KR20120105034A - 철 함유 제올라이트, 철 함유 제올라이트의 제조 방법 및 질소 산화물의 촉매 환원 방법 - Google Patents

철 함유 제올라이트, 철 함유 제올라이트의 제조 방법 및 질소 산화물의 촉매 환원 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120105034A
KR20120105034A KR1020127018960A KR20127018960A KR20120105034A KR 20120105034 A KR20120105034 A KR 20120105034A KR 1020127018960 A KR1020127018960 A KR 1020127018960A KR 20127018960 A KR20127018960 A KR 20127018960A KR 20120105034 A KR20120105034 A KR 20120105034A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
iron
zeolite
pentacarbonyl
beta
zeolites
Prior art date
Application number
KR1020127018960A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101855534B1 (ko
Inventor
더크 그로스슈미트
빌지 일마즈
더크 클링글러
베른트 초엘스
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20120105034A publication Critical patent/KR20120105034A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101855534B1 publication Critical patent/KR101855534B1/ko

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409Nitrogen oxides
    • B01D53/9413Processes characterised by a specific catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409Nitrogen oxides
    • B01D53/9413Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9427Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrous oxide
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072Iron group metals or copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76Iron group metals or copper
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76Iron group metals or copper
    • B01J29/7615Zeolite Beta
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76Iron group metals or copper
    • B01J29/763CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82Phosphates
    • B01J29/84Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0234Impregnation and coating simultaneously
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2251/00Reactants
    • B01D2251/20Reductants
    • B01D2251/206Ammonium compounds
    • B01D2251/2062Ammonia
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/20Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207Transition metals
    • B01D2255/20738Iron
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/50Zeolites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2255/00Catalysts
    • B01D2255/50Zeolites
    • B01D2255/502Beta zeolites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/34Reaction with organic or organometallic compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396Distribution of the active metal ingredient
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61Surface area
    • B01J35/61310-100 m2/g
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61Surface area
    • B01J35/615100-500 m2/g
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64Pore diameter
    • B01J35/643Pore diameter less than 2 nm
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08Heat treatment
    • B01J37/082Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

본 발명은, 제올라이트를 기준으로, 철 중심의 수가 제올라이트 내의 양이온 위치의 수보다 더 큰 철 함유 제올라이트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 제조될 수 있는 철 함유 제올라이트로서, 이온 교환에 의해 유사하게 제조된 철 함유 제올라이트보다 비표면적이 더 크고/크거나 이온 교환에 의해 유사하게 제조된 철 함유 제올라이트보다 열수 안정성이 더 큰 철 함유 제올라이트에 관한 것이다.
본 발명은 또한 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 제조될 수 있는 BETA 구조의 철 함유 제올라이트로서, 10 nm보다 큰 철 클러스터의 수가 철의 총량을 기준으로 15 중량% 미만인 철 함유 제올라이트에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 철을 도핑하는 것을 포함하는, 철 함유 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 철 함유 제올라이트 물질을 포함하는 촉매를 사용하고 암모니아를 첨가하여 질소 산화물을 촉매적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다.

