JP7337498B2

JP7337498B2 - 電極フィルムおよび電気化学測定システム

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Publication number: JP7337498B2
Application number: JP2018230540A
Authority: JP
Inventors: 基希拝師; 光伸竹本; 健太郎武田; 皓也大須賀
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2017-12-11
Filing date: 2018-12-10
Publication date: 2023-09-04
Anticipated expiration: 2038-12-10
Also published as: EP3726207A4; TW201928344A; TWI833723B; JP2019105637A; CN111373248A; US20210172897A1; EP3726207A1

Description

本発明は、電極フィルム、および、電気化学測定システムに関する。

従来、電気化学反応を利用して、溶液中の微量なイオンや残留物質を定性分析または定量分析する電気化学測定法が知られている。電気化学測定法は、容器中の電位差を測定する方法や、電流を測定する方法などが挙げられる。

電気化学測定法に用いる電気化学測定システムは、一般的に、電極として、少なくとも作用電極および参照電極を備えており、作用電極で測定対象を検出する。この作用電極としては、白金、金、グラッシーカーボン、ボロンドープダイヤモンドなどが使用されている。しかし、白金などの貴金属は、希少であり、グラッシーカーボンは、成膜性に劣り電極として使用しにくく、また、ボロンドープダイヤモンドは、非常に高温で製造する必要がある。

そこで、近年、作用電極として、ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合からなる微結晶ドメインから構成される炭素電極が検討されている（特許文献１参照。）。

特許文献１の炭素電極は、比較的低温で容易に製膜することができるため、高温処理が必要な生産設備を必要としない。また、電位窓が広いため、多種の物質を検出することができる。

特開２００６－９０８７５号公報

ところで、特許文献１の炭素電極は、バッチ式などの製造方法によって、シリコン基板などの硬質基板の上に成膜されている。そのため、生産性に劣る。

そこで、生産性を向上するために、ロールトゥロール法を採用することが検討される。その際に、高分子フィルムなどの可撓性基材を用いることになる。しかしながら、可撓性基材上に、炭素電極を成膜すると、炭素電極の抵抗値が著しく向上する不具合が発生する。すなわち、炭素電極の導電性（低抵抗）などの電極として必要な特性が損なわれる。

本発明は、生産性に優れ、電極特性が良好な電極フィルムおよび電気化学測定システムを提供することにある。

本発明［１］は、可撓性基材と、前記可撓性基材の厚み方向一方側に配置される機能層と、前記機能層の厚み方向一方側に配置され、ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合を有する導電性カーボン層とを備える、電極フィルムを含んでいる。

本発明［２］は、前記機能層が、ガスバリア層である、［１］に記載の電極フィルムを含んでいる。

本発明［３］は、前記機能層が、金属層である、［１］または［２］に記載の電極フィルムを含んでいる。

本発明［４］は、前記機能層の厚みが、５ｎｍ以上である、[１]～[３]のいずれか一項に記載の電極フィルムを含んでいる。

本発明［５］は、前記機能層内の厚み方向一方面に形成される酸化膜の厚みが、３ｎｍ未満である、[１]～[４]のいずれか一項に記載の電極フィルムを含んでいる。

本発明［６］は、前記可撓性基材が、高分子フィルムである、［１］～［５］のいずれか一項に記載の電極フィルムを含んでいる。

本発明［７］は、電気化学測定用の電極である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の電極フィルムを含んでいる。

本発明［８］は、［７］に記載の電極フィルムを備える、電気化学測定システムを含んでいる。

本発明の電極フィルムによれば、基材として可撓性基材を使用しているので、ロールトゥロール工程で製造することができる。そのため、生産性に優れる。また、可撓性基材と導電性カーボン層との間に機能層を備えているため、可撓性基材が導電性カーボン層の成膜時に与える悪影響を抑制できる。そのため、導電性などの電極特性を良好にすることができる。

