CN103249669B - 制备乙炔和合成气的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过用氧气部分氧化烃而制备乙炔和合成气的方法，该方法包括首先分别预热包括含烃料流和含氧料流的起始气体，然后将其在混合区中混合，且在其流经燃烧器区段后，使其在燃烧空间中反应，然后快速冷却产物，所述方法的特征在于：所述燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面被清洁气流所覆盖，并将该清洁气流借助多个孔引导通过所述燃烧器区段，其中所述燃烧器区段的有效表面区域与该燃烧器区段中用于清洁气流的这些孔的数目的平均比值为5-100cm2。

Description

制备乙炔和合成气的方法和装置
发明描述
本申请通过引用并入于2010年11月11日提交的美国临时申请61/412,406。
本发明涉及一种通过在反应器中部分氧化烃而制备乙炔和合成气的改进方法，其中将含烃料流和含氧料流供入所述反应器中；还涉及一种用于实施本发明方法的装置。
部分氧化烃的高温反应通常在由混合单元、燃烧器和骤冷单元构成的反应器系统中进行。
在高温范围内实施该部分氧化的一个实例是通过部分氧化烃而制备乙炔和合成气。这描述于例如DE875198、DE1051845、DE1057094和DE4422815中。
这些文献阐述了通常用于BASF-Sachsse-Bartholomé乙炔法中的混合器/燃烧器区段/燃烧空间/骤冷组合，在下文中，当指该组合时，简称为“反应器”。
在该方法中，将原料如天然气和氧气分开加热通常至高达600°C。在混合区中，使反应物强力混合，并在流经燃烧器区段之后进行放热反应。在这些情况下，燃烧器区段由特定数目的平行通道构成，其中可燃性氧气/天然气混合物的流速高于火焰速率(反应速率、转化速率)以防止火焰侵入混合空间。对金属燃烧器区段进行冷却以经受热应力。根据在混合空间中的停留时间，由于所述混合物的有限热稳定性，产生过早引燃和再次引燃的风险。此处，术语“引燃延迟时间”或“引发时间”用于指可燃混合物不经历任何显著内部热变化的时间。引发时间取决于所用的烃类型、混合状态、压力和温度。其决定了反应物在混合空间内的最大停留时间。反应物如烃、液化气或石油醚(由于合成方法中的提高的产率和/或能力，其使用特别合乎需要)的特征在于相对高的反应性，且因此具有短引发时间。
用于目前生产规模的乙炔燃烧器的特征在于其在燃烧空间中具有圆柱形几何形状。燃烧器区段优选具有六角形设置的通道孔。例如，在一个实施方案中，在直径约500mm的圆形基底横截面上以六角形设置有127个内径为27mm的孔。所用的通道直径通常为约19-27mm直径。其中使形成乙炔的部分氧化反应的火焰稳定的下游燃烧空间同样具有圆柱形横截面，水冷却且就外观而言对应于短管(例如直径为180-533mm且长度为380-450mm)。在燃烧空间侧上的燃烧器区段表面的高度处，将所谓的辅助氧气供入反应空间中。这确保了火焰稳定并因此确保火焰根部的限定距离和因此通过骤冷单元确保反应开始与反应终止的限定距离。由燃烧器区段和燃烧空间构成的整个燃烧器借助法兰悬挂于具有相对大横截面的骤冷容器的顶部。在燃烧空间的排出面高度处，在其圆周外侧将骤冷喷嘴安装在一个或多个骤冷分布器环中，所述环借助或不借助雾化介质将骤冷介质(例如水或油)雾化，并注入以与主要流动方向近似呈直角地离开燃烧空间的反应气体中。该直接骤冷的任务是极其快速地将反应流冷却至约100°C(水骤冷)和200°C(油骤冷)，从而冻结进一步的反应，尤其是所形成的乙炔的分解。骤冷射流的范围和分布理想地使得在最短时间内实现基本均匀的热分布。
用于目前生产规模的乙炔燃烧器的特征在于燃烧空间的圆柱形几何形状。借助扩散器将原料预混并经由呈六角形设置的通道孔供入燃烧器区段中以避免反混。在已知方法中，将原料在具有相对大容积和高预热温度的混合扩散器中预混。
所述工业方法不仅形成乙炔，而且必不可少地形成氢气、一氧化碳和烟灰。在火焰前段形成的烟灰颗粒可作为核粘合至所述燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面，其然后导致焦炭层的生长、沉积和烧结(anbackung)，这对所述方法的效率产生不利影响。
在用油和水骤冷的现有生产方法中，这些沉积物通过在燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面区域中借助推料单元(stocherreinrichtung)机械清洁而定期清除。为此，必须对推料单元进行复杂控制(Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第5版，第A1卷，第97-144页)，此外，该机制的具体使用时间受到燃烧空间中的热应力的限制。
