KR20200035350A - 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 적층체 - Google Patents

활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 적층체를 제공한다. 본 발명에서 제공하는 해결 수단은, 기재 상에 인덱스 매칭층, 투명 도전층을 차례로 가지는 적층체의 인덱스 매칭층 형성용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로서, (A) 굴절률이 1.7 이상인 금속 산화물, (B) 굴절률이 1.5 이하인 금속 산화물, (C) (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물, (D) 광중합 개시제를 포함하고, 하기 조건을 만족하는 인덱스 매칭층 형성용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 또는, 실란 커플링제로 표면처리된 지르코니아 입자, 실록산 화합물 또는 실라잔으로 표면처리된 실리카, (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물, 및 광중합 개시제를 포함하는 인덱스 매칭층 형성용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이다.
조건： 인덱스 매칭층의 굴절률이 1.62 이상 1.72 이하이고, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 투명 도전층 측의 인덱스 매칭층 표층에 있어서의 (B) 성분의 금속 원소와 (A) 성분의 금속 원소의 질량비((B) 성분의 금속 원소/(A) 성분의 금속 원소)가 0.3 이상이다.

Description

활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 적층체{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT AND LAMINATE}
본 발명은 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 적층체에 관한 것이다.
터치패널(touch panel) 센서에 이용되는 투명 도전성 필름은 투명 도전층을 포토리소에칭( photolithoetching)함으로써 배선 패턴을 형성한다. 그러나 배선 패턴 부분과 에칭 부분의 반사율의 차가 커 배선 패턴이 보여 버리는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위해, 기판과 투명 도전층의 사이에 굴절률이 다른 층(인덱스 매칭(index matching)층)을 설치함으로써, 배선 패턴 부분과 에칭 부분의 반사율의 차를 작게 하여, 배선 패턴을 시인(視認)시키기 어렵게 하는 기술이 알려져 있다. 특허문헌 1에는 기판 상에 적어도 1층의 언더코트(undercoat)층을 설치하고, 이 언더코트층 위에 투명 도전층을 설치한 적층체가 개시되어 있고, 특허문헌 2에는 기판 상에 고굴절률층, 저굴절률층 및 투명 도전성 박막층을 이 순으로 적층한 적층체가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3은 뼈보임을 억제하기 위해, 투명 기판과 투명 전극층의 사이에 경화 수지층을 설치한 적층체가 개시되어 있다.
일본국 특허공개 2009－76432호 공보 일본국 특허공개 2010－15861호 공보 WO 2010/114056호 공보
그렇지만, 종래의 인덱스 매칭층은 투명 도전층과의 부착성이 충분하지 않아 터치패널 센서로의 가공 시에 박리가 생겨 버리는 문제가 있었다.
본 발명에서는 부착성이 뛰어나면서도 인덱스 매칭층으로서의 기능도 양호한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 바, 소정의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 항목 1~항목 8에 관한 것이다.
(항목 1)
기재 상에 인덱스 매칭층, 투명 도전층을 차례로 가지는 적층체의 인덱스 매칭층 형성용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로서,
(A) 굴절률이 1.7 이상인 금속 산화물 입자,
(B) 굴절률이 1.5 이하인 금속 산화물 입자,
(C) (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물, 및
(D) 광중합 개시제를 포함하고,
하기 조건을 만족하는 인덱스 매칭층 형성용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
조건： 인덱스 매칭층의 굴절률이 1.62 이상 1.72 이하이고, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 투명 도전층 측의 인덱스 매칭층 표층에 있어서의 (B) 성분의 금속 원소와 (A) 성분의 금속 원소의 질량비((B) 성분의 금속 원소/(A) 성분의 금속 원소)가 0.3 이상이다.
(항목 2)
(A) 성분이 실란 커플링제로 표면처리된 금속 산화물 입자이고, (B) 성분이 실록산 화합물 또는 실라잔으로 표면처리된 금속 산화물 입자인 항목 1에 기재된 인덱스 매칭층 형성용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(항목 3)
실란 커플링제로 표면처리된 지르코니아 입자, 실록산 화합물 또는 실라잔으로 표면처리된 실리카 입자, (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물, 및 광중합 개시제를 포함하는 인덱스 매칭층 형성용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(항목 4)
실란 커플링제가 우레탄(메트)아크릴레이트 구조 함유 트리메톡시실란인 항목 2 또는 3에 기재된 인덱스 매칭층 형성용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(항목 5)
실록산 화합물이 폴리디메틸실록산이고, 실라잔이 비스(트리메틸실릴)아민인 항목 2 또는 3에 기재된 인덱스 매칭층 형성용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(항목 6)
항목 1~5의 어느 하나에 기재된 인덱스 매칭층 형성용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물.
(항목 7)
기재, 항목 6에 기재된 경화물 및 투명 도전층의 순으로 가지는 적층체.
(항목 8)
투명 도전층이 주석 도프 산화인듐(ITO)이고, JIS K5600－5－6에 준한 크로스컷법에 의해 측정되는 인덱스 매칭층과 투명 도전층 사이에서 박리하는 비율이 10% 미만인 항목 7에 기재된 적층체.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 이용함으로써, 인덱스 매칭층과 투명 도전층의 부착성이 향상된 투명 도전성 필름을 얻을 수가 있다.
본 발명은,
기재 상에 인덱스 매칭층, 투명 도전층을 차례로 가지는 적층체의 인덱스 매칭층 형성용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로서,
(A) 굴절률이 1.7 이상인 금속 산화물 입자(이하 「(A) 성분」이라고도 한다),
(B) 굴절률이 1.5 이하인 금속 산화물 입자(이하 「(B) 성분」이라고도 한다),
(C) (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물(이하 「(C) 성분」이라고도 한다),
(D) 광중합 개시제(이하 「(D) 성분」이라고도 한다)를 포함하고, 하기 조건을 만족하는 인덱스 매칭층 형성용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물(이하 「수지 조성물」이라고도 한다)
또는,
실란 커플링제로 표면처리된 지르코니아 입자, 실록산 화합물 또는 실라잔으로 표면처리된 실리카 입자, (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물, 및 광중합 개시제를 포함하는 인덱스 매칭층 형성용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
조건： 인덱스 매칭층의 굴절률이 1.62 이상 1.72 이하이고, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 투명 도전층 측의 인덱스 매칭층 표층에 있어서의 (B) 성분의 금속 원소와 (A) 성분의 금속 원소의 질량비((B) 성분의 금속 원소/(A) 성분의 금속 원소)가 0.3 이상이다.
이하 각 성분에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일이란 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일이다. 또, 본 명세서에 있어서, 금속 산화물 입자란 금속 산화물끼리를 중합 반응시켜, －금속 원자－산소 원자－금속 원자－의 결합을 형성시킴으로써 얻어지는 1차 입자 및/또는 2차 입자이다. 금속 산화물 입자의 표면은 통상 수산기로 덮여 있기 때문에 금속 산화물 입자는 통상 친수성의 물질이다.
＜(A) 성분＞
(A) 성분은 굴절률이 1.7 이상인 금속 산화물 입자이다. (A) 성분의 굴절률은 바람직하게는 1.7 이상 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 1.7 이상 2.4 이하이다.
(A) 성분으로서 특히 한정되지 않고 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. (A) 성분으로서 산화알루미늄(굴절률 1.7~1.8), 산화주석(굴절률 1.9~2.0), 산화아연(굴절률 1.9~2.0), 산화지르코늄(굴절률 2.0~2.1), 산화티탄(굴절률 2.5~2.8) 등이 예시된다.
(A) 성분은 분산체라도 좋고 분체라도 좋다.
(A) 성분의 분산체의 용액은 각종 공지의 것이라도 좋다. (A) 성분의 분산체의 용액은 물 또는 유기용매 등이 예시된다.
