DE10011403A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Tocopherolacetat durch Kondensation von Trimethylhydrochinon mit Isophytol unter Recyclierung einer essigsauren Katalysatorlösung - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von alpha-Tocopherol-Acetat im Kreislaufverfahren durch Kondensation von Trimethylhydrochinon und Isophytol in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem Zinkhalogenid und einer wässrigen Protonensäure und gegebenenfalls eines elementaren Metalls in einem mit Wasser extrahierbaren oder mischbaren polaren Lösungsmittel/Wasser-Gemisch und anschließender Acylierung des erhaltenen alpha-Tocopherols und Rückführung des Katalysatorsystems.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Her­ stellung von alpha-Tocopherol-Acetat durch Kondensation von Trimethylhydrochinon und Isophytol in Gegenwart eines Kata­ lysatorsystems bestehend aus einem Zinkhalogenid einerseits und einer wässrigen Brönstedtsäure andererseits und gege­ benfalls eines elementaren Metalls als dritte Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem mit Wasser extrahierbaren oder mischbaren polaren, protischen Lösungsmittel, insbesondere Essigsäure, durchführt, und nach der Kondensation zu alpha Tocopherol eine Phasentren­ nung zur Abtrennung einer essigsauren, wässrigen Katalysa­ torphase durchführt und die so erhaltene, von Wasser abge­ trennte Produktlösung anschließend mit einem geeigneten Acylierungmittel in Gegenwart der in der Produktphase vor­ handen restlichen Katalysatorkomponenten Lewissäure - Pro­ tonensäure bei moderaten Temperaturen verestert sowie die nach Kondensation und Acylierung nach Aufarbeitung durch wässrige Extraktion anfallende Lösung der Katalysatoren durch geeignete Methoden regeneriert und als essigsaure Ka­ talysatorlösung in die Reaktion zurückführt.

TMHQ = Trimethylhydrochinon
Ac₂O = Acetanhydrid
AcOH = Essigsäure

α-Tocopherol und seine Derivate sind als Futtermitteladdi­ tive, Antioxidatien, Mittel zur Anregung des Blutkreis­ laufs, Mittel zur Verringerung der Zellalterung und für verwandte Anwendungen von Bedeutung. Für Anwendungen als Futtermitteladditiv sind insbesondere pulverförmige Formu­ lierungen des alpha-Tocopherol-Acetats (Vitamin E-Acetat) mit einer geeigneten Kieselsäure am Markt bekannt.

Es sind vor allem Verfahren zur Herstellung von α-DL- Tocopherol beschrieben, also der unveresterten, nicht la­ gerstabilen, lichtempfindlichen Vitamin E Form. Alpha- Tocopherol wird nach diesen Verfahren zunächst durch Kon­ densation von Trimethylhydrochinon mit Isophytol unter Kon­ densation von Wasser hergestellt und in einem separaten Schritt mit stöchiometrischen Mengen eines Acylierungsmit­ tels zum Vitamin E-Acetat verestert. Im folgenden Schema ist diese Verfahrensweise skizziert:

Gemäß diesem Stand der Technik geht man im allgemeinen von Trimethylhydrochinon (TMHQ) aus, das unter Verwendung ver­ schiedener Katalysatorsysteme mit Isophytol umgesetzt wird. (US 2 411 969, Hoffmann LaRoche; DE 32 03 487, BASF; US 3 708 505, Diammond Shamrock, US 4 239 691, Eastman Kodak; des weiteren DE-OS 42 43 464. US 5,523,420, DE-OS 196 03 142, EP 0 694 541, DE 196 03 142). Als Katalysatoren der Umset­ zung werden im allgemeinen Kombinationen von Lewissäuren, insbesondere Zinkhalogenide, und Protonensäuren, insbesondere Chlor- oder Bromwasserstoffsäure eingesetzt. Als ge­ bräuchliches Katalysatorsystem der Kondensation werden mit Vorteil eine Mischung von Zinkchlorid und Chlorwasserstoff­ gas verwendet, wobei das während der Reaktion entstehende Wasser mit dem Lösungsmittel via Azeotropdestillation oder durch Destillation als wässrige Säure entfernt wird. Beson­ ders gute Ausbeuten erhält man laut EP 0 100 471 und DE 26 06 830 durch den Zusatz eines Amins oder quarternären Ammo­ niumsalzes als dritte Katalysatorkomponente. Die zusätzli­ che Verwendung eines Amins, insbesondere Tridecylamin (TDA × HCl), das auch in seiner protonierten Form als quarternä­ res Ammoniumsalz vorliegen kann, wird auch in EP 0 850 937 A1 beschrieben.

Nach beendeter Reaktion muß das Produkt anschließend acety­ liert werden, um zum lagerstabilen, handelsüblichen Vit­ amin-E-Acetat zu gelangen.

Nachteilig an diesen bezüglich der erreichten Ausbeuten recht wirtschaftlichen Verfahren ist die durch die Verwen­ dung und extraktive Abtrennung von großen Zinkchloridmengen auftretende Abwasserproblematik. Die Extraktion der Kataly­ satorkomponenten nach der Kondensation wird üblicherweise mit Wasser oder einem Gemisch von Wasser mit Methanol durchgeführt. Auf diese Weise gelingt es sowohl die Mi­ schung von Protonensäure-Lewissäure als auch den Phasen­ transferkatalysator von der Rohtocopherolphase zu entfer­ nen, allerdings kann nach dieser Aufarbeitung die Rohtoco­ pherolphase nicht mehr bei moderaten Temperaturen acyliert werden, da für eine milde, selektive Acylierung mit Acetan­ hydrid die Anwesenheit eines Katalysators notwendig ist.

In der beschriebenen Patentliteratur wird entweder bei ho­ hen Temperaturen < 100°C zum Zwecke der Acylierung mit Acetanhydrid umgesetzt, oder aber erneut ein Katalysator zugegeben. In diesem Zusammenhang sind sowohl organische Basen als auch Lewis- oder Protonensäuren als Katalysatoren der Acylierung des rohen Tocopherols beschrieben worden. Nach Abschluß der Reaktion muß dann erneut vom Katalysator und die gebildete Essigsäure via Extraktion mit Wasser und einem geeigneten organischen Extraktionsmittel abgetrennt werden. Das Verfahren umfasst also insgesamt zwei aufwendi­ ge Extraktionsschritte, wenn bei moderaten Temperaturen ve­ restert werden soll. Wenn die anschließende Acetylierung rein thermisch in Abwesenheit eines Katalysators durch Er­ hitzen mit Acetanhydrid unter Rückfluß durchgeführt wird, ist ein entsprechender energetischer Aufwand erforderlich.