本発明の電気化学測定システムは、電極特性に優れる電極フィルムを備えるため、精度よく電気化学測定を実施することができる。

図１は、本発明の電極フィルムの一実施形態の断面図を示す。

図１を参照して、本発明の電極フィルムの一実施形態を説明する。図１において、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向、第１方向）であって、紙面上側が、上側（厚み方向一方側、第１方向一方側）、紙面下側が、下側（厚み方向他方側、第１方向他方側）である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。

１．電極フィルム
電極フィルム１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有し、厚み方向と直交する所定方向（面方向）に延び、平坦な上面（厚み方向一方面）および平坦な下面（厚み方向他方面）を有する。

具体的には、図１に示すように、電極フィルム１は、可撓性基材２と、可撓性基材２の上側（厚み方向一方側）に配置される機能層３と、機能層３の上側に配置される導電性カーボン層４とを備える。すなわち、電極フィルム１は、可撓性基材２と、機能層３と、導電性カーボン層４とをこの順に備える。好ましくは、電極フィルム１は、可撓性基材２、機能層３および導電性カーボン層４からなる。以下、各層を詳述する。

２．可撓性基材
可撓性基材２は、可撓性を有し、機能層３および導電性カーボン層４を支持する基材である。可撓性基材２は、電極フィルム１の最下層であって、フィルム形状を有する。可撓性基材２は、機能層３の下面と接触するように、機能層３の下面全面に配置されている。

可撓性基材２としては、例えば、高分子フィルム、薄型ガラスフィルムなどが挙げられる。高分子フィルムの材料として、例えば、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、アセテート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリシクロオレフィンポリマー）、(メタ)アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などが挙げられる。好ましくは、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂が挙げられ、より好ましくは、ポリエステル樹脂が挙げられる。

可撓性基材２としては、耐熱性、機械的強度、可撓性などの観点から、好ましくは、ポリエステルフィルム、薄型ガラスフィルムが挙げられ、より好ましくは、ポリエステルフィルムが挙げられ、さらに好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。

可撓性基材の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１２０μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下である。

３．機能層
機能層３は、可撓性基材２が導電性カーボン層４に与える悪影響を抑制する層である。機能層３は、フィルム形状を有する。機能層３は、可撓性基材２の上面に接触するように、可撓性基材２の上面全面に配置されている。より具体的には、機能層３は、可撓性基材２の上面および導電性カーボン層４の下面に接触するように、可撓性基材２と導電性カーボン層４との間に配置されている。

機能層３としては、例えば、ガスバリア層、導電層、密着層、表面平滑層などが挙げられる。

ガスバリア層は、水や有機ガスの透過を遮断する層である。機能層３がガスバリア層である場合、導電性カーボン層４の形成時において、機能層３が、可撓性基材２から放出される不純物ガス（水、有機ガスなど）が導電性カーボン層４に取り込まれることを抑制することができる。そのため、導電性カーボン層４の不純物含有量の低減することができ、導電性カーボン層４本来の特性の低下を抑制することができる。

導電層は、導電性を有する層である。機能層３が導電層である場合、導電性カーボン層４の導電性を補助するため、電極フィルム１（導電性カーボン層４表面）の導電性を向上させることができる。導電層の表面抵抗値は、例えば、１０ｋΩ／□以下である。表面抵抗値は、ＪＩＳＫ７１９４に準じて、４端子法により測定することができる。

密着層は、導電性カーボン層４と可撓性基材２との密着性を向上させる層である。機能層３が密着層である場合、導電性カーボン層４の剥離・脱落を抑制することができ、電極フィルム１の耐久性を向上させることができる。

表面平滑層は、可撓性基材２の上面を平滑にする層である。機能層３が表面平滑層である場合、導電性カーボン層４の表面（上面および下面）を平滑にすることができるため、導電性カーボン層４の凹凸に起因するノイズを抑制することができる。

