JP2550288B2 - ビタミンｅの製法 - Google Patents

ビタミンｅの製法

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    • C07D311/70—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with two hydrocarbon radicals attached in position 2 and elements other than carbon and hydrogen in position 6
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、2,3,5−トリメチルヒドロキノン（TMH）と
フィトールとを、酸触媒により反応させることによる、
ビタミンＥの改良製法に関する。
高めた温度、弱い極性溶剤中、種々異る酸触媒の存在
で、TMHとフィトール、例えばイソフィトール（IP）と
を反応させることにより、dl−α−トコフェロール（ビ
タミンＥ）を製造することは既に公知である。
Chem.Abstracts.（C.A.）、84（1976）、59792及びC.
A.、85（1976）、46898の記載によると、反応を酸を用
いてSiO2/Al2O3の存在中で実施することができる。
C.A.、73（1970）、77483;C.A.、80（1974）3385;C.
A.、80（1974）、3386;C.A.、73（1970）、98799及びド
イツ特許出願公開（DE−OS）第2208795号明細書による
と、この反応は、酸、例えばハロゲン化水素酸、殊にHC
l、トリクロル酢酸又は酢酸を組み合わせたZnCl2の存在
でも、実施することができる。
ドイツ特許（DE−Ａ）第2208795号明細書の記載によ
ると、ZnCl2は、NaHSO4、硫酸又はｐ−トルオールスル
ホン酸とモル比1:3〜1:1で混合しても使用可能である。
C.A.、84（1976）、74471の記載によると、この反応
を触媒としてのSiO2及びAl2O3（87:13）から成る混合物
の存在中で、かつ過クロルエチレン中で実施することが
できる。
米国特許（US）第3459773号明細書によると、不活性
溶剤中、スルホン酸型のマクロ網状（makroretikulare
n）陽イオン交換樹脂の使用下で、フィトール又はイソ
フィトールをTMHと反応させることにより、ビタミン−
Ｅが得られる。
これら公知の方法全てに共通していることは、大工業
的な規模ではビタミンＥは必要とされている純粋な状態
で製造することができないことである。
この問題を克服するために、ドイツ特許（DE）第2743
920号明細書では、この反応を、珪酸／酸化アルミニウ
ム又は珪酸ゲル及び塩化亜鉛並びに強酸１種例えば濃HC
l、H2SO4、H3PO4又はｐ−トルオールスルホン酸から成
る混合物の存在で実施した。
この方法の欠点は、前記の多くの方法と同様に、腐食
問題が生じ、かつ亜鉛イオンを有する廃水の問題が生じ
得ることである。
従って、本発明の課題は、大規模でも、それを用いて
ビタミンＥが従来技術によるよりも有利に製造され得
る、TMHとフィトール又はイソフィトールとを反応させ
ビタミンＥにするための触媒系を発見することであっ
た。このためには、次のことが必要であった：触媒系は
毒性ではない（BF3−付加物のように）；腐食作用を有
さない（ZnCl2、HCl、HCOOH及びH3PO4のように）；不所
望な副反応、例えば、イソフィトールが脱水されてフィ
タジエンになるような不所望な副反応をできる限り充分
に抑制し；過剰な出発物質は、多大な費用を伴なっての
み、反応生成物から分離できるので、等モル量の使用の