Eine einfache Recyclierung dieser nach Extraktion anfallen­ den wässrigen Zinkhalogenidlösungen ist nicht möglich, da im Falle der Kondensation von TMHQ mit Isophytol bei der Umsetzung zusätzlich zum für die Extraktion benötigten Was­ ser noch Reaktionswasser gebildet wird, das die Katalysa­ torlösung desaktiviert (siehe Bull. Chem. Soc. Jpn., 68, (1995), 3569 ff und Bull. Chem. Soc. Jpn., 69, (1996), 137, linke Spalte. Versuche, die mit Wasser extrahierte Zinkha­ logenid Phase (ca. 20-60 Gew.-% ZnCl₂) zu recyclieren und wieder für die Kondensation einzusetzen, resultieren in ei­ ner Verringerung der Reaktionsausbeute und einer schlechte­ ren Produktqualität. Die Einengung dieser wässrigen Kataly­ satorlösung zur Regenerierung von pulverförmigen Zinkhalo­ genid umfasst ein aufwendiges Feststoffhandling und ist nicht ökonomisch.

In der EP 0 850 937 A1, Baldenius et al. wird die Umsetzung in einem mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren Lö­ sungsmittel durchgeführt, nach der Reaktion die Katalysa­ torphase mit Wasser extrahiert und nach Aufkonzentrierung der wässrigen Phase auf etwa 60-90% die so erhaltene Kata­ lysatorlösung bei 20-200°C in die Reaktion zurückgeführt. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist die Tatsache, daß die Zinkhalogenidmischungen bei Raumtemperatur als Maische vorliegt und deshalb nur durch spezielle für diesen Anwen­ dungsbereich vorgesehene Pumpen gefördert werden kann. Um zu einer flüssigen Katalysatorform zu gelangen, muß die Maische auf eine entsprechende Temperatur beheizt werden, was ebenfalls einen erheblichen Aufwand erfordert.

Bei dieser Verfahrensweise ist es außerdem erforderlich, während der Reaktion die Protonensäure, insbesondere Salz­ säure, als Reinstoff gasförmig in die Reaktion einzubrin­ gen. Das durch die Recyclierung der Katalysatormaische ins Reaktions-System gelangende Wasser und das während der Re­ aktion entstehende Wasser werden im Verlauf der Reaktion kontinuierlich durch azeotrope Destillation entfernt. Es wird darauf hingewiesen, daß beim Wassereintrag von 1,5 Mol H₂O/Mol ZnCl₂ die azeotrope Wasserentfernung unterbleiben kann. Größere Mengen Wasser desaktivieren den Katalysator jedoch völlig.

Ein weiterer erheblicher Nachteil ist die Tatsache, daß bei wässriger Extraktion der Katalysatorlösung auch der Acylie­ rungskatalysator der organischen Phase entzogen wird. Man ist bei dieser Verfahrensweise gezwungen entweder frischen Katalysator in einem zusätzlichen Schritt zu ergänzen oder aber eine thermische Acylierung durchzuführen, die energe­ tisch aufwendig ist. Aus diesem Nachteil ergibt sich die durch die Erfindung zu lösende Aufgabe, eine Katalysator- Lösungsmittel Matrix zu finden, die es erlaubt, sowohl die Kondensation als auch die Nachacetylierung bei moderaten Temperaturen durchzuführen, ohne Notwendigkeit einer auf­ wendigen Katalysator-Frischergänzung nach der Kondensation.

Der Auswahl des Lösungsmittels kommt besonderes Interesse zu, da das Lösungsmittel der Kondensation auch die an­ schließende Aufarbeitung und letztlich das Medium der Kata­ lysatorrecyclierung vorgibt.

Bei Verwendung von Ester-haltigen Lösungsmitteln ergibt sich eine weitere Schwierigkeit durch die Anwesenheit von Wasser während der Reaktion, insbesondere wenn sich die wirtschaftliche Notwendigkeit ergibt, den Katalysator in Form einer wässrigen Lösung recyclieren zu müssen. Die Was­ serkonzentration und die für die Kondensation erforderliche Temperatur und letztlich die Wahl des Esters bestimmen die Geschwindigkeit der Verseifung. Insbesondere Ester von kurzkettigen Alkoholen weisen eine hohe Tendenz zur Versei­ fung auf und sind daher keine geeigneten, gut recyclierba­ ren Lösungsmittel für die Kondensation. Auf diese Weise entstehen aus dem als Lösungsmittel eingesetzten Ester die organischen Säuren und Alkohole, die über aufwendige Trenn­ verfahren vom Produkt entfernt werden müssen oder sich bei Rückführung des Lösungsmittels im Kreislaufverfahren anrei­ chern.

Bei den beschriebenen Verfahren wird bis auf die angeführte Literatur nicht auf die Aufarbeitung der bei der Reaktion verwendeten Katalysatorlösungen eingegangen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von α-DL-Tocopherolestern zur Verfügung zu stellen, und die bei der Reaktion nach Aufarbeitung erhal­ tene Katalysatorphase so zu regenerieren, daß sie auf ein­ fache Weise erneut in die Reaktion ohne Erniedrigung der katalytischen Aktivität zurückgeführt werden kann. Insbe­ sondere ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereit­ zustellen, daß es ermöglicht, die aktive Katalysatorlösung in Form einer auch bei Raumtemperatur gut handhabbaren, leicht dosierbaren (flüssigen) Form zu recyclieren, ohne daß es durch die Wiederverwendung der Katalysatorlösung zu einer Ausbeuteverschlechterung oder Verschlechterung der Produktqualität kommt.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, sowohl die Kondensation als auch die zur Veresterung von in situ entstehendem Vit­ amin E zu Vitamin E-Acetat notwendige Umsetzung mit Acetan­ hydrid bei moderaten Temperaturen durchzuführen, ohne eine mehrmalige Katalysatordosierung vor Kondensation und vor Nachacetylierung notwendig zu machen und gleichzeitig eine thermische Nachacetylierung zu vermeiden.

Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere ein Verfähren zu finden, bei dem sowohl Reaktion als auch Acylierung mit Acetanhydrid unter moderaten Temperaturen ablaufen, bei dem sowohl die Reaktion als auch die anschließende Acylierung unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems verlaufen, und bei dem der Katalysator in Form einer Wasser enthalten­ den essigsauren Lösung, die problemlos bei Raumtemperatur handhabbar und flüssig pumpbar bleibt, zu recyclieren, ohne daß es zum Verlust der katalytischen Aktivität bei wieder­ holter Recyclierung kommt.

Die Lösung der im vorigen beschriebenen Probleme gelingt durch die Verwendung eines Katalysatorsystems aus einer wässrigen Halogenwasserstoffsäure, einem Zinkhalogenid und gegebenenfalls einem elementaren Metall, insbesondere Zink, unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel. Die Durchführung der hochselektiven Reaktion in Essigsäure ge­ stattet es, nach Durchführung der Kondensation, das Reakti­ onswasser zusammen mit der Hauptmenge des Kondensationskatalysators als essigsaure Phase durch einfache Phasentren­ nung von der Produkt-haltigen organischen Phase zu trennen, wobei die aktiven Katalysatorkomponenten in ausreichender Kozentration in der organischen Phase verbleiben, um die anschließende Acetylierung mit einem Acylierungsmittel, insbesondere Acetanhydrid effizient und selektiv bei mode­ raten Temperaturen durchzuführen. Dies ermöglicht die Ver­ wendung des gleichen Katalysatorsystems ohne zusätzliche Dosierung eines Katalysators sowohl für Kondensation als auch für die Acylierung und erlaubt gleichzeitig die Durch­ führung der Acylierung bei moderaten Temperaturen zwischen 0-60°C. Durch die effiziente Abtrennung von Wasser in der essigsauren Katalysatorphase (Katalysatorphase I und II) gelingt es, die Menge des für Herstellung des Vitamin E- Acetats notwendigen Acetanhydrid zu reduzieren, da bei An­ wesenheit von Wasser stöchiometrisch das Acylierungsmittel verbraucht wird.

In diesem Zusammenhang gestattet die Verwendung einer or­ ganischen Carbonsäure als Lösungsmittel, insbesondere Es­ sigsäure, Vitamin E-Acetat Ausbeuten vor Destillation von < 96% zu erhalten, wobei bereits nach der Reaktion ohne die Anwesenheit des Acylierungsmittel nicht unbeträchtliche Mengen an Vitamin E-Acetat neben dem Hauptprodukt Vitamin E vorliegen. Das Vorhandensein des Hauptproduktes erklärt sich durch in situ, in Gegenwart des Kondensationskatalysa­ tors stattfindende Veresterung zwischen Vitamin E und Es­ sigsäure unter Entstehung von Wasser.

Die Verwendung von Essigsäure als bevorzugtes Lösungs- und Extraktionsmittel für die Katalysatorlösung nach der Kon­ densation ermöglicht die Recyclierung der Katalysatorlösung in Form einer gut handhabbaren, wässrig-essigsauren Lö­ sung, die durch einfache Destillation von Essigsäure und Wasser so regeneriert werden kann, daß keine der kataly­ tisch wirksamen Komponenten mit dem Destillat verloren geht und die erhaltene Katalysatorlösung ohne Einbuße der Akti­ vität wieder in die Reaktion zurückgeführt werden kann. Durch die nach der Kondensation durchgeführte Phasentren­ nung der Tocopherolphase von sich abscheidender wässriger, essigsaurer Katalysatorphase, gelingt es ohne Zusatz von weiteren Extraktionsmitteln und Wasser, eine Rohtocopherol­ phase zu erhalten, die eine genügende Konzentration der Ka­ talysatorkomponenten aufweist, um eine Acylierung bei mode­ raten Temperaturen, insbesondere zwischen 20°C-40°C zu gewährleisten. Darüber hinaus ist das Handling und der verfahrenstechnische Aufwand zum Dosieren und Pumpen der Katalysatorlösung wesentlich vereinfacht worden.

Die Hauptmenge des Katalysators kann nach der Kondensati­ onsreaktion durch einfache Phasentrennung der essigsauren Phase (Katalysatorphase I) von der Vitamin E/Vitamin E- Acetat Phase getrennt werden, wobei in der organischen Pha­ se noch eine ausreichende Katalysatorkonzentration ver­ bleibt, um eine schonende, hoch selektive Nachacetylierung bei moderaten Temperaturen zu gestatten. Nach der Acetylie­ rung wird die Vitamin E-Acetat Phase durch wässrige Extrak­ tion von den Katalysatorresten befreit und die erhaltene wässrige Katalysatorphase (Katalysatorphase II) mit der nach der Kondensation erhaltenen Katalysatorphase I verei­ nigt. Die Aufarbeitung dieser Katalysatorphasen erfolgt im einfachsten Fall durch destillative Abtrennung eines Gemi­ sches aus Essigsäure und Wasser ohne daß die aktiven Kata­ lysatorkomponenten im Destillat mit übergehen. Es verbleibt eine essigsaure, wässrige konzentrierte Katalysatorlösung (Re-Katalysatorlösung III), die wieder für die Kondensation eingesetzt werden kann.

Diese Katalysatorlösung ist auch bei Raumtemparatur flüssig und stellt eine bei moderaten Temperaturen einfach handhab­ bare und dosierbare Formulierung des aktiven Katalysators dar.