유기용매는 각종 공지의 것이라도 좋다. 유기용매로서, 케톤 용매, 방향족 용매, 알코올 용매, 글리콜에테르 용매, 에스터 용매, 석유계 용매, 할로알칸 용매, 아미드 용매 등이 예시된다.
케톤 용매로서, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등이 예시된다.
방향족 용매로서, 톨루엔, 자일렌 등이 예시된다.
알코올 용매로서, 메탄올, 에탄올, n－프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등이 예시된다.
글리콜에테르 용매로서, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 예시된다.
에스터 용매로서, 초산에틸, 초산부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트 등이 예시된다.
석유계 용매로서, 솔베소 ＃100(엑손사제), 솔베소 ＃150(엑손사제) 등이 예시된다.
할로알칸 용매로서 클로로포름 등이 예시된다.
아미드 용매로서 디메틸폼아미드 등이 예시된다.
유기용매로서 예시된 물질 및 유기용매로서 공지의 것을 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
산화알루미늄은 시판된 제품이라도 좋다. 당해 제품으로서, 산화알루미늄 분체(제품명 「산화알루미늄」, 후지필름와코순약(주)제), 산화알루미늄 수분산체(제품명 「알루미나졸 200」, 닛산화학(주)제) 등이 예시된다.
산화주석은 시판된 제품이라도 좋다. 당해 제품으로서, 산화주석 나노 분말(제품명 「안티몬 프리 투명 도전성 분말 S－1」, 미츠비시머티리얼전자화성(주)제), 인 도프 산화주석 나노 분말(제품명 「안티몬 프리 투명 도전성 분말 SP－2」, 미츠비시머티리얼전자화성(주)제), 산화주석 분말(제품명 「산화제2주석」, 일본화학산업(주)제) 등이 예시된다.
산화아연은 시판된 제품이라도 좋다. 당해 제품으로서, 산화아연 미립자(제품명 「초미립자 산화아연」, 사카이화학공업(주)제), 산화아연 분말(제품명 「산화아연」, 후지필름와코순약(주)제), 산화아연 음이온계 분산체(제품명 「수성 아연화 AZ－SW」, 오사키공업(주)제) 등이 예시된다.
산화지르코늄은 시판된 제품이라도 좋다. 당해 제품으로서, 지르코니아 입자 수분산체(제품명 「Zirconeo－Cw」, (주)아이테크제), 지르코니아 입자 메틸에틸케톤/메탄올 분산체(제품명 「Zirconeo－Ck」, (주)아이테크제), 지르코니아 입자 메틸에틸케톤 분산체(제품명 「지르코스타－Type 1」, (주)일본촉매제), 지르코니아 입자 분체(제품명 「Zirconeo－Cp」 「Zirconeo－Rp」, (주)아이테크제) 등이 예시된다.
산화티탄은 시판된 제품이라도 좋다. 당해 제품으로서, 산화티탄 분체(제품명 「미립자 산화티탄 MT－500B」 「미립자 산화티탄 MT－600B」 「미립자 산화티탄 MT－700B」, 테이카(주)제), 산화티탄 수용액(제품명 「미라클 티탄」, 카나모리후지히라상사(주)제) 등이 예시된다.
(A) 성분은 주석 도프 산화인듐으로 이루어지는 투명 도전층(이하 「ITO막」이라고도 한다)의 배선 패턴을 보이기 어렵게 하는 효과(이하 「뼈보임 방지 효과」라고도 한다)가 뛰어나기 때문에, 바람직하게는 산화지르코늄 또는 산화티탄이다. 또한, (A) 성분은 수지 조성물이 충분히 경화하는 것(이하 「경화성」이라고도 한다)이 뛰어나기 때문에, 바람직하게는 산화지르코늄이다.
＜(A) 성분의 표면처리＞
(A) 성분은 표면처리 공정을 거친 금속 산화물 입자라도 좋다. 표면처리 공정이란 입자 표면을 표면처리제로 수식(修飾)하여 소수화하는 공정이다.
표면처리제는 특히 한정되지 않고, 각종 공지의 것이라도 좋다. 표면처리제로서 실록산 화합물, 계면활성제, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 실라잔 등이 예시된다.
실록산 화합물로서 모노아민 변성 실리콘, 디아민 변성 실리콘, 메톡시 변성 실리콘, 카복실 변성 실리콘, 알코올 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 머캅토 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, (메트)아크릴레이트 변성 실리콘, 메틸하이드로전실리콘, 지환식 에폭시 변성 실리콘, 카비놀 변성 실리콘, (메트)아크릴 변성 실리콘, 하이드로전 변성 실리콘, 페놀 변성 실리콘, 실라놀 변성 실리콘, 아미노·폴리에테르 변성 실리콘, 에폭시·폴리에테르 변성 실리콘, 에폭시·아랄킬 변성 실리콘, 카복실산무수물 변성 실리콘 등의 변성 실리콘, 디메틸실리콘, 메틸페닐실리콘, 메틸하이드로전실리콘 등의 스트레이트 실리콘 등이 예시된다.
실록산 화합물은 시판된 제품이라도 좋다. 당해 제품으로서 특히 한정되지 않지만, 모노아민 변성 실리콘(제품명 「KF－868」 「KF－865」, 신에츠화학공업(주)제), 디아민 변성 실리콘(제품명 「KF－859」 「KF－393」, 신에츠화학공업(주)제), 에폭시 변성 실리콘(제품명 「X－22－343」 「KF－101」 「X－22－2000」, 신에츠화학공업(주)제), 지환식 에폭시 변성 실리콘(제품명 「X－22－2046」 「KF－102」, 신에츠화학공업(주)제), 에폭시·폴리에테르 변성 실리콘(제품명 「X－22－4741」 「KF－1002」, 신에츠화학공업(주)제), 에폭시·아랄킬 변성 실리콘(제품명 「KF－1005」, 신에츠화학공업(주)제), 카비놀 변성 실리콘(제품명 「X－22－4039」 「X－22－4015」, 신에츠화학공업(주)제), 머캅토 변성 실리콘(제품명 「KF－2001」 「KF－2004」, 신에츠화학공업(주)제), 카복실 변성 실리콘(제품명 「X－22－3701E」, 신에츠화학공업(주)제), 하이드로전 변성 실리콘(제품명 「KF－99」 「KF－9901」, 신에츠화학공업(주)제), 메타크릴 변성 실리콘(제품명 「X－22－164」 「X－22－164AS」, 신에츠화학공업(주)제), 폴리에테르 변성 실리콘(제품명 「KF－351A」 「X－22－4515」, 신에츠화학공업(주)제), 페놀 변성 실리콘(제품명 「KF－2201」, 신에츠화학공업(주)제), 실라놀 변성 실리콘(제품명 「X－21－5841」, 신에츠화학공업(주)제), 아크릴 변성 실리콘(제품명 「X－22－2445」, 신에츠화학공업(주)제), 카복실산무수물 변성 실리콘(제품명 「X－22－168AS」 「X－22－168A」, 신에츠화학공업(주)제), 폴리디메틸실록산(제품명 「KF－96L0.65cs」, 신에츠화학공업(주)제), 폴리메틸페닐실록산(제품명 「KF－50－100cs」, 신에츠화학공업(주)제), 폴리메틸하이드로전실록산(제품명 「KF－99」, 신에츠화학공업(주)제) 등이 예시된다.
계면활성제로서 올레산나트륨, 스테아르산나트륨, 라우르산나트륨, 헥산술폰산나트륨, 톨루엔술폰산나트륨, 염화테트라메틸암모늄, 모노메틸아민염산염, 염화부틸피리디늄, 모노스테아르산글리세린, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌소비탄모노라우레이트 등이 예시된다.