機能層３としては、好ましくは、少なくともガスバリア層であり、より好ましくは、ガスバリア層と導電層とを兼ねる層である。

具体的には、機能層３としては、例えば、無機物層、有機物層が挙げられる。ガスバリア層としては、好ましくは、無機物層が挙げられる。ガスバリア層は、有機物層と無機物層とを交互に複数積層する層であってもよい。導電層としては、好ましくは、導電性の無機物層が挙げられる。密着層としては、好ましくは、無機物層や、シランカップリング剤含有の有機物層が挙げられる。表面平滑層としては、好ましくは、薄膜の無機物層または有機物層が挙げられる。

無機物層としては、例えば、金属層、無機物化合物層などが挙げられる。

金属層は、例えば、チタン、クロム、タングステン、アルミニウム、銅、銀、シリコン、または、これらの合金から形成されている。好ましくは、金属層は、チタン層が挙げられる。

無機化合物層は、例えば、ＮａＦ、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＢａＦ_２、ＳｉＯ_２、ＬａＦ_３、ＣｅＦ、Ａｌ_２Ｏ_３、または、これらの混合物などから形成されている。

無機物層としては、好ましくは、金属層が挙げられる。機能層３が金属層である場合、ガスバリア層および導電層の両方の役割を担う。すなわち、導電性カーボン層４の形成時において、可撓性基材２から放出される不純物ガスを金属層が遮断して、導電性カーボン層４内の不純物ガスの取り込みを抑制することができ、その結果、導電性カーボン層４本来の特性（特に導電性）の低下を抑制することができる。また、金属層が導電層として導電性カーボン層４の導電性を補助する。これらの役割によって、電極フィルム１の導電性を顕著に向上させることができる。

機能層３が金属層である場合、その上面には、金属酸化層（酸化膜の一例）を有していてもよく、また、有していなくてもよい。好ましくは、金属酸化層を有していないか、厚さ３ｎｍ未満の金属酸化層を有する。すなわち、好ましくは、機能層３内の上面に形成される金属酸化層の厚みが、３ｎｍ未満であり、より好ましくは、１ｎｍ以下である。最も好ましくは、機能層３は、金属酸化層を有しない。

これにより、機能層３と導電性カーボン層４との密着性に優れ、電極使用時における導電性カーボン層４の剥離を抑制することができる。例えば、カーボン層形成時の真空度が低い場合や、可撓性基材２が水分などの脱ガス成分を含む場合には、金属層（機能層３）の上面に金属酸化層が形成されて、導電性カーボン層４に対する密着性を低下することがあるが、金属酸化層の厚みを上記範囲とすることにより、密着性を良好に維持することができる。

機能層３が無機物層である場合、その厚みは、例えば、２ｎｍ以上、好ましくは、３ｎｍ以上、より好ましくは、４ｎｍ以上、さらに好ましくは、７ｎｍ以上であり、また、例えば、７００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、３０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、２０ｎｍ以下である。無機物層の厚みを上記範囲とすることにより、ガスバリア性、密着性を向上させることができる。

有機物層は、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン樹脂、有機シラン縮合物などの樹脂組成物から形成されている。有機物層は、上記材料に加えて、無機粒子および有機粒子などの粒子を含有していてもよい。

機能層３が有機物層である場合、その厚みは、例えば、１５ｎｍ以上、好ましくは、２０ｎｍ以上であり、また、例えば、１５００ｎｍ以下、好ましくは、１０００ｎｍ以下、より好ましくは、８００ｎｍ以下である。有機物層の厚みを上記範囲とすることにより、電極フィルム１の上面をより確実に平滑にすることができる。

機能層３の上面（厚み方向一方面）の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）は、例えば、５．０ｎｍ以下、好ましくは、３．０ｎｍ以下、より好ましくは、２．０ｎｍ以下であり、また、例えば、０．１ｎｍ以上である。機能層３の上面の表面粗さを上記上限以下とすることにより、電極フィルム１の表面粗さを低減することができ、その結果、電極フィルム１を電気化学測定用の電極として用いた場合に、ノイズを抑制することができる。

表面粗さは、走査型プローブ顕微鏡（ＤｉｇｅｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＶ」）を用いて、機能層３の上面において、５００ｎｍ角の範囲を観察することにより、測定することができる。