不乏避免在燃烧器区段的燃烧空间侧表面上的焦炭层焙烧的缺点的尝试。例如，DE2307300的教导公开了在最高温度和骤冷位置之间的区域中向反应器中注入气态物质(权利要求1)。这旨在导致使所添加的气体与自由基发生反应，从而旨在减少焦炭的形成(说明书第8页第2段)。
DE3904330A1描述了一种通过热分解乙炔而制备乙炔黑的方法。在该方法(其明显不同于制备乙炔的方法(例如不存在部分氧化))中提及任选引入惰性气流。
DE1148229描述了一种操作热解室以处理烃的方法，其中提供用蒸汽清洁，并推测壁的冷却导致水幕(权利要求1)。没有给出与实施清洁的方式有关的进一步信息。所述方法并非部分氧化(POx)，所引入的清洁介质为液态水，且未提供氧化剂(例如氧气)与清洁介质的额外混合。此外，仅在所述热解室的轴向剖面的最多一个位置处注入清洁介质。
DE2007997描述了推测反应室内壁上的油膜如何防止结焦(第2页第1段)。然而，燃烧空间中的油膜自身就倾向于结焦。因此，由于该挑战，可排除含烃(矿物)油作为清洁介质。
然而，所引文献中所公开的防止或减少不希望的焦炭形成的方法就制备乙炔的方法的有效性而言是不令人满意的。例如，正如所述的那样，一些文献涉及条件完全不同且不具有适用性的其他反应。例如，本发明方法中的部分氧化就特性而言非常必须：停留时间起着特别主要的作用，反应的终止必须非常精确，且外来物质的添加(包括例如清洁气体或氧化剂)可使反应非常快速地进行(就其位置以及速率而言)，因此导致产率损失。
此外，通常就所要解决的技术问题而言，现有技术仅涉及工业构造的一般性描述。此外，现有技术涉及解释在区划燃烧空间的侧表面上结焦，而非在燃烧器区段的燃烧空间侧表面(其通常垂直于这些侧表面)上结焦。
此外，没有给出与流体动力学和反应技术有关且基于此可使清洁介质有效最少化且因此可使操作成本最低并优化产物收率的几何结构规格。
因此，本发明的目的是寻找一种部分氧化烃的改进方法，其以就工艺技术而言的简单方式抑制了在燃烧器区段的燃烧空间侧的表面上烧结和沉积的物料，从而无需机械清洁该燃烧器区段的燃烧空间侧的表面，且因此无需借助经受高热应力且难以控制的机械推料单元定期清除。
因此，已发现了一种通过用氧气部分氧化烃而制备乙炔和合成气的方法，该方法包括首先分别预热包括含烃料流和含氧料流的起始气体，然后将其在混合区中混合，在其流经燃烧器区段后，使其在燃烧空间中反应，然后快速冷却产物，其中所述燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面被清洁气流所覆盖，并将该清洁气流借助数个孔引导通过所述燃烧器区段，其中所述燃烧器区段的有效表面区域与该燃烧器区段中用于清洁气流的这些孔的数目的平均比值为5-100cm2。
本发明方法可适用于通过部分氧化制备乙炔和/或合成气的公知方法中。合适的烃原料优选包括链烷烃、链烯烃、天然气、石油醚，及其与例如CO2、合成气的混合物。所述含氧气体可例如经由氧气或者包含氧气和例如CO2、H2O、N2和/或稀有气体的混合物提供。
图1显示了本发明燃烧器的细节。这显示了具有两种孔的燃烧器区段(1)的燃烧空间侧上的表面，其能将料流供入燃烧空间中。显示孔(2)用于供应原料混合物，且孔(3)用于供应清洁气体，其中保持所述用于清洁气体的孔的自由横截面小于用于原料混合物的孔的自由横截面。所述孔优选具有圆形横截面，但也可使用其他几何形状。由图1可看出，就区域部分而言，应认为用于清洁气体的孔数优选超过用于原料混合物的孔数。
参照图1，也可解释术语“燃烧器区段的有效表面区域”。这为其中所示的阴影区域。其由所述燃烧器区段的燃烧空间侧上的初始表面区域减去由于用于原料混合物的孔而缺少的区域部分得到。
根据本发明，孔(3)的数目可相对于所述燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面部分而变化。例如，可特别理想地在外壁附近(即所述燃烧空间的边界壁，其通常与所述燃烧器区段的表面成直角)提供更高密度的用于清洁气体的那些孔(3)，从而通过提高清洁气体供应而抵消该相对冷区域附近(其中存在增大的焦炭形成风险)中的不希望的结焦作用。在这种情况下，在边缘区域中供应的清洁气体的体积流速可优选为清洁气体平均体积流速的1.2-10倍(可容易地通过考虑经由所有孔3的所有清洁气体进料的平均值而确定)。此处，边缘区域应理解为意指燃烧空间径向尺寸外部的约10-20%(在圆形横截面的情况下，该尺寸对应于直径)。为了确定“燃烧器区段的有效表面区域与燃烧器区段中用于清洁气流的这些孔数目的平均比值”，进行总体评估。在这种情况下，该比值由燃烧器区段的总有效表面区域(燃烧空间侧)与用于清洁介质的孔的总数得到。该平均比值为5-100cm2，优选为5-50cm2。正如已在上文所述的那样，该比值可在燃烧器区段的表面区域上变化。