계면활성제는 시판된 제품이라도 좋다. 당해 제품으로서 특히 한정되지 않지만, 올레산나트륨(제품명 「올레산나트륨」, 후지필름와코순약(주)제), 스테아르산나트륨(제품명 「스테아르산나트륨」, 후지필름와코순약(주)제), 라우르산나트륨(제품명 「라우르산나트륨」, 후지필름와코순약(주)제), 헥산술폰산나트륨(제품명 「1－헥산술폰산나트륨」, 후지필름와코순약(주)제), 톨루엔술폰산나트륨(제품명 「p－톨루엔술폰산나트륨」, 후지필름와코순약(주)제), 염화테트라메틸암모늄(제품명 「염화테트라메틸암모늄」, 나카라이테스크(주)제), 모노메틸아민염산염(제품명 「모노메틸아민염산염」, 쇼와화학(주)제), 염화부틸피리디늄(제품명 「염화N－n－부틸피리디늄」, 후지필름와코순약(주)제), 모노스테아르산글리세린(제품명 「레오돌 MS－50」, 카오(주)제), 폴리옥시에틸렌올레일에테르(제품명 「에멀겐 404」, 카오(주)제), 폴리옥시에틸렌소비탄모노라우레이트(제품명 「레오돌 슈퍼 TW－L120」, 카오(주)제) 등이 예시된다.
실란 커플링제로서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2－(3, 4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3－글리시독시프로필트리에톡시실란, p－스티릴트리메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3－아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N－2－(아미노 에틸)－3－아미노프로필메틸디메톡시실란, 3－트리에톡시실릴－N－(1, 3－디메틸부틸리덴)프로필아민, 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3－우레이도프로필트리알콕시실란, 3－머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3－이소시아나토프로필트리에톡시실란, (3－머캅토프로필)트리메톡시실란 등이 예시된다.
실란 커플링제는 시판된 제품이라도 좋다. 당해 제품으로서 특히 한정되지 않지만, 비닐트리메톡시실란(제품코드 「V0042」, 토쿄화성공업(주)제)(제품명 「KBM－1003」, 신에츠화학공업(주)제), 비닐트리에톡시실란(제품명 「KBE－1003」, 신에츠화학공업(주)제), 2－(3, 4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(제품명 「KBM－303」, 신에츠화학공업(주)제), 3－글리시독시프로필메틸디메톡시실란(제품명 「KBM－402」, 신에츠화학공업(주)제), 3－글리시독시프로필트리메톡시실란(제품명 「KBM－403」, 신에츠화학공업(주)제), 3－글리시독시프로필메틸디에톡시실란(제품명 「KBE－402」, 신에츠화학공업(주)제), 3－글리시독시프로필트리에톡시실란(제품명 「KBE－403」, 신에츠화학공업(주)제), p－스티릴트리메톡시실란(제품명 「KBM－1403」, 신에츠화학공업(주)제), 3－메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(제품명 「KBM－502」, 신에츠화학공업(주)제), 3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(제품명 「KBM－503」, 신에츠화학공업(주)제), 3－메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(제품명 「KBE－502」, 신에츠화학공업(주)제), 3－아크릴옥시프로필트리메톡시실란(제품명 「KBM－5103」, 신에츠화학공업(주)제), N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필메틸디메톡시실란(제품명 「KBM－602」, 신에츠화학공업(주)제), 3－트리에톡시실릴－N－(1, 3－디메틸부틸리덴)프로필아민(제품명 「KBE－9103」, 신에츠화학공업(주)제), 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트(제품명 「KBM－9659」, 신에츠화학공업(주)제), 3－우레이도프로필트리알콕시실란(제품명 「KBE－585」, 신에츠화학공업(주)제), 3－머캅토프로필메틸디메톡시실란(제품명 「KBM－802」, 신에츠화학공업(주)제), 3－이소시아나토프로필트리에톡시실란(제품명 「KBE－9007」, 신에츠화학공업(주)제), (3－머캅토프로필)트리메톡시실란(제품코드 「M0928」, 토쿄화성공업(주)제) 등이 예시된다.
티탄 커플링제로서, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(도데실)벤젠술포닐티타네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리(디옥틸)포스페이토티타네이트, 네오펜틸(디알릴)옥시트리네오도데카노일티타네이트 등이 예시된다.
티탄 커플링제는 시판된 제품이라도 좋다. 당해 제품으로서 특히 한정되지 않지만, 이소프로필트리(도데실)벤젠술포닐티타네이트(제품명 「이소프로필트리(도데실벤젠술폰산)티타네이트」, HANGZHOU JESSICA CHEMICAL사제) 등이 예시된다.
실라잔으로서, 비스(트리메틸실릴)아민, 테트라메틸－1, 3－비스(클로로메틸)디실라잔, 1, 3－비스(3, 3, 3－트리플루오로프로필)－1, 1, 3, 3－테트라메틸디실라잔, 1, 3－디비닐－1, 1, 3, 3－테트라메틸디실라잔, 1, 3－디페닐테트라메틸디실라잔, 2, 2, 4, 4, 6, 6－헥사메틸시클로트리실라잔 등이 예시된다.
실라잔은 시판된 제품이라도 좋다. 당해 제품으로서 특히 한정되지 않지만, 비스(트리메틸실릴)아민(제품코드 「H0089」, 토쿄화성공업(주)제), 테트라메틸－1, 3－비스(클로로메틸)디실라잔(제품코드 「B0990」, 토쿄화성공업(주)제), 1, 3－비스(3, 3, 3－트리플루오로프로필)－1, 1, 3, 3－테트라메틸디실라잔(제품코드 「B3319」, 토쿄화성공업(주)제), 1, 3－디비닐－1, 1, 3, 3－테트라메틸디실라잔(제품코드 「D1769」, 토쿄화성공업(주)제), 1, 3－디페닐테트라메틸디실라잔(제품코드 「D1816」, 토쿄화성공업(주)제), 2, 2, 4, 4, 6, 6－헥사메틸시클로트리실라잔(제품코드 「H0909」, 토쿄화성공업(주)제) 등이 예시된다.
표면처리제로서 예시된 것을 각종 공지의 방법으로 다른 화학물질과 반응시키는 것도 가능하다. 각종 공지의 방법으로서, 다관능 이소시아네이트나 다관능 (메트)아크릴레이트 등의 반응성기를 가지는 물질과 표면처리제를 혼합하여, 40℃ 이상 70℃ 이하 1시간 이상 6시간 이하 반응시키는 방법 등이 예시된다. 반응 시에는 또한 중합금지제나 촉매 등의 종래 공지의 화학물질을 임의로 함유해도 좋다.
(A) 성분의 표면처리제는, (A) 성분과 수지 조성물의 기타 성분의 상용성 및 수지 조성물의 가교성이 뛰어나기 때문에, 바람직하게는 실란 커플링제이고, 보다 바람직하게는 비닐트리메톡시실란이고, 더 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 구조를 가지는 트리메톡시실란이고, 특히 바람직하게는 우레탄(메트)아크릴레이트 구조 함유 트리메톡시실란이다.
표면처리제를 이용한 (A) 성분의 표면처리 방법은 특히 한정되지 않고, 각종 공지의 것이라도 좋다. 표면처리제를 이용한 (A) 성분의 표면처리 방법으로서 습식법, 건식법 등이 예시된다.
습식법으로서,
(1) 표면처리제 및 (A) 성분의 분산체, 또한 임의로 적절한 용액을 습식의 혼합기(습식 비즈밀이나 초음파 장치 등)에 투입하여, 실온에서 15분 이상 1시간 이내 혼합하는 방법,
(2) 표면처리제 및 (A) 성분의 분산체, 또한 임의로 적절한 용액을 용기에 투입하여, 50℃ 이상 150℃ 이하에서 30분 이상 5시간 이내 가열하는 방법
등이 예시된다.
건식법으로서, 표면처리제와 (A) 성분의 분체를 건식의 혼합기(건식 비즈밀이나 믹서 등)에 투입하여, 실온에서 15분 이상 1시간 이내 혼합하는 방법 등이 예시된다.