Im vereinfachten Blockfließbild stellt sich unser Verfah­ ren beispielsweise wie folgt dar:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Tocopherolacetat durch Kondensation von Trimethylhy­ drochinon (TMHQ) und einem Phytolderivat, insbesondere Iso­ phytol (IP), bei moderaten Temperaturen in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestehend aus einem Zinkhalogenid und einer Protonensäure und gegebenenfalls einem elementaren Metall, insbesondere Zink, in Essigsäure als Lösungsmittel, wobei sich nach der Kondensationsreaktion eine Nachacety­ lierung des nach der Kondensation erhaltenen Gemischs aus Tocopherol/Tocopherol-Acetat bei moderaten Temperaturen in Gegenwart des Kondensationskatalysators durchgeführt wird, der nach Abtrennung der essigsauren Katalysatorphase nach der Kondensation in ausreichender Konzentration in der or­ ganischen Phase verbleibt, unter Regenerierung und Rückfüh­ rung einer wässrigen, essigsauren Katalysatorlösung. Als Zinkhalogenidkatalysator werden insbesondere die Chloride und Bromide, aber auch Mischungen dieser Komponenten einge­ setzt. Auch die basischen Chloride und Bromide des Zinks, also die entsprechenden Oxy- und Hydroxyhalogenide stellen aktive Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Die Kondensation des Aromatenbausteines TMHQ mit Isophytol in Gegenwart des Katalysatorsystems aus ZnX₂ und HY (X = Halogenid-, Hydroxid-, Oxid-; Y = Anion einer Brönstedtsäu­ re) und gegebenenfalls einem als dritte Katalysatorkompo­ nente zugesetzten elementarem Metall, insbesondere Zink, verläuft in guten Ausbeuten, wenn man die Umsetzung allge­ mein in einem mit Wasser extrahierbaren oder mischbaren, protischen Lösungsmittel, insbesondere Essigsäure, durch­ führt und die zur Kondensation und nachfolgenden Acetylie­ rung verwendete Katalysatorlösung in Form einer wässrigen, essigsauren Lösung von ZnX₂ und HY in die Reaktion ein­ führt, wobei die Katalysatorlösung typischerweise einen Zinkhalogenidgehalt von ca. 50-90 Gew.-%, 1-10 Gew.-% HY, 1-30 Gew.-% Wasser und 1-30 Gew.-% Essigsäure ent­ hält. Das molare Verhältnis zwischen der aktiven Zinkhalo­ genidkomponente bezüglich Wasser beträgt etwa 1 : 4, das molare Verhältnis Zinkhalogenid zu Essigsäure beträgt zwi­ schen 1 : 10 und 10 : 1.

Die Umsetzung der als Edukt verwendeten Komponenten in Es­ sigsäure verläuft in hervorragenden Ausbeuten. Essigsäure hat gegenüber den üblicherweise zur Kondensation als Lö­ sungsmittel eingesetzten Estern den Vorteil, daß sich Es­ sigsäure unter den Reaktionsbedingungen inert verhält, wäh­ rend entsprechende konventionelle Ester in Anwesenheit der sauren Katalysatoren und Wasser zur Hydrolyse neigen und man bereits auf der Stufe der Kondensation ein Gemisch aus Vitamin E und Vitamin E-Acetat enthält, so daß bei der an­ schließenden Nachacetylierung die Menge an Acylierungmittel reduziert werden kann, sich wässrige Essigsäure zur Extrak­ tion des sauren Katalysators und zur Entfernung des Konden­ sationswassers mit der Katalysatorphase I eignet und Essig­ säure gleichzeitig als Lösungsmittel der Reaktion und als Lösungsmedium für das aktive Katalysatorsystem verwendet werden kann, wobei man auch bei kontinuierlicher Recyclie­ rung der regenerierten Katalysatorphase bei unterstöchiome­ trischer Frischergänzung der Komponenten HY kein Verlust an katalytischer Aktivität feststellt, was sich wiederum in gleichbleibend hohen Selektivitäten und Ausbeuten äußert.

Die als Lösungsmittel verwendete Essigsäure kann bei dis­ kontinuierlicher Durchführung für jeden Batch frisch zuge­ geben werden. In einer bevorzugten Variante wird als Lö­ sungsmittel die in einem ersten Ansatz bei der Acetylierung mit Acetanhydrid als Nebenprodukt gewonnene Essigsäure ver­ wendet. Die Essigsäurekonzentration kann bezüglich dem ein­ gesetzten TMHQ ca. 10-300 Gew.-% betragen, wobei üblicher­ weise die besten Ergebnisse bei 50 bis 150 Gew.-% Essigsäu­ re bezüglich TMHQ erreicht werden.

Die Wassermenge kann in weiten Bereichen variiert werden und wird üblicherweise zur Erzielung guter Ergebnisse in der Reaktionsmischung auf eine Konzentration von 10^-2-400 Mol% bezüglich TMHQ eingestellt, wobei bevorzugt ein mola­ res Verhältnis von TMHQ: Wasser zwischen 4 und 0,5 (400 mol% bis 25 mol%) eingestellt wird. Die Wassermenge ergibt sich summarisch aus der Wasserkonzentration, die in der Re­ cyclierkatalysatorlösung III in die Reaktion eingebracht wird und der frisch ergänzten wässrigen HY (Katalysator- Protonensäure). Im wesentlichen wird die Wasserkonzentrati­ on in der Reaktionsmischung durch den Wassergehalt der re­ cyclierten Katalysatorphase bestimmt.

Die Kondensationsreaktion wird in Anwesenheit der Katalysa­ torkomponenten ZnX₂ - HY und gegebenfalls eines elementaren Metalls in Essigsäure als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0°C-150°C durchgeführt, wobei die besten Ergeb­ nisse in einem Temperaturintervall von 40°C-120°C erzielt werden. Die anschließende Acetylierung wird in Gegenwart der Katalysatorkomponenten ZnX₂ - HY und gegebenfalls eines elementaren Metalls bei Temperaturen zwischen 0°C-100°C durchgeführt, wobei die besten Ergebnisse bei 0-40°C er­ zielt werden.

Als Lewissäure sind gemäß der bekannten Patentliteratur Zinksalze, insbesondere die Halogenide wie Zinkchlorid und Zinkbromid geeignet, wobei auch die entsprechenden unter Reaktionsbedingungen entstehenden Hydroxide in diese Termi­ nologie miteinbezogen sind. Die Einsatzmengen der Lewissäu­ ren betragen bezogen auf das eingesetzte TMHQ 10 mol%-200 mol%, insbesondere 20 mol%-50 mol%. Im wesentlichen wird im Kreislaufverfahren bei Recyclierung der regenerierten Katalysatorlösungen die Lewissäurekonzentration über den Lewissäuregehalt der wässrigen, essigsauren Recyclierlösung eingestellt.

Die Lewissäure muß nicht als käufliche Komponente in die Reaktion eingebracht werden, sondern kann in situ durch Mi­ schung entsprechender Mengen Halogenwasserstoffsäure mit dem entsprechenden Metall, insbesondere Zink hergestellt werden. Nach Regenerierung der Katalysatorlösung kann das entsprechende Zinkhalogenid nahezu vollständig wieder de­ tektiert werden, fehlende Mengen werden durch Frischergän­ zung des elementraen Metalls und einer wässrigen Halogen­ wasserstoffsäure bis auf das gewünschte Konzentrationsni­ veau ausgeglichen.