因此，根据本发明进行清洁的燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面包括所述燃烧器区段的有效表面区域(燃烧空间侧)减去由于用于清洁气体的孔而缺少的区域部分。根据本发明，防止了烟灰在该表面上结焦和生长。
根据本发明，用于该目的的清洁气流经由一个或多个进料管线供应至燃烧器区段中的相应孔，并在所述燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面处排出。
本发明方法的一个主要目的是使引入的清洁料流量最小化，从而防止显著偏离原料的化学计量比(这可降低乙炔产率)。此外，出于经济可行性的原因，应降低清洁介质的用量。同时，此处在防止在燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面结焦中应保持高效率。为了获得该效果，应在所述燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面上确保基本均匀的清洁膜。设计方案的一个实例可参见图2。这再次显示了本发明装置的细节。这显示具有用于供应原料混合物的孔(2)和用于供应清洁气体的孔(3)的燃烧器区段(1)的燃烧空间侧的表面。这些孔(3)的末端(即朝向燃烧空间(6)的一端)通过用于清洁气体的分布器设备(4)相连。箭头(5)表示清洁气体的分布方向。
在优选实施方案中，将所添加的大部分清洁气体沿燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面平行传导。此处，理想的比例为20-100体积%，特别是70-100体积%。此处，可能特别理想的是将离开所述分布器设备的清洁气流借助优选均匀设置在所述分布器外圆周上的多个开孔相对于进料管线的中心轴而言径向分布，这确保了清洁气体在所述燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面上均匀(优选平行)分布。在这种情况下，分布器设备优选具有至少3个用于排出清洁气体的开孔，但此处通常存在显著更多的开孔以获得(径向)分布的良好均化效果。由于该特定设置，清洁膜与待清洁的燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面直接且均匀连接，这是最有效的防止烟灰颗粒渗入该壁中的方式。此外，所述清洁膜相对于待清洁的燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面平行流出将进入的烟灰颗粒沿用于供应原料混合物的孔的方向传输，且它们在其中产生的火焰中转化，根据本发明，这同样也有助于防止在燃烧区段的燃烧空间侧上的表面上烧结。
在所述清洁气体的添加中，优选添加0.05-1m3(STP)/小时·孔，更优选0.1-0.6m3(STP)/小时·孔。这些值首先由清洁介质的高排出速率且因此其高动量(50-200m/s)的本发明规格决定，其次由有限的排出孔(直径约0.1-1mm)的生产规格、清洁介质的最小量的经济要求和原料化学计量比的仅最小的波动的工艺有关规格决定。在这些前体下，发现清洁孔的密度为5-100cm2/孔是理想的。
在优选实施方案中，所述清洁气体就所述燃烧器区段的全部有效表面区域而言，可以以不同量供应，其中优选在燃烧空间的边界壁附近供应较高的量。这能进一步减少烟灰沉积，因为在相对较冷区域如所述边界壁的附近的结焦倾向较高。
对分布器设备(4)的构造而言，不同构造是可能的。例如，可使用球形、金字塔形、圆锥形或立方体几何形状。例如，金字塔几何形状可能也是特别理想的，此时塔尖与燃烧空间方向对准。通过所述分布器设备中的小孔的合适设置，可相应地引入清洁气体。例如，通过在所述分布器设备中适当设置这些小孔，可考虑相对于燃烧器区段表面而言主要为平行流动的方案的优选要求。通常，这些小孔的尺寸应保持最小，同时还应注意所给的清洁气体压力。
根据本发明，分布器体(4)的多个或全部排出开孔紧邻待清洁的燃烧器区段表面(也可参见例如图2)。
在本发明的方法中，根据所用的清洁介质，所希望的清洁原理可基于两种不同的机理，二者也可联合起作用，从而导致特定的协同增效作用。
第一种为如上文所述的流动边界层的纯脉冲式清洁。这导致避免了固体焦炭/烟灰颗粒的渗入以及烟灰/焦炭层的粘附和生长。清洁膜在清洁表面(燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面)上的速率优选应尽可能高，以防止循环出反应区的烟灰颗粒粘附至所述表面。