(A) 성분으로서 예시된 물질 및 (A) 성분으로서 공지의 것을 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
(A) 성분의 입자경은 바람직하게는 5nm 이상 30nm 이하이고, 보다 바람직하게는 10nm 이상 30nm 이하이다.
본 명세서에 있어서, 입자경의 측정은 JIS Z8828：2013에 준거하여, 시판의 측정기(제품명 「DYNAMIC LIGHT SCATTERING NANOPARTICLE SIZE ANALYZER」, (주)호리바제작소)를 이용한 동적 광산란법에 의한 입도 분포 측정에 의해 행한다.
(A) 성분의 함유량은 특히 한정되지 않지만, ITO막의 뼈보임 방지 효과가 뛰어나기 때문에, 수지 조성물의 총량에 대해 바람직하게는 고형분 환산으로 40질량% 이상 80질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 고형분 환산으로 45질량% 이상 80질량% 이하이다.
＜(B) 성분＞
(B) 성분은 굴절률이 1.5 이하인 금속 산화물 입자이다. (B) 성분의 굴절률은 바람직하게는 1.4 이상 1.5 이하이다.
(B) 성분으로서 특히 한정되지 않고 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. (B) 성분으로서 실리카 입자(굴절률 1.4~1.5) 등이 예시된다.
(B) 성분은 분산체라도 좋고 분체라도 좋다.
(B) 성분의 분산체의 용액은 특히 한정되지 않고 각종 공지의 것이라도 좋다. (B) 성분의 분산체의 용액은 (A) 성분에서 예시된 것이 예시된다.
실리카 입자는 시판된 제품이라도 좋다. 당해 제품으로서, 특히 한정되지 않지만, 실리카 입자 수분산체(제품명 「sicastar」, micromod사제)(제품명 「시호스타 KE－W」, (주)일본촉매제), 실리카 입자 에틸렌글리콜 분산체(제품명 「시호스타 KE－E」, (주)일본촉매제), 실리카 입자 분체(제품명 「시호스타 KE－P」, (주)일본촉매제), 실리카 입자 고순도 분체(제품명 「시호스타 KE－S」, (주)일본촉매제) 등이 예시된다.
(B) 성분은 인덱스 매칭층과 투명 도전층의 부착성이 뛰어나기 때문에, 바람직하게는 실리카 입자이다.
＜(B) 성분의 표면처리＞
(B) 성분은 표면처리 공정을 거친 금속 산화물 입자라도 좋다. (B) 성분의 표면처리는 (A) 성분의 표면처리와 마찬가지의 방법 및 표면처리제 등이 이용된다.
(B) 성분의 표면처리제는 인덱스 매칭층과 투명 도전층의 부착성이 뛰어나기 때문에, 바람직하게는 실록산 화합물 또는 실라잔이고, 보다 바람직하게는 폴리디메틸실록산 또는 비스(트리메틸실릴)아민이다. 인덱스 매칭층과 투명 도전층의 부착성이 뛰어난 것의 메카니즘에 대해, 상세한 것은 불명하지만, 상기 표면처리제의 소수도가 높기 때문에 (B) 성분의 표면 에너지가 내려가, 투명 도전층 측의 인덱스 매칭층 표면에 (B) 성분이 이행하기 쉬워짐으로써 부착성이 뛰어난 것으로 되어 있다고 생각하고 있다.
(B) 성분으로서 표면처리 완료의 제품을 사용해도 좋다. 당해 제품으로서, 폴리디메틸실록산으로 표면처리된 실리카 분산체(제품명 「NANOBYK－3650」, 빅케미저팬(주)제, 평균 입자경 20nm), 비스(트리메틸실릴)아민으로 표면처리된 실리카 분산체(제품명 「YA010－LFG」, (주)아드마텍스제, 평균 입자경 20nm), (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 표면처리된 실리카 분산체(제품명 「ELCOM V8804」, 닛키촉매화성(주)제, 평균 입자경 10nm) 등이 예시된다.
(B) 성분으로서 예시된 물질 및 (B) 성분으로서 공지의 것을 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
(B) 성분의 입자경은 바람직하게는 5nm 이상 30nm 이하이고, 보다 바람직하게는 10nm 이상 20nm 이하이다.
(B) 성분의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 인덱스 매칭층과 투명 도전층의 부착성이 뛰어나기 때문에, 수지 조성물의 총량에 대해 바람직하게는 고형분 환산으로 3질량% 이상 20질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 고형분 환산으로 5질량% 이상 13질량% 이하이다.
(A) 성분의 금속 원소와 (B) 성분의 금속 원소의 수지 조성물 중의 함유량비(질량비)는 특히 한정되지 않지만, ITO막의 뼈보임 방지 효과가 뛰어나고, 인덱스 매칭층의 강도가 뛰어나기 때문에, 바람직하게는 고형분 환산으로［(B) 성분의 금속 원소/(A) 성분의 금속 원소］= 1/2~1/15이고, 보다 바람직하게는 1/3~1/14이고, 보다 더 바람직하게는 1/3.5~1/13이고, 특히 바람직하게는 1/3.5~1/12.5이고, 특히 더 바람직하게는 1/4~1/12.3이다. 인덱스 매칭층의 강도가 뛰어난 것의 추정되는 요인은 이하의 것이 생각된다. 뛰어난 굴절률을 나타내기 위해 일정량 이상의 (A) 성분을 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하고, 그때에 (A) 성분의 함유량에 상대하여 (B) 성분의 함유량이 너무 많아지지 않음으로써, 수지 조성물 중의 입자 농도가 너무 과잉으로 되지 않아, 결과적으로 인덱스 매칭층의 강도가 뛰어난 것으로 되고 있다고 생각하고 있다.
＜(C) 성분＞
(C) 성분은 (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물이다.
(C) 성분은 특히 한정되지 않고 각종 공지의 것이라도 좋다. (C) 성분으로서, (메트)아크릴로일기를 가지는 지방족 화합물, (메트)아크릴로일기를 가지는 지환식 화합물, (메트)아크릴로일기를 가지는 방향족 화합물 등이 예시된다.
(메트)아크릴로일기를 가지는 지방족 화합물로서, 1개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지방족 화합물, 2개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지방족 화합물, 3개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지방족 화합물, 4개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지방족 화합물, 5개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지방족 화합물, 6개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지방족 화합물 등이 예시된다.
1개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지방족 화합물로서, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 에톡시－디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2－에틸헥실디글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
2개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지방족 화합물로서, 2－히드록시－3－아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(메타크릴로일옥시)프로판올, 데칸디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
3개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지방족 화합물로서, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
4개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지방족 화합물로서, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
5개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지방족 화합물로서, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
6개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지방족 화합물로서, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
(메트)아크릴로일기를 가지는 지환식 화합물로서, 1개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지환식 화합물, 2개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지환식 화합물, 3개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지환식 화합물, 4개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지환식 화합물, 5개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지환식 화합물, 6개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지환식 화합물 등이 예시된다.
1개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지환식 화합물로서, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
2개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지환식 화합물로서, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
3개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지환식 화합물로서, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등이 예시된다.
(메트)아크릴로일기를 가지는 방향족 화합물로서, 1개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 방향족 화합물, 2개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 방향족 화합물, 3개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 방향족 화합물, 4개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 방향족 화합물, 5개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 방향족 화합물, 6개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 방향족 화합물 등이 예시된다.
1개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 방향족 화합물로서, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시－폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시화o－페닐페놀(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
2개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 방향족 화합물로서, 프로폭시화에톡시화비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 9, 9－비스［4－(2－(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐］플루오렌, 프로폭시화비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 비스(메트)아크릴산［3, 3‘－［이소프로필리덴비스(p－페닐렌옥시)］비스(2－히드록시프로판)］－1, 1＇－디일, 비스페놀A디글리시딜에테르(메트)아크릴산 부가물 등이 예시된다.