Description

철 함유 제올라이트, 철 함유 제올라이트의 제조 방법 및 질소 산화물의 촉매 환원 방법{FERROUS ZEOLITE, METHOD FOR PRODUCING FERROUS ZEOLITES, AND METHOD FOR CATALYTICALLY REDUCING NITROUS OXIDES}
본 발명은, 제올라이트를 기준으로, 철 중심의 수가 제올라이트 내의 양이온 위치의 수보다 더 큰 철 함유 제올라이트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 제조될 수 있는 철 함유 제올라이트로서, 이온 교환에 의해 유사하게 제조된 철 함유 제올라이트보다 비표면적이 더 크고/크거나 이온 교환에 의해 유사하게 제조된 철 함유 제올라이트보다 열수 안정성이 더 큰 철 함유 제올라이트에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 제조될 수 있는 베타(BETA) 구조의 철 함유 제올라이트로서, 10 nm보다 큰 철 클러스터의 수가 철의 총량을 기준으로 15 중량% 미만인 베타 구조의 철 함유 제올라이트에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 철을 도핑하는 것을 포함하는, 철 함유 제올라이트 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 철 함유 제올라이트 물질을 포함하는 촉매를 사용하고 암모니아를 첨가하여 질소 산화물을 촉매적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다.
선행 기술은 금속 함유 제올라이트 물질을 촉매 또는 흡착제로서 사용하는 것에 관한 다수의 문헌을 포함한다. 예를 들어, 금속 도핑 제올라이트 물질은 배기 가스 규제 기술에서 질소 산화물을 질소 및 물로 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction: SCR)하는 데 있어서 촉매로서 사용된다.
예를 들어, US 4,961,917은 암모니아 및 산소 존재 하에 질소 산화물을 환원시키기 위한 촉매 공정에서 철 또는 구리 도핑 제올라이트를 사용하는 것에 관해 기재한다. 기재된 촉매는 이산화규소 대 산화알루미늄의 비가 10 이상인 제올라이트이다. 이 제올라이트는, 평균 동역학적 세공 직경이 7 Å 이상인 세공에 의해 3개의 모든 결정학적 치수에서 결합된 세공 구조를 갖는다. 철 및/또는 구리 프로모터는 프로모터와 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1~30 중량%의 양으로 존재한다. 제올라이트는 USY, 베타 및 ZSM-20으로 이루어진 군에서 선택된다. 사용되는 철 또는 구리 공급원은 설페이트이다.
질소 산화물 방출이 환경에 미치는 유해 영향으로 인해, 질소 산화물 방출을 추가로 감소시키는 것이 중요한 관심사이다. 가까운 미래에, 고정식 시스템 및 자동차의 배기 가스에 대한 NOx 배출량 한계를 현재의 기준보다 현저히 더 줄일 것이 이미 계획되고 있다.
연소 가스로부터의 질소의 제거는 DeNOx라 칭하기도 한다. 자동차 기술에서, 선택적 촉매 환원(SCR)은 가장 중요한 DeNOx 기술 중 하나이다. 사용되는 환원제는 일반적으로 탄화수소(HCSCR) 또는 암모니아(NH3-SCR), 또는 우레아(Ad-Blue®)와 같은 NH3 전구체이다. 이와 관련하여, 금속 도핑 제올라이트가 넓은 온도 범위에서 유효할 수 있는 고활성 SCR 촉매인 것으로 확인되었다.
제올라이트에 금속을 도핑하는 통상적인 방법으로는, 예를 들어 액체 이온 교환, 고체상 이온 교환, 기상 이온 교환, 기계적-화학적 공정, 함침 공정 및 소위 ex-프레임워크 공정(ex-framework process)을 들 수 있다.
현재, 도핑은 주로 액체 이온 교환에 의해 수행된다. 먼저, 제올라이트 물질을 열수 합성으로 제조하고, 결정화하고, 하소한다. 하소는 유기 성분들을 연소시키고, 제올라이트 물질은 일반적으로 H 또는 Na 형태로 얻어진다. 하소 후, 암모늄 이온이 제올라이트 물질로 교환되고, 이 제올라이트를 다시 하소하고, 그 후 원하는 금속 이온으로 교환한다.
고체상 이온 교환에 의해 제올라이트에 철을 도핑하는 것도 공지되어 있으며(EP 0 955 080 B1), 여기에서는 원하는 제올라이트, 금속 화합물 및 암모늄 화합물을 보호 가스 분위기 하에 소결하여 장기간 안정성이 증가된 금속 함유 촉매를 얻는다.
문제는 특히 도핑 금속을 제올라이트로 도핑하거나 도입하는 경우 발생하는데, 왜냐하면 이러한 촉매 활성 금속의 상이한 산화 상태가 종종 서로 함께 존재하고 원하는 촉매 활성 종이 항상 얻어지는 것이 아니거나, 촉매 활성 종이 도핑 공정의 반응 조건으로 인해 촉매 불활성 종으로 전환되기 때문이다.
그러나, 본 발명자들은 실질적으로 모든 선행 기술 방법이 제올라이트 내부에서의 금속 교환에 의해 촉매 활성 금속의 클러스터 종(이 클러스터 종은 촉매적으로 불활성이거나 촉매 활성을 심하게 저하시킴)을 형성한다는 것을 알게 되었다. 게다가, 이 클러스터는 제올라이트 물질의 안정성에 불리한 영향을 미친다. "클러스터(cluster)"란 용어는 3개 이상의 동일하거나 상이한 금속 원자를 포함하는 다핵 가교 또는 비가교 금속 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
게다가 불활성 금속 클러스터는 세공 용적을 감소시켜 가스 확산을 방해하거나 원치않는 부반응을 초래한다.
WO 2008/141823은 최초로 제올라이트 골격구조 내부에서 금속 클러스터를 검출할 수 없는 금속 함유 제올라이트를 개시한다. 금속 교환 제올라이트는, 단량체 또는 이량체의, 촉매 활성이 큰 금속 종만이 세공 구조 내에 존재하도록, 촉매 불활성 또는 촉매 저활성 금속 클러스터를 포함하지 않는다고 기재되어 있다. 이러한 제올라이트는 먼저 제올라이트의 수성 또는 함수 슬러리를 제조하고 그 후 a) 반응 용기 내의 산소 함량을 10% 미만의 값으로 조정하면서 이 슬러리의 pH를, 바람직하게는 NH4OH를 사용하여 8~10의 값으로 증가시키고, b) pH를 1.5~6 범위의 값으로 감소시키고, c) 금속 염을 첨가하여 1~15 시간 동안 전환시키고, d) 금속 도핑 제올라이트를 여과 및 세척함으로써 얻을 수 있다.
