TWI512765B - 透明導電性薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Description

透明導電性薄膜及其製造方法
本發明係關於在透明塑膠薄膜基材上積層以氧化銦為主之透明導電膜而成的透明導電性薄膜及其製造方法，特別是關於在用於汽車衛星導航系統用觸控面板時的高溫高濕條件下的電阻值安定性優良，且手寫輸入耐久性優良之透明導電性薄膜，及其有效率的製造方法。
於透明塑膠薄膜基材上積層有透明且電阻小之薄膜的透明導電性薄膜，利用其導電性之用途，係廣泛的使用於例如像液晶顯示器及電致發光(EL)顯示器等的平板顯示器、及觸控面板之透明電極等電氣/電子領域之用途。
近年來，由於附帶有觸控面板之汽車衛星導航系統的普及，而求取即便在高溫高濕條件85℃、85%R.H.下，電阻值變動亦少之透明導電性薄膜。又，亦求取手寫輸入耐久性優良之透明導電性薄膜。例如，於透明導電性薄膜之高溫高濕條件85℃、85%R.H.下之電阻值變動，可以高溫高濕安定性試驗後的電阻值除以高溫高濕安定性試驗前的電阻值所得到的可靠度係數之值表示。可靠度係數理想上係在0.8~1.2之範圍。另一方面，手寫輸入耐久性試驗係以5.0N之荷重實施30萬次直線滑動後，進行調查滑動部之外觀及電氣特性之試驗。滑動部之外觀及電氣特性與手寫輸入耐久性試驗前相比若無變化時，則認定試驗結果為良好的。手寫輸入耐久性試驗結果良好之透明導電性薄膜已知為將透明導電膜結晶化者。已研究有用以在透明導電膜結晶化下，讓可靠度係數接近1之方法(請參照專利文獻1、2)。雖然專利文獻1、2皆一致認為因透明導電膜為結晶性，故手寫輸入耐久性比較優良，但此等專利文獻中關於透明導電性薄膜在高溫高濕條件下之電阻值安定性，係討論如下所述。
專利文獻1中，記載了一種在將透明導電性薄膜予以成膜前，藉由加熱塑膠薄膜基材來減低熱收縮率之透明導電性薄膜。但是為了將塑膠薄膜基材在成膜前加熱，就不得不準備加熱步驟，因增加了步驟數量而為不佳。又，記載於專利文獻1之透明導電性薄膜，在85℃、85%R.H.、500小時後的電阻值成為未處理狀態之電阻值的2倍左右(前述之可靠度係數約為2)，於高溫高濕條件下之電阻值安定性也不充分。
專利文獻2中，記載了於透明導電膜含有氮氣之透明導電性薄膜。但是在將透明導電性薄膜藉由濺鍍法等真空成膜法予以成膜時，因自塑膠薄膜排出氮氣，要如專利文獻2中所記載的將(氮氣)/(氬氣+氮氣)的數值控制在固定的3000~13000ppm是非常困難的。
專利文獻3中，記載了與本發明之透明導電膜的使用元素組成重複、乍看之下相當類似之透明導電性薄膜。記載於該專利文獻中的透明導電性薄膜，其目的雖非讓在高溫高濕條件85℃、85%R.H.下的電阻值變動減少，但在專利文獻3中係在ITO中添加有鎳、鉿。於實施例中，基板溫度100℃、成膜氣體僅有Ar。在此條件的情形下，於高溫高濕條件之85℃、85%R.H.下的電阻值變動變大。其原因在於：若讓透明塑膠薄膜基材在100℃，將透明導電膜予以成膜時則水及有機氣體會大量產生，而與此等氣體反應，容易成長成不安定且不均質之透明導電膜之故。如此之透明導電膜因非晶質而缺乏手寫輸入耐久性，且若置於高溫高濕條件之85℃、85%R.H.下，則電阻值會隨時間增大。又，將透明導電膜予以成膜時若未使用為反應性氣體之氧氣，會造成所得之透明導電膜為氧缺陷(oxygen deficiency)部分多之透明導電膜，如此之透明導電膜因非晶質而缺乏手寫輸入耐久性，又若置於高溫高濕條件之85°C、85%R.H.下，由於氧缺陷部分會反應，電阻值會隨著時間增大。以專利文獻3之透明導電性薄膜確認在85℃、85%R.H.、1000小時後的電阻值時，皆為初期的1.5倍以上(前述之可靠度係數為1.5以上)，在高溫高濕條件下之電阻值安定性亦不充分。又，以專利文獻3之透明導電性薄膜實施手寫輸入耐久性試驗時，筆滑動部白化，進而電氣特性顯著惡化。
〈先前技術文獻〉
〈專利文獻〉
〈專利文獻1〉　日本特開2007-133839號公報
〈專利文獻2〉　日本特開2007-200823號公報
〈專利文獻3〉　日本特開2003-239063號公報
本發明之目的係有鑑於上述過去之問題點，而提供在用於觸控面板時的高溫高濕條件下之電阻值安定性、及手寫輸入耐久性優良的透明導電性薄膜，及其有效率的製造方法。
本發明係有鑑於上述狀況而完成者，解決上述課題之透明導電性薄膜及其製造方法係如以下之構成。
1.　一種透明導電性薄膜，其係在透明塑膠薄膜基材之至少一面上積層透明導電膜而成之透明導電性薄膜，其特徵在於：該透明導電膜除了含有氧化銦以外，還至少含有平均0.1~5質量%之氧化錫、及平均0.1~5質量%之自物質群組A中選出之物質，且該透明導電膜之比電阻為4×10-4 ~2.5×10-3 Ω‧cm。