(C) 성분은 (메트)아크릴로일기 이외의 1 이상의 관능기 등을 더 가지고, (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물이라도 좋다. (메트)아크릴로일기 이외의 관능기 등으로서, 에폭시기, 케톤기, 카복실기, 우레탄 결합 등이 예시된다. 예를 들면, 우레탄 결합을 가지고, (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물은 상기 (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물과 각종 공지의 다관능 이소시아네이트의 반응물이라도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서, 다관능 이소시아네이트란 이소시아네이트기(－N=C=O)를 2 이상 가지는 것을 가리킨다.
다관능 이소시아네이트로서, 특히 한정되지 않고 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 다관능 이소시아네이트로서, 지방족 다관능 이소시아네이트, 지환식 다관능 이소시아네이트, 방향족 다관능 이소시아네이트 등이 예시된다.
지방족 다관능 이소시아네이트로서, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 디이소시아나토헥산산메틸, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트 등이 예시된다.
지환식 다관능 이소시아네이트로서, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 시클로헥산디일비스(메틸렌)디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디일디이소시아네이트, 노보넨메탄디이소시아네이트 등이 예시된다.
방향족 다관능 이소시아네이트로서, 톨루엔디이소시아네이트, 메틸리딘트리스(이소시아나토벤젠), 자일렌디이소시아네이트, 디이소시아나토나프탈렌 등이 예시된다.
(C) 성분은 수지 조성물을 도포한 후 경화한 도막(이하 「도막」이라고도 한다)인 인덱스 매칭층이 내찰상성(耐擦傷性)이 뛰어나기 때문에, 바람직하게는 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지방족 화합물 및/또는 우레탄 결합을 가지고, (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물이고, 보다 바람직하게는 3개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지방족 화합물, 4개의 (메트)아크릴로일기를 가지는 지방족 화합물 및/또는 지환식 다관능 이소시아네이트와 (메트)아크릴로일기를 가지는 지방족 화합물의 반응물이고, 더 바람직하게는 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 및/또는 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨(트리/테트라)(메트)아크릴레이트의 반응물이다. 내찰상성이 뛰어난 것의 메카니즘으로서, 상세한 것에 대해서는 불명하지만, 화학반응을 거쳐 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기를 상술하는 수 분자 내로 가짐으로써, 반응 후에 얻어지는 생성물의 가교 밀도가 높아져, 결과적으로 내찰상성이 뛰어난 인덱스 매칭층을 얻을 수 있다고 생각하고 있다.
(C) 성분은 시판된 제품이라도 좋다. 당해 제품으로서, 특히 한정되지 않지만, 2－히드록시－3－아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트(제품명 「701A」, 신나카무라화학공업(주)제), 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트(제품명 「A－200」 「A－400」, 신나카무라화학공업(주)제), 비스(메타크릴로일옥시)프로판올(제품코드 「B2938」, 토쿄화성공업(주)제), 헥산디올디(메트)아크릴레이트(제품코드 「H1369」, 토쿄화성공업(주)제), 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트(제품명 「A－TMM－3」 「A－TMM－3L」, 신나카무라화학공업(주)제), 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트(제품명 「A－TMMT」, 신나카무라화학공업(주)제), 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(제품명 「A－DPH」, 신나카무라화학공업(주)제), 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트(제품명 「A－DCP」, 신나카무라화학공업(주)제), 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트(제품명 「A－9300」, 신나카무라화학공업(주)제), 프로폭시화에톡시화비스페놀A디(메트)아크릴레이트(제품명 「A－B1206PE」, 신나카무라화학공업(주)제), 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트의 혼합물(제품명 「PETA」, 다이셀·올넥스(주)제)(제품명 「KAYARAD PET－30」, 일본화약(주)제), 페닐글리시딜에테르(메트)아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머(제품명 「AH－600」, 쿄에이샤화학(주)), 펜타에리트리톨트리(메트)아크리레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머(제품명 「UA－306H」, 쿄에이샤화학(주)), 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트이소포론디이소시아네이트우레탄 프리폴리머(제품명 「UA－306I」, 쿄에이샤화학(주)) 등이 예시된다.
(C) 성분으로서 예시된 물질 및 (C) 성분으로서 공지의 것을 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
(C) 성분의 중량평균분자량은 특히 한정되지 않지만, 도막이 내찰상성이 뛰어나기 때문에, 바람직하게는 200 이상 1,500 이하이고, 보다 바람직하게는 250 이상 1,400 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서 중량평균분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(gel permeation chromatography)법에 의한 폴리스티렌 환산치이다.
(C) 성분의 탄소수는 특히 한정되지 않지만, 도막이 내찰상성이 뛰어나기 때문에, 바람직하게는 10 이상 80 이하이고, 보다 바람직하게는 14 이상 70 이하이다.
(C) 성분의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 도막이 내찰상성이 뛰어나기 때문에, 수지 조성물의 총량에 대해 바람직하게는 고형분 환산으로 10질량% 이상 50질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 고형분 환산으로 12질량% 이상 45질량% 이하이다.
＜(D) 성분＞
(D) 성분은 광중합 개시제이다. (D) 성분은 자외선 등의 에너지에 의해 프리 라디칼을 발생하는 화합물이다. 수지 조성물에 (D) 성분을 함유함으로써 수지 조성물은 더 경화성이 뛰어나다.
(D) 성분으로서 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. (D) 성분으로서 라디칼계 광중합 개시제, 양이온계 광중합 개시제, 음이온계 광중합 개시제 등이 예시된다.
라디칼계 광중합 개시제로서, 알킬페논형 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드형 광중합 개시제, 수소 인발(引拔)형 광중합 개시제, 옥심 에스터형 광중합 개시제 등이 예시된다.
알킬페논형 광중합 개시제로서, 2, 2－디메톡시－1, 2－디페닐에탄－1－온 등의 벤질디메틸케탈, 1－［4－(2－히드록시에톡시)－페닐］－2－히드록시－2－메틸－1－프로판－1－온, 2－히드록시－1－｛4－［4－(2－히드록시－2－메틸프로피오닐)－벤질］페닐｝－2－메틸－프로판－1－온 등의 α－히드록시알킬페논, 2－메틸－1－(4－메틸티오페닐)－2－모폴리노프로판－1－온 등의 α－아미노알킬페논 등이 예시된다.
아실포스핀옥사이드형 광중합 개시제로서, 2, 4, 6－트리메틸벤조일－디페닐－포스핀옥사이드, 비스(2, 4, 6－트리메틸벤조일)－페닐포스핀옥사이드 등이 예시된다.
수소 인발형 광중합 개시제로서 페닐글리옥실릭애시드메틸 에스터 등이 예시된다.
옥심 에스터형 광중합 개시제로서, 1, 2－옥탄디온, 1－［4－(페닐티오)－2－(O－벤조일옥심)］, 에탄온, 1－［9－에틸－6－(2－메틸벤조일)－9H－카바졸－3－일］－1－(O－아세틸옥심) 등이 예시된다.
양이온계 광중합 개시제로서, 요오도늄, (4－메틸페닐)］4－(2－메틸프로필)페닐］－헥사플루오로포스페이트(1－) 및 프로필렌카보네이트의 혼합물, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리아릴술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 예시된다.
음이온계 광중합 개시제로서, 코발트아민계 착체, o－니트로벤질알코올카바민산 에스터, 옥심 에스터 등이 예시된다.
(D) 성분으로서 예시된 물질 및 (D) 성분으로서 공지의 것을 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수가 있다.