수성 이온 교환과 관련된 추가적인 문제는 표면에서의 금속 농도가 일반적으로 제올라이트 물질의 내부보다 더 높다는 것이다. 그 결과, 수성 이온 교환은 제올라이트 물질 내의 도펀트 금속의 불균질한 분포를 초래한다.
그러나, 개시된 제올라이트 도핑 공정의 단점은, 흡수시키고자 하는 도핑 금속의 특정한 최대량이 특정 제올라이트의 양이온 위치의 수에 의해 제한된다는 것이다. 이것으로부터, 특정량의 도펀트 금속이 요구되는 용도에 대해, 모든 제올라이트가 아니라 원하는 수의 양이온 위치를 갖는 제올라이트만이 이용 가능하다. 또 다른 단점은, 더 많은 수의 양이온 위치를 가지고 따라서 더 많은 양의 도펀트 금속을 흡수할 수 있는 제올라이트가 더 적은 수의 양이온 위치를 갖는 것보다 덜 안정적(예를 들어, 에이징 후)이라는 것이다.
제올라이트 도핑 공정의 또 다른 단점은, 이러한 도핑 공정이 많은 반응 단계를 포함하고 각각의 반응 단계가 제올라이트 골격구조를 손상시킬 수 있으며 그 결과 비표면적이 감소하고 그로 인해 열수 안정성이 감소한다는 것이다.
DeNOx SCR 기법의 선행 기술에서는 지금까지 철 도핑 제올라이트의 제조에 있어서 철 펜타카보닐이 철 공급원으로서 적합하다는 것을 인식하지 못한 상태였다.
US 2,533,071은, 철 펜타카보닐이 철 및 CO로 분해되고 철이 지지체 상에 침적되도록, 지지체 상의 철 펜타카보닐을 가열함으로써 금속 철 촉매를 제조하는 방법을 이미 개시하였다. 상기 촉매는 CO 및 H2로부터 탄화수소를 합성하는 데 사용된다. 합성 스피넬이 바람직한 지지체로서 기재되어 있다. 예를 들어, 12.5%의 산화규소 및 87.5%의 산화알루미늄으로 이루어진 조성물이 추가로 언급되어 있다.
또한, US 4,003,850은, 적절한 지지체가 철 펜타카보닐을 흡수하고 그 후 철 펜타카보닐이 산화철로 산화되는, 산화철 촉매의 제조 방법을 기재한다. 기재된 지지체는 제올라이트를 포함한다. 1 bar 이상의 압력에서 일산화탄소를 사용하여 배기 가스로부터 질소 산화물을 환원시키기 위한 그 용도가 기재되어 있다. US 4,003,850의 실시예에서, Alcoa H-151(활성화 알루미늄 산화물), Harshaw AL-1602(91 Al2O3, 6 SiO2를 갖는 규소 알루미늄 산화물), Alcoa F-1 4-10(활성화 알루미늄 산화물), Linde 13X(Na2O.Al2O3.2.5SiO2를 갖는 제올라이트) 및 Hatshaw Fe-0301(철 함유 활성화 알루미늄 산화물)이 사용된다.
CN 101099932 A는 철 입자가 100 nm 미만의 입자 크기를 갖는 철 도핑 촉매의 제조 방법을 개시한다. 이 촉매는 계내에서 철로 분해되는 철 펜타카보닐을 사용하여 제조된다. 이러한 철 도핑 촉매에 대해 명시된 용도는, 석탄 전환(예를 들어, 석탄 액화), 석유 정제 및 암모니아 합성을 위한 화학적 공정이다. 이러한 철 도핑 촉매의 제조 방법은 몇 개의 단계: (i) 촉매 지지체를 오토클레이브에 넣고 이것을 감압 하에 두거나 오토클레이브 내의 공기를 질소 또는 비활성 가스로 교환하는 단계; (ii) 철 펜타카보닐을 첨가하는 단계; (iii) 철 펜타카보닐이 증발하여 촉매 지지체로 침투하는 온도까지 온도를 높이고 이 온도를 유지하는 단계; (iv) 지지체 내에 존재하는 철 펜타카보닐이 계내에서 나노미터 범위의 입자 크기를 갖는 철로 분해되도록, 고압을 이용하여 질소 또는 다른 비활성 가스를 도입하거나 추가로 가열하는 단계를 포함한다. 가능한 지지체는 제올라이트, 활성탄, γ-Al2O3, 규조토 및 탄소를 포함한다.
WO 98/57743은, 특히 이온 공급원으로서 철 카보닐을 사용하여 제조된 철 도핑 제올라이트를, 합성 가스를 올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로 전환시키는 데 있어서 촉매로서 사용하는 용도를 개시한다. 실시예에서는 ZSM-5, SAPO-34 및 SAPO-17이 사용된다.
기상 반응에 의한 지지체 도핑 분야에 많은 문헌이 있지만, 지금까지 SCR 촉매의 제조에 이러한 공정을 이용하는 것에 대해서는 개시된 바 없다. 게다가, 양이온 위치에 의해 제한된 로딩을 넘어서는 도펀트 금속의 로딩에 있어서의 기상 반응의 잠재력은 지금까지 발견되지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은, 도펀트 금속의 양이 도핑하고자 하는 제올라이트, 즉 그 양이온 위치에 독립적인, 제올라이트의 도핑을 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이었다. 본 발명의 또 다른 목적은 큰 표면적을 가지고 그 결과 큰 열수 안정성을 갖는 철 함유 제올라이트 물질을 제공하는 것이었다. 본 발명의 추가적인 목적은 제올라이트 물질 내에 균질한 철 분포를 가지고 철 응집체/철 클러스트를 갖지 않는 철 함유 제올라이트 물질을 제공하는 것이었다. 본 발명의 또 다른 목적은, 세공 외부에 철 최소한의 철 침적만을 갖는 철 함유 제올라이트 물질을 제공하는 것이었다. 본 발명의 추가적인 목적은, 수성 이온 교환에 비해 저렴한 공정을 개시하는 것이었다. 또한, 본 발명의 목적은 선행 기술에 비해 개선된 NOx 전환율을 갖는 SCR 촉매를 제공하는 것이었다.
제올라이트:
놀랍게도, 제올라이트를 기준으로 철 중심의 수가 제올라이트 내의 양이온 위치의 수보다 큰 철 함유 제올라이트를 발견하였다.