場合でも高い収率で、高価で不安定な出発物質の反応に
触媒作用をする。
ところで、意外にも、一方で、オルト−ホウ酸と他方
で特定のジカルボン酸、例えばシュウ酸又は酒石酸とか
らの混合物又はトリカルボン酸、例えばクエン酸とから
の混合物、殊に、オルト−ホウ酸とシュウ酸とからの混
合物が、前記の所望要件を極めて最良に満たすことが判
明した。どの成分も単独では、この反応に不充分な触媒
作用のみを行なう。予期せぬ相乗効果が始めて最適結果
を可能にする。
従って、本発明の課題は、溶剤中、高めた温度で、2,
3,5−トリメチルヒドロキノンとフィトール又はイソフ
ィトールとを酸触媒により反応させ、かつ場合により引
続き、得られたトコフェロールを、無水酢酸を用いてエ
ステル化することによるdl−α−トコフェロールもしく
は酢酸dl−α−トコフェロールの改良製法であり、これ
はこの反応を、一方で、オルト−ホウ酸と他方でシュウ
酸又は酒石酸又はクエン酸からの混合物の存在で実施す
ることより成る。
TMH及びフィトールもしくはイソフィトールの製造は
公知であり、従って、詳述する必要はない。
シュウ酸又は酒石酸、特にシュウ酸を触媒としてのオ
ルト−ホウ酸と混合して使用する場合に、この方法は特
に有利である。
TMHとフィトール又はイソフィトールとの縮合を本発
明においては、TMH1モル当たり、オルト−ホウ酸約0.2
〜７モル％、有利には0.5〜５モル％及びシュウ酸又は
酒石酸又はクエン酸0.4〜14モル％、有利には１〜10モ
ル％の存在で実施する。オルト−ホウ酸とカルボン酸を
約1:2のモル比で使用するのが有利である。
この反応用の溶剤としては、アルキル芳香族化合物、
例えばトルエン又はキシレン、又は約70〜140℃の沸点
を有するケトンを使用するのが有利である。脂肪族ケト
ン、例えばジエチルケトン又はメチルイソプロピルケト
ン中で処理するのが特に有利である。だが、この縮合を
強い減圧下で実施する場合には、高沸点を有する溶剤、
例えばテトラリンもかなり好適である。
反応温度は一般に約70〜130℃、有利には90〜110℃で
ある。
反応の実施を一般に次のように実施する：溶剤中のTM
H及び触媒混合物の溶液に、水の分離による反応混合物
の乾燥及び還流冷却下に、フィトール又はイソフィトー
ルを徐々に添加する。反応終了（HPLCにより測定）の後
に、公知の方法により後処理を行う。溶剤としてのケト
ンの使用の場合には、これを、反応の後に除去し、かつ
得られた粗製トコフェロールを洗浄することのできる水
と混じらない溶剤、殊に炭化水素１種と取り換えるべき
である。溶剤としてのアルキル芳香族化合物の使用の場
合には、溶剤交換は不必要である。だがその代わりに、
溶剤としてのアルキル芳香族化合物の使用は、触媒が少
量、反応混合物から昇華するという欠点を有している。
粗製−トコフェロールの洗浄は、例えば希NaOH−水溶
液を用いて、メタノールと希水性HClとからの混合物、
及び域続いてメタノールと希炭酸水素ナトリウム水溶液
とからの混合物を用いて、実施することができる。こう
して得られたトコフェロールは、そのものとして単離す
ることもできるが、過剰の無水酢酸を用いて、酸触媒に
より、酢酸トコフェロールに変えることができる。
こうして得られた酢酸トコフェロールを強い減圧下で
の分留により、精製することができる。
この方法は非連続的にも連続的にも実施することがで
きる。
本発明の方法を用いることにより、dl−α−トコフェ
ロールもしくはその酢酸塩が、簡単かつ環境を害さない
方法で、非常に良好な収率及び純度で得られる。
例 １ １フラスコ中に、TMH76g（0.5モル）を、ジエチル
ケトン200g（245.2ml）中のオルト−ホウ酸0.973g（15.
