TWI671203B

TWI671203B - 血糖値感測器用片條及血糖値感測器裝置

Info

Publication number: TWI671203B
Application number: TW104123501A
Authority: TW
Inventors: 河本宗範; Munenori Komoto
Original assignee: 日商東洋紡股份有限公司; Toyobo Co., Ltd.
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2015-07-21
Publication date: 2019-09-11
Also published as: WO2016013478A1; US20170153200A1; TW201609418A; KR20170036707A; JP6222233B2; JPWO2016013478A1; KR102444557B1; US10605760B2

Abstract

本發明之課題為提供一種薄膜積層膜，其係廉價，同時具有高化學安定性，可適合地使用作為血糖值感測器用片條之電極膜。

本發明之解決手段為提供一種薄膜積層膜，其將鈦薄膜及碳薄膜依此順序積層在膜基材之至少單面上。較佳為鈦薄膜之膜厚為10~400nm，碳薄膜之膜厚為0.2~50nm的前述薄膜積層膜。又，提供一種使用前述薄膜積層膜而成的血糖值感測器用片條。再者，提供一種使用前述血糖值感測器用片條而成的血糖值感測器裝置。

Description

血糖值感測器用片條及血糖值感測器裝置

本發明係關於適合用作電極膜之薄膜積層膜，尤其，係關於因電化學特性、耐藥品性優良，而適合用作血糖值感測器用之電極膜的薄膜積層膜。

血糖值感測器係為了糖尿病患者或疑似糖尿病者，數日1次~1日數次測定血糖值，並管理該數值而使用。血糖值感測器之測定用片條，可使用在塑膠膜等之基礎基材上將金薄膜圖案化者(參照專利文獻1)。此係因金具有與感測器之信賴性直接相關的低電阻值及高化學安定性。

另一方面，糖尿病患者雖多以歐美為中心，然而近年在日本、中國、印度等世界中患者數目有增加的傾向，變得企求廉價之血糖值感測器用片條。因此，變得尋求不使用金之廉價電極材料。

作為廉價之血糖值感測器用片條，揭示藉由真空成膜法之一的濺射法將鎳層成膜，進一步在其上將碳層成膜，然後將如此製得之電極膜進行圖案加工而成之片條(參照專利文獻2)。電極材料方面，尋求對片條之試藥層所含有之鐵氰化鉀等之具有氧化作用的電子媒介物(仲介電子傳達之化合物)、或對呈現酸性或鹼性之緩衝劑等的化學安定性。在鎳之上配置碳層，係為了將單獨鎳的低化學安定性以碳層來彌補，由於有一層碳層覆蓋，鎳層在酸或鹼中以某種程度被保護。然而，在圖案化之電極之側面，由於鎳與試藥層接觸，鎳溶出，一則可觀測到異常之感測器信號，再則電極會剝離。

又，作為另外一個廉價之血糖值感測器用片條，揭示在基材上配置碳(carbon)層，將銀、鋁等之金屬以真空成膜法積層在碳層與試藥反應部接觸部分以外之部分上而成的片條(參照專利文獻3)。在將銀等之金屬層先行積層，並於其上積層碳層的情況，由於金屬層氧化，與碳層之接觸電阻上升，故採用此種手法。又，在相同引用文獻中，碳層係藉由將含有碳顏料與有機黏合劑之油墨印刷而形成，然而藉由印刷、與其後金屬層的真空蒸鍍法所致之成膜法的併用，工業生產性顯著地降低，印刷所形成之碳層有一半必然成為具有0.3μm~30μm厚度者，因此不佳。又，由於在印刷之情況，膜厚之精密控制有困難，而有血糖值感測器每次測定的血糖值之幅度變大的問題。從可進行膜厚之精密控制，並可將血糖值之測定幅度成為最小限度之觀點，以濺射法等之真空成膜法更為適合。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2011-050300號公報

[專利文獻2]日本特表2012-524903號公報

[專利文獻3]日本特開2013-164350號公報

[發明之概要]

亦即，鑑於上述先前之問題點，本發明之目的為提供一種薄膜積層膜，其係廉價，同時具有高化學安定性，可適合地使用作為血糖值感測器用片條之電極膜。

亦即，本發明包含以下之構成。

1.一種薄膜積層膜，其特徵為將鈦薄膜與碳薄膜以此順序積層在膜基材之至少單面上。

2.如上述第1項記載之薄膜積層膜，其中鈦薄膜之膜厚為10~400nm，碳薄膜之膜厚為0.2~50nm。

3.如上述第1項或第2項記載之薄膜積層膜，其中在以銀/氯化銀作為參考電極之亞鐵氰化物離子的循環伏安法(cyclic voltammetry)測定中，於+0.2V至+0.6V間之電位顯示氧化峰電流，於0V至+0.4V間之電位顯示還原峰電流。

4.如上述第1項至第3項中任一項記載之薄膜積層膜，其中膜基材之全光線透過率為50%以下。

5.如上述第1項至第4項中任一項記載之薄膜積層膜，其中膜基材之反射率為50%以上。

6.一種血糖值感測器用片條，其使用上述第1項至第 5項中任一項記載之薄膜積層膜而形成。

7.一種血糖值感測器裝置，其使用上述第6項記載之血糖值感測器用片條而形成。

若依照本發明，則可提供一種薄膜積層膜，其係廉價，同時具有高化學安定性，能適合使用作為血糖值感測器用片條之電極膜。並且，藉由使用本發明之薄膜積層膜作為電極的血糖值感測器用片條，可在血糖值感測器中取得安定之電信號。