Als Protonensäure sind gemäß Patentliteratur Mineralsäuren, insbesondere Halogenwasserstoffsäuren in konzentrierter Form oder in Form ihrer wässrigen Lösungen einsetzbar. Zu guten Ergebnissen gelangt man insbesondere bei Verwendung von Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff, insbesondere in Form ihrer konzentrierten wässrigen Lösungen. Als Säuren sind aber auch Schwefelsäuren, Schwefelsäure/SO₃ Mischungen mit verschiedenen SO₃-Konzentrationen und Supersäuren mit einem H₀-Wert kleiner gleich -11,9, wie beispielsweise die Perfluoralkansäuren, oder auch Gemische von Borsäure und Oxalsäure einsetzbar. Die Einsatzmengen der Protonen­ säuren betragen bezogen auf das eingesetzte TMHQ 0,01 mol%-100 mol%, insbesondere 5 mol%-50 mol%. Die Verwendung konzentrierter Lösungen von Salzsäure und Bromwasserstoff ist bevorzugt.

Im wesentlichen wird im Kreislaufverfahren bei Recyclierung der regenerierten Katalysatorlösungen die Protonensäurekon­ zentration über den Protonensäuregehalt der wässrigen, es­ sigsauren Recyclierlösung eingestellt.

Die Reihenfolge der Edukt-/Katalysatorzugabe ist prinzipi­ ell nicht wichtig (gilt nicht für IP, das zum Schluß zur Mischung der übrigen Komponenten gegeben wird) und sei in der folgenden Beschreibung exemplarisch verstanden.

In einer bevorzugten Ausführungsform legt man beim Anfahren des Prozesses die als Lösungsmittel verwendete Essigsäure vor (zum Beispiel aus vorigem Batch der Vitamin E-Acetat Herstellung nach der Acylierung mit Acetanhydrid, oder als Frisch Lösungsmittel) und löst darin die Katalysatorkompo­ nenten, die wässrige Halogenwasserstoffsäure und das en­ sprechende Zinkhalogenid und gegebenenfalls elementares Zink, auf. Zu dieser Lösung gibt man den aromatischen Bau­ stein TMHQ. Die so erhaltene Suspension wird auf Reaktion­ stemperatur gebracht. Zu dieser Mischung wird während 2-4 Stunden Isophytol dosiert, gegebenenfalls als Essigsäurelö­ sung. Nach Reaktionsende wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich zwei definierte Phasen bilden, die Katalysatorphase (Katalysatorphase I) und die Produktphase (Produktphase I).

Die untere, schwere Phase enthält Vitamin E/Vitamin E- Acetat als Nebenkomponente und besteht hauptsächlich aus einer wässrigen, essigsauren Lösung der Katalysatorkompo­ nenten. Der Anteil an Produktkomponenten (Vitamin E und Vitamin E-Acetat) in der Katalysatorphase I beträgt etwa 0,1-5 mol%, üblicherweise 0,5-2 mol% der insgesamt ge­ bildeten Produktmenge. Die in der Katalysatorphase enthal­ tenen Produktanteile können durch einfache Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel zurückgewonnen werden und werden anschließend mit der oberen Produktphase vereinigt. Bei diskontinuierlicher Prozessführung kann auch einfach ein unpolares Lösungsmittel mit einem hohen Lösungsvermögen für Vitamin E und Vitamin E-Acetat ergänzt werden, insbesondere ein Alkan, ein aromatisches Lösungsmittel oder ein entsprechender Ester. Durch einfaches Ausrühren kann der Vitamin E/Vitamin E-Acetat Gehalt in der Katalysatorphase I so weit verringert werden, daß nur noch Spuren vorhanden sind und so keine nennenswerten Ausbeuteverluste entstehen.

Die obere Phase (Produktphase I) enthält Reste der Kataly­ satorkomponenten ZnX₂ und HY und neben dem Extraktionsmit­ tel als Hauptbestandteil ein Gemisch aus Vitamin E und Vit­ amin E-Acetat. Je nach Reaktionsführung schwankt das Ver­ hältnis zwischen Vitamin E und Vitamin E-Acetat im Bereich zwischen 10 : 1 und 1 : 1, üblicherweise beträgt das nach der Kondensation erhaltene Verhältnis zwischen 5 : 1 und 2 : 1. Als bestimmende Parameter für das Verhältnis zwischen Vitamin E und Vitamin E-Acetat kann vor allem die Wasserkonzentration in der Reaktionslösung und die Temperatur der Umsetzung identifiziert werden, insbesondere die Reaktionsführung, da bei azetroper wasserauskreisung während der Reaktion der E- Acetat Anteil vergrößert wird.

Die in der oberen Produktphase verbleibende. Katalysatormen­ ge ist ausreichend für die Acetylierung der neben Vitamin E-Acetat vorhandenen nicht veresterten Vitamin E Menge bei moderaten Temperaturen.

Nach der Phasentrennung von Katalysatorphase I von der Pro­ duktphase I wird der Anteil der Produktkomponenten, die et­ wa 0,1-5 mol% der insgesamt gebildeten Produktmenge ausma­ chen, aus der Katalysatorphase extraktiv entfernt. Als Ex­ traktionsmittel können an dieser Stelle alle geeigneten, nicht oder nur wenig mit der Katalysatorphase mischbaren Lösungsmittel verwendet werden, insbesondere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Lösungsmittel. Bei­ spielsweise seien an dieser Stelle Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decalin, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, oder auch halogenierte Derivate der Lösungsmittel genannt. Auch andere gebräuchliche Lösungs­ mittel wie Ester, insbesondere Carbonatester und aliphati­ sche Carbonsäureester, und aliphatische Alkohole sowie Ge­ mische aus den genannten Gruppen der Lösungsmittel sind für diese Extraktion geeignet.

Die Extraktion verläuft sehr effizient bereits mit geringen Mengen an aliphatischem Extraktionsmittel, wobei die Menge des Extraktionsmittels in Bereichen zwischen 10 Gew.-%-200 Gew.-% bezogen auf die zu extrahierende Katalysatorphase I variiert werden kann.