7ミリモル）及びシュウ酸2.83g（31.4ミリモル）と共
に、予め装入した。反応混合物に、水分離による乾燥
下、強い還流冷却下で、３時間かけて、イソフィトール
160g（0.535モル）を滴加した。
イソフィトールの添加の終了後に、反応混合物をさら
に30分間、還流下で加熱沸騰させ、かつ次いで、冷却さ
せた。HPLC（メタノール100％、ZorbaxODS5μｍ、4mm×
25mm、1ml/min、UV−デテクタ220nmで）を用いて、TMH
の変換率は96％より高いことが測定された。
引続き、希NaOH−水溶液を用いて、未変換TMH及び触
媒を、得られたトコフェロール溶液から抽出し、かつト
コフェロール溶液をアルカリ性亜硫酸ナトリウム水溶液
を用いて脱色した。
次いで、ジエチルケトンを減圧下で留去し、かつ残留
した残分に、無水酢酸66g（0.646モル）及び無水酢酸10
0ml/中のH2SO41mlの溶液1.5mlを添加し、かつ（HPLC−
検査の下で）還流下で１時間加熱沸騰させた。
引続き、無水酢酸−酢酸混合物を20ミリバールで留去
し、かつ、減圧下での蒸留により、純粋な酢酸トコフェ
ロール224gが得られた。これは理論量に対し、91.7％の
収率に相当する。
例 ２〜４ ジエチルケトン70ml中の、TMH22.8g（0.15モル）、表
に示されたカルボン酸9.4ミリモル及びオルトホウ酸0.2
93g（4.7ミリモル）の混合物に、水分離による乾燥下
に、強い還流冷却下で、1.5時間かけて、イソフィトー
ル48g（0.16モル）を滴加した。引き続き、反応混合物
をさらに２時間、還流下で加熱沸騰させた。反応の間
に、水約2mlを分離した。
引続き、減圧下（浴温度60℃、水流ポンプ、回転蒸発
器）に、ジエチルケトンを留去し、残留物をヘプタン10
0ml中に入れ、かつ、ヘプタン溶液をそれぞれ、メタノ
ールと1n塩酸とから成る1:1−混合物150mlを用いて２
回、次いでメタノール150ml及び2.5％炭酸水素ナトリウ
ム水溶液150mlから成る混合物を用いて１回、及び、最
後にメタノール及び水の1:1−混合物75mlを用いて１回
洗浄した。
減圧下（浴温度70℃、水流ポンプ、回転蒸発器）でヘ
プタンを蒸発させることにより、粗製−トコフェロール
が得られた。
この粗製−トコフェロールを、無水酢酸19.2g（0.19
モル）及び触媒量の硫酸を用いてアセチル化し（142〜1
45℃;4時間）、引続き反応混合物を減圧下で濃縮させ
た。こうして得られた粗製酢酸トコフェロールを強い減
圧下での分留により精製し、ガスクロマトグラフィーに
より収率を測定した。達成された酢酸α−トコフェロー
ルの収率を次表に記載する。
例 ５ ａ） 温度計、滴下漏斗及び水を分離するための装置を
備えた500ml−攪拌装置に、トルオール150ml、TMH22.8g
（0.15モル）、オルト−ホウ酸0.29g（５ミリモル）及
びシュウ酸0.85g（10ミリモル）から成る混合物を予め
装入した。この混合物に、強い還流冷却（約100℃/650
ミリバール）及び水分離による乾燥の下で、１時間かけ
て、イソフィトール48g（0.16モル）を滴加し、かつ、
さらに１時間後反応させた。水約2.4mlが分離した。
引続き、反応混合物を室温まで冷却し、かつ、それぞ
れメタノール及びln水性HClの同量から成る混合物150ml
を用いて３回、次いでそれぞれ50％水性メタノール150m
lを用いて２回洗浄し、かつ最後に、回転蒸発器（浴温
度65℃/30ミリバール）で濃縮させた。
次いで、得られた粗製−トコフェロールに、無水酢酸
19.2g（0.19モル）及び痕跡量の硫酸を添加し、この混
合物を４時間、還流下で加熱沸騰させ、かつ、引続き回
転蒸発器（浴温度65℃/30ミリバール）で濃縮させた。
こうして得られた粗製酢酸トコフェロールを強い減圧下
での分留により精製した。200〜210℃/0.01ミリバール
で、酢酸α−トコフェロール65.2gが溜出し、これは、
ガスクロマトグラフィーによる分析（GC）で、98％の純
度を有していた。これは、理論量の90％の収率に相当す
る。