1‧‧‧氧化峰電流

2‧‧‧還原峰電流

[第1圖]為實施例1之薄膜積層膜之循環伏安法測定結果的循環伏安圖。

[第2圖]為在薄膜積層膜之循環伏安法測定結果的循環伏安圖中，無法觀測到還原峰電流之一較不佳例。

[第3圖]為比較例1之薄膜積層膜之循環伏安法測定結果的循環伏安圖。

[第4圖]為比較例2之薄膜積層膜之循環伏安法測定結果的循環伏安圖。

[實施發明之形態]

本發明之薄膜積層膜，其係將鈦薄膜直接、或介隔其他層而積層在膜基材之至少單面上，再進一步將碳薄膜積層於其上而成的膜。

鈦薄膜由於具化學性安定，發現不會因與試藥層接觸而從表面溶解，即使在經圖案加工之情況，亦不會因與試藥層接觸而從側面溶解。又，具有電阻低之特點，導電性優良。因此，研判鈦薄膜可適合使用作為血糖值感測器用片條之電極膜。但是，另一方面，已知不具有與電子媒介物進行電子授受之性質，若單獨使用鈦薄膜，則不適合使用作為血糖值感測器用電極膜。

另一方面，碳薄膜係化學性安定，不會因與試藥層接觸而溶解。又，雖然為塊體時可進行與電子媒介物之電子授受，為可單獨使用作為血糖值感測器用電極膜的材料，但若為非常薄之薄膜時，則由於電阻大，難以進行電子授受。在本發明中，積極活用碳薄膜可與電子媒介物進行電子授受之特點，同時具有藉由鈦薄膜之導電性良好彌補碳薄膜之導電性不足的構成。本發明可稱得上是最早發現不具電子授受能力之極薄碳薄膜可藉由與鈦薄膜之積層而獲得該能力。另一方面，在上述引用文獻2中，並未暗示碳層與電子媒介物進行電子授受，而是揭示由鎳層專門擔任該角色，以碳層覆蓋鎳層係因鎳層對酸或鹼之耐性弱而意圖加以保護，與本發明在技術思想上完全不同。本發明中之鈦薄膜，本身對酸或鹼之耐性強，在血糖值感測器用電極膜之用途中，無須特別保護，即使在碳薄膜為極端地薄，即20nm以下，試藥層中之電子媒介物彷彿透過碳薄膜般的情況，亦不會溶解。在本發明中，碳薄膜積層在鈦薄膜上並非以保護鈦薄膜為目的。就此點而言，與特地用碳層彌補鎳層對酸或鹼之弱點的上述引用文獻2記載之片條，具有全然不同的技術思想。

鈦薄膜之膜厚，係以10~400nm之範圍為較佳，更佳為15~250nm，特佳為20~200nm。若鈦薄膜之膜厚為10nm以上，則表面電阻值變小，在使用作為血糖值感測器之電極時，能確實得到電信號，因此較佳。另一方面，在其膜厚為400nm以下之情況，由於鈦薄膜之剛性不會過大，不必擔心剝離或密著性之降低，又，亦不會發生基材翹曲之問題，因此較佳。膜厚在例如以濺射法成膜之情況，可改變膜通過鈦標靶上時之速度或輸入之電力而控制。

碳薄膜之膜厚，係以0.2~50nm之範圍為較佳，更佳為0.25~30nm，特佳為0.3~20nm。若此膜厚為0.2nm以上，則與電子媒介物之電子授受變得可能，在使用作為血糖值感測器用片條之電極時，可確實得到電信號，因此較佳。另一方面，在該膜厚為50nm以下之情況，可保持與鈦薄膜之密著性，不會剝離，亦不擔心使鈦薄膜發生裂痕，因此較佳。若為從鈦薄膜剝離、於鈦薄膜上產生裂痕之情況，作為血糖值感測器用片條之電極，變得難以進行動作，故不太好。又，50nm以下之膜厚，由於係在工業上之真空成膜法中為可能之膜厚，因此較佳。膜厚在以例如濺射法成膜之情況，可改變膜通過碳標靶上時之速度或輸入之電力而控制。

本發明中，薄膜積層膜較佳為在將銀/氯化銀作為參考電極之亞鐵氰化物離子之循環伏安法測定中，於+0.2V至+0.6V間之電位顯示氧化峰電流。此係因本發明之鈦與碳之積層薄膜，即使經由外加額外電壓，亦不會離子化而溶解，而可將亞鐵氰化物離子氧化成鐵氰化物離子，換言之，顯示與電子媒介物之電子授受為可能。在前述範圍外所觀測之氧化峰電流，係起因於亞鐵氰化物離子以外之物質氧化，與作為血糖值感測器電極而進行適當動作無關。又，由於作為血糖值感測器電極而進行動作時，需要大電壓，因此不太好。