Die Extraktionsphase, die im wesentlichen aus Vitamin E/Vitamin E-Acetat und dem Extraktionsmittel besteht, wird mit der Produktphase I vereinigt, so daß insgesamt eine Phase, die Produktphase II resultiert, die sich additiv zu­ sammensetzt aus der Produktphase I, die den Großteil des gebildeten Vitamin E und Vitamin E-Acetat enthält. In die­ ser Phase befinden sich 95-99,1% des insgesamt nach der Kondensationsreaktion gebildeten Vitamin E + Vitamin E- Acetat und der Extrakt der Katalysatorphase I, der 0,1-5% des insgesamt gebildeten Vitamin E neben Vitamin E-Acetat enthält.

Wie bereits angegeben, kann auch ohne Extraktion durch ein­ fache Zugabe einer entsprechenden Menge eines nicht wasser­ löslichen Lösungsmittels, das nicht mit der Katalysatorpha­ se mischbar ist, der Produktgehalt in der Katalysatorphase I auf < 0,1 Gew.-% verringert werden. Die Produktphase I, die ein Gemisch aus Vitamin E und Vitamin E-Acetat enthält, wird anschließend durch Umsetzung mit einem Acylierungsmit­ tel bei moderaten Temperaturen umgesetzt.

Auf diese Weise gelingt es, die nach der Phasentrennung er­ haltene Produktphase I nahezu vollständig vom Wasser zu be­ freien, das die anschließende Acylierung insofern stören würde, indem zusätzlich Acetanhydrid verbraucht würde. Die Acylierung wird dann in einfacher Weise im nicht wasserlös­ lichen, hydrophoben Lösungsmittel vorgenommen, ohne daß die Selektivität der Reaktion oder die Geschwindigkeit wesent­ lich beeinflußt werden. Das Volumenverhältnis zwischen was­ serunlöslichem Lösungsmittel und Produktphase I kann in weiten Bereichen variiert werden, üblicherweise beträgt das Verhältnis 0,5 bis 5, je nach Art des verwendeten Lösungs­ mittels. Gute Ergebnisse werden beispielsweise unter Ver­ wendung aliphatischer Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Heptan oder mit aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol erhalten.

Die Nachacetylierung kann batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Produktphase I sich zusam­ mensetzt aus Essigsäure, dem Extraktionsmittel, Vitamin E neben Vitamin E-Acetat. Die in der zu acylierenden Phase vorhandene Rest-Wasserkonzentration wird gegebenenfalls durch Zugabe eines entsprechenden Überschusses an Acetanhy­ drid zerstört, wobei Essigsäure entsteht, die sowieso im Reaktionssystem von Anfang an anwesend ist. Die Produktpha­ se 1 wird in einer vorteilhaften Ausführungsform mit Ace­ tanhydrid versetzt, wobei die Temperatur durch die Anwesen­ heit des Katalysatorsystems aus Protonensäure/Lewissäure auch bei Raumtemperatur effizient katalysiert wird. Je nach Reaktionsführung und Konzentration der Katalysatorkomponen­ ten kann die Reaktion in einem Temperaturintervall zwischen -20°C bis 100°C, bevorzugt zwischen 0°C bis 60°C, be­ sonders bevorzugt bei Raumtemperatur stattfinden.

Nach Ablauf der Reaktion resultiert die Produktphase II, die Vitamin E nur noch in einer Konzentration < 1% bezüg­ lich Vitamin E-Acetat enthält. Zur Aufarbeitung dieser Pro­ duktphase findet in einem anschließenden Schritt eine Kata­ lysator-Extraktion mit Wasser und gegebenenfalls einem Co­ solvens, insbesondere Methanol oder Ethanol, statt, wobei zur Unterstützung der Phasentrennung gleichzeitig ein mit Wasser nicht oder nur wenig mischbares Lösungsmittel einge­ setzt werden kann, um die so erhaltene wässrige, essigsaure Katalysatorphase II von Produktresten zu befreien. Hat man das wasserunlösliche Lösungsmittel bereits vor der ersten Phasentrennung (Erzeugung der Katalysator - und Produktpha­ se I) zugegeben, muß an dieser Stelle kein zusätzliches Lö­ sungsmittel mehr zugegeben werden und man extrahiert die Katalysatorreste einfach mit Wasser oder einer Mischung Wasser/Cosolvens. Die Menge des wässrigen Extraktionsmedi­ ums, im einfachsten Fall Wasser, kann in weiten Bereichen variiert werden, und ist insbesondere abhängig von der Art der eingesetzten Lewissäure und dem gewünschten Extrakti­ onsgrad. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Pro­ duktphase zwei bis dreimal mit 1 bis 10 Vol% Wasser wäscht. Die Ausführung dieser Extraktion ist relativ unkritisch, sie kann kontinuierlich als Gegenstromextraktion ausgeführt werden. Im einfachsten Fall rührt man die Produktphase II nacheinander mit entsprechenden Mengen Wasser bzw. wässri­ ger Alkohollösung aus.

Für die Auswahl des Extraktionsmittels der wässrigen Kata­ lysatorphase II gelten die gleichen Kriterien, wie sie be­ reits im Falle der Extraktion der Katalysatorphase I ange­ führt wurden. Bevorzugt ist eine Verfahrensweise, wobei man die Extraktion der Katalysatorphase I und die Extraktion der Katalysatorphase II im gleichen Extraktionsmittel durchführt. Besonders vorteilhaft ist die Durchführung dieser Trennung von Produkt (Vitamin E-Acetat) und Katalysator (ZnX₂ - HY) als (gegebenenfalls) mehrstufige Gegenstromex­ traktion.

Man erhält nach Extraktion der Produktphase II mit Wasser und gegebenfalls einem Cosolvens wie Methanol oder Ethanol eine wässrige, essigsaure, die Katalysatorkomponenten ent­ haltende Phase, die Katalysatorphase II. Diese Katalysator­ phase II, die die Katalysatoren der Acylierung enthält, wird mit der nach der Kondensation erhaltenen Katalysator­ phase I vereinigt. Es resultiert eine wässrige, essigsaure Katalysatorphase, die quantitativ die aktiven Katalysator­ komponenten ZnX₂ und einen Großteil der aktiven Katalysa­ torkomponente HY enthält.