(D) 성분은 수지 조성물의 경화 속도가 뛰어나기 때문에, 바람직하게는 라디칼계 광중합 개시제이고, 보다 바람직하게는 알킬페논형 광중합 개시제이고, 더 바람직하게는 α－아미노알킬페논이고, 특히 바람직하게는 2－히드록시－1－｛4－［4－(2－히드록시－2－메틸프로피오닐)－벤질］페닐｝－2－메틸－프로판－1－온이다.
(D) 성분으로서, 시판된 제품을 사용해도 좋다. 당해 제품으로서, 특히 한정되지 않지만, 2, 2－디메톡시－1, 2－디페닐에탄－1－온(제품명 「Omnirad(이하 「옴니라드」라고도 한다) 651」, IGM Resins사제), 1－［4－(2－히드록시에톡시)－페닐］－2－히드록시－2－메틸－1－프로판－1－온(제품명 「옴니라드 2959」, IGM Resins사제), 2－히드록시－1－｛4－［4－(2－히드록시－2－메틸프로피오닐)－벤질］페닐｝－2－메틸－프로판－1－온(제품명 「옴니라드 127」, IGM Resins사제), 2－메틸－1－(4－메틸티오페닐)－2－모폴리노프로판－1－온(제품명 「옴니라드 907」, IGM Resins사제), 2, 4, 6－트리메틸벤조일－디페닐－포스핀옥사이드(제품명 「옴니라드 TPO H」, IGM Resins사제), 비스(2, 4, 6－트리메틸벤조일)－페닐포스핀옥사이드(제품명 「옴니라드 819」, IGM Resins사제), 페닐글리옥실릭애시드메틸 에스터(제품명 「옴니라드 MBF」, IGM Resins사제), 1, 2－옥탄디온, 1－［4－(페닐티오)－, 2－(O－벤조일옥심)］(제품명 「IRGACURE OXE 01」, BASF저팬(주)제), 에탄온, 1－［9－에틸－6－(2－메틸벤조일)－9H－카바졸－3－일］－1－(O－아세틸옥심)(제품명 「IRGACURE OXE 02」, BASF저팬(주)제), 요오도늄, (4－메틸페닐)］4－(2－메틸프로필)페닐］－헥사플루오로포스페이트(1－) 및 프로필렌카보네이트의 혼합물(제품명 「Omnicat(이하 「옴니캣」이라고도 한다) 250」, IGM Resins사제), 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트(제품명 「옴니캣 270」, IGM Resins사제), 트리아릴술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(제품명 「IRGACURE 290」, BASF저팬(주)제) 등이 예시된다.
(D) 성분의 함유량은, 수지 조성물의 경화성이 뛰어나고, 도막에 불필요한 (D) 성분이 잔존하지 않기 때문에, 수지 조성물의 총량에 대해 바람직하게는 고형분 환산으로 0.5질량% 이상 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 고형분 환산으로 2질량% 이상 5질량% 이하이다.
＜그 외 배합 가능한 제제＞
수지 조성물에는 아크릴 수지, 에폭시 수지나 우레탄 수지 등의 각종 공지의 수지, 충전제, 이형제, 난연제, 점도조절제, 가소제, 항균제, 곰팡이 방지제, 소포제, 착색제, 안정제, 안료, 표면조정제, 각종 용제 및 광증감제 등으로부터 선택되는 1종 이상의 제제를 더 배합할 수 있다.
＜경화물＞
수지 조성물에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화한 것도 또 본 발명의 하나이다.
자외선 조사에 의해 경화시키는 방법으로서, 150nm 파장역 이상 450nm 파장역 이하의 광을 발하는 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 케미컬 램프, 무전극 방전 램프 또는 LED 등을 이용하여, 10mJ/cm2 이상 10, 000mJ/cm2 이하 정도 조사하는 방법이 예시된다. 자외선 조사 전에는 필요에 따라 가열을 행하여 건조시켜도 좋다. 자외선 조사 후에는 필요에 따라 가열을 행하여 완전히 경화시켜도 좋다.
＜인덱스 매칭층＞
본 발명은 수지 조성물을 기재의 적어도 일방의 면에 도포, 경화하여 이루어지는 인덱스 매칭층이기도 하다. 본 발명의 인덱스 매칭층에는 기재의 반대 측에 투명 도전층을 설치하는 것이 생각된다. 즉, 기재, 인덱스 매칭층, 투명 도전층의 순으로 설치하는 것이 생각된다. 본 발명의 인덱스 매칭층은 당해 투명 도전층에 주석 도프 산화인듐(ITO)을 사용해도 뼈보임의 발생을 억제하는 것이 가능하고, 투명 기재나 투명 도전층과의 부착성도 뛰어나다.
본 발명의 인덱스 매칭층은 성분이 편석한다. 예를 들면, (A) 성분은 투명 기재 측의 인덱스 매칭층에 있어서 농도가 높고, 투명 도전층 측의 인덱스 매칭층에 있어서 농도가 낮다. 또, (B) 성분은 투명 기재 측의 인덱스 매칭층 표층에 있어서 농도가 낮고, 투명 도전층 측의 인덱스 매칭층 표층에 있어서 농도가 높다.
상기 농도의 분석 수법으로서, JIS K0162：2010에 준거한 시판의 X선 광전자 분광 분석 장치(제품명 「ESCA－3400HSE」, (주)시마즈제작소제)에 의한 측정이 예시된다. 당해 방법에 의하면, 예를 들면, 투명 도전층 측의 인덱스 매칭층 표층의 (A) 성분의 금속 원소와 (B) 성분의 금속 원소의 질량비를 측정할 수 있다.
X선 광전자 분광 분석(XPS)에서는 측정 대상의 표면으로부터 0.1nm 이상 10nm 이하 정도 깊이의 원소를 관찰하고 있다. 투명 도전층 측의 인덱스 매칭층 표층의 측정을 행한 경우, 투명 도전층 측의 인덱스 매칭층 표층에 존재하는 (B) 성분의 금속 원소의 질량을 측정할 수가 있고, 다른 원소(예를 들면 (A) 성분의 금속 원소)의 비율과 비교한 수치화가 가능하다. XPS의 구체적인 측정 조건에 대해서는 실시예에 기재한다.
투명 도전층 측의 인덱스 매칭층 표층의 (B) 성분의 금속 원소와 (A) 성분의 금속 원소의 질량비((B) 성분의 금속 원소/(A) 성분의 금속 원소)는, (B) 성분의 금속 원소가 투명 도전층과의 부착성을 향상시키기 때문에, ((B) 성분의 금속 원소/(A) 성분의 금속 원소)가 0.3 이상이고, 바람직하게는 ((B) 성분의 금속 원소/(A) 성분의 금속 원소)가 0.3 이상 4.0 이하이고, 보다 바람직하게는 ((B) 성분의 금속 원소/(A) 성분의 금속 원소)가 0.3 이상 3.0 이하이다. (A) 성분을 산화지르코늄, (B) 성분을 실리카로 한 경우, 투명 도전층 측의 인덱스 매칭층 표층의 Si 원소와 Zr 원소의 질량비(Si/Zr)는, Si 원소의 비율이 높으면 높을수록, 인덱스 매칭층과 투명 도전층의 부착성이 양호하게 되어 적층체의 색상도 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
상기 부착성의 분석 수법으로서 JIS K5600－5－6에 준한 크로스컷법이 예시된다.
JIS K5600－5－6에 준한 크로스컷법에 의한 인덱스 매칭층과 투명 도전층 사이에서 박리하는 비율은 바람직하게는 10% 미만이다.
당해 인덱스 매칭층의 두께는 바람직하게는 10nm 이상 200nm 이하이고, 더 바람직하게는 50nm 이상 150nm 이하이다. 두께를 이 범위로 함으로써 양호한 뼈보임 방지 효과와 뛰어난 광학 특성의 양립이 가능하다.
수지 조성물의 도포 방법으로서, 스핀코터 도포, 바코터 도포, 메이어바 도포, 에어나이프 도포, 그라비어 도포, 리버스 그라비어 도포, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 스크린 인쇄법 등이 예시된다.
도포량은 특히 한정되지 않지만, 통상은 건조 후의 질량이 0.01g/m2 이상 1g/m2 이하이고, 바람직하게는 0.05g/m2 이상 0.5g/m2 이하로 되는 범위이다.
인덱스 매칭층의 굴절률은 투명 도전층의 뼈보임을 억제할 수 있기 때문에 1.62 이상 1.72 이하이다. 또한, 통상 기재의 굴절률은 1.48 이상 1.65 이하이고, 투명 도전층의 굴절률은 1.80 이상 2.30 이하이다.
본 명세서에 있어서 굴절률이란 광이 공기 중으로부터 어떤 물질 중으로 나아갈 때, 그 계면에서 생기는 굴절 현상에 있어서의 입사각 α의 사인(sine)과 굴절각 β의 사인의 비이다. 구체적인 방법으로서, 아베 굴절계(제품명 「NAR－1T SOLID」, (주)아타고제)를 이용하여, JIS K7142：2014에 준거하여, 나트륨의 D선의 파장에 대한 굴절률을 측정하는 방법을 들 수 있다.
＜기재＞
본 명세서에 있어서 기재란 하기에 드는 각종 기재 외에, 각종 기재에 임의의 하드 코트층을 설치한 것도 포함한다. 그러한 각종 기재로서 각종 공지의 금속, 플라스틱, 필름, 유리, 그 외의 수지 등이 예시된다.
금속으로서, 철, 알루미늄, 알루미늄 도금 강판, 틴프리 강판(TFS), 스테인리스 강판, 인산아연 처리 강판, 아연·아연 합금 도금 강판(본더라이즈드(bonderized) 강판)의 처리 강판 등이 예시된다.
플라스틱으로서, ABS, 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터(PE), 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 등의 아크릴, FRP, 시클로올레핀 폴리머(COP) 등이 예시된다.
필름으로서, PET, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등이 예시된다.
그 외의 기재로서, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노보넨계 수지, 그 외 하드 코트제로서 종래 사용되는 수지 등이 예시된다.
당해 기재는 바람직하게는 투명한 기재이고, 인덱스 매칭층과 함께 사용되는 각종 공지의 기재이다.
기재의 두께는 바람직하게는 20㎛ 이상 125㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 30㎛ 이상 60㎛ 이하이다. 두께를 이 범위로 함으로써 적층체를 박형화할 수가 있다.
＜투명 도전층＞
수지 조성물을 각종 투명 도전층에 적용할 수 있다. 각종 투명 도전층으로서, SnO2 투명 도전층, 주석 도프 산화인듐 투명 도전층, 산화아연 투명 도전층, 산화동 투명 도전층, 요오드화동 투명 도전층 등이 예시된다.
투명 도전층의 형성 방법으로서 각종 공지의 방법을 사용할 수 있다. 투명 도전층의 형성 방법으로서 스퍼터링(sputtering)법, 증착법 등이 예시된다.
투명 도전층으로서, 비저항이 작고 투명성이 뛰어나기 때문에, 바람직하게는 주석 도프 산화인듐 투명 도전층이다.
투명 도전층의 두께는 바람직하게는 1nm 이상 100nm 이하이고, 더 바람직하게는 10nm 이상 30nm 이하이다. 두께를 이 범위로 함으로써, 양호한 비저항과 투명성이 높은 도전층을 얻을 수 있다.
＜적층체＞
본 발명은 투명 기재 상에 인덱스 매칭층, 투명 도전층을 이 순으로 가지는 적층체에 관한 것이다.
실시예
이하에, 제조예, 실시예, 비교예, 평가예 및 비교평가예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서 부 및 %는 질량 기준이다.
이하의 실시예에 있어서 평균 입자경의 측정은 JIS Z8828：2013에 준거하여, 시판의 측정기(제품명 「DYNAMIC LIGHT SCATTERING NANOPARTICLE SIZE ANALYZER」, (주)호리바제작소)를 이용한 동적 광산란법에 의한 입도 분포 측정에 의해 행하였다.
＜우레탄(메트)아크릴레이트 구조 함유 실란 커플링제의 제작＞
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 공기 도입구를 구비한 반응 용기에, 이소포론디이소시아네이트 20질량부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 72질량부(제품명 「KAYARAD PET－30」, 일본화약(주)제), (3－머캅토프로필)트리메톡시실란 8질량부, 중합금지제로서 2, 6－디－tert－부틸－4－메틸페놀 0.02질량부, 그리고 촉매로서 디옥틸주석디라우레이트 0.2질량부를 혼합하여, 반응을 70℃ 5시간의 조건으로 행하였다. 반응 종료 후에, 우레탄(메트)아크릴레이트 구조 함유 트리메톡시실란, 우레탄(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 각각 3분의 1질량%씩 함유하는 혼합물이 얻어졌다. 이하의 실시예에 있어서 우레탄(메트)아크릴레이트 구조 함유 실란 커플링제란 반응 종료 후에 얻어진 이 혼합물이다.
＜제조예 1： 우레탄(메트)아크릴레이트 구조 함유 실란 커플링제로 표면처리한 지르코니아 입자＞
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 공기 도입구를 구비한 반응 용기에, 고형분 환산으로 52.7질량%의 지르코니아 분산체(고형분： 30%, 용액： 프로필렌글리콜모노메틸에테르)와 33.2질량%의 우레탄(메트)아크릴레이트 구조 함유 실란 커플링제를 혼합하여, 60℃ 4시간의 조건으로 반응을 행하여, 표면처리된 지르코니아 분산체를 제조하였다. 평균 입자경은 25nm였다.
＜제조예 2： 우레탄(메트)아크릴레이트 구조 함유 실란 커플링제로 표면처리한 실리카 입자＞
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 공기 도입구를 구비한 반응 용기에, 고형분 환산으로 9.4질량%의 실리카 분산체(고형분： 30%, 용액： 메틸에틸케톤(이하 「MEK」라고도 한다)와 1.3질량%의 우레탄(메트)아크릴레이트 구조 함유 실란 커플링제를 혼합하여, 60℃ 4시간의 조건으로 반응을 행하여, 표면처리된 실리카 분산체를 제조하였다. 평균 입자경 10nm였다.
＜실시예 1： 수지 조성물 (A1)의 제작＞
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 공기 도입구를 구비한 반응 용기에, 우레탄(메트)아크릴레이트 구조 함유 실란 커플링제로 표면처리한 지르코니아 입자를 고형분으로서 85.9질량부, 폴리디메틸실록산으로 처리된 평균 입자경 20nm의 실리카 분산체(제품명 「NANOBYK3650」, 빅케미저팬(주)제)를 고형분으로서 10.7질량부, 2－히드록시－1－｛4－［4－(2－히드록시－2－메틸프로피오닐)－벤질］페닐｝－2－메틸－프로판－1－온(제품명 「OMNIRAD127」, IGM Resins사제)을 고형분으로서 3.4질량부 혼합하고, 초산부틸로 고형분이 20%로 되도록 조정하여 수지성 조성물 (A1)을 얻었다.
＜실시예 2~4 및 비교예 1~6＞
하기 표 1 또는 표 2에 나타내는 조성으로 변경한 외에는 수지 조성물 (A1)과 마찬가지로 조작하여, 수지 조성물 (A2)~(A4)(실시예 2~4), 수지 조성물 (B1)~(B6)(비교예 1~6)를 얻었다.
＜평가예 1： 적층체 (A1－1) 및 적층체 (A1－2)의 제작＞
바코터를 이용하여, 시클로올레핀 폴리머(이하 「COP」라고도 한다) 필름 상에 실리카 함유 하드 코트제(제품명 「오프스타 Z7537」, JSR(주)제, 굴절률： 1.49, 고형분： 50%)를 건조 후의 막두께가 1㎛로 되도록 도포하고, 80℃ 3분으로 시판의 온풍 건조기에 있어서 건조하였다. 그 후 고압 수은등을 이용하여 공기하에서 조사량 300mJ/cm2의 자외선을 조사하여 하드 코트 필름을 형성하였다. 다음에 얻어진 하드 코트 필름 상에 수지 조성물 (A1)을 건조 후의 막두께가 0.1㎛로 되도록 스핀코터를 이용하여 도포하고, 80℃ 1분으로 시판의 온풍 건조기에 있어서 건조하였다. 그 후 고압 수은등을 이용하여 공기하에서 조사량 300mJ/cm2의 자외선을 조사하여 인덱스 매칭층을 형성하여 적층체 (A1－1)을 얻었다. 또한, 인덱스 매칭층의 표면에 주석 도프 산화인듐(이하 「ITO」라고도 한다)으로 이루어지는 투명 도전층을 스퍼터링법으로 20nm의 두께로 형성하고, 투명 도전층 상에 동으로 이루어지는 금속층을 스퍼터링법으로 100nm의 두께로 형성하여 적층체 (A1)－2)를 얻었다.
＜평가예 2~4： 적층체 (A2－1)~(A4－1) 및 적층체 (A2－2)~(A4－2)의 제작＞
수지 조성물 (A1)을 수지 조성물 (A2)~(A4)로 변경한 외에는 평가예 1과 마찬가지로 조작하여 적층체 (A2－1)~(A4－1)을 제작하였다. 적층체 (A1－1)을 적층체 (A2－1)~(A4－1)으로 변경한 외에는 평가예 1과 마찬가지로 조작하여 적층체 (A2－2)~(A4－2)를 제작하였다.
＜비교평가예 1~6： 적층체 (B1－1)~(B6－1) 및 적층체 (B1－2)~(B6－2)의 제작＞
수지 조성물 (A1)을 수지 조성물 (B1)~(B6)로 변경한 외에는 평가예 1과 마찬가지로 조작하여 적층체 (B1－1)~(B6－1)을 제작하였다. 적층체 (A1－1)을 적층체 (B1－1)~(B6－1)으로 변경한 외에는 평가예 1과 마찬가지로 조작하여 적층체 (B1－2)~(B6－2)를 제작하였다.
＜성능 평가： 도막 표면 원소비(Si/Zr)＞
시판의 X선 광전자 분광 분석 장치(제품명 「ESCA－3200」, (주)시마즈제작소제, 진공도 「3x10－5Pa」, 어노드 전압 「8~10kV」, 에너지 주사 범위 「Si： 2p 89.2~114.2eV, Zr： 3d 173.0~198.0eV」를 이용하여 적층체 (A1－1)~(A4－1) 또는 적층체 (B1－1)~(B6－1)에 있어서의 인덱스 매칭층 표면의 해석을 행하고, 얻어진 데이터로부터 인덱스 매칭층 표면에 있어서의 Si 원소와 Zr 원소의 질량비를 산출하였다. 또한, 본 실시예에 있어서 인덱스 매칭층 표면이란 투명 도전층과 접촉하는 측의 표면을 가리킨다.
＜성능 평가： ITO막 부착성＞
적층체 (A1－2)~(A4－2) 또는 적층체 (B1－2)~(B6－2)에 대해 JIS K5600－5－6에 준거하여, 크로스컷법에 의해 ITO층과 인덱스 매칭층 사이의 부착성을 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.
○： 어느 격자의 눈에도 벗겨짐이 없다
△： 벗겨짐이 0% 초과 10% 미만
×： 벗겨짐이 10% 이상, 또는 적층체가 파단
＜성능 평가： 굴절률(nD)＞
적층체 (A1－1)~(A4－1) 또는 적층체 (B1－1)~(B6－1)의 인덱스 매칭층에 대해 JIS K7142：2014에 준거하여, 아베 굴절계(제품명 「NAR－1T SOLID」, (주)아타고제)를 이용하여 나트륨의 D선의 파장에 대한 굴절률을 측정하였다.
＜성능 평가： 헤이즈(%)＞
적층체 (A1－2)~(A4－2) 또는 적층체 (B1－2)~(B6－2)에 대해 JIS K7136：2000에 준거하여, 컬러 헤이즈 미터를 이용하여 측정을 행하였다.
＜성능 평가： 전광선 투과율(%)＞
적층체 (A1－2)~(A4－2) 또는 적층체 (B1－2)~(B6－2)에 대해 JIS K7375：2008에 준거하여, 컬러 헤이즈 미터를 이용하여 측정을 행하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
표 1 및 표 2의 용어의 의미는 하기와 같다.
폴리디메틸실록산 처리 실리카 입자： 제품명 「NANOBYK－3650」, 빅케미저팬(주)제
비스(트리메틸실릴)아민 처리 실리카 입자： 제품명 「YA010－LFG」, (주)아드마텍스제
메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 처리 실리카 입자： 제품명 「ELCOM V8804」, 닛키촉매화성(주)제
아크릴레이트 화합물： 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(제품명 「KAYARAD PET－30」, 일본화약(주)제)
또한, 표 중의 우레탄(메트)아크릴레이트 구조 함유 트리메톡시실란으로 표면처리된 지르코니아 입자의 질량부는 당해 입자 이외에 우레탄(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 질량부도 포함하고 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트 구조 함유 트리메톡시실란으로 표면처리된 지르코니아 입자의 질량부로부터 지르코니아 입자의 질량부인 ZrO2 함유량을 뺀 값이 표면처리제의 질량부이고, 표면처리제의 질량부 중 3분의 1질량%씩이 우레탄(메트)아크릴레이트 구조 함유 트리메톡시실란, 우레탄(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 질량부이다.

Claims (8)

  1. 기재 상에 인덱스 매칭층, 투명 도전층을 차례로 가지는 적층체의 인덱스 매칭층 형성용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로서,
    (A) 굴절률이 1.7 이상인 금속 산화물 입자,
    (B) 굴절률이 1.5 이하인 금속 산화물 입자,
    (C) (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물, 및
    (D) 광중합 개시제를 포함하고,
    하기 조건을 만족하는 인덱스 매칭층 형성용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
    조건： 인덱스 매칭층의 굴절률이 1.62 이상 1.72 이하이고, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 투명 도전층 측의 인덱스 매칭층 표층에 있어서의 (B) 성분의 금속 원소와 (A) 성분의 금속 원소의 질량비((B) 성분의 금속 원소/(A) 성분의 금속 원소)가 0.3 이상이다.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 성분이 실란 커플링제로 표면처리된 금속 산화물 입자이고, (B) 성분이 실록산 화합물 또는 실라잔으로 표면처리된 금속 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 인덱스 매칭층 형성용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  3. 실란 커플링제로 표면처리된 지르코니아 입자, 실록산 화합물 또는 실라잔으로 표면처리된 실리카 입자, (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물, 및 광중합 개시제를 포함하는 인덱스 매칭층 형성용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    실란 커플링제가 우레탄(메트)아크릴레이트 구조 함유 트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 인덱스 매칭층 형성용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    실록산 화합물이 폴리디메틸실록산이고, 실라잔이 비스(트리메틸실릴)아민인 것을 특징으로 하는 인덱스 매칭층 형성용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 인덱스 매칭층 형성용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물.
  7. 기재, 제6항에 기재된 경화물 및 투명 도전층의 순으로 가지는 적층체.
  8. 제7항에 있어서,
    투명 도전층이 주석 도프 산화인듐(ITO)이고, JIS K5600－5－6에 준한 크로스컷법에 의해 측정되는 인덱스 매칭층과 투명 도전층 사이에서 박리하는 비율이 10% 미만인 것을 특징으로 하는 적층체.
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