본 발명은 또한, 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 제조될 수 있는 철 함유 제올라이트로서, 이온 교환에 의해 유사하게 제조된 철 함유 제올라이트보다 비표면적이 더 크고/크거나 이온 교환에 의해 유사하게 제조된 철 함유 제올라이트보다 열수 안정성이 더 큰 철 함유 제올라이트에 관한 것이다.
베타 구조의 철 함유 제올라이트:
본 발명은 또한 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 제조될 수 있는 베타 구조의 철 함유 제올라이트로서, 10 nm보다 큰 철 클러스터의 수가 철의 총량을 기준으로 15 중량% 미만인 베타 구조의 철 함유 제올라이트에 관한 것이다.
철 클러스터의 수는 유익하게는 철의 총량을 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만이다. 철 클러스터의 수는, 예를 들어, UV-VIS 측정(예를 들어, 문헌[Capek et al., Mircoporous and Mesoporous Materials 80 (2005) 279-289] 참조)을 이용하여 측정할 수 있다.
베타 구조의 본 발명의 철 함유 제올라이트는 유익하게는 베타 구조의 중량을 기준으로 0.01~20 중량%, 바람직하게는 0.1~10 중량%, 특히 0.5~5 중량%의 철 함량을 갖는다.
베타 구조의 제올라이트의 세공 직경은 5~10 Å이다. 철은 제올라이트의 세공 내에 존재하는 것이 유익하다.
제올라이트 물질의 제조 방법:
본 발명은 또한, 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 철을 도핑하는 것을 포함하는, 철 함유 제올라이트 물질(예를 들어, 베타(BETA) 또는 CHA 구조의 철 함유 제올라이트 물질)의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에 있어서, 용어 "제올라이트"는, 국제광물학회연합회(International Mineralogical Association)(D.S. Coornbs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571)의 정의에 따라, 3차원 망상구조를 가지고, 규칙적인 3차원 망상구조를 형성하도록 공통의 산소 원자에 의해 연결되는 SiO4/AlO4 사면체로 이루어진 하기 일반식:
Mn+ n[(AlO2)x(SiO2)y]itH2O
으로 표시되는 알루미늄 실리케이트의 군에서 선택되는 결정질 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 추가적인 구조는, 예를 들어 WO 2008/141823의 5~6면에서 찾아볼 수 있다.
원칙적으로, 임의의 제올라이트 물질이 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면 BETA, BEA, CHA, LEV(예를 들어 RUB-50 또는 ZSM-45), ZSM 토폴로지를 갖는 제올라이트 물질이 바람직하다. 베타(BETA) 및 CHA 토폴로지 구조를 갖는 제올라이트 물질이 매우 특히 바람직하다. 제올라이트 Linde 13X, ZSM-5, SAPO-34 및 SAPO-17은 제외하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 동형이상으로(isomorphously) 교환된 알루미늄 포스페이트로부터 형성된 소위 실리코알루미노포스페이트(SAPO)를 사용할 수 있다.
제올라이트 물질은 유익하게는 BET 비표면적이 10~1000 g/m2이고, 바람직하게는 150~800 g/m2, 특히 300~700 g/m2이다.
규소 및 알루미늄을 포함하는 제올라이트 물질의 경우, 이산화규소-산화알루미늄 비가 유익하게는 1보다 크고, 바람직하게는 3~500, 특히 6~60이다.
제올라이트는 유익하게는 평균 세공 직경이 0.2~2 nm, 바람직하게는 0.3~1 nm, 특히 0.35~0.8 nm이다.
본 발명에 따른 방법은 2개의 하위 단계, 즉 (i) 기상 로딩 및 (ii) 열 분해로 수행되는 것이 유익하다.
기상 공정(i)은 바람직하게는 다음과 같이 수행된다:
제1 단계(i)에서, 기상 철 펜타카보닐을 제올라이트 물질을 통해 흘려 보낸다. 철 펜타카보닐은 바람직하게는 캐리어 가스 중에 존재할 수 있다. 사용되는 캐리어 가스는 유익하게는 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 헬륨 또는 아르곤, 또는 이들의 혼합물과 같은 비활성 가스이다. 일산화탄소 또는 질소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
가스 스트림 중의 철 펜타카보닐의 농도는 유익하게는 0.1~100 부피%, 바람직하게는 0.5~20 부피%, 특히 1~5 부피%이다.
공정 단계 (i)의 온도는 유익하게는 10~250℃, 바람직하게는 20~200℃, 특히 50~150℃이다.
공정 단계 (i)의 압력은 유익하게는 0.1~10 bar, 바람직하게는 0.5~2 bar, 특히 0.9~1.2 bar이고, 압력은 제올라이트층의 하류에서 측정된다.
공정 단계 (i)의 반응 시간은 유익하게는 0.1 min~10 h, 바람직하게는 0.5 min~5 h, 특히 1~120 min이다.
제2 단계(ii)에서는, 고온의 캐리어 가스를 철 펜타카보닐이 로딩된 제올라이트 물질로 통류시킨다. 사용되는 캐리어 가스는 유익하게는 공기 또는 비활성 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤, 또는 이들의 혼합물이다. 질소 또는 공기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
공정 단계 (ii)의 캐리어 가스의 온도는 유익하게는 10~500℃, 바람직하게는 50~400℃, 특히 100~350℃이다.
공정 단계 (ii)의 압력(제올라이트층의 하류의 압력)은 유익하게는 0.1~10 bar, 바람직하게는 0.5~2 bar, 특히 0.9~1.2 bar이다.
공정 단계 (i)의 반응 시간은 유익하게는 0.1 min~10 h, 바람직하게는 0.5 min~5 h, 특히 1~120 min이다.