Diese Katalysatorphase wird durch entsprechende verfahren­ stechnische Verfahren so behandelt, daß eine die Katalysa­ torkomponenten enthaltende Phase, die Katalysatorphase III, resultiert, die nach Ergänzung der teilweise verbrauchten Komponente HY wieder für die Kondensation der Bausteine TMHQ und Isophytol eingesetzt werden kann. Die Katalysator­ regenerierung umfasst im wesentlichen die teilweise Entfer­ nung von Essigsäure und/oder Wasser, wobei im wesentlichen die Katalysatorkomponenten ZnX₂ und HY in einer konzen­ trierten Wasser/Essigsäure Lösung verbleiben. Im einfach­ sten Fall führt man zu diesem Zweck eine Destillation der vereinigten Katalysatorphasen I und II durch, wobei als De­ stillat Wasser und Essigsäure erhalten werden, ohne daß HY in Form einer konzentrierten, wässrigen Lösung im Destillat mit übergehen.

Die Destillation und die damit verbundene Regenerierung der Katalysatorphase wird bei einem Druck von 0,1 Torr bis 760 Torr durchgeführt. Die destillative Regenerierung der vereinigten Katalysatorphasen I und II wird entsprechend dem eingestellten Druck in einem Temperaturintervall von 20°C-200°C vollzogen. Die Möglichkeit, die Katalysatorphase bei reduziertem Druck und entsprechend moderaten Temperatu­ ren durchzuführen, bietet zusätzliche Vorteile bezüglich der Wahl des Werkstoffes der verwendeten Apparate. In einer weiteren erfindungsgemäßen Variante wird die Katalysatorre­ generierung durch Einengung der vereinigten Katalysatorpha­ sen I und II so durchgeführt, daß neben Wasser und Essig­ säure auch teilweise HY destillativ entfernt wird. Die re­ sultierende Katalysatorphase III muß dann zur Aufrechter­ haltung der vollen katalytischen Aktivität mit der entspre­ chenden Konzentration an HY ergänzt werden.

Die Regenerierung der vereinigten Katalysatorphase kann ne­ ben den beschriebenen destillativen Methoden auch durch al­ ternative Methoden erfolgen, insbesondere der Abtrennung von Wasser und/oder Essigsäure durch Separierung mittels einer geeigneten Membran. Nach dieser Variante erfolgt die Konzentrierung der aktiven Katalysatorlösung durch selekti­ ve Entfernung von Essigsäure und/oder Wasser, wobei eben­ falls eine Katalysatorlösung III verbleibt, die neben ei­ ner, wie oben angegebenen, Essigsäure-Wasser Konzentration, die aktiven Katalysatorkomponenten enthält.

Die nach der beschriebenen Vorgehensweise erhaltenen Kata­ lysatorlösungen III sind in einem Temperaturintervall von 0°C-200°C auch beim mehrmaligen Recyclieren ausreichend wenig viskos, um sie mit geeigneten Pumpen im flüssigen Zu­ stand zu fördern, ohne daß es zur Kristallisation der Kata­ lysatorkomponten kommt, die zusätzliche Maßnahmen zur Recy­ clierung erfordern. Der Zunahme der Viskosität der regene­ rierten Katalysatorlösung III, die mit steigender Cyclen­ zahl feststellbar ist, kann in einfacher Weise abgeholfen werden, indem das Lösungsmittel der Kondensation, die Es­ sigsäure, zumindest zum Teil zur regenerierten Katalysator­ phase gegeben wird. Die Zugabe der in diesem Fall als Ver­ dünnungs- und Lösungsmittel eingesetzten Essigsäure kann auch bereits direkt bei der Regenerierung der vereinigten Katalysatorphasen II und III während der Destillation er­ folgen. Man recycliert bei dieser Vorgehensweise also im wesentlichen eine essigsaure nahezu wasserfreie Lösung des Katalysatorsystems.

Durch die erfindungsgemäße Kondensation von TMHQ mit Iso­ phytol in Essigsäure als Lösungsmittel und der beschriebe­ nen Verfahrensweise zur Regenerierung der Katalysatorlösung als wässrige Essigsäure und ZnX₂ - HY enthaltende Katalysa­ torlösung wird ein unkompliziertes, effizientes Verfahren zur Herstellung von Vitamin E-Acetat bereitgestellt, das ohne oder mit nur unwesentlicher Frisch-Ergänzung der Kata­ lysatorkomponente HY eine gleichbleibende katalytische Ak­ tivität des eingesetzten Katalysators ermöglicht.

Durch die erfindungsgemäße Durchführung der Vitamin E- Acetat Herstellung ausgehend von TMHQ und Isophytol ist es gelungen, eine Lösungsmittel/Katalysatormatrix zu finden, die es ermöglicht, durch Verwendung eines wasserlöslichen, mit Wasser extrahierbaren Lösungsmittels, insbesondere Es­ sigsäure, eine selektive Produktherstellung nach Kondensa­ tion zu realisieren sowie ebenfalls eine Katalysatorabtren­ nung des Kondensationskatalysators von der erhaltenen Pro­ duktphase, bestehend aus Vitamin E/Vitamin E-Acetat und Es­ sigsäure. Nach der Katalysatorabtrennung von der Vitamin E/Vitamin E-Acetat Phase wird eine ausreichende Katalysa­ torkonzentration für die anschließende Acylierung mit einem geeigneten Acylierungsmittel bei moderaten Temperaturen er­ möglicht, bei gleichzeitiger Reduzierung des die Acylierung störenden Wassers. Nach Acylierung unter Erhalt des Pro­ dukts Vitamin E-Acetat mit einem geeigneten Acylierungsmit­ tel wird eine Extraktion der Katalysatorphase mit einem wässrigen Extraktionsmittel durchgeführt und durch Regene­ rierung der so erhaltenen Katalysatorphase wird unter Ent­ fernung von Wasser/Essigsäure eine aktive, unter moderaten Temperaturen gut handhabbare Katalysatorphase III erhalten, die ohne Aktivitätsverlust für den wiederholten Einsatz als Katalysatorlösung verwendet werden kann.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsge­ mäße Verfahren. Der Gehalt der nach Kondensation erhaltenen Mischungen wie der Gehalt der Produkte wurden nach Analyse der Produkte gegen verfügbare, marktgängige Präparate (Flu­ ka: 98,5% Vitamin E-Acetat) quantifiziert.
TMHQ = Trimethylhydrochinon
IP = Isophytol
TMHQ-DA = Trimethylhydrochinondiester