第二，清洁介质可在燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面附近产生氧化性气氛，这借助存在于所述清洁介质中的氧化剂通过转化/燃烧/氧化可能的杂质而防止烟灰/焦炭的生长/粘附，或者使其形成减缓至出于动力学原因而防止固相形成的程度。
根据本发明，可使用任何清洁介质以产生清洁脉冲，优选氧气。清洁介质的温度优选在500°C以下，更优选为100-300°C。就此而言，所述温度与清洁介质进入燃烧空间的入口温度有关。在上述氧化性清洁作用的情况下，对于给定工艺技术边界条件而言，优选的清洁气体为潜在氧化性介质，优选蒸汽、氧气、CO2、CO及其混合物以及与其他惰性组分的混合物。也可理想地使用空气作为清洁介质。
在本发明方法的另一优选构造中，燃烧空间的内壁额外被清洁气流所覆盖。这使得所述方法的总体效率进一步提高，这是因为也可由此有效抵消该壁的结焦。合适的清洁介质基本与上述原料相同。
本发明进一步提供了一种适于实施本发明方法的装置。这包括反应器，所述反应器包括具有用于乙炔生产的燃烧空间的燃烧器区段，所述燃烧器区段具有用于供应清洁气流以清洁所述燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面的孔，所述燃烧器区段的有效表面区域与该燃烧器区段中用于清洁气流的这些孔的数目的平均比值为5-100cm2。
本发明方法可防止在燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面上结壳，这可避免机械清洁操作，例如使用推料单元。因此以长效方式确保任意相关尺寸且导致麻烦的固体颗粒不进入气流中。在本发明方法的优选构造中，这可使得在反应后借助下游热交换器回收所述气体中所存在的大部分热量。在这种情况下，优选将该获得的能量用于产生蒸汽。优选地，用于产生蒸汽的大部分热量可由此由所产生的产物气体回收。合适的热交换器例如为管壳式热交换器。此处，不同于常规方法，优选在反应后不将所述气流冷却(骤冷)至100°C(在水骤冷中)或200°C(在油骤冷中)，而是快速冷却至600-1000°C。这不会导致乙炔由于进一步反应而使产率发生任何显著损失。随后，将该热产物气体供入热交换器中，在其中将所述气体进一步冷却。释放出的能量用于热回收。所述热交换器优选为蒸汽锅炉，其中所述产物气体进一步间接冷却，且在第二侧产生蒸汽，所述蒸汽然后可商业应用或者用于操作目的。这显著提高了本方法的效率。本发明方法构造中的一个显著优点在于，可在下游直接连接热交换器，这是因为在这种情况下不存在导致问题的固体沉积物。除了将在产物气体的冷却中所释放出的能量用于产生蒸汽之外，还存在在所述制备乙炔和合成气的方法过程中使用该能量的其他机会。
该工艺方案无法经济地在现有方法中实现，这是因为在现有机械清洁方法的清洁期间，烟灰和焦炭片与燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面剥离，沿热交换器的方向传输并对其造成机械或摩擦破坏或将其完全或部分堵塞。与此相比，根据本发明可完全抑制焦炭和烟灰在燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面上沉积。
本发明方法提供了一种在通过部分氧化制备乙炔和/或合成气中有效减少或者甚至防止在燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面上的结壳和焦炭烧结的操作简单且有效的方式。由于上述本发明特征，此处已可使用相对少的清洁气流有效防止结壳，而不对所述反应的效率造成持久损害。此时，在优选实施方案中，可有利地在燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面的各区域中添加不同量的清洁气体供应，这进一步提高了效率。通过适当选择清洁介质，不仅可产生基于清洁料流脉冲的“纯清洁操作”，而且任选还优选产生可进一步减少沉积物的氧化性气氛。
实施例
此处，借助实施例考虑现有技术的用于乙炔合成的燃烧器区段/燃烧空间/骤冷(“标准反应器”)的操作与本发明的具有燃烧器区段的反应器操作之间的比较。
实施例1
出于测试目的，在常规轴向和径向火焰稳定化下操作标准反应器。燃烧空间构造为水冷式。
所用具有燃烧器的反应器直径延伸至180mm。
燃烧器区段构造有具有19个内径为27mm且呈六角形设置的孔。
所述标准反应器以及下文所述的所有反应器均在这些反应条件下操作：
●天然气体积流速：600m3(STP)/h
●氧气流与天然气流的比值=0.62
●所述气体的预热温度：550°C
●乙炔(体积)：6.4体积%