세공 직경이 0.5~0.7 nm 미만인 제올라이트 물질의 경우, 유익하게는 단계 (ii)에서보다 높은 온도의 고온 캐리어 가스를 제올라이트 물질로 통류시키는 제3 단계(iii)가 이어진다. 이 단계는 세공 외부에 침적된 철을 세공 내부로 유입되게 한다.
사용되는 캐리어 가스는 스팀, 공기 또는 비활성 가스, 예컨대 질소, 헬륨 또는 아르곤, 또는 이들의 혼합물이다. 스팀, 공기 또는 질소를 사용하는 것이 바람직하다.
공정 단계 (iii)의 온도는 유익하게는 500~1000℃, 바람직하게는 600~900℃, 특히 650~850℃이다.
공정 단계 (iii)의 압력(제올라이트층의 하류의 압력)은 유익하게는 0.1~10 bar, 바람직하게는 0.5~2 bar, 특히 0.9~1.2 bar이다.
공정 단계 (i)의 반응 시간은 유익하게는 1 min~240 h이다. 500~750℃ 범위의 저온을 이용할 경우, 반응 시간은 바람직하게는 1 h~240 h, 특히 2 h~150 h이다. 750~1000℃ 범위의 고온을 이용할 경우, 반응 시간은 바람직하게는 1 min~150 h, 특히 10 min~100 h이다.
제올라이트 물질의 용도:
본 발명은 또한 탄화소수의 전환 반응, 산화 반응, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응 및 질소 산화물의 선택적 촉매 환원에서 본 발명에 따라 제조된 철 함유 제올라이트 물질을 촉매로서 사용하는 용도에 관한 것이다.
질소 산화물의 선택적 촉매 환원은, 유익하게는 암모니아 또는 암모니아 전구체, 예를 들어 우레아의 첨가를 이용하여 수행된다. 베타 구조의 철 함유 제올라이트가 SCR 촉매로서 사용된다.
장점:
본 발명에 따른 방법에 의해, 양이온 위치에 의해 제한되는 철 함량보다 더 많은 철 함량을 갖는 철 함유 제올라이트 물질을 제조할 수 있다. 또한, 이온 교환 반응에 의해 유사하게 제조된 철 함유 제올라이트 물질보다 표면적이 더 큰 철 함유 제올라이트 물질을 제조할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 철 함유 제올라이트는 더 큰 열수 안정성을 갖는다. 또한, 세공 내에 금속 철이 균질하고 선택적으로 분포된 철 함유 제올라이트를 제조할 수 있다. 또한, 세공 외부에 철 침적이 없는 제올라이트가 얻어진다. 뿐만 아니라, 종래의 습식 화학 공정에 비해, 제조를 기상 로딩 및 열 분해의 2개의 하위 단계로 더 저비용으로 수행할 수 있다. 또한, 본 발명의 철 함유 제올라이트 물질은 DENOX 공정에서 높은 배기 가스 분해 활성을 갖는다는 점이 주목할 만하다.
[실시예]
1. 철 함유 제올라이트 물질의 제조
실시예 1
제올라이트 베타에 2.4 중량%의 Fe를 로딩함
115℃ 및 약간의 감압(-15 mbar) 하에 31 분 동안, 일산화탄소 중의 1.2 부피%의 철 펜타카보닐의 가스 스트림에 의해 15 g의 제올라이트 베타를 통류시켰다. 그 후, 제올라이트층을 포함하는 용기를 외부 열원으로 200℃까지 가열하고, 200℃에서 약간의 감압(-15 mbar) 하에 25 분 동안 아르곤에 의해 통류시켰다. TEM(투과 전자 현미경) 분석 결과, 얻어진 촉매는 세공 외부에 철 침적을 보이지 않았다. EDX X선 분광분석은 제올라이트 지지체 상에 철이 균질하게 분포되어 있음을 보여준다.
실시예 2
제올라이트 베타에 1.6 중량%의 Fe를 로딩함
약간의 감압(-15 mbar) 하에 150℃에서 아르곤 중의 1.2 부피%의 철 펜타카보닐로 이루어진 가스 스트림에 의해 31 분 동안 14 g의 제올라이트 베타를 통류시켰다. 이 실험에서, 제올라이트층을 포함하는 용기를 처음부터 외부 열원에 의해 200℃로 가열하였다. 그 후, 이 층을 약간의 감압(-15 mbar) 하에 200℃에서 아르곤에 의해 28 분 동안 통류시켰다.
실시예 3
제올라이트 베타에 5 중량%의 Fe를 로딩함
약간의 감압(-15 mbar) 하에 115℃에서 일산화탄소 중의 1.2 부피%의 철 펜타카보닐로 이루어진 가스 스트림에 의해 27 분 동안 12 g의 제올라이트 베타를 통류시켰다. 그 후, 제올라이트층을 포함하는 용기를 외부 열원에 의해 200℃로 가열하고, 이 층을 약간의 감압(-15 mbar) 하에 200℃에서 아르곤에 의해 22 분 동안 통류시켰다.
실시예 4
카바자이트 SSZ-13에 1.4 중량%의 Fe를 로딩함
약간의 감압(-15 mbar) 하에 115℃에서 일산화탄소 중의 1.2 부피%의 철 펜타카보닐로 이루어진 가스 스트림에 의해 31 분 동안 11 g의 제올라이트 베타를 통류시켰다. 그 후, 제올라이트층을 포함하는 용기를 외부 열원에 의해 200℃로 가열하고, 이 층을 약간의 감압(-15 mbar) 하에 200℃에서 아르곤에 의해 22 분 동안 통류시켰다. 그 후, 이 촉매를 700℃에서 스팀으로 48 시간 동안 처리하였다.
2. 촉매 테스트
전환율은, 오븐에서 분말층을 통해 부피에 기초한 기체 공간 속도(gas hourly space velocity: GH) 80000 h-1로 통과하는 He 중 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10% O2, 5% H2O의 가스 혼합물을 사용하여 측정하였다. 사용된 참조 촉매는 1.4 중량%의 Fe 및 0.15 중량%의 CeO2를 사용하여 표준 방법에 따른 이온 교환을 이용하여 제조된 제올라이트였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
Figure pct00001
3. 철 함유 제올라이트 물질의 안정성 비교
기상 반응에 의해 제조된 철 함유 베타(1.2 중량%의 Fe)의 비표면적(i) 및 (ii) 이온 교환 반응에 의해 제조된 철 함유 베타(1.5 중량%의 Fe)의 비표면적을 750℃에서 10% 스팀으로 24 시간 동안 에이징한 후 측정하였다(DIN 66135).
Figure pct00002