物質群組A：氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化鎳、氧化鉬、氧化鎢、氧化鉿、氧化鋯、氧化鈀、氧化鉻、氧化錳、金、鉑。
2.　一種透明導電性薄膜，其係在透明塑膠薄膜基材之至少一面上積層透明導電膜而成之透明導電性薄膜，其特徵在於：除了含有氧化銦以外，該透明導電膜中至少含有平均0.1~5質量%之氧化錫，及在該透明導電膜中至少含有0.1~5質量%之自物質群組A中選出之物質，此外，自該物質群組A中選出之物質的添加量係相對於該透明導電膜之膜厚方向而言，由透明塑膠薄膜基材側向表層側連續地或逐步地減少，且該表層側之透明導電膜中所含有的自該物質群組A中選出之物質的添加量係2質量%以下，且該透明塑膠薄膜基材側之透明導電膜中所含有的自該物質群組A中選出之物質的添加量係比表層側之添加量多0.5~5質量%，且透明導電膜之比電阻為4×10-4 ~2.5×10-3 Ω‧cm。
物質群組A：氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化鎳、氧化鉬、氧化鎢、氧化鉿、氧化鋯、氧化鈀、氧化鉻、氧化錳、金、鉑。
3.　如上述第1或2項之透明導電性薄膜，其中該透明導電膜之厚度為10~200nm。
4.　一種透明導電性薄膜之製造方法，其係在透明塑膠薄膜基材之至少一面上積層透明導電膜而成之透明導電性薄膜的製造方法，其特徵在於：以濺鍍法進行成膜，其中做為透明導電膜之原料之濺鍍靶材係除了含有氧化銦以外，還含有0.1~5質量%之氧化錫、及0~5質量%之自物質群組A中選出之物質，使用2片以上的前述濺鍍靶材，從自物質群組A中選出之物質的添加量高之濺鍍靶材開始，依序成膜於透明塑膠薄膜基材，且最後用於成膜之濺鍍靶材中所含有之自物質群組A中選出的物質之添加量為2質量%以下，且最初用於成膜之濺鍍靶材中所含有的自物質群組A中所選出的物質之添加量，係比最後用於成膜的濺鍍靶材之添加量多0.5~5質量%，且透明導電膜成膜時的基板溫度為-60~50℃，且使用氧氣做為成膜用之反應性氣體，氧氣分壓為1.0×10-3 ~40×10-3 Pa。
物質群組A：氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化鎳、氧化鉬、氧化鎢、氧化鉿、氧化鋯、氧化鈀、氧化鉻、氧化錳、金、鉑。
依據本發明，提供在高溫高濕條件85℃、85%R.H.下之電阻值安定性、及手寫輸入耐久性優良的透明導電性薄膜，及可有效率的進行其製造之製造方法。所得到的透明導電性薄膜在汽車衛星導航系統用觸控面板及其它觸控面板等用途極為有用。
〈用以實施發明之形態〉
於透明塑膠薄膜基材的至少一面上積層透明導電膜而成之透明導電性薄膜，除了含有氧化銦以外，透明導電膜至少含有平均0.1~5質量%之氧化錫，及透明導電膜至少含有平均0.1~5質量%之下述自物質群組A中選出的物質。此外，對透明導電膜之膜厚方向，從透明塑膠薄膜基材側往表層連續地或逐步地減少自物質群組A中選出的物質之添加量，又表層側之透明導電膜所含有的自物質群組A中選出的物質之添加量為2質量%以下，且透明塑膠薄膜基材側之透明導電膜所含有的自物質群組A中選出的物質之添加量係比表層側多0.5~5質量%，且透明導電膜之比電阻較佳為4×10-4 ~2.5×10-3 Ω‧cm。更佳為含有平均0.2~4.5質量%之氧化錫。又，更佳為含有平均0.2~4.5質量%之上述自物質群組A中選出的物質。又，更佳為表層側之透明導電膜所含有的自物質群組A中選出的物質之添加量為1質量%以下。又，更佳為透明塑膠薄膜基材側之透明導電膜所含有的自物質群組A中選出的物質之添加量比表層側多1~4.5質量%。此外，透明導電膜之比電阻更佳係在4×10-4 ~2.0×10-3 Ω‧cm範圍。
物質群組A：氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化鎳、氧化鉬、氧化鎢、氧化鉿、氧化鋯、氧化鈀、氧化鉻、氧化錳、金、鉑
為了製作在85℃、85%R.H.之高溫高濕條件下電阻值安定性及手寫輸入耐久性優良的透明導電膜，理想為做成如下構成的透明導電膜。即於透明塑膠薄膜基材側配置化學安定性優良之透明導電膜，接著向著表層側連續地或逐步地積層物理耐久性優良之透明導電膜之構成。化學安定性優良之透明導電膜發揮保持在85℃、85%R.H.之高溫高濕條件下的電阻值安定性之角色。物理耐久性優良之透明導電膜，及連續地或逐步地改變對膜厚方向之組成的透明導電膜之構成，可發揮保持手寫輸入耐久性之作用。將物理耐久性優良之透明導電膜配置於最表層之理由，係為了在實施手寫輸入耐久性試驗時，防止透明導電膜最表層部分磨耗而劣化。又，對於膜厚方向來連續地或逐步地改變組成，係為了發揮保持手寫輸入耐久性作用的理由，容後說明。
針對化學安定性優良之透明導電膜予以說明。首先敘述ITO(氧化銦‧錫)等的透明導電膜在85℃、85%R.H.之高溫高濕條件下電阻值變動的現象。若將ITO等氧化物系透明導電膜置於85℃、85%R.H.之高溫高濕條件下，則透明導電膜會進行氧化。ITO等的氧化物系透明導電膜因氧缺陷負責導電性，若透明導電膜氧化則氧缺陷減少，導電性會大幅惡化。又，即便是其它化學反應，導電性亦會惡化。因此，化學安定性優良之透明導電膜較佳係減少存在於透明導電膜中之氧缺陷及羥基等的化學上具活性的部分，或減少該等部分暴露在高溫高濕環境下。因若過度減少化學上具活性的部分之氧缺陷會造成導電性惡化，故減少化學上具活性的部分暴露在高溫高濕環境下為有效的策略。此處將透明導電膜限定於ITO，來說明減少化學上具活性之部分暴露在高溫高濕環境下的方法。為了減少化學上具活性的部分暴露在高溫高濕環境下，添加不易插入ITO中的銦部位且化學上安定之物質係為有效的。其原因在於：若將如前述之物質添加至ITO，則變得容易集中在ITO膜中的晶界及表面等之故。其結果，在85℃、85%R.H.之高溫高濕條件下可阻止ITO與氧氣及水等的反應，在85°C、85%R.H.之高溫高濕條件下的電阻值安定性非常良好。本案發明人專心研究廣泛做為透明導電膜使用之ITO在85℃、85%R.H.之高溫高濕條件下的電阻值安定性的結果，發現藉由將自物質群組A中選出的物質添加至ITO，在85°C、85%R.H.之高溫高濕條件下的電阻值安定性優良。物質群組A為氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化鎳、氧化鉬、氧化鎢、氧化鉿、氧化鋯、氧化鈀、氧化鉻、氧化錳、金、及鉑。特別是添加氧化鎳、氧化鉬、氧化鈀、氧化鉻為相當有效果的。氧化鎳、氧化鉬、氧化鈀、氧化鉻因非常容易集中在ITO膜中的晶界及表面等，故可有效地防止在85℃、85%R.H.之高溫高濕條件下與氧氣及水的反應。在85°C、85%R.H.之高溫高濕條件下的電阻值安定性，若後述之可靠度係數為0.8~1.2，則可稱為較佳且令人滿意的。
但是，上述化學安定性優良之透明導電膜因在ITO中添加自物質群組A中選出的物質，宜在物理耐久性上有所補強。物理耐久性優良之透明導電膜係如前述所說，單純來講為結晶質之透明導電膜。此處茲表示結晶質之透明導電膜的定義。在穿透式電子顯微鏡下觀察透明導電膜層時，具有多角形狀之區域者為結晶，除此以外為非晶。將非晶質部對結晶質部的比為0.00~0.50之透明導電膜稱為結晶質。又，評估非晶質部對結晶質部的比之方法，可由在穿透式電子顯微鏡下觀察時的結晶質部與非晶質部之面積比計算出。做為使ITO成為結晶質的較佳條件之一，可舉例如減少氧化銦以外的物質之添加量。由於上述化學安定性優良之透明導電膜除了含有氧化銦以外，亦添加有氧化錫與自物質群組A中選出的物質，故不易成為結晶質的透明導電膜。即使為了兼顧化學安定性與物理耐久性，而僅讓透明導電膜之表層部分為結晶質之ITO、讓透明塑膠薄膜基材側之透明導電膜為在ITO充分添加自物質群組A中選出的物質之非晶質膜，一實施手寫耐久性試驗，ITO中充分添加有自物質群組A中選出的物質的非晶質膜就會劣化，而恐有透明導電膜全部剝離之虞。因而，對化學安定性與物理耐久性之兼顧進行專心研究。其結果發現了一種透明導電膜，其係相對於透明導電膜之膜厚方向而言，從透明塑膠薄膜基材側往表層連續地或逐步地減少自物質群組A中選出的物質之添加量，且表層側之透明導電膜所含有的自物質群組A中選出的物質之添加量為2質量%以下，而且透明塑膠薄膜基材側之透明導電膜所含有的自物質群組A中選出的物質之添加量比表層側多0.5~5質量%之透明導電膜。自物質群組A中選出的物質之添加量多之透明塑膠薄膜基材側的透明導電膜，主要發揮了提升化學安定性之作用。接著，藉由結晶化自物質群組A中選出的物質之添加量少的表層側之透明導電膜，以及連續地或逐步地減少自物質群組A中選出的物質之添加量來將透明導電膜予以成膜，由於內部應力伴隨著透明導電膜之積層界面附近的晶格歪斜而適度地累積，而增加透明導電膜整體之硬度，故可大幅提升手寫輸入耐久性。可知藉由本發明之透明導電膜能兼顧化學安定性與物理耐久性。
本發明中，若透明導電膜所含有之氧化錫平均少於0.1質量%，則恐有造成比電阻大於2.5×10-3 Ω‧cm之虞，而較不理想。又，若添加有自物質群組A中選出的物質之透明導電膜中所含有的氧化錫平均多於5質量%，則透明導電膜之表層側容易變成非晶質。結果因手寫輸入耐久性低落而不太理想。更佳為透明導電膜中含有平均0.2~4.5質量%之氧化錫。
本發明中，若透明導電膜所含有之自物質群組A中選出的物質平均少於0.1質量%，因以自物質群組A中選出的物質對ITO之被覆率變低，而缺乏在85℃、85%R.H.之高溫高濕條件下的電阻值安定性。又，若透明導電膜所含有之自物質群組A中選出的物質平均多於5質量%，則透明導電膜之比電阻變的大於2.5×10-3 Ω‧cm，在實用上為不理想的。更佳為透明導電膜中含有平均0.2~4.5質量%之自前述記載的物質群組A中選出的物質。
本發明中，若表層側之透明導電膜所含有的自物質群組A中選出的物質之添加量多於2質量%，則表層側之透明導電膜不易成為結晶質。結果恐有手寫輸入耐久性低落之虞，而不太理想。更佳為表層側之透明導電膜所含有的自物質群組A中選出的物質之添加量為1質量%以下。
本發明中，若透明塑膠薄膜基材側之自物質群組A中選出的物質之添加量比表層側少0.5質量%以上，因透明導電膜之積層界面附近的晶格歪斜減少，使內部應力低下，透明導電膜之硬度亦降低。結果因手寫輸入耐久性低下而不太理想。若透明塑膠薄膜基材側之自物質群組A中選出的物質之添加量比表層側多出超過5質量%，因增加了在透明導電膜之積層界面附近的晶格歪斜，而增加了內部應力，且應力集中於透明導電膜內的缺陷等處。因此，實施手寫輸入耐久性試驗時，以透明導電膜內之缺陷為起點而使透明導電膜變得容易受損，結果因手寫輸入耐久性低下而不太理想。又，更佳為透明塑膠薄膜基材側之透明導電膜所含有的自物質群組A中選出的物質之添加量比表層側多1~4.5質量%。
專心研究在85℃、85%R.H.之高溫高濕條件下的電阻值安定性及手寫輸入耐久性優良之透明導電性薄膜的製造方法之結果，係在透明塑膠薄膜基材的至少一面上積層透明導電膜而成之透明導電性薄膜的製造方法，成為透明導電膜之原料的濺鍍靶材除了含有氧化銦以外，還含有0.1~5質量%氧化錫、及0~5質量%自物質群組A中選出的物質，使用2片以上的前述濺鍍靶材，從自物質群組A中選出的物質之添加量(質量%)高之物質起，依序成膜在透明塑膠薄膜基材上，且用於最後成膜的濺鍍靶材所含有之自物質群組A中選出的物質為2質量%以下，且用於最後成膜的濺鍍靶材中所含有之自物質群組A中選出的物質亦可為0質量%。較佳為特徵在於用於最初成膜之濺鍍靶材所含有的自物質群組A中選出的物質之添加量，比用於最後之成膜的濺鍍靶材所含有之自物質群組A中選出的物質之添加量多0.5~5質量%，且透明導電膜成膜時之基板溫度為-60~50℃，且使用氧氣做為成膜用反應性氣體，以氧氣分壓1.0×10-3 ~40×10-3 Pa進行濺鍍法予以成膜之透明導電性薄膜之製造方法。
做為除了含有氧化銦以外還含0.1~5質量%氧化錫、及0~5質量%自物質群組A中選出的物質之透明導電膜的原料之濺鍍靶材使用之片數，係更佳為2~4片。使用前述濺鍍靶材之順序較佳從自物質群組A中選出的物質之質量%高的物質開始使用。更佳為基板溫度為-20~0℃。濺鍍成膜的氧氣分壓之較佳範圍係2.0×10-3 ~30×10-3 Pa。
為了提升在85℃、85%R.H.之高溫高濕條件下的電阻值安定性與手寫輸入耐久性，透明導電膜除了含有氧化銦以外，透明導電膜至少含有平均0.1~5質量%之氧化錫、且透明導電膜至少含有平均0.1~5質量%之自物質群組A中選出的物質，此外，自物質群組A中選出的物質之添加量係相對於透明導電膜之膜厚方向而言，由透明塑膠薄膜基材側往表層連續地或逐步地減少，又表層側之透明導電膜所含有的自物質群組A中選出的物質之添加量為2質量%以下，且透明塑膠薄膜基材側之透明導電膜所含有的自物質群組A中選出的物質之添加量係比表層側多0.5~5質量%之透明導電性薄膜為優良之理由係如上所述，較佳係以成為本發明透明導電膜之構成的方式，選擇複數之濺鍍靶材、及彼等濺鍍靶材之成膜順序等。
為了提升在85℃、85%R.H.之高溫高濕條件下之電阻值安定性及手寫輸入耐久性，較佳係將透明導電膜予以成膜時的基板溫度設在-60~50℃。此處基板溫度係以控制基板溫度之冷卻器的溫媒之溫度代替使用。透明塑膠薄膜基材與玻璃及金屬等無機基材不同，含有許多有機成分及水等。因此，若基材溫度高於50℃，則將透明導電膜予以成膜時，因會自透明塑膠薄膜基材放出大量有機氣體及水，此等氣體會與透明導電膜反應，而得到不安定之非均質透明導電膜。從而，在85℃、85%R.H.之高溫高濕條件下的電阻值安定性變差，且手寫輸入耐久性亦惡化。若基材溫度小於50℃，則因自透明塑膠薄膜基材不易放出有機氣體及水，可得到安定之均質透明導電膜，於85℃、85%R.H.之高溫高濕條件下的電阻值安定性及手寫輸入耐久性變好。因要將基板溫度降到低於-60℃這件事乃一般的冷卻器無法對付，故在經濟上不適合。更佳為基板溫度在-20~0°C。理由如下。若為水融點的0℃以下，則氣體放出變得非常少。又，因泛用冷卻器之最低溫度多為-20℃以上，在經濟面上理想為-20℃以上。
為了提升在85℃、85%R.H.之高溫高濕條件下的電阻值安定性及手寫輸入耐久性，較佳係使用氧氣做為成膜用的反應性氣體。若不導入氧氣來成膜ITO，則ITO膜容易變成氧缺陷非常多的不安定膜。若將氧缺陷多的ITO膜置於85℃、85%R.H.之高溫高濕條件下，因氧缺陷部分進行反應，電阻值隨著時間增加。又，氧缺陷多之ITO膜因不易變成結晶質，若實施手寫輸入耐久性試驗，筆滑動部會白化，從電氣特性來看亦為不宜。因此，為了減少ITO膜之氧缺陷，特佳係使用氧氣做為成膜用的反應性氣體。
構成本發明透明導電性薄膜之透明導電膜的厚度理想為10~200nm。若透明導電膜之厚度小於10nm則膜容易變得不平均，因在高溫高濕條件下之電阻值安定性及手寫輸入耐久性恐有變得不充分之虞而較不佳。又，若透明導電膜之厚度比200nm厚，則總透光率容易變低而較為不理想。又，本發明透明導電性薄膜之總透光率較佳為65~95%。
＜透明塑膠薄膜基材＞
用於本發明之透明塑膠薄膜基材係將有機高分子以熔融擠出或溶液擠出成薄膜狀，並按照需要在長度方向及/或寬度方向施加拉伸、冷卻、熱固定而成之薄膜，做為有機高分子可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對酞酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對酞酸丙二酯、耐綸6、耐綸4、耐綸66、耐綸12、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚硫醚、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳酯、纖維素丙酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚醚醯亞胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、對位性聚苯乙烯、降莰烯系聚合物等。
此等有機高分子中較佳為聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、對位性聚苯乙烯、降莰烯系聚合物、聚碳酸酯、聚芳酯等。又，此等有機高分子亦可與少量其它有機聚合物之單體共聚合、或與其它有機高分子摻合。
用於本發明之透明塑膠薄膜基材的厚度係較佳在10~300μm之範圍，特佳在70~260μm之範圍。塑膠薄膜之厚度在10μm以下時機械強度不足，特別在用於觸控面板時手寫輸入的變形有變大的傾向，耐久性容易變得不充分。另一方面，若厚度超過300μm，在用於觸控面板時，欲使薄膜變形之筆荷重容易變大而較不佳。
用於本發明之透明塑膠薄膜基材，在不損及本發明之目的的範圍內，亦可對前述薄膜施予電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、電子束照射處理、臭氧處理等表面活性化處理。
將硬化型樹脂層形成於透明塑膠薄膜基材，且在其經凹凸化之硬化型樹脂層表面上進行透明導電膜的成膜，可期待提升筆滑動耐久性。此效果主要有2點。第1點為藉由增加透明導電性薄膜與硬化型樹脂層之附著力，因可防止起因於筆滑動之透明導電膜的剝離，而提升筆滑動耐久性。第2點為以筆滑動使透明導電薄膜與玻璃接觸時的實際接觸面積減少，因玻璃面與透明導電膜之滑動性變好，而提升筆滑動耐久性。硬化型樹脂層的詳細內容記載於下。
＜硬化型樹脂層＞
又，用於本發明之前述硬化型樹脂若為藉由施加加熱、紫外線照射、電子束照射等能量而硬化之樹脂即無特殊限制，可舉出聚矽氧樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、胺甲酸酯樹脂等。由生產性的觀點來看，較佳係以紫外線硬化型樹脂做為主成分。
如此之紫外線硬化型樹脂，例如可舉出如多元醇之丙烯酸或甲基丙烯酸酯之多官能性的丙烯酸酯樹脂、如自二異氰酸酯、多元醇及丙烯酸或甲基丙烯酸之羥基烷酯等合成之多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂等。可按照需要，於此等多官能性樹脂中加入單官能性單體，例如加入乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等而予以共聚合。
又，為了提昇透明導電性薄膜與硬化型樹脂層之附著力，對硬化型樹脂層表面進行表面處理係為有效的。具體的手法可舉例如為了增加羰基、羧基、羥基而照射輝光或電暈放電之放電處理法，為了增加胺基、羥基、羰基等極性基而以酸或鹼處理之化學藥品處理法等。
紫外線硬化型樹脂通常係添加光聚合起始劑而使用。做為光聚合起始劑，可不特別限制地使用吸收紫外線產生自由基之眾所周知的化合物，做為如此之光聚合起始劑，例如可舉出各種苯偶姻類、苯酮類、二苯酮類等。光聚合起始劑之添加量通常較佳係每100質量份紫外線硬化型樹脂為1~5質量份。
又，本發明之硬化型樹脂層中，除了主要構成成分之硬化型樹脂以外，較佳係合併使用對硬化型樹脂不相溶之樹脂。藉由合併使用少量對基質之硬化型樹脂不相溶之樹脂，可於硬化型樹脂中產生相分離，將非相溶樹脂以粒子狀予以分散。藉由此非相溶樹脂之分散粒子，可於硬化型樹脂表面形成凹凸、提升廣範圍之表面粗度。
在硬化型樹脂為前述紫外線硬化型樹脂之情形，做為非相溶樹脂係例示有聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂等。
本發明中，於使用紫外線硬化型樹脂做為硬化型樹脂層之主要構成成分的硬化型樹脂，使用高分子量聚酯樹脂做為對硬化型樹脂不相溶之高分子樹脂的情形，彼等之調配比例較佳為每100質量份紫外線硬化型樹脂有0.1~20質量份聚酯樹脂，更佳為有0.2~10質量份、特佳為有0.5~5質量份。
若前述聚酯樹脂之調配量為每100質量份紫外線硬化型樹脂小於0.1質量份，則形成於硬化型樹脂層表面之凸部變小，有凸部減少之傾向，無法提升表面粗度，無法表現筆滑動耐久性之進一步改良效果而較不佳。另一方面，若前述聚酯樹脂之調配量為每100質量份紫外線硬化型樹脂超過20質量份，則此硬化型樹脂層之強度變得容易降低，耐藥品性容易惡化。
然而，聚酯樹脂因與紫外線硬化型樹脂在折射率上有差異，有提升硬化型樹脂層之霧值、惡化透明性之傾向，而較不佳。反過來說，積極利用起因於高分子量聚酯樹脂之分散粒子的透明性惡化，可用做為具有高霧值之防眩機能的防眩薄膜。
前述紫外線硬化型樹脂、光聚合起始劑及高分子量聚酯樹脂係分別以共通的溶劑溶解來調製塗布液。使用之溶劑無特別限制，例如可單獨或混合使用如乙醇、異丙醇等醇系溶劑、如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑、如二丁醚、乙二醇單乙醚等醚系溶劑、如甲基異丁酮、環己酮等酮系溶劑、如甲苯、二甲苯、溶劑石油腦等芳香族烴系溶劑等。
塗布液中樹脂成分之濃度，可考慮對應塗布法之黏度等而適當選擇。例如，塗布液中紫外線硬化型樹脂、光聚合起始劑及高分子量聚酯樹脂之合計量所占比例通常為20~80質量%。又，於此塗布液中，亦可按照需要添加其他已知添加劑，例如聚矽氧系調平劑等。
本發明中，調製之塗布液被塗布於透明塑膠薄膜基材。塗布法無特殊限制，可使用過去習知的棒式塗布法、凹版塗布法、反向凹版塗布法等方法。
經塗布之塗布液在接著的乾燥步驟將溶劑蒸發去除。於此步驟，均勻溶解於塗布液中之高分子量聚酯樹脂變成微粒，在紫外線硬化型樹脂中析出。將塗膜乾燥後，藉由對塑膠薄膜照射紫外線，紫外線硬化型樹脂架橋/硬化形成硬化型樹脂層。於此硬化步驟，高分子量聚酯樹脂之微粒子被固定於硬塗層中，同時於硬化型樹脂層之表面形成突起，提升廣範圍之表面粗度。
又，硬化型樹脂層之厚度係較佳在0.1~15μm之範圍。更佳在0.5~10μm之範圍、特佳在1~8μm之範圍。在硬化型樹脂層之厚度小於0.1μm之情形，不易形成充分的突起。另一方面，在超過15μm之情形，由生產性的觀點來看較不佳。
實施例
以下以實施例進一步詳細說明本發明，但本發明非限定於此等實施例。又，實施例之各種測定評價係以下述方法施行。
(1)總透光率
依據JIS-K7105，使用日本電色工業(股)製NDH-1001DP測定總透光率。
(2)比電阻
依據JIS-K7194以4端子法測定表面電阻。測定機係使用三菱油化(股)製Lotest AMCP-T400。比電阻係依據表面電阻與(3)所得之膜厚的乘積獲得。
(3)透明導電膜之厚度(膜厚)
將積層有透明導電性薄膜層之薄膜試料片切成1mm×10mm之大小，埋在電子顯微鏡用環氧樹脂中。將其固定在超薄切片機(ultramicrotome)之試料固定架，製作平行於所埋藏之試料片的短邊之斷面薄切片。接著，於此切片之薄膜無顯著損傷的部位使用穿透式電子顯微鏡(JEOL公司製、JEM-2010)，以加速電壓200kV、於明場(birght field)觀察倍率1萬倍進行照相攝影，由所得到的相片來求出膜厚。
(4)高溫高濕安定性試驗
為了確認在高溫高濕條件下之電阻值安定性，在85°C、85%R.H.之條件下放置1000小時。將溫度管理在±2℃、濕度管理在±2%。用將在85℃、85%R.H.之條件下放置1000小時後之電阻值，除以在85℃、85%R.H.之條件下放置1000小時前之電阻值之值(稱為可靠度係數)，來確認電阻值安定性。但高溫高濕安定性試驗後之電阻值測定係自85℃、85%R.H.之高溫高濕槽取出透明導電性薄膜，於25℃、60%之狀態放置30分後，實施電阻測定。可靠度係數理想在0.8~1.2之範圍。
(5)手寫輸入耐久性試驗
將透明導電性薄膜做為一邊的面板使用，另一邊的面板使用於玻璃基板上以電漿CVD法、以厚度20nm之銦-錫複合氧化物薄膜(氧化錫含量：10質量%)形成之透明導電性薄膜(日本曹達公司製，S500)。將此2片面板以透明導電性薄膜面對面的方式，夾著直徑30μm之環氧樹脂粒來予以配置，以製作觸控面板。接著對聚縮醛製的筆(前端形狀：0.8mmR)施加5.0N之荷重，於觸控面板進行30萬次(來回15萬次)直線滑動試驗。此時的滑動距離設為30mm、滑動速度設為60mm/秒。此滑動耐久性試驗後，首先以目視觀察滑動部是否有白化。接著，測定以0.5N之筆荷重按壓滑動部時的ON電阻(可動電極(薄膜電極)與固定電極接觸時的電阻值)。ON電阻理想為100kΩ以下。更理想為10kΩ以下。
(6)透明導電膜中所含有之氧化錫、及自物質群組A中選出的物質之平均添加率的測定
切取試料(約15cm2 )置入石英製三角瓶，加入20ml之6mol/l鹽酸，為了不讓酸揮發以薄膜密封。在室溫下偶爾搖動，放置9天，將ITO層溶解。取出剩下的薄膜，將溶解有ITO層之鹽酸做為測定液。溶解液中的In、Sn、物質群組A係使用ICP發光分析裝置(製造商名：Rigaku，裝置型號：CIROS-120 EOP)，以校正曲線法來求出。各元素之測定波長係選擇無干涉、靈敏度高之波長。又，標準溶液係稀釋市售之In、Sn、物質群組A的標準溶液來使用。
(7)於透明導電膜之膜厚方向變動之物質群組A的添加量之測定
於測定中使用ULVAC-PHI公司製ESCA5801MC。試料係在充分進行預先排氣後放入測定室。以光電子外溢角度為45度、分析直徑為800μm進行評價。蝕刻時的離子種類使用Ar離子。表面、及蝕刻面的組成比係選擇光電子峰及奧傑峰(Auger peak)等各種峰間之重疊影響小、且對定量能得到充分的靈敏度之峰來予以算出。例如In 3d5/2 、Sn 3d5/2 、Ni 2p3/2 等。又，背景值係於雪萊(Shirley)法中減去。自物質群組A中選出的物質之添加量係以下述物質群組A之括弧內的物質計算。表層側之透明導電膜所含有的自物質群組A中選出的物質之添加量係使用經蝕刻1nm時的測定資料。又，透明塑膠薄膜基材側之透明導電膜中所含有的自物質群組A中選出的物質之添加量，係使用蝕刻至比相當於(3)透明導電膜之厚度(膜厚)測定之厚度值少1nm之厚度為止時的測定資料。
物質群組A：氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鎵(Ga2 O3 )、氧化鐵(FeO)、氧化鎳(NiO)、氧化鉬(MoO3 )、氧化鎢(WO3 )、氧化鉿(HfO2 )、氧化鋯(ZrO2 )、氧化鈀(PdO)、氧化鉻(Cr2 O3 )、氧化錳(MnO2 )、金(Au)、鉑(Pt)
(8)透明導電膜之非晶質部對結晶質部之比例
將積層有透明導電性薄膜層之薄膜試料片切成1mm×10mm之大小，將導電性薄膜面朝外，貼在適當之樹脂塊上面。將其修整後，以一般超薄切片機之技術製作大致平行於薄膜表面之超薄切片。
以穿透式電子顯微鏡(JEOL公司製，JEM-2010)觀察此切片，選擇沒有明顯損傷之導電性薄膜表面部分，以加速電壓200kV、直接倍率40000倍進行照相攝影。
接著計算出於穿透式電子顯微鏡下觀察時的結晶質部與非晶質部之面積比。
實施例、比較例中使用之透明塑膠薄膜基材為兩面具有易接著層(easy-adhesion layer)之雙軸配向透明PET薄膜(東洋紡績公司製，A4340，厚度188μm)。做為硬化型樹脂層，其係在100質量份含有光聚合起始劑之丙烯酸系樹脂(大日精化工業公司製，SEIKABEAM(註冊商標)EXF-01J)中調配3質量份的共聚合聚酯樹脂(東洋紡績公司製，BYRON(註冊商標)200、重量平均分子量18,000)，添加做為溶劑之甲苯/MEK(8/2：質量比)混合溶媒至固體成分濃度為50質量%，並進行攪拌、均勻溶解來調製硬化樹脂層的塗布液。以塗膜之厚度成為5μm之方式，使用絲棒(meyer bar)塗布調製之塗布液。於80℃進行1分鐘乾燥後，使用紫外線照射裝置(Eyegraphics公司製，UB042-5AM-W型)照射紫外線(光量：300mJ/cm2 )，將塗膜硬化。
(實施例1~119)
實施例之透明導電膜製作條件係記載於表1~7。又，各實施例中共通的製作條件係如下所述。
將透明塑膠薄膜放入真空槽，抽真空至2.0×10-4 Pa。接著以成為表1~7之氧氣分壓值的方式將氧氣導入，其後導入氬氣做為惰性氣體，使總壓成為0.5Pa。
以1W/cm2 之電力密度將電力施加至含氧化錫之氧化銦燒結靶材、不含氧化錫之氧化銦燒結靶材、或含氧化錫與選自物質群組A的物質之氧化銦燒結靶材，藉由DC磁控濺鍍法，於塗布有透明塑膠薄膜基材的硬化型樹脂層之面將透明導電膜予以成膜。此時，以得到理想之透明導電膜組成的方式，如表1~7所示，選擇各種濺鍍靶材，依序使其成膜。至於膜厚則是變化薄膜通過靶材上時的速度來控制。
將成膜有透明導電膜之薄膜在120℃熱處理1小時後，實施各評價項目之測定。測定結果示於表15~21。
(比較例1~124)
此等比較例之透明導電膜製作條件係記載於表8~14。比較例亦採用與上述實施例說明之固定條件相同之條件。但在比較例124中係有使用含氧化錫與氧化鈣之氧化銦燒結靶材這點不同，除此之外採用與上述實施例說明之固定條件相同的條件。將成膜有透明導電膜之薄膜於120℃熱處理1小時後，實施各評價之測定。測定結果示於表22~28。
如表15~21所記載，實施例1~119記載之透明導電性薄膜其可靠度係數有1.0~1.2，於85℃、85%R.H.之高溫高濕條件下之電阻安定性優良。又，總透光率、比電阻亦具實用水準而適於使用，且手寫輸入耐久性亦優良。至於表22~28中比較例1~124之結果，其比電阻、於85℃、85%R.H.之高溫高濕條件下的電阻安定性、手寫輸入耐久性、總透光率等任一性能皆不足，較不佳。
產業上的可利用性
如上所述，依據本發明，可提供在85℃、85%R.H.之高溫高濕條件下具優良電阻安定性及手寫輸入耐久性之透明導電性薄膜，此在汽車衛星導航系統用觸控面板及其它觸控面板之用途相當有效果。

Claims (3)

  1. 一種透明導電性薄膜，其係在透明塑膠薄膜基材之至少一面上積層透明導電膜而成之透明導電性薄膜，其特徵在於：除了含有氧化銦以外，該透明導電膜中至少含有平均0.1~5質量%之氧化錫，及在該透明導電膜中至少含有0.1~5質量%之自物質群組A中選出之物質，此外，自該物質群組A中選出之物質的添加量係相對於該透明導電膜之膜厚方向而言，由透明塑膠薄膜基材側往表層側連續地或逐步地減少，且該表層側之透明導電膜中所含有的自該物質群組A中選出之物質的添加量係2質量%以下，且該透明塑膠薄膜基材側之透明導電膜中所含有的自該物質群組A中選出之物質的添加量係比表層側之添加量多0.5~5質量%，且透明導電膜之比電阻為4×10-4 ~2.5×10-3 Ω．cm；其中該物質群組A為：氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化鎳、氧化鉬、氧化鎢、氧化鉿、氧化鋯、氧化鈀、氧化鉻、氧化錳、金、鉑。
  2. 如申請專利範圍第1項之透明導電性薄膜，其中該透明導電膜之厚度為10~200nm。
  3. 一種透明導電性薄膜之製造方法，其係在透明塑膠薄膜基材之至少一面上積層透明導電膜而成之透明導電性薄膜的製造方法，其特徵在於：以濺鍍法進行成膜，其中做為透明導電膜之原料之濺鍍靶材係除了含有氧化銦以外，還含有0.1~5質量%之氧化錫、及0~5質量%之自物質群組A中選出之物質， 使用2片以上的前述濺鍍靶材，從自物質群組A中選出之物質的添加量高之濺鍍靶材開始，依序成膜於透明塑膠薄膜基材上，且最後用於成膜之濺鍍靶材中所含有之自物質群組A中選出的物質之添加量為2質量%以下，且最初用於成膜之濺鍍靶材中所含有的自物質群組A中所選出的物質之添加量，係比最後用於成膜之濺鍍靶材多0.5~5質量%，且透明導電膜成膜時的基板溫度為-60~50℃，且使用氧氣做為成膜用之反應性氣體，氧氣分壓為1.0×10-3 ~40×10-3 Pa；其中該物質群組A為：氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化鎳、氧化鉬、氧化鎢、氧化鉿、氧化鋯、氧化鈀、氧化鉻、氧化錳、金、鉑。
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