Beispiele Beispiel 1-4

In einem 2 l Vierhalskolben werden 112,6 g ZnBr2, 300 ml (315 g) Eisessig und 12,64 g konzentrierte Bromwasser­ stoffsäure (48 G%) vorgelegt und anschließend 194,1 g TMHQ (1,276 Mol) unter Rühren eingetragen. Nach kurzem Stick­ stoff-Spülen bei Raumtemperatur wird innerhalb von 10 Minu­ ten auf 80°C aufgeheizt. 395 g Isophytol (1,31 Mol) wird nun binnen 2 Stunden bei 80°C zugegeben und im Anschluss 1 Stunde bei 80°C nachgerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 900 ml n-Hexan er­ gänzt und Produktphase I von Katalysatorphase I getrennt. Zur Produktphase I gibt man nun innerhalb von 30 Minuten eine mindestens stöchiometrische Menge Acetanhydrid zu, so daß die Reaktionstemperatur 25°C nicht übersteigt und lässt im Anschluss noch 15 Min. nachreagieren.

Danach gibt man zur Reaktionslösung 350 ml n-Hexan und 250 ml Wasser und rührt ca. 10 Minuten kräftig durch. Die Emul­ sion wird im Scheidetrichter getrennt und die organische Phase 2 mal mit 50 ml Wasser gewaschen.

Die so erhaltene Produktphase 1 V wird am Rotationsverdamp­ fer bei 60°C und 1 mbar bis zur Massekonstanz eingeengt. Das zurückgewonnene n-Hexan kann für nachfolgende Extrak­ tionen wieder eingesetzt werden. Nach Einrotieren des Lö­ sungsmittels werden 615,7 g eines gelben Öls erhalten, das nach quantitativer HPLC Analyse einen Gehalt von 95,2% be­ sitzt. Damit entspricht die Ausbeute bezügl. TMHQ 97,2%.

Die beiden wasserhaltigen essigsauren Extrakte (Katalysa­ torphase III) werden mit der Katalysatorphase II vereinigt und mittels einfacher Destillation, bestehend aus Liebig- Kühler mit Claisen-Aufsatz, bis zu einer Sumpftemperatur von 146°C eingeengt.

Man erhält dabei 154,4 g Rückstand (violette Lösung) der sich dadurch auszeichnet, dass er bei Raumtemperatur gut pumpbar und handhabbar ist. Ein Erstarren der Lösung wird auch bei längerer Lagerung bei Raumtemperatur nicht festge­ stellt. Die Zusammensetzung des Sumpfes ergibt sich wie folgt:
71,3% ZnBr₂
3,6% HBr
17,9% Wasser
5% AcOH

Das Destillat der Katalysatorrecyclierung enthält keine HBr. Nach Frischergänzung der fehlenden Konzentration an den aktiven Katalysatorkomponenten wird diese Katalysator­ lösung 3 Mal recycliert, wobei kein Absinken der Katalysa­ toraktivität beobachtet wird. Nacheinander werden folgende Ausbeuten an Vitamin E-Acetat bezüglich TMHQ erhalten:
Beispiel 2: 1. Recyclierung: 97,0%
Beispiel 3: 2. Recyclierung: 96,8%
Beispiel 4: 3. Recyclierung: 97,5%

Beispiel 5-8

Beispiel 1 wird reproduziert ( = Beispiel 5) und der erhal­ tene Rückstand wird mit den aus der Tabelle ersichtlichen Mengen an ZnBr2, HBr und Essigsäure versehen. 10 G% der je­ weils erhaltenen Katalysatorlösung werden für eine voll­ ständige Quantifizierung der Zusammensetzung für analytische Zwecke entfernt und durch frische Katalysato­ romponenten ergänzt.

Beispiel 9-10

In den folgenden Beispielen wird gezeigt, daß man anstelle von Zinkbromid auch eine Mischung von wässriger HBr und elementarem Zink als Katalysatorsystem einsetzen kann, das in situ die für die selektive Katalyse notwendige Konzen­ tration an Zinkbromid zu Verfügung stellt. Bei der Recy­ clierung der Katalysatorlösung werden je nach eingestellter Ausschleusungsrate anfallende Zinkbromidverluste durch Er­ gänzung von Zink und HBr zu Beginn des neuen Cyclus ausge­ glichen. In Beispiel 9 wird zunächst wie in Beispiel 1 mit Zinkbromid gearbeitet, wobei bei der Recyclierung der Kata­ lysatorlösung von Versuch 9 die Frischergänzung nur mittels Zn und HBr erfolgt.

Beim Beispiel 10 werden 1,32 g Zn (20 mmol; 1,6 Mol-% bez. auf TMHQ) zugesetzt. Die Frischergänzung der Katalysator­ komponenten erfolgt auf Stufe der Katalysatorphase III vor Destillation zur Einstellung des Wassergehaltes.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von α-Tocopherol-Acetat im Kreislaufverfahren durch Kondensation von Trimethylhy­ drochinon und Isophytol in Gegenwart eines Katalysator­ systems bestehend aus einem Zinkhalogenid und einer wässrigen Protonensäure und gegebenenfalls eines elemen­ taren Metalls in einem mit Wasser extrahierbaren oder mischbaren polaren Lösungsmittel/Wasser Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) das zunächst erhaltene α-Tocopherol von der wässrigen Katalysatorphase abtrennt und mit einem Acylierungsmittel verestert,
• b) die nach Aufarbeitung durch wässrige Extraktion anfallende Lösung der Katalysatoren regeneriert und die Essigsäure enthaltene Lösung in die Reak­ tion zurückführt und
• c) das Katalysatorgemisch aus Zinkhalogenid und Pro­ tonensäure aufkonzentriert und in flüssiger Form wieder in die Reaktion einschleust.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinkhalogenid Chlorid, Bromid, Oxy- und Hydroxy­ chlorid sowie Oxy- und Hydroxy-bromid oder deren Gemi­ sche eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Protonensäure Chlor- und Bromwasserstoffsäure eingesetzt wird und für das elementare Metall Zink steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs- und Extraktionsmittel für die Katalysa­ torlösung Essigsäure eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acylierungsmittel Essigsäureanhydrid eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das wässrige essigsaure Katalysatorgemisch de­ stillativ oder mittels Membranabtrennung aufkonzen­ triert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im Kreislaufverfahren fortlaufend mehr­ mals durchgeführt wird.