なお、機能層３は、無機物層または有機物層の単層から構成されていてもよく、無機物層の複層または有機物層の複層から構成されていてもよく、また、無機物層および有機物層の混合からなる複層であってもよい。

４．導電性カーボン層
導電性カーボン層４は、電極特性（電位窓の広さ、導電性など）を有し、電極としての役割を担う層である。

導電性カーボン層４は、ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合を有する炭素から形成されている。すなわち、導電性カーボン層４は、グラファイト型構造およびダイヤモンド構造を有する層である。これにより、導電性カーボン層４は、電位窓を広くしつつ、良好な導電性を備える。また、低温での成膜性に優れる。

ｓｐ^３の、ｓｐ^２に対する比率（ｓｐ^３／ｓｐ^２）は、例えば、０．０５以上、好ましくは、０．１０以上であり、また、例えば、２．００以下、好ましくは、１．５０以下である。

上記比率は、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」）を用いて、導電性カーボン層４の結合エネルギー（単位：ｅＶ、横軸）および強度（単位：ＣＰＳ、縦軸）を測定し、測定グラフにおいて、ｓｐ^３のピーク高さおよびｓｐ^２のピーク高さを算出することにより、得ることができる。測定条件は、実施例にて後述する。

導電性カーボン層４の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、２ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上であり、また、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以下である。

なお、導電性カーボン層４は、炭素以外にもその他の添加剤を含有していてもよい。また、導電性カーボン層は、構造、組成、添加剤濃度などが異なる複数の層から構成であってもよく、また、導電性カーボン層４は、構造、組成、添加剤濃度などが段階的に（グラデーション状に）変化する構成であってもよい。

５．電極フィルムの製造方法
電極フィルム１は、例えば、可撓性基材２を用意する工程、可撓性基材２に機能層３を設ける工程、および、機能層３に導電性カーボン層４を設ける工程により、製造される。

まず、公知または市販の可撓性基材２を用意する。

その後、必要に応じて、可撓性基材２と機能層３との密着性の観点から、可撓性基材２の上面に、例えば、スパッタ、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などの下地処理を実施することができる。また、溶剤洗浄、超音波洗浄などにより、可撓性基材２を除塵、清浄化することができる。

次いで、可撓性基材２の上面に、機能層３を設ける。

機能層３が無機物層である場合、好ましくは、乾式方法により、可撓性基材２の上面に無機物層である機能層３を形成する。

乾式方法としては、例えば、ＰＶＤ法（物理蒸着法）、ＣＶＤ法（化学蒸着法）が挙げられ、好ましくは、ＰＶＤ法が挙げられる。

ＰＶＤ法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、レーザー蒸着法、イオンプレーティング法（アーク蒸着法など）などが挙げられる。好ましくは、スパッタ法が挙げられる。この方法を採用することにより、薄膜の無機物層を形成することができる。

スパッタ法としては、大電力パルススパッタ法、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法、アンバランストマグネトロンスパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＤＣスパッタ法（ＤＣマグネトロンスパッタ法など）、ＤＣパルススパッタ法、イオンビームスパッタ法などが挙げられる。ロールトゥロール生産における成膜レート、膜厚均一性の観点から、好ましくは、ＤＣスパッタ法が挙げられる。

スパッタ法を採用する場合、ターゲット材としては、無機物層を構成する上述の無機物が挙げられ、好ましくは、チタンが挙げられる。

スパッタ法の成膜チャンバーに導入するスパッタガスとしては、例えば、Ａｒなどの不活性ガスが挙げられる。また、必要に応じて、酸素ガスなどの反応性ガスを併用することができる。反応性ガスを併用する場合において、反応性ガスの流量比は特に限定しないが、スパッタガスおよび反応性ガスの合計流量比に対して、例えば、０．１流量％以上５流量％以下である。

スパッタ法は、真空下で実施される。具体的には、スパッタ時の気圧は、スパッタリングレートの低下抑制、放電安定性などの観点から、例えば、１Ｐａ以下、好ましくは、０．７Ｐａ以下である。

成膜温度（基材温度）は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下、より好ましくは、７０℃以下であり、また、例えば、－４０℃以上、好ましくは、０℃以上、より好ましくは、３０℃以上である。

また、所望厚みの機能層３を形成するために、ターゲット材やスパッタの条件などを適宜設定して複数回スパッタを実施してもよい。

機能層３が有機物層である場合、好ましくは、湿式方法により、可撓性基材２の上面に有機物層である機能層３を形成する。

具体的には、可撓性基材２の上面に、有機物層を形成する樹脂組成物を湿式塗工することにより、可撓性基材２の上面に機能層３を形成する。

具体的には、例えば、樹脂組成物を溶媒で希釈した希釈液（ワニス）を調製し、続いて、希釈液を可撓性基材２の上面に塗布して、希釈液を乾燥する。

塗布方法としては、希釈液および可撓性基材２に応じて適宜選択することができ、例えば、グラビアコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。

乾燥温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１００℃以下である。乾燥時間は、例えば、０．５分以上、好ましくは、１分以上であり、例えば、６０分以下、好ましくは、２０分以下である。

その後、樹脂組成物が活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する場合は、希釈液の乾燥後に、活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させる。

これにより、可撓性基材２と、その上面に配置された機能層３とを備える中間体が得られる。

次いで、機能層３の上面に、導電性カーボン層４を設ける。好ましくは、乾式方法により、機能層３の上面に導電性カーボン層４を形成する。

乾式方法としては、機能層３で上述した方法が挙げられる。導電性カーボン層４に含まれる水素を低減して、より確実に導電性カーボン層４を成膜できる観点から、好ましくは、スパッタ法が挙げられる。ｓｐ^３結合およびｓｐ^２結合の比が所望範囲である導電性カーボンを容易に成膜でき、また、成膜レートを向上させることができ、さらに、ロールトゥロール法を採用できる観点から、より好ましくは、大電力パルススパッタ法が挙げられる。

スパッタ法を採用する場合、ターゲット材としては、カーボンが挙げられる。なお、ターゲット材は、膜質調整やプロセス安定の観点から、公知の添加剤を含有していてもよい。

スパッタ法の成膜チャンバーに導入するスパッタガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｘｅなどの不活性ガスが挙げられる。なお、導電性カーボン層４のスパッタ時では、反応性ガスとして酸素ガスなどを併用しない。

また、所望厚みの導電性カーボン層４を形成するために、ターゲット材やスパッタの条件などを適宜設定して複数回スパッタ法を実施してもよい。

これにより、電極フィルム１が得られる。

得られる電極フィルム１の総厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１２０μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下である。

電極フィルム１における導電性カーボン層４（すなわち、電極フィルム１の上面）の表面粗さＲａは、例えば、５．０ｎｍ以下、好ましくは、２．０ｎｍ以下である。電極フィルム１の表面粗さを上記上限以下とすることにより、電気化学測定用の電極として用いた場合に、ノイズを抑制することができる。

電極フィルム１の上面（導電性カーボン層４の表面）における表面抵抗値は、例えば、１．０×１０^４Ω／□以下、好ましくは、１．０×１０^３Ω／□以下、より好ましくは、５．０×１０^２Ω／□以下である。

表面抵抗値は、ＪＩＳＫ７１９４に準じて、４端子法により測定することができる。

また、上記製造方法では、ロールトゥロール方式にて、可撓性基材２を搬送させながら、その可撓性基材２に、機能層３および導電性カーボン層４をこの順に形成してもよく、また、これらの層の一部または全部をバッチ方式（枚葉方式）にて形成してもよい。生産性の観点から、好ましくは、ロールトゥロール方式にて、可撓性基材２を搬送させながら、その可撓性基材２に、各層を形成する。

６．電気化学測定用電極フィルム、および、電気化学測定システム
この電極フィルム１は、各種の電極として用いることができ、好ましくは、電気化学測定法を実施する電気化学測定用の電極（好ましくは、作用電極）として用いることができる。

電極フィルム１を電極として用いる場合、電極フィルム１の上面には、導電性カーボン層４の露出面を調整する観点から、絶縁層が設けられていてもよい。また、電極フィルム１全体、または、導電性カーボン層４および機能層３は、所望の形状にパターニングされていてもよい。

絶縁層としては、可撓性基材２で上述した高分子フィルムなどが挙げられる。

電気化学測定法としては、例えば、電位差測定法などの電位差測定手法、例えば、電気伝導度測定法、アンペロメトリー・ボルタンメトリー法、交流インピーダンス法などの電流測定手法などが挙げられる。

本発明の電気化学測定システムは、作用電極として電極フィルム１を用いる。

具体的には、電位差測定手法における電気化学測定システムは、電極フィルム１と、参照電極と、これら電極間の起電力を測定する電位差計を備える。また、電流測定手法における電気化学測定システムは、電極フィルム１と、参照電極と、対極と、これらの電極電位を制御するポテンショスタットと、電極フィルム１および対極の間に流れる電流を測定する電流検出素子とを備える。

参照電極としては、例えば、銀／塩化銀などが挙げられ、対極としては、例えば、白金、金、ニッケルなどが挙げられる。

７．作用効果
この電極フィルム１によれば、基材として可撓性基材２を使用しているので、ロールトゥロール工程で製造することができる。そのため、生産性に優れる。また、可撓性基材２と導電性カーボン層４との間に機能層３を備えているため、可撓性基材２が導電性カーボン層４の成膜時に与える悪影響を抑制できる。

具体的には、機能層３がガスバリア層である場合は、ロールトゥロール工程により、導電性カーボン層４を可撓性基材２の上側に製膜する際に、可撓性基材２から放出される不純物ガスが、ガスバリア層によって、導電性カーボン層４内に到達することを抑制することができる。そのため、ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合を有する導電性カーボン層４の内部に不純物が侵入することを抑制でき、導電性カーボン層４が備える導電性、電位窓の広さなどの電極特性を好適に発揮することができる。さらには、可撓性基材２および機能層３からなる中間体に対する成膜性に優れる。

また、機能層３が金属層である場合は、ガスバリア性および導電性を備える。そのため、ガスバリア層として、導電性カーボン層４の内部に不純物が侵入することを抑制でき、導電性カーボン層４が備える導電性、電位窓の広さなどの電極特性を好適に発揮することができる。また、導電層として、導電性カーボン層４の導電性を補完または補助することができる。これらによって、電極フィルム１の導電性（すなわち、低い表面抵抗値）を顕著に良好にさせることができる。

また、この電極フィルム１を備える電気化学測定システムは、生産性に優れ、導電性、電位窓の広さなどの電極特性を好適に発揮することができる。そのため、被測定対象の検知精度を向上させることができるとともに、多種の物質を測定することができる。

８．変形例
電極フィルム１は、可撓性基材２、機能層３および導電性カーボン層４からなるが、例えば、図示しないが、可撓性基材２と機能層３との間に、厚み１～１００ｎｍのアンダーコート層をさらに備えていてもよい。これにより、機能層３との密着性をより一層向上させたり、または、表面粗さを調整することができる。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

実施例１
可撓性基材として、厚みが５０μｍであるポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用意した。ＤＣマグネトロンスパッタ法により、不活性ガスが存在する環境下で、ＰＥＴフィルムの上面に、ガスバリア層（機能層）として、厚みが１０ｎｍであるチタン層（金属層）を形成した。なお、ターゲット材としてチタンを用い、基材温度を４０℃、成膜時の真空度を０．６Ｐａとした。

続いて、大電力パルススパッタ法により、不活性ガスが存在する環境下で、チタン層の上面に、厚みが３５ｎｍであるカーボン層を形成した。なお、ターゲット材としてカーボンを用い、基材温度を４０℃、成膜時の真空度を０．６Ｐａとした。