在所给测试条件下，在操作约20小时后，在出现火焰稳定性问题之后，所述标准反应器必须停车。
当检查所述燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面时，可发现在所述标准反应器中在燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面上产生厚度为数厘米的焦炭层。
可测得燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面上的焦炭层生长速率为2mm/h。
实施例2
为了进行对比，使用具有燃烧器区段的本发明反应器，其中所述燃烧器区段被清洁气流所覆盖，其中所述燃烧器区段的有效表面区域与该燃烧器区段中用于清洁气流的孔数目的平均比值为7cm2。借助分布器设备平行于所述燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面且相对于该燃烧器区段中用于供入清洁气流的孔的中心轴而言径向地供应90%清洁气流。根据本发明，所述清洁气流由氧气构成。
在具有燃烧器区段的本发明反应器的操作期间，在20小时的操作时间内，在所述燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面上不存在沉积物。因此，所述燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面上的焦炭层的生长速率为0mm/h。

Claims (10)

1.一种通过用氧气部分氧化烃而制备乙炔和合成气的方法，包括首先分别预热包括含烃料流和含氧料流的起始气体，然后将其在混合区中混合，且在其流经燃烧器区段后，使其在燃烧空间中反应，然后快速冷却产物，其中所述燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面被清洁气流所覆盖，其中所述表面由所述燃烧器区段的燃烧空间侧上的初始表面区域减去由于用于原料混合物的孔而缺少的该区域部分得到，并将该清洁气流借助数个孔引导通过所述燃烧器区段，其中所述燃烧器区段的有效表面区域与该燃烧器区段中用于清洁气流的这些孔的数目的平均比值为5-100cm2；其中所述燃烧器区段的有效表面区域与该燃烧器区段中用于清洁气流的这些孔的数目的平均比值由该燃烧器区段的总有效表面区域与用于清洁介质的孔的总数之比得到，其中借助分布器设备使传导通过所述孔的清洁气流偏转，从而使得70-100体积％的所供应清洁气流与所述燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面平行传导，其中燃烧器区段的有效表面区域由所述燃烧器区段的燃烧空间侧上的初始表面区域减去由于用于原料混合物的孔而缺少的区域部分得到。
2.根据权利要求1的方法，其中所述燃烧器区段的有效表面区域与该燃烧器区段中用于清洁气流的这些孔的数目的平均比值为5-50cm2。
3.根据权利要求1的方法，其中将离开所述分布器设备的清洁气流相对于供料管线的中心轴而言径向分布。
4.根据权利要求1的方法，其中所述清洁气流就所述燃烧区段的全部有效表面区域而言以不同量供应，其中较高的量在所述燃烧空间的边界壁的附近供应。
5.根据权利要求2的方法，其中所述清洁气流就所述燃烧区段的全部有效表面区域而言以不同量供应，其中较高的量在所述燃烧空间的边界壁的附近供应。
6.根据权利要求3的方法，其中所述清洁气流就所述燃烧区段的全部有效表面区域而言以不同量供应，其中较高的量在所述燃烧空间的边界壁的附近供应。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所用清洁介质为蒸汽、氧气或其混合物。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述燃烧空间的内壁额外被清洁气流所覆盖。
9.根据权利要求7的方法，其中所述燃烧空间的内壁额外被清洁气流所覆盖。
10.一种用于实施根据权利要求1-9中任一项的方法的装置，其包括反应器，所述反应器包括具有用于乙炔生产的燃烧空间的燃烧器区段，所述燃烧器区段具有用于供应原料混合物的孔和用于供应清洁气流以清洁所述燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面的孔，所述燃烧器区段的有效表面区域与该燃烧器区段中用于清洁气流的这些孔的数目的平均比值为5-100cm2，其中借助分布器设备使传导通过所述孔的清洁气流偏转，从而使得70-100体积％的所供应清洁气流与所述燃烧器区段的燃烧空间侧上的表面平行传导。
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