Claims (10)

  1. 제올라이트를 기준으로 철 중심의 수가 제올라이트 내의 양이온 위치의 수보다 큰 철 함유 제올라이트.
  2. 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 제조될 수 있는 철 함유 제올라이트로서, 이온 교환에 의해 유사하게 제조된 철 함유 제올라이트보다 비표면적이 더 크고/크거나 이온 교환에 의해 유사하게 제조된 철 함유 제올라이트보다 열수 안정성이 더 큰 철 함유 제올라이트.
  3. 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 제조될 수 있는 베타(BETA) 구조의 철 함유 제올라이트로서, 10 nm보다 큰 철 클러스터의 수가 철의 총량을 기준으로 15 중량% 미만인 베타 구조의 철 함유 제올라이트.
  4. 제3항에 있어서, 10 nm보다 큰 철 클러스터의 수가 철의 총량을 기준으로 5 중량% 미만인 베타 구조의 철 함유 제올라이트.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 금속 형태의 철 함량이 제올라이트 물질을 기준으로 0.01~20 중량%인 베타 구조의 철 함유 제올라이트.
  6. 철 함유 제올라이트 물질의 제조 방법으로서, 철 펜타카보닐을 이용한 기상 반응에 의해 철을 도핑하고, 철 도핑을 2개의 하위 단계: (i) 기상 로딩 및 (ii) 열 분해로 수행하는 것을 포함하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 하위 단계 (i)에서, 가스 스트림 중 0.1~100 부피%의 철 펜타카보닐 농도의 기상 철 펜타카보닐을 10~250℃의 온도에서 0.1~10 bar의 압력으로 0.1 분~10 시간의 시간 동안 제올라이트 물질에 통류시키는 것인 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 하위 단계 (ii)에서, 캐리어 가스를 철 펜타카보닐이 로딩된 제올라이트 물질에 통류시키며, 단계 (ii)에서의 온도는 10~500℃이고, 압력은 0.1~10 bar이며, 반응 시간은 0.1 분~10 시간인 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가적인 하위 단계 (iii)에서, 500~1000℃의 온도에서 0.1~10 bar의 압력으로 캐리어 가스를 제올라이트 물질에 통류시키는 것인 제조 방법.
  10. 암모니아 또는 암모니아 전구체의 첨가를 이용한 질소 산화물의 촉매 환원을 위한 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 철 함유 제올라이트 물질의 용도.
KR1020127018960A 2009-12-18 2010-12-13 철 함유 제올라이트, 철 함유 제올라이트의 제조 방법 및 질소 산화물의 촉매 환원 방법 KR101855534B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28771809P 2009-12-18 2009-12-18
US61/287,718 2009-12-18
PCT/EP2010/069476 WO2011073123A2 (de) 2009-12-18 2010-12-13 Eisenhaltiger zeolith, verfahren zur herstellung eisenhaltiger zeolithe und verfahren zur katalytischen reduktion von stickoxiden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120105034A true KR20120105034A (ko) 2012-09-24
KR101855534B1 KR101855534B1 (ko) 2018-05-04