在本發明中，薄膜積層膜較佳為在0V至+0.4V間之電位顯示還原峰電流。此係表示本發明之鈦與碳之積層薄膜不會溶解成鐵氰化物離子，鐵氰化物離子可還原成亞鐵氰化物離子，即使經由前述之外加額外電壓，薄膜亦不會劣化。在劣化之情況，於前述範圍不顯示還原峰，因此不佳。又，在此範圍外所觀測到之還原峰電流係起因於鐵氰化物以外之物質還原，與作為血糖值感測器電極而進行適當動作無關。

氧化峰電流及還原峰電流之絕對值，雖依測定條件而異，然而在本發明之實施例的條件中，為0.05mA以上2mA以下。在小於0.05mA時，研判不會引起亞鐵氰化物離子與鐵氰化物離子之氧化還原反應，因此不太好。若超過2mA，則有電極成分溶出之虞，故不太好。

於血糖值感測器所使用之電子媒介物中，亞鐵氰化物離子係氧化電位最高。若是可以能將亞鐵氰化物離子氧化，則對釕離子等之其他媒介物亦適合。

本發明之薄膜積層膜，較佳為將鈦薄膜直接、或介隔其他層而積層在膜基材之至少單面上後，在盡量不與大氣接觸下，藉由真空成膜將碳薄膜積層而製造。由於與大氣接觸，鈦薄膜會被污染、氧化，鈦薄膜與碳薄膜之密著力降低，造成在循環伏安法測定中碳薄膜從鈦薄膜剝離，而有難以得到適當結果的情形。在膜捲之情況，若於鈦薄膜積層後，不在大氣中開捲，則可在大氣中保存至24小時；在膜捲之情況，由於不易與大氣接觸，可在大氣中保存一段時間，然而在開捲之情況，於大氣中可保存之時間只有約1小時。

本發明中之薄膜積層膜，可適宜地使用全光線透過率為50%以下之基材膜。因為藉由使用此種膜基材，可使藉由雷射之圖案加工性提高。

針對本發明之薄膜積層膜，詳細說明各層別。

(膜基材)

本發明中所用之膜基材，係指將有機高分子以膜狀進行熔融押出或溶液押出，成形為膜狀，並視需要沿長軸方向及/或寬方向施行延伸、熱固定、熱鬆弛處理等而成之膜。作為有機高分子，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、尼龍6、尼龍4、尼龍66、尼龍12、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳酯、丙酸纖維素、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚醚醯亞胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、間規型聚苯乙烯、降冰片烯系聚合物等。

在此等有機高分子中，以聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、間規型聚苯乙烯、降冰片烯系聚合物、聚碳酸酯、聚芳酯等為較佳。又，此等有機高分子可與少量其他有機聚合物之單體共聚合，亦可與其他有機高分子摻合。

本發明中所用的膜基材之厚度，以10~300μm為較佳，更佳為20~250μm。在塑膠膜之厚度小於10μm之情況，機械強度容易不足，血糖值感測器等之感測器的操作變得困難，因此不佳。另一方面，若厚度超過300μm，則由於血糖值感測器等之感測器的厚度變得過厚，因此不佳。

在製作血糖值感測器用等之電極膜的情況，對薄膜施行圖案化；圖案化方法之一為施行雷射加工(例如，參照日本特開平9-189675號公報)。在雷射加工中，可於小雷射輸出下從電極膜除去薄膜，從生產上之觀點而言為較佳，在本發明中，為了使利用雷射之圖案加工性提高，可使用全光線透過率為50%以下及/或反射率為50%以上之膜。作為此種膜基材，可適合地使用白色膜。藉由使用全光線透過率為50%以下及/或反射率為50%以上之膜作為膜基材，在以雷射去除部分薄膜(以及，於存在中間層之情況，有時亦將中間層同時去除)而圖案化時，與使用無色透明膜基材之情況相比，可知雷射所致之圖案加工的作業效率提高。

作為全光線透過率為50%以下及/或反射率為 50%以上之膜基材，適合使用空洞率為3~50體積%之含有空洞的膜基材。若為3%以上，則全光線透過率成為50%以下、及/或反射率成為50%以上將變得容易，因此較佳。另一方面，若空洞率為50%以下，則可確保作為基材之充分強度，因此較佳。在含有空洞之情況，可較佳地採用：對於構成基材膜之有機高分子(熱塑性樹脂)，混合不相容之熱塑性樹脂，熔融押出，冷卻固化後，沿至少一軸方向延伸，而使其含有空洞的方法；在構成基材膜之有機高分子為聚酯之情況，作為與前述聚酯不相容之熱塑性樹脂，可採用以聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等為代表例之聚烯烴、聚苯乙烯、環狀聚烯烴、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚碸、纖維素系樹脂等。

又，作為全光線透過率為50%以下、及/或反射率為50%以上之膜基材，可較佳地使用含有氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、矽石、礬土、有機粒子等之白色填充物的膜基材。其中，可較佳地使用含有折射率高之氧化鈦、硫酸鋇的膜基材。白色填充物之含有率，以0.2~50重量%之範圍為較佳。若為0.2重量%以上，則變得容易使全光線透過率降低，並容易使反射率變高，因此較佳。另一方面，若白色填充物之含有率為50重量%以下，則可保持作為基材之充分強度，因此較佳。

本發明中，作為基材膜，若為50%以下之全光線透過率及/或50%以上之反射率，則可適合地使用含有空洞之層與含有白色填充物之層的積層體。此種情況，含有空洞之層可位於外側，亦可位於內側。

又，亦可單一之層含有空洞與白色填充物兩者。再者，亦可積層含有空洞之層與不含空洞之層，將含有空洞之層設為A層，將不含空洞之層設為B層時，可採用A層/B層、B層/A層/B層、B層/A層/其他之C層之積層結構，具有此等積層結構的全光線透過率為50%以下之膜基材，就B層、C層之表面為平滑之點而言，係較佳。A層：B層之層厚度比為2：1以上，從因含有空洞而降低全光線透過率之點而言係有效的，以4：1以上為更佳。但是，由於B層之層厚度比若太小，則有變得難以製膜之情形，故A層：B層之層厚度比以20：1以下為較佳。在膜基材中B層為複數層存在之構成的情況，以B層之合計厚度進行計算。

本發明所用之膜基材，在無損於本發明之目的之範圍，可對如前述之膜施行電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、電子射線照射處理、臭氧處理等之表面活性化處理。又，亦可設置以在膜基材上賦予易接著性等為目的之錨固塗布層。

又，本發明中所用之膜基材，亦較佳為將與鈦薄膜之密著性提高、賦予耐藥品性、防止寡聚物等低分子量物析出作為目的，設置以硬化型樹脂作為主要構成成分的硬化物層。

前述之硬化型樹脂，只要為藉由加熱、紫外線照射、電子射線照射等之外加能量而硬化的樹脂，則無特別限定，可列舉：聚矽氧樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。

(鈦薄膜)

鈦薄膜之膜厚，以10~400nm之範圍為較佳，更佳為15~250nm，特佳為20~200nm。若其之膜厚為10nm以上，則由於表面電阻值變小，使用作為血糖值感測器之電極時，可確實地得到電信號，故較佳。另一方面，在其之膜厚為400nm以下之情況，由於鈦薄膜之剛性不會過大，不必擔心剝離或密著性降低，又，亦不會發生基材之翹曲問題，因此較佳。膜厚在例如以濺射法成膜之情況，可改變膜通過鈦標靶上時之速度或輸入之電力而加以控制。鈦薄膜本身雖無法進行與電子媒介物之電子授受，但藉由將可與電子媒介物進行電子授受的碳薄膜積層在鈦薄膜上，而成為適合作為血糖值感測器用電極膜之積層膜。

就提高與碳薄膜之密著力的目的而言，鈦薄膜中可含碳。為了保持導電性，碳之含量，係以50原子%以下為較佳。又，在鈦薄膜與碳薄膜之間，可設置包含鈦與碳的混合層。在此情況，混合層之膜厚可為0.2~20nm，混合層之碳的比例可為3原子%~97原子%。

(碳薄膜)

碳薄膜之膜厚以0.2~50nm之範圍為較佳，更佳為0.25~30nm，特佳為0.3~20nm。若此膜厚為0.2nm以上，由於變得可進行與電子媒介物之電子授受，在使用作為血糖值感測器用片條之電極時，可確實地得到電信號，因此較佳。另一方面，在此膜厚為50nm以下之情況，不會因與鈦薄膜之密著性降低而造成剝離，也不會有在鈦薄膜發生裂痕之虞，因此較佳。在從鈦薄膜剝離，或在鈦薄膜發生裂痕之情況，作為血糖值感測器用片條之電極，變得難以動作，因此不佳。又，50nm以下之膜厚，由於在工業真空成膜中為可能之膜厚，因此較佳。在膜厚以例如濺射法成膜之情況，可改變膜通過碳標靶上時之速度或投入之電力而進行控制。碳薄膜雖有下述包含鈦的情況，然而以不含黏合劑樹脂等之有機物的碳薄膜為較佳。又，雖然碳薄膜為所謂0.2~50nm之極薄薄膜，在導電性方面略有困難，然而由於位於膜基材與碳薄膜之間的鈦薄膜之導電性，薄膜積層膜亦可適合作為血糖值感測器用電極膜。

在本發明中，碳係意指在碳原子間具有雙鍵，顯示電子傳導性之物質，相當於石墨、無定形碳、石墨烯、類金剛石碳等。其中，由於等向性(isotropic)石墨可最廉價地製造，而可適合地使用。不包含碳原子間未具有雙鍵，無電子傳導性之金剛石。

為了提高與鈦薄膜之密著力，在碳薄膜中可含有鈦。為了保持與電子媒介物進行電子授受之性質，鈦之含量較佳為50原子%以下。

(成膜方法)

作為本發明中之薄膜的成膜方法，已知有真空蒸鍍法、濺射法、CVD法、離子電鍍法、噴霧法等，可依照需要之膜厚，適宜地使用前述之方法，然而從表現高附著力，及降低膜厚之偏差，使用於血糖值感測器時血糖值之變動變小而言，較佳為濺射法或蒸鍍法，特佳為濺射。

此時，亦可併用電漿照射、離子輔助等之手段。又，在無損於本發明之目的的範圍，亦可對基板外加直流、交流、高頻等之偏流(bias)。

例如，在藉由濺射法成膜之情況，較佳為進行濺射前將真空室內之壓力排放至0.0005Pa以下之真空度(極限真空度為0.0005Pa以下)後，將Ar等之惰性氣體導入真空室，於0.01~10Pa之壓力範圍使其發生放電，進行濺射。尤其從生產性之觀點，以DC濺射法為較佳，以DC磁控濺射法為更佳。又，在蒸鍍法、CVD法等之其他方法中亦相同。

將鈦薄膜積層後，以儘可能不與大氣接觸，將碳薄膜積層為較佳。由於經由與大氣接觸，鈦薄膜表面會被污染、氧化，鈦薄膜與碳薄膜之密著力降低，如果循環伏安法測定中碳薄膜從鈦薄膜剝離，則變得難以得到適當之結果，因此不佳。在為膜捲之情況，鈦積層後若不於大氣中開捲，則可在大氣中保存至24小時，在為膜捲之情況，由於不易與大氣接觸，可在大氣中保存一段時間。在開捲之情況，在大氣中可保存之時間為約1小時。

特佳之態樣係採用：藉由真空成膜法將鈦薄膜積層在膜基材之至少單面上後，在實質上不與大氣接觸下，藉由真空成膜法積層碳薄膜的製造方法。所謂「實質上不與大氣接觸」，係意指採用：於濺射製造裝置之真空室內，實施鈦薄膜之濺射後，原樣保持真空狀態，繼續進行碳薄膜之濺射等，從鈦薄膜成膜後至碳薄膜成膜為止不接觸大氣的製造步驟。

在後述之各實施例中，於真空室內，將鈦薄膜積層在膜基材上，繼而在不與大氣接觸下，於同一真空室內，將碳薄膜積層在鈦薄膜上，於鈦薄膜及碳薄膜之間保持必要之密著力，在循環伏安法測定中，可得到於+0.2V至+0.6V間之電位顯示氧化峰電流，於0V至+0.4V間之電位顯示還原峰電流的適當結果(例如，參照表示實施例1中之循環伏安圖的第1圖)。另一方面，積層鈦薄膜，例如，若於大氣中保存約48小時後，在其上積層碳薄膜，則鈦薄膜與碳薄膜之密著力降低，若進行循環伏安法(CV)測定，則有時未必能得到於+0.2V至+0.6V間之電位顯示氧化峰電流，於0V至+0.4V間之電位顯示還原峰電流之較佳結果。例如，第2圖係表示不太好之例子：積層鈦薄膜後，於大氣中保存約48小時後，將碳薄膜積層在其上而成之薄膜積層膜，於測定中碳薄膜剝離，雖觀測到氧化峰電流，然而未觀測到還原峰電流。

如上述所得到之本發明之薄膜積層膜，被施以雷射加工等之圖案化，較佳地被使用作為血糖值感測器用片條之電極膜。薄膜積層膜可依照血糖值感測器裝置之種類，製成血糖值感測器用片條，安裝於血糖值感測器用裝置中而被使用。

[實施例]

以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明，然而本發明不受此等實施例任何限定。再者，薄膜積層膜之各特性係藉由下述之方法測定。

(1)薄膜之膜厚

藉由離子聚焦光束，製作微小薄片(寬度5μm，深度100nm)，使用穿透式電子顯微鏡(JEOL公司製，JEM-2010)，在加速電壓200kV，於明視野以觀察倍率20萬倍進行照相攝影，從所得到之照片求取膜厚。

(2)循環伏安法測定

將薄膜積層膜切成50mm×5mm寬之帶狀。在包含5mM之亞鐵氰化鉀及1M之硝酸鉀的水溶液中，使帶狀之薄膜積層膜浸漬10mm。亦將參考電極之銀/氯化銀、對電極(counter electrode)之鉑線圈設置於該溶液中。對於銀/氯化銀電極，首先，將起動電壓設為+0V，將往返電壓設為+0.7V，將終了電壓設為0V，以50mV/s之掃描速度進行測定。於+0.2V至+0.6V間之電位觀測到氧化峰電流，且於0V至+0.4V間之電位觀測到還原峰電流的情況，在表1中表示為○。另一方面，將於前述之電位未觀測到氧化峰電流及/或還原峰電流的情況，在表1中表示為×。

(3)試藥層塗布後之電阻值變化

將薄膜積層膜切成50mm四方形，按照JIS-K7194，以四端點測量法測定表面電阻。測定機係使用三菱油化股份有限公司製Lotest AMCP-T400。

塗布包含5wt%聚乙烯基吡咯烷酮、20wt%鐵氰化鉀、10wt%嗎啉基乙磺酸之水溶液，於40℃乾燥30分鐘。然後，在40℃、90%RH之環境下放置16小時，用水洗除藥品，測定表面電阻值。將測試前之表面電阻設為R0，將測試後之表面電阻設為R1，將0.95≦R1/R0≦1.05之情況設為○，將在此範圍外之情況設為×。

(4)試藥層塗布後之切取部分的溶解

實施以下之評價，作為在經圖案化之電極的側面，金屬薄膜與試藥層接觸時，是否發生金屬薄膜溶出的問題之確認模式測試。

在薄膜積層膜上以不切斷基材膜之程度切入20mm長之切痕。塗布包含5wt%聚乙烯基吡咯烷酮、20wt%鐵氰化鉀、10wt%嗎啉基乙磺酸之水溶液，於40℃乾燥30分鐘。然後，在40℃、90%RH之環境下放置16小時，並以水洗除藥品。將切痕部分之周邊用放大鏡放大觀察，將薄膜無溶解之情況設為○，將有溶解之情況設為×。

(5)實施例7~12中之Nd：YAG雷射加工

使用IPG公司製連續振盪Nd：YAG雷射(YLR-200-AC)。將照射點徑設為30μm，以1次/1點之照射次數，以寬度0.5mm長度20mm之射線，並以可將薄膜(存在碳薄膜、鈦薄膜、及中間層之情況，亦將中間層去除)去除之程度，使雷射輸出變化，照射雷射。沿著垂直於所照射之射線的方向切出10mm寬之帶，以跨越被照射部位之形式，測定2點間之電阻。在各實施例中，將使電阻值變成無法測出之最小雷射輸出設為P1(W)。又，將與各實施例記載之薄膜相同構成之薄膜積層在全光線透過率為88%、反射率為4.5%之二軸延伸聚酯膜基材上，與上述同樣地，將電阻值變成無法測出之最小雷射輸出設為P2(W)。在 P1/P2≦0.95之情況，表示雷射加工性提高。

(6)實施例7~12中之CO₂雷射加工

使用Laserworks公司製CO₂雷射(VersaLaser)。將點徑設為72μm，以1270mm/秒鐘之照射速度，以寬度0.5mm長度20mm之射線，並以能將無機薄膜(存在碳薄膜、鈦薄膜、及中間層之情況，亦將中間層去除)去除之程度，使雷射輸出變化，照射雷射。沿垂直於所照射之射線的方向切出10mm寬之帶，以跨越被照射部位之形式，測定2點間之電阻。在各實施例中，將電阻值變成無法測出之最小雷射輸出設為P3(W)。又，將與各實施例記載之薄膜相同構成之薄膜積層在全光線透過率為88%、反射率為4.5%之二軸延伸聚酯膜基材上，與上述同樣地，將電阻值變成無法測出之最小雷射輸出設為P4(W)。在P3/P4≦0.95之情況，表示雷射加工性提高。

(7)膜基材之全光線透過率

按照JIS-K7136，使用日本電色工業股份有限公司製NDH-1001DP，測定膜基材之全光線透過率。測定面設為積層鈦薄膜或碳薄膜等側的膜基材表面，或者設為被積層側的膜基材表面。

再者，在從薄膜積層膜測定基材膜之透過率的情況，將碳薄膜以電漿浸蝕去除，將鈦薄膜以30質量%鹽酸溶解後測定(在膜基材於表面具有硬化物層之情況，基材膜與硬化物層可看作一體之膜基材，不將硬化物層去除而測定全光線透過率)。

(8)膜基材之反射率

在島津製作所製分光光度計(UV-vis UV-3150)中安裝積分球，於400~700nm測定以硫酸鋇之標準白色板作為100%時之反射率。其中，測定面設為積層鈦薄膜或碳薄膜等側的膜基材表面，或設為被積層側的膜基材表面，在反面鋪上黑色片(GA板FS黑色26)而測定。從所得到之圖譜，以5nm間隔讀取反射率，將其算術平均值作為反射率。

再者，在從薄膜積層膜測定基材膜之反射率的情況，將碳薄膜以電漿浸蝕去除，將鈦薄膜以30質量%鹽酸溶解後進行測定(在膜基材於表面具有硬化物層之情況，可將基材膜與硬化物層視為一體之膜基材，不將硬化物層去除而測定反射率)。

(9)膜基材之空洞率

將膜之截面以掃描型電子顯微鏡(日立High-technologies公司製SU1510)進行攝影，使用泛用之影像解析軟體(ImageJ)，選取各區域之空洞，以面積率求出空洞率，將該值直接以體積%表示。

[實施例1]

作為塑膠膜，使用厚度250μm之二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯系膜(E5001，東洋紡公司製)。前述塑膠膜之全光線透過率為88%，反射率為4.5%。

進行二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯系膜之捲的真空暴露。於真空室進行捲回處理，此時之壓力為2×10^-3Pa，暴露時間為20分鐘。又，中心輥之設定溫度設為40℃。

然後，使用鈦靶，在二軸延伸聚酯膜之單面上，將鈦薄膜成膜。此時確認濺射前之真空室的極限壓力為1×10^-4Pa(極限真空度)後，實施濺射。濺射之條件，為外加3W/□之DC電力。又，流通Ar氣，設為在0.4Pa之氣體環境下，使用DC磁控濺射法成膜。又，中心輥設定溫度設為0℃。如以上之方式，使膜厚50nm之鈦薄膜堆積。

繼而，使其不與大氣接觸，於同一真空室內同樣地濺射碳薄膜，而將碳薄膜積層在鈦薄膜上。碳薄膜之膜厚為2nm。

第1圖為循環伏安法(CV)測定結果。由於氧化峰電流於+0.38V之電位被觀測到+0.39mA之電流值；還原峰電流於+0.18V之電位被觀測到-0.3mA的電流，此鈦-碳薄膜積層膜可適合使用作為血糖值感測器用片條之電極。又，由於塗布試藥層後電阻值無變化，亦未從切入部分溶解，為具有高安定性、適合使用作為血糖值感測器用片條之電極者。

[實施例2]

除了積層膜厚100nm之鈦薄膜，並進一步在其上積層膜厚0.25nm之碳薄膜以外，以與實施例1同樣之方式實施。由於在適當之電位可觀測到氧化峰電流及還原峰電流，為可適合使用作為血糖值感測器用片條之電極者。又，由於塗布試藥層後電阻值無變化，亦未從切入部分溶解，為具有高安定性、適合使用作為血糖值感測器用片條之電極者。

[實施例3]

除了積層膜厚25nm之鈦薄膜，並進一步在其上積層膜厚0.5nm之碳薄膜以外，以與實施例1同樣之方式實施。如表1所示，由於在適當之電位可觀測到氧化峰電流及還原峰電流，為適合使用作為血糖值感測器用片條之電極者。又，由於塗布試藥層後電阻值無變化，亦未從切入部分溶解，為具有高安定性、適合使用作為血糖值感測器用片條之電極者。

[實施例4]

除了以電子束加熱所致之真空蒸鍍，將膜厚300nm之鈦薄膜積層，並進一步在其上積層膜厚5nm之碳薄膜以外，以與實施例1同樣之方式實施。由於在適當之電位可觀測到氧化峰電流及還原峰電流，為適合使用作為血糖值感測器用片條之電極者。又，由於塗布試藥層後電阻值無變化，亦未從切入部分溶解，為具有高安定性、適合使用作為血糖值感測器用片條之電極者。

[實施例5]

除了以電子束加熱所致之真空蒸鍍，將膜厚100nm之鈦薄膜積層，並進一步在其上積層膜厚40nm之碳薄膜以外，以與實施例1同樣之方式實施。由於在適當之電位可觀測到氧化峰電流及還原峰電流，為適合使用作為血糖值感測器用片條之電極者。又，由於塗布試藥層後電阻值無變化，亦未從切入部分溶解，為具有高安定性、適合使用作為血糖值感測器用片條之電極者。

[實施例6]

在100質量份之含有光聚合起始劑之紫外線硬化型丙烯酸系樹脂(大日精化工業公司製，Seikabeam EXF-01J)中，添加作為溶劑之甲苯/MEK(80/20：質量比)之混合溶劑，使固體成分濃度成為50質量%，攪拌使其均勻地溶解，調製成塗布液。

在膜厚為188μm、表面具有易接著層之二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯系膜(A4100，東洋紡公司製)之易接著層上，將所調製之塗布液，以使塗膜之厚度成為3000nm之方式，使用邁耶繞線棒(Mayer Bar)塗布。於80℃進行1分鐘乾燥後，使用紫外線照射裝置(Eye Graphics公司製，UB042-5AM-W型)照射紫外線(光量：300mJ/□)，使塗膜硬化，將硬化物層積層。

除了以電子束加熱所致之真空蒸鍍，將膜厚25nm之鈦薄膜積層，並進一步在其上積層膜厚20nm之碳薄膜以外，以與實施例1同樣之方式實施。由於在適當之電位可觀測到氧化峰電流及還原峰電流，為適合使用作為血糖值感測器用片條之電極者。又，由於塗布試藥層後電阻值無變化，亦未從切入部分溶解，為具有高安定性、適合使用作為血糖值感測器用片條之電極者。

[比較例1]

除了以濺射法，只積層膜厚100nm之鈦薄膜以外，以與實施例1同樣之方式實施。如第3圖所示，由於鈦薄膜無法進行與電子媒介物之電子授受，在電位未觀測到氧化峰電流及還原峰電流，不太適合使用作為血糖值感測器用片條之電極。

[比較例2]

除了以電子束加熱所致之真空蒸鍍，只積層膜厚40nm之碳薄膜以外，以與實施例1同樣之方式實施。如第4圖所示，由於碳薄膜之導電性低，在電位未觀測到氧化峰電流及還原峰電流，不太適合使用作為血糖值感測器用片條之電極。

[比較例3]

除了以電子束加熱所致之真空蒸鍍，將膜厚100nm之鈦薄膜積層，並進一步在其上積層膜厚60nm之碳薄膜以外，以與實施例1同樣之方式實施。發生碳薄膜與鈦薄膜之剝離，稱不上為薄膜積層膜之完成品。結果由於在鈦薄膜產生裂痕，在電位未觀測到氧化峰電流及還原峰電流，不太適合使用作為血糖值感測器用片條之電極。

[比較例4]

除了將膜厚100nm之鎳薄膜積層，並進一步在其上積層膜厚2nm之碳薄膜以外，以與實施例1同樣之方式實施。由於塗布試藥層後電阻值有變化，並從切入部分溶解，故不太適合使用作為血糖值感測器用片條之電極。

[比較例5]

除了將膜厚100nm之鎳薄膜積層，並進一步在其上積層膜厚40nm之碳薄膜以外，以與實施例1同樣之方式實施。由於塗布試藥層後電阻值雖無變化，然而從切入部分溶解，不太適合使用作為血糖值感測器用片條之電極。

[比較例6]

除將膜厚100nm之鋁薄膜積層，並進一步在其上積層膜厚40nm之碳薄膜以外，以與實施例1同樣之方式實施。由於塗布試藥層後電阻值雖無變化，然而從切入部分溶解，不太適合使用作為血糖值感測器用片條之電極。又，由於在循環伏安法測定中鋁從側面溶解，電極消失。就此種情況而言，亦不太適合使用作為血糖值感測器用片條之電極。

[比較例7]

除了將膜厚100nm之銀薄膜積層，並進一步在其上積層膜厚40nm之碳薄膜以外，以與實施例1同樣之方式實施。由於塗布試藥層後電阻值雖無變化，然而從切入部分溶解，不太適合使用作為血糖值感測器用片條之電極。又，由於循環伏安法測定中銀從側面溶解，電極消失。就此種情況而言，亦不太適合使用作為血糖值感測器用片條之電極。

[實施例7]

作為塑膠膜，使用含有10重量%之平均粒徑為0.45μm的金紅石型氧化鈦、全光線透過率為1.8%、反射率為96.3%、厚度250μm之二軸延伸聚酯膜，並積層與實施例1同樣之薄膜。可發現與使用全光線透過率為88%、反射率為4.5%之二軸延伸聚酯膜作為基材的情況(亦即，實施例1相當品)相比，電阻值變成無法測出的雷射輸出降低，而為更優良者。

[實施例8]

使用含有20重量%之平均粒徑0.3μm之硫酸鋇、全光線透過率為1.9%、反射率為96.1%、厚度250μm的二軸延伸聚酯膜，並積層與實施例2同樣之薄膜。可發現與使用全光線透過率為88%、反射率為4.5%之二軸延伸聚酯膜作為基材的情況(亦即，實施例2相當品)相比，電阻值變成無法測出的雷射輸出降低，而為更優良者。

[實施例9]

使用含有2重量%之平均粒徑為0.45μm之金紅石型氧化鈦、全光線透過率為44.4%、反射率為51.3%、厚度250μm之二軸延伸聚酯膜，並積層與實施例3同樣之薄膜。可發現與使用全光線透過率為88%、反射率為4.5%之二軸延伸聚酯膜作為基材的情況(亦即，實施例3相當品)相比，電阻值變成無法測出的雷射輸出降低，而為更優良者。

[實施例10]

使用含有10重量%之平均粒徑0.3μm之硫酸鋇、全光線透過率為7.0%、反射率為86.1%、厚度250μm之二軸延伸聚酯膜，並積層與實施例4同樣之薄膜。可發現與使用全光線透過率為88%、反射率為4.5%之二軸延伸聚酯膜作為基材的情況(亦即，實施例4相當品)相比，電阻值變成無法測出的雷射輸出降低，而為更優良者。

[實施例11]

使用厚度250μm之全光線透過率為2.1%、反射率為95.7%之含有空洞的二軸延伸聚酯膜(混合80重量%之聚對苯二甲酸乙二酯與20重量%之聚苯乙烯而製膜)，並積層與實施例5同樣之薄膜。可發現與使用全光線透過率為88%，反射率為4.5%之二軸延伸聚酯膜作為基材的情況(亦即，實施例5相當品)相比，電阻值變成無法測出的雷射輸出降低，而為更優良者。

[實施例12]

使用全光線透過率為2.0%、反射率為96.0%、總厚度為250μm之含有空洞的二軸延伸聚酯膜，其中A層包含具有5重量%之平均粒徑0.45μm之金紅石型氧化鈦及15重量%之聚苯乙烯的聚對苯二甲酸乙二酯，B層包含聚對苯二甲酸乙二酯，且為B層/A層/B層之構成，層厚度比為1/8/1；並積層與實施例6同樣之硬化物層與薄膜。可發現與使用全光線透過率為88%、反射率為4.5%之二軸延伸聚酯膜作為基材的情況(實施例6相當品)相比，電阻值變成無法測出的雷射輸出降低，而為更優良者。

[產業上之可利用性]

本發明之薄膜積層膜由於廉價，同時具有高化學安定性，能進行與電子媒介物之電子授受，故可適合地使用作為血糖值感測器用片條之電極膜，在提供社會廉價、高性能血糖值感測器裝置上有所貢獻。

Claims

一種血糖值感測器用片條，其特徵為使用將鈦薄膜與碳薄膜以此順序積層在膜基材之至少單面上之薄膜積層膜而成，其中鈦薄膜之膜厚為10~400nm，碳薄膜之膜厚為0.2~50nm。
如請求項1之血糖值感測器用片條，其中薄膜積層膜係在將銀/氯化銀設為參考電極之亞鐵氰化物離子的循環伏安法測定中，於+0.2V至+0.6V間之電位顯示氧化峰電流，於0V至+0.4V間之電位顯示還原峰電流。
如請求項1之血糖值感測器用片條，其中膜基材之全光線透過率為50%以下。
如請求項1至3中任一項之血糖值感測器用片條，其中膜基材之反射率為50%以上。
一種血糖值感測器裝置，其特徵為使用如請求項1至4中任一項之血糖值感測器用片條而成。