다.
제올라이트 도핑 공정의 또 다른 단점은, 이러한 도핑 공정이 많은 반응 단계를 포함하고 각각의 반응 단계가 제올라이트 골격구조를 손상시킬 수 있으며 그 결과 비표면적이 감소하고 그로 인해 열수 안정성이 감소한다는 것이다.
DeNOx SCR 기법의 선행 기술에서는 지금까지 철 도핑 제올라이트의 제조에 있어서 철 펜타카보닐이 철 공급원으로서 적합하다는 것을 인식하지 못한 상태였다.
US 2,533,071은, 철 펜타카보닐이 철 및 CO로 분해되고 철이 지지체 상에 침적되도록, 지지체 상의 철 펜타카보닐을 가열함으로써 금속 철 촉매를 제조하는 방법을 이미 개시하였다. 상기 촉매는 CO 및 H2로부터 탄화수소를 합성하는 데 사용된다. 합성 스피넬이 바람직한 지지체로서 기재되어 있다. 예를 들어, 12.5%의 산화규소 및 87.5%의 산화알루미늄으로 이루어진 조성물이 추가로 언급되어 있다.
또한, US 4,003,850은, 적절한 지지체가 철 펜타카보닐을 흡수하고 그 후 철 펜타카보닐이 산화철로 산화되는, 산화철 촉매의 제조 방법을 기재한다. 기재된 지지체는 제올라이트를 포함한다. 1 bar 이상의 압력에서 일산화탄소를 사용하여 배기 가스로부터 질소 산화물을 환원시키기 위한 그 용도가 기재되어 있다. US 4,003,850의 실시예에서, Alcoa H-151(활성화 알루미늄 산화물), Harshaw AL-1602(91 Al2O3, 6 SiO2를 갖는 규소 알루미늄 산화물), Alcoa F-1 4-10(활성화 알루미늄 산화물), Linde 13X(Na2O.Al2O3.2.5SiO2를 갖는 제올라이트) 및 Hatshaw Fe-0301(철 함유 활성화 알루미늄 산화물)이 사용된다.
CN 101099932 A는 철 입자가 100 nm 미만의 입자 크기를 갖는 철 도핑 촉매의 제조 방법을 개시한다. 이 촉매는 계내에서 철로 분해되는 철 펜타카보닐을 사용하여 제조된다. 이러한 철 도핑 촉매에 대해 명시된 용도는, 석탄 전환(예를 들어, 석탄 액화), 석유 정제 및 암모니아 합성을 위한 화학적 공정이다. 이러한 철 도핑 촉매의 제조 방법은 몇 개의 단계: (i) 촉매 지지체를 오토클레이브에 넣고 이것을 감압 하에 두거나 오토클레이브 내의 공기를 질소 또는 비활성 가스로 교환하는 단계; (ii) 철 펜타카보닐을 첨가하는 단계; (iii) 철 펜타카보닐이 증발하여 촉매 지지체로 침투하는 온도까지 온도를 높이고 이 온도를 유지하는 단계; (iv) 지지체 내에 존재하는 철 펜타카보닐이 계내에서 나노미터 범위의 입자 크기를 갖는 철로 분해되도록, 고압을 이용하여 질소 또는 다른 비활성 가스를 도입하거나 추가로 가열하는 단계를 포함한다. 가능한 지지체는 제올라이트, 활성탄, γ-Al2O3, 규조토 및 탄소를 포함한다.
WO 98/57743은, 특히 이온 공급원으로서 철 카보닐을 사용하여 제조된 철 도핑 제올라이트를, 합성 가스를 올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로 전환시키는 데 있어서 촉매로서 사용하는 용도를 개시한다. 실시예에서는 ZSM-5, SAPO-34 및 SAPO-17이 사용된다.
기상 반응에 의한 지지체 도핑 분야에 많은 문헌이 있지만, 지금까지 SCR 촉매의 제조에 이러한 공정을 이용하는 것에 대해서는 개시된 바 없다. 게다가, 양이온 위치에 의해 제한된 로딩을 넘어서는 도펀트 금속의 로딩에 있어서의 기상 반응의 잠재력은 지금까지 발견되지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은, 도펀트 금속의 양이 도핑하고자 하는 제올라이트, 즉 그 양이온 위치에 독립적인, 제올라이트의 도핑을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이었다. 본 발명의 또 다른 목적은 큰 표면적을 가지고 그 결과 큰 열수 안정성을 갖는 철 함유 제올라이트 물질을 제공하는 것이었다. 본 발명의 추가적인 목적은 제올라이트 물질 내에 균질한 철 분포를 가지고 철 응집체/철 클러스트를 갖지 않는 철 함유 제올라이트 물질을 제공하는 것이었다. 본 발명의 또 다른 목적은, 세공 외부에 철 최소한의 철 침적만을 갖는 철 함유 제올라이트 물질을 제공하는 것이었다. 본 발명의 추가적인 목적은, 수성 이온 교환에 비해 저렴한 공정을 개시하는 것이었다. 또한, 본 발명의 목적은 선행 기술에 비해 개선된 NOx 전환율을 갖는 SCR 촉매를 제공하는 것이었다.
제올라이트:
놀랍게도, 제올라이트를 기준으로 철 중심의 수가 제올라이트 내의 양이온 위치의 수보다 큰 철 함유 제올라이트를 발견하였다.
본 발명은 또한, 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 제조될 수 있는 철 함유 제올라이트로서, 이온 교환에 의해 유사하게 제조된 철 함유 제올라이트보다 비표면적이 더 크고/크거나 이온 교환에 의해 유사하게 제조된 철 함유 제올라이트보다 열수 안정성이 더 큰 철 함유 제올라이트에 관한 것이다.
베타 구조의 철 함유 제올라이트:
본 발명은 또한 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 제조될 수 있는 베타 구조의 철 함유 제올라이트로서, 10 nm보다 큰 철 클러스터의 수가 철의 총량을 기준으로 15 중량% 미만인 베타 구조의 철 함유 제올라이트에 관한 것이다.
철 클러스터의 수는 유익하게는 철의 총량을 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만이다. 철 클러스터의 수는, 예를 들어, UV-VIS 측정(예를 들어, 문헌[Capek et al., Mircoporous and Mesoporous Materials 80 (2005) 279-289] 참조)을 이용하여 측정할 수 있다.
베타 구조의 본 발명의 철 함유 제올라이트는 유익하게는 베타 구조의 중량을 기준으로 0.01~20 중량%, 바람직하게는 0.1~10 중량%, 특히 0.5~5 중량%의 철 함량을 갖는다.
베타 구조의 제올라이트의 세공 직경은 5~10　Å이다. 철은 제올라이트의 세공 내에 존재하는 것이 유익하다.
제올라이트 물질의 제조 방법:
본 발명은 또한, 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 철을 도핑하는 것을 포함하는, 철 함유 제올라이트 물질(예를 들어, 베타(BETA) 또는 CHA 구조의 철 함유 제올라이트 물질)의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에 있어서, 용어 "제올라이트"는, 국제광물학회연합회(International Mineralogical Association)(D.S. Coornbs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571)의 정의에 따라, 3차원 망상구조를 가지고, 규칙적인 3차원 망상구조를 형성하도록 공통의 산소 원자에 의해 연결되는 SiO4/AlO4 사면체로 이루어진 하기 일반식:
Mn+ n[(AlO2)x(SiO2)y]itH2O
으로 표시되는 알루미늄 실리케이트의 군에서 선택되는 결정질 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 추가적인 구조는, 예를 들어 WO 2008/141823의 5~6면에서 찾아볼 수 있다.
원칙적으로, 임의의 제올라이트 물질이 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면 BETA, BEA, CHA, LEV(예를 들어 RUB-50 또는 ZSM-45), ZSM 토폴로지를 갖는 제올라이트 물질이 바람직하다. 베타(BETA) 및 CHA 토폴로지 구조를 갖는 제올라이트 물질이 매우 특히 바람직하다. 제올라이트 Linde 13X, ZSM-5, SAPO-34 및 SAPO-17은 제외하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 동형이상으로(isomorphously) 교환된 알루미늄 포스페이트로부터 형성된 소위 실리코알루미노포스페이트(SAPO)를 사용할 수 있다.
제올라이트 물질은 유익하게는 BET 비표면적이 10~1000 g/m2이고, 바람직하게는 150~800 g/m2, 특히 300~700 g/m2이다.
규소 및 알루미늄을 포함하는 제올라이트 물질의 경우, 이산화규소-산화알루미늄 비가 유익하게는 1보다 크고, 바람직하게는 3~500, 특히 6~60이다.
제올라이트는 유익하게는 평균 세공 직경이 0.2~2　nm, 바람직하게는 0.3~1　nm, 특히 0.35~0.8　nm이다.
본 발명에 따른 방법은 2개의 하위 단계, 즉 (i) 기상 로딩 및 (ii) 열 분해로 수행되는 것이 유익하다.
기상 공정(i)은 바람직하게는 다음과 같이 수행된다:
제1 단계(i)에서, 기상 철 펜타카보닐을 제올라이트 물질을 통해 흘려 보낸다. 철 펜타카보닐은 바람직하게는 캐리어 가스 중에 존재할 수 있다. 사용되는 캐리어 가스는 유익하게는 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 헬륨 또는 아르곤, 또는 이들의 혼합물과 같은 비활성 가스이다. 일산화탄소 또는 질소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
가스 스트림 중의 철 펜타카보닐의 농도는 유익하게는 0.1~100 부피%, 바람직하게는 0.5~20 부피%, 특히 1~5 부피%이다.
공정 단계 (i)의 온도는 유익하게는 10~250℃, 바람직하게는 20~200℃, 특히 50~150℃이다.
공정 단계 (i)의 압력은 유익하게는 0.1~10 bar, 바람직하게는 0.5~2 bar, 특히 0.9~1.2 bar이고, 압력은 제올라이트층의 하류에서 측정된다.
공정 단계 (i)의 반응 시간은 유익하게는 0.1 min~10　h, 바람직하게는 0.5 min~5　h, 특히 1~120 min이다.
제2 단계(ii)에서는, 고온의 캐리어 가스를 철 펜타카보닐이 로딩된 제올라이트 물질로 통류시킨다. 사용되는 캐리어 가스는 유익하게는 공기 또는 비활성 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤, 또는 이들의 혼합물이다. 질소 또는 공기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
공정 단계 (ii)의 캐리어 가스의 온도는 유익하게는 10~500℃, 바람직하게는 50~400℃, 특히 100~350℃이다.
공정 단계 (ii)의 압력(제올라이트층의 하류의 압력)은 유익하게는 0.1~10 bar, 바람직하게는 0.5~2 bar, 특히 0.9~1.2 bar이다.
공정 단계 (i)의 반응 시간은 유익하게는 0.1 min~10　h, 바람직하게는 0.5 min~5　h, 특히 1~120 min이다.
세공 직경이 0.5~0.7　nm 미만인 제올라이트 물질의 경우, 유익하게는 단계 (ii)에서보다 높은 온도의 고온 캐리어 가스를 제올라이트 물질로 통류시키는 제3 단계(iii)가 이어진다. 이 단계는 세공 외부에 침적된 철을 세공 내부로 유입되게 한다.
사용되는 캐리어 가스는 스팀, 공기 또는 비활성 가스, 예컨대 질소, 헬륨 또는 아르곤, 또는 이들의 혼합물이다. 스팀, 공기 또는 질소를 사용하는 것이 바람직하다.
공정 단계 (iii)의 온도는 유익하게는 500~1000℃, 바람직하게는 600~900℃, 특히 650~850℃이다.
공정 단계 (iii)의 압력(제올라이트층의 하류의 압력)은 유익하게는 0.1~10 bar, 바람직하게는 0.5~2 bar, 특히 0.9~1.2 bar이다.
공정 단계 (i)의 반응 시간은 유익하게는 1 min~240　h이다. 500~750℃ 범위의 저온을 이용할 경우, 반응 시간은 바람직하게는 1　h~240　h, 특히 2　h~150　h이다. 750~1000℃ 범위의 고온을 이용할 경우, 반응 시간은 바람직하게는 1 min~150　h, 특히 10 min~100　h이다.
제올라이트 물질의 용도:
본 발명은 또한 탄화소수의 전환 반응, 산화 반응, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응 및 질소 산화물의 선택적 촉매 환원에서 본 발명에 따라 제조된 철 함유 제올라이트 물질을 촉매로서 사용하는 용도에 관한 것이다.
질소 산화물의 선택적 촉매 환원은, 유익하게는 암모니아 또는 암모니아 전구체, 예를 들어 우레아의 첨가를 이용하여 수행된다. 베타 구조의 철 함유 제올라이트가 SCR 촉매로서 사용된다.
장점:
본 발명에 따른 방법에 의해, 양이온 위치에 의해 제한되는 철 함량보다 더 많은 철 함량을 갖는 철 함유 제올라이트 물질을 제조할 수 있다. 또한, 이온 교환 반응에 의해 유사하게 제조된 철 함유 제올라이트 물질보다 표면적이 더 큰 철 함유 제올라이트 물질을 제조할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 철 함유 제올라이트는 더 큰 열수 안정성을 갖는다. 또한, 세공 내에 금속 철이 균질하고 선택적으로 분포된 철 함유 제올라이트를 제조할 수 있다. 또한, 세공 외부에 철 침적이 없는 제올라이트가 얻어진다. 뿐만 아니라, 종래의 습식 화학 공정에 비해, 제조를 기상 로딩 및 열 분해의 2개의 하위 단계로 더 저비용으로 수행할 수 있다. 또한, 본 발명의 철 함유 제올라이트 물질은 DENOX 공정에서 높은 배기 가스 분해 활성을 갖는다는 점이 주목할 만하다.
[실시예]
1. 철 함유 제올라이트 물질의 제조
실시예 1
제올라이트 베타에 2.4 중량%의 Fe를 로딩함
115℃ 및 약간의 감압(-15 mbar) 하에 31 분 동안, 일산화탄소 중의 1.2 부피%의 철 펜타카보닐의 가스 스트림에 의해 15 g의 제올라이트 베타를 통류시켰다. 그 후, 제올라이트층을 포함하는 용기를 외부 열원으로 200℃까지 가열하고, 200℃에서 약간의 감압(-15 mbar) 하에 25 분 동안 아르곤에 의해 통류시켰다. TEM(투과 전자 현미경) 분석 결과, 얻어진 촉매는 세공 외부에 철 침적을 보이지 않았다. EDX X선 분광분석은 제올라이트 지지체 상에 철이 균질하게 분포되어 있음을 보여준다.
실시예 2
제올라이트 베타에 1.6 중량%의 Fe를 로딩함
약간의 감압(-15 mbar) 하에 150℃에서 아르곤 중의 1.2 부피%의 철 펜타카보닐로 이루어진 가스 스트림에 의해 31 분 동안 14 g의 제올라이트 베타를 통류시켰다. 이 실험에서, 제올라이트층을 포함하는 용기를 처음부터 외부 열원에 의해 200℃로 가열하였다. 그 후, 이 층을 약간의 감압(-15 mbar) 하에 200℃에서 아르곤에 의해 28 분 동안 통류시켰다.
실시예 3
제올라이트 베타에 5 중량%의 Fe를 로딩함
약간의 감압(-15 mbar) 하에 115℃에서 일산화탄소 중의 1.2 부피%의 철 펜타카보닐로 이루어진 가스 스트림에 의해 27 분 동안 12 g의 제올라이트 베타를 통류시켰다. 그 후, 제올라이트층을 포함하는 용기를 외부 열원에 의해 200℃로 가열하고, 이 층을 약간의 감압(-15 mbar) 하에 200℃에서 아르곤에 의해 22 분 동안 통류시켰다.
실시예 4
카바자이트 SSZ-13에 1.4 중량%의 Fe를 로딩함
약간의 감압(-15 mbar) 하에 115℃에서 일산화탄소 중의 1.2 부피%의 철 펜타카보닐로 이루어진 가스 스트림에 의해 31 분 동안 11 g의 제올라이트 베타를 통류시켰다. 그 후, 제올라이트층을 포함하는 용기를 외부 열원에 의해 200℃로 가열하고, 이 층을 약간의 감압(-15 mbar) 하에 200℃에서 아르곤에 의해 22 분 동안 통류시켰다. 그 후, 이 촉매를 700℃에서 스팀으로 48 시간 동안 처리하였다.
2. 촉매 테스트
전환율은, 오븐에서 분말층을 통해 부피에 기초한 기체 공간 속도(gas hourly space velocity: GH) 80000 h-1로 통과하는 He 중 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10% O2, 5% H2O의 가스 혼합물을 사용하여 측정하였다. 사용된 참조 촉매는 1.4 중량%의 Fe 및 0.15 중량%의 CeO2를 사용하여 표준 방법에 따른 이온 교환을 이용하여 제조된 제올라이트였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
Figure pct00001
3. 철 함유 제올라이트 물질의 안정성 비교
기상 반응에 의해 제조된 철 함유 베타(1.2 중량%의 Fe)의 비표면적(i) 및 (ii) 이온 교환 반응에 의해 제조된 철 함유 베타(1.5 중량%의 Fe)의 비표면적을 750℃에서 10% 스팀으로 24 시간 동안 에이징한 후 측정하였다(DIN 66135).
Figure pct00002

Claims (10)

  1. 제올라이트를 기준으로 철 중심의 수가 제올라이트 내의 양이온 위치의 수보다 큰 철 함유 제올라이트.
  2. 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 제조될 수 있는 철 함유 제올라이트로서, 이온 교환에 의해 유사하게 제조된 철 함유 제올라이트보다 비표면적이 더 크고/크거나 이온 교환에 의해 유사하게 제조된 철 함유 제올라이트보다 열수 안정성이 더 큰 철 함유 제올라이트.
  3. 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 제조될 수 있는 베타(BETA) 구조의 철 함유 제올라이트로서, 10 nm보다 큰 철 클러스터의 수가 철의 총량을 기준으로 15 중량% 미만인 베타 구조의 철 함유 제올라이트.
  4. 제3항에 있어서, 10 nm보다 큰 철 클러스터의 수가 철의 총량을 기준으로 5 중량% 미만인 베타 구조의 철 함유 제올라이트.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 금속 형태의 철 함량이 제올라이트 물질을 기준으로 0.01~20 중량%인 베타 구조의 철 함유 제올라이트.
  6. 철 함유 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 철을 도핑하고, 철 도핑을 2개의 하위 단계: (i) 기상 로딩 및 (ii) 열 분해로 수행하는 것을 포함하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 하위 단계 (i)에서, 가스 스트림 중 0.1~100 부피%의 철 펜타카보닐 농도의 기상 철 펜타카보닐을 10~250℃의 온도에서 0.1~10 bar의 압력으로 0.1 분~10　시간의 시간 동안 제올라이트 물질에 통류시키는 것인 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 하위 단계 (ii)에서, 캐리어 가스를 철 펜타카보닐이 로딩된 제올라이트 물질에 통류시키며, 단계 (ii)에서의 온도는 10~500℃이고, 압력은 0.1~10 bar이며, 반응 시간은 0.1 분~10　시간인 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가적인 하위 단계 (iii)에서, 500~1000℃의 온도에서 0.1~10 bar의 압력으로 캐리어 가스를 제올라이트 물질에 통류시키는 것인 제조 방법.
  10. 암모니아 또는 암모니아 전구체의 첨가를 이용한 질소 산화물의 촉매 환원을 위한 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 철 함유 제올라이트 물질의 용도.
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