Family

ID=43629053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127018960A KR101855534B1 (ko) 2009-12-18 2010-12-13 철 함유 제올라이트, 철 함유 제올라이트의 제조 방법 및 질소 산화물의 촉매 환원 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9517461B2 (ko)
EP (1) EP2512667B1 (ko)
JP (1) JP5688096B2 (ko)
KR (1) KR101855534B1 (ko)
CN (1) CN102655933B (ko)
BR (1) BR112012014735A2 (ko)
CA (1) CA2784860A1 (ko)
ES (1) ES2655323T3 (ko)
PL (1) PL2512667T3 (ko)
RU (1) RU2587078C2 (ko)
WO (1) WO2011073123A2 (ko)
ZA (1) ZA201205261B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200029440A (ko) * 2017-07-11 2020-03-18 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 촉매, 및 nox 및 n2o의 전환에서의 이의 사용 방법
KR20200029441A (ko) * 2017-07-11 2020-03-18 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 촉매 및 이의 사용 방법
CN113213505A (zh) * 2021-06-23 2021-08-06 吉林大学 一种SSZ-13分子筛及其制备方法、一种Cu-SSZ-13分子筛

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006033452A1 (de) * 2006-07-19 2008-01-24 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung metalldotierter Zeolithe und ihre Verwendung bei der katalytischen Umwandlung von Stickoxiden
EP2637967B1 (de) 2010-11-11 2015-10-21 Basf Se Verfahren und vorrichtung zur herstellung von acetylen und synthesegas
RU2580684C2 (ru) 2010-11-11 2016-04-10 Басф Се Способ и устройство для получения ацетилена и синтез-газа
JP5116880B2 (ja) * 2011-01-18 2013-01-09 日本化学工業株式会社 Fe(II)置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法
CA2945014C (en) 2014-04-07 2020-09-22 Haldor Topsoe A/S Method for producing metal exchanged microporous materials by solid-state ion exchange
US10329508B2 (en) * 2014-07-25 2019-06-25 Hamilton Sundstrand Corporation Fuel additive and method of preparing the same
CN108607561B (zh) * 2018-04-28 2020-11-24 山东海益化工科技有限公司 1,2-二氯丙烷催化氧化制3-氯丙烯用催化剂的制备方法
KR20220053570A (ko) * 2019-08-29 2022-04-29 바스프 코포레이션 철-촉진된 제올라이트 및 이로부터 제조된 촉매

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2533071A (en) 1947-10-01 1950-12-05 Standard Oil Dev Co Synthesis of hydrocarbons in the presence of an iron type catalyst
DE1145152B (de) * 1958-09-24 1963-03-14 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen zeolithischen Molekularsieben
US4003850A (en) 1971-10-04 1977-01-18 United States Steel Corporation Novel iron oxide catalysts
EP0140365B1 (en) * 1983-11-01 1987-08-19 Union Carbide Corporation Conversion of syngas to liquid motor fuels
US4952385A (en) * 1987-03-02 1990-08-28 Georgia Tech Research Corp. Ferrisilicate molecular sieve and use as a catalyst
JPS63242916A (ja) * 1987-03-30 1988-10-07 Toa Nenryo Kogyo Kk 微粒金属含有ゼオライト及びその製造方法
US4961917A (en) * 1989-04-20 1990-10-09 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
CA2289993A1 (en) * 1997-06-18 1998-12-23 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Conversion of synthesis gas to lower olefins using modified molecular sieves
DE19820515A1 (de) 1998-05-08 1999-11-11 Alsi Penta Zeolithe Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Reinigung von Abgasen, die Stickstoffoxide in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser enthalten
AU5449400A (en) * 1999-05-27 2000-12-18 Regents Of The University Of Michigan, The Zeolite catalysts for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia and method of making
US6914026B2 (en) * 2001-09-07 2005-07-05 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
DE10226461A1 (de) * 2002-06-13 2004-01-22 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Verringerung des Gehaltes an NOx und N2O in Gasen
RU2506989C2 (ru) * 2007-04-26 2014-02-20 Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани Катализаторы скв: переходный металл/цеолит
CN101099932B (zh) 2007-05-23 2010-04-21 江苏天一超细金属粉末有限公司 一种高效铁系催化剂及其制备方法
DE102007063604A1 (de) 2007-05-24 2008-12-04 Süd-Chemie AG Metalldotierter Zeolith und Verfahren zu dessen Herstellung
KR20100117140A (ko) * 2008-02-27 2010-11-02 바스프 에스이 철-도핑된 탄소의 제조 방법
JP5656826B2 (ja) 2008-04-08 2015-01-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se メタン及びメタン含有混合物を脱水素芳香族化するための触媒
WO2009124902A1 (de) 2008-04-08 2009-10-15 Basf Se Katalysator zur dehydroaromatisierung von aliphatischen kohlenwasserstoffen mit siliziumhaltigem bindemittel
CA2744946A1 (en) 2009-02-04 2010-08-12 Boehringer Ingelheim International Gmbh Cyclic inhibitors of 11.beta.-hydroxysteroid dehydrogenase 1
WO2010099651A1 (en) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Process for preparation of isomorphously substituted layered silicate, silicate prepared by process, and uses thereof
WO2010099652A1 (en) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Process for preparation of layered silicate, layered silicate prepared by process, and uses thereof
WO2010099650A1 (en) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Isomorphously substituted silicate
US8865121B2 (en) 2009-06-18 2014-10-21 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material
EA024080B1 (ru) 2009-10-08 2016-08-31 Басф Се Способ получения связанного с кремнием псевдоожиженного катализатора, получаемый им гранулированный псевдоожиженный катализатор, его применение для неокислительной дегидроароматизации c-c-алифатических соединений и способ неокислительной дегидроароматизации c-c-алифатических соединений
MX2012003978A (es) 2009-10-14 2012-05-08 Basf Catalysts Llc Tamiz molecular de levyne que contiene cobre para la reduccion selectiva de nox.