これにより、可撓性基材、機能層および導電性カーボン層を順に備える電極フィルムを製造した。

実施例２
チタン層の厚みを１５ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして電極フィルムを作製した。

実施例３
チタン層の厚みを５ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして電極フィルムを作製した。

実施例４
実施例３において、チタン層を形成した後、スパッタ装置から電極フィルムを取り出し、大気圧下で２４時間放置し、チタン層の上面を酸化させて、金属酸化層（酸化チタン層）を形成した。続いて、実施例３と同様にしてカーボン層を形成して、電極フィルムを製造した。

比較例１
チタン層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、電極フィルムを製造した。

比較例２
ＰＥＴフィルムの代わりにシリコン基板を用いて、そのシリコン基板の上面に実施例１と同様の条件でカーボン層を形成することにより、電極基板を製造した。

（１）厚みの測定
各実施例および各実施例の電極フィルムおよび電極基板を用いて、ＦＩＢマイクロサンプリング法によりＴＥＭ用断面試料を作製し、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ、ＪＯＥＬ社製、「ＪＥＭ－２８００」）を用いて断面観察して、各層の厚みを測定した。

また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、「ＮＯＲＡＮｓｙｓｔｅｍ７」）を用いて元素分析を実施して、該当金属と検出限界以上の酸素とが観測された層を金属酸化層とし、該当金属が検出され酸素が検出限界以下であった層を金属層とした。結果を表１に示す。

（２）ｓｐ^３、ｓｐ^２の測定
各実施例および各実施例において、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）を用いて、各導電性カーボン層の表面に、Ｘ線を照射することにより、結合エネルギー（単位：ｅＶ、横軸）および強度（単位：ＣＰＳ、縦軸）を測定し、これらに基づいて、グラフを作成した。

装置：アルバック・ファイ社製、「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」
Ｘ線源：モノクロＡｌＫα
Ｘ線設定：２００μｍφ［１５ｋＶ、３０Ｗ］
光電子取出し角：試料表面に対して４５°
帯電中和条件：電子中和銃とＡｒイオン銃（中和モード）の併用
結合エネルギー：Ｃ－Ｃ結合に由来するピークを２８５．０ｅＶに設定
各実施例および各比較例の導電性カーボン層のグラフのいずれにおいても、ｓｐ^３のピークおよびｓｐ^２のピークが確認されたので、ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合の両方を有していることが分かった。

（３）表面抵抗値の測定
各実施例および各比較例において、導電性カーボン層側の表面（上面）を、ＪＩＳＫ７１９４に準じて、４端子法により測定した。結果を表１に示す。

（４）密着性の評価
各実施例および各比較例に対して、ＪＩＳＫ５４００に準じて、碁盤目剥離試験（各マス１ｍｍ□、合計１００マス）を実施し、下記の基準にて密着性を評価した。結果を表１に示す。
剥がれが０マスであった場合を○と評価した。
剥がれが１マス以上１０マス以下であった場合を△と評価した。
剥がれが１１マス以上であった場合を×と評価した。

１電極フィルム
２可撓性基材
３機能層
４導電性カーボン層

Claims

可撓性基材と、
前記可撓性基材の厚み方向一方側に配置された厚み５ｎｍ以下の機能層と、
前記機能層の厚み方向一方側に配置され、ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合を有する導電性カーボン層であって、前記ｓｐ^２結合に対する前記ｓｐ^３結合の存在比率が０.０５以上２.００以下である厚み５ｎｍ以上の導電性カーボン層と、を備えることを特徴とする、電極フィルム。
前記機能層が、ガスバリア層であることを特徴とする、請求項１に記載の電極フィルム。
前記機能層が、金属層であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電極フィルム。
前記機能層内の厚み方向一方面に形成される酸化膜の厚みが、３ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極フィルム。
前記可撓性基材が、高分子フィルムであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極フィルム。
電気化学測定用の電極であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極フィルム。
請求項６に記載の電極フィルムを備えることを特徴とする、電気化学測定システム。