達成可能な収率は、反応混合物の後処理法を変えるこ
とにより、僅かに改善することができる。次の後処理変
法ｂ）を実施した。
ｂ） ａ）の記載と同様に処理したが、イソフィトール
を用いての反応＋後反応の後に、トルオールを留去（回
転蒸発器、65℃、30ミリバール）し、かつ、同量のｎ−
ヘキサンと交換し、反応混合物をａ）の記載と同様に洗
浄し、次いで、ｎ−ヘキサンを減圧により留去した。
分留により得られた酢酸α−トコフェロールは、GCに
よると、98％の純度を有した。収率は理論量の92％。
例 ６ 温度計及び滴下漏斗を備えた500ml−攪拌装置中に、
テトラリン150ml、TMH22.8g、オルト−ホウ酸0.29g及び
シュウ酸0.85gから成る混合物を予め装入した。この混
合物に強い還流冷却（95〜100℃、約80ミリバール）下
で、１時間かけて、イソフィトール48gを滴加し、かつ
この温度でさらに１時間後反応させた。反応水を、反応
の間に蒸気状で、加熱されたブリッジから排除し、か
つ、冷却された受器内で凝縮させた（約2.6g）。この
際、少量の触媒も伴出された。
引続き40℃まで冷却し、ヘプタン100mlを添加し、か
つ、それぞれメタノール及びln水性塩酸の同量から成る
溶液150mlを用いて３回、かつ引続きそれぞれ50％水性
メタノール100mlを用いて２回洗浄した。有機相を濃縮
させたが、この際、ヘプタンを回転蒸発器から排除し
（浴温度65℃／約30ミリバール）、テトラリンをブリッ
ジから留去させた（50℃／約0.5ミリバール）。
残留物に、無水酢酸19.2g及び痕跡量の硫酸を添加
し、この混合物を４時間、還流温度まで加熱し、かつ次
いで、回転蒸発器（浴温度65℃、30ミリバール、最終５
ミリバール）で濃縮させた。強い減圧下で、ブリッジを
介して蒸留することにより、204〜210℃/0.02ミリバー
ルで、酢酸α−トコフェロール68.6gが生じ、これは、G
Cによると、92％の純度を有し；これは、理論量の89％
の収率に相当する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イェーディッケ，ハーゲン ドイツ連邦共和国 Ｄ―6700 ルートヴ ィッヒス ハーフェン アングラーシュ トラーセ 38

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】溶剤中、高めた温度で、2,3,5−トリメチ
    ル−ヒドロキノンとフィトール又はイソフィトールとを
    酸触媒により反応させ、かつ場合により引続き、得られ
    たトコフェロールを無水酢酸を用いてエステル化するこ
    とにより、dl−α−トコフェロール又は酢酸dl−α−ト
    コフェロールを製造する方法において、この反応を、一
    方でオルト−ホウ酸及び他方でシュウ酸又は酒石酸又は
    クエン酸からの混合物の存在下で実施することを特徴と
    する、dl−α−トコフェロール又は酢酸dl−α−トコフ
    ェロールの製法。
  2. 【請求項２】反応を、オルト−ホウ酸及びシュウ酸とか
    らの混合物の存在で実施する、請求項１の記載によるdl
    −α−トコフェロールもしくは酢酸dl−α−トコフェロ
    ールの製法。
  3. 【請求項３】反応を、オルト−ホウ酸及び酒石酸とから
    の混合物の存在で実施する、請求項１の記載によるdl−
    α−トコフェロールもしくは酢酸dl−α−トコフェロー
    ルの製法。
  4. 【請求項４】反応を、トリメチルヒドロキノン１モル当
    たりオルト−ホウ酸0.5〜５モル％及びシュウ酸又は酒
    石酸又はクエン酸１〜10モル％の存在で実施する、請求
    項１の記載によるdl−α−トコフェロールもしくは酢酸
    dl−α−トコフェロールの製法。
JP5516203A 1992-03-17 1993-03-05 ビタミンｅの製法 Expired - Lifetime JP2550288B2 (ja)

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