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200029440A (ko) * 2017-07-11 2020-03-18 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 촉매, 및 nox 및 n2o의 전환에서의 이의 사용 방법
KR20200029441A (ko) * 2017-07-11 2020-03-18 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 촉매 및 이의 사용 방법
CN113213505A (zh) * 2021-06-23 2021-08-06 吉林大学 一种SSZ-13分子筛及其制备方法、一种Cu-SSZ-13分子筛
CN113213505B (zh) * 2021-06-23 2022-07-19 吉林大学 一种SSZ-13分子筛及其制备方法、一种Cu-SSZ-13分子筛

Also Published As

Publication number Publication date
EP2512667A2 (de) 2012-10-24
EP2512667B1 (de) 2017-10-25
BR112012014735A2 (pt) 2016-04-12
WO2011073123A2 (de) 2011-06-23
KR101855534B1 (ko) 2018-05-04
CN102655933A (zh) 2012-09-05
PL2512667T3 (pl) 2018-04-30
RU2587078C2 (ru) 2016-06-10
ES2655323T3 (es) 2018-02-19
CN102655933B (zh) 2016-01-13
US9517461B2 (en) 2016-12-13
JP5688096B2 (ja) 2015-03-25
JP2013514247A (ja) 2013-04-25
WO2011073123A3 (de) 2011-10-20
US20130004398A1 (en) 2013-01-03
CA2784860A1 (en) 2011-06-23
ZA201205261B (en) 2013-09-25
RU2012130178A (ru) 2014-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101855534B1 (ko) 철 함유 제올라이트, 철 함유 제올라이트의 제조 방법 및 질소 산화물의 촉매 환원 방법
Niu et al. High hydrothermal stability of Cu–SAPO-34 catalysts for the NH3-SCR of NOx
Long et al. Pt/MCM-41 catalyst for selective catalytic reduction of nitric oxide with hydrocarbons in the presence of excess oxygen
Xu et al. SBA-15 based catalysts in catalytic N2O decomposition in a model tail-gas from nitric acid plants
Zhou et al. Cu/Mn co-loaded hierarchically porous zeolite beta: a highly efficient synergetic catalyst for soot oxidation
KR20190003615A (ko) 신규 분자체 프레임워크 유형인 sta-20, 제조 방법 및 용도
CA2057634A1 (en) Catalyst for purification of exhaust gases
JP7502196B2 (ja) 安定なchaゼオライト
Tian et al. Atomic layer deposition of silica to improve the high-temperature hydrothermal stability of Cu-SSZ-13 for NH3 SCR of NOx
Li et al. Selective catalytic reduction of nitric oxide by ethylene in the presence of oxygen over Cu2+ ion-exchanged pillared clays
JP2014501612A (ja) 窒素含有化合物の変換方法
Chen et al. One-pot in situ synthesis of Cu-SAPO-34/SiC catalytic membrane with enhanced binding strength and chemical resistance for combined removal of NO and dust
KR20180136500A (ko) 분자체 제오타입의 sfw 패밀리의 신규 구성원인 sta-18, 제조 방법 및 용도
Zhao et al. Amino-acid modulated hierarchical In/H-Beta zeolites for selective catalytic reduction of NO with CH 4 in the presence of H 2 O and SO 2
Borcuch et al. Selective ammonia oxidation over ZSM-5 zeolite: Impact of catalyst’s support porosity and type of deposited iron species
Zhao et al. Tailored activity of Cu–Fe bimetallic Beta zeolite with promising C 3 H 6 resistance for NH 3-SCR
Lv et al. Understanding the superior NH 3-SCR activity of CHA zeolite synthesized via template-free interzeolite transformation
Chmielarz et al. Advances in functionalization of inorganic porous materials for environmental catalysis
JP6171255B2 (ja) NOx選択還元触媒、その製造方法、及び、それを用いたNOx浄化方法
Li et al. Novel straight synthesis of super-microporous Cu/Al2O3 catalyst with high CH4-SCR-NO activity
EP4089050A1 (en) Sta-30, a new member of the swy family of molecular sieves, methods of preparation and use
EP2870996A1 (en) Exhaust gas control catalyst
US20240109058A1 (en) Rare earth element containing zeolitic material having the aei framework type and coated monolith substrate
KR102550169B1 (ko) 니켈계 올리고머화 촉매 및 이를 이용하여 경질 올레핀을 올리고머화하는 방법
Morán-pineda et al. Al 2 O 3-TiO 2 sol-gel mixed oxides as suitable supports for the reduction of NO by CO

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal