JP6752432B1 - 電極および電気化学測定システム - Google Patents

Abstract

【課題】感度に優れる電極および電気化学測定システムを提供する。【解決手段】カーボン電極１は、基材２と、基材２の厚み方向一方側に配置され、ｓｐ２結合およびｓｐ３結合を有する導電性カーボン層３とを備える。導電性カーボン層３の厚み方向一方面において、炭素に対する酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）が、０．０７以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、電極および電気化学測定システムに関し、詳しくは、電極、および、それを備える電気化学測定システムに関する。

従来、高い感度を有する電気化学測定用電極として、ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合からなる微結晶ドメインから構成される炭素電極が知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。

また、水溶液中に低濃度で含まれる金属イオンを電極の表面で還元濃縮（堆積）させ、次いで、還元濃縮した金属を酸化溶出させ、このときの電流値に基づいて、水溶液中の金属イオンを高い感度で測定するアノーディック−ストリッピング−ボルタンメトリー（Ａｎｏｄｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）（ＡＳＶ）が知られている（例えば、下記特許文献２参照。）。

特開２００６−９０８７５号公報 特開２０１１−８５５３１号公報

近年、より一層高い感度を有する電極が求められる。

とりわけ、特許文献１に記載の炭素電極を、特許文献２のアノーディック−ストリッピング−ボルタンメトリーに用いることが検討される。

しかし、この場合には、金属イオンを炭素電極の表面に十分に還元濃縮させることができず、そのため、金属イオンを高い感度で測定できないという不具合がある。また、たとえ、金属イオンを電極の表面に微量で還元濃縮させることができても、かかる金属が酸化溶出することができず、やはり、金属イオンを高い感度で測定できないという不具合がある。

さらに、従来から知られるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いる場合、対象物質の検出に必要な還元電圧が高くなると、測定感度が低下するという不具合がある。

本発明は、感度に優れる電極および電気化学測定システムを提供することにある。

本発明［１］は、基材と、前記基材の厚み方向一方側に配置され、ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合を有する導電性カーボン層とを備え、前記導電性カーボン層の厚み方向一方面において、炭素に対する酸素の濃度比が、０．０７以下である、電極を含む。

本発明［２］は、前記導電性カーボン層の厚みが、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である、［１］に記載の電極を含む。

本発明［３］は、前記導電性カーボン層の厚み方向一方面の表面粗さＲａが、１．０ｎｍ以下である、［１］または［２］に記載の電極を含む。

本発明［４］は、電気化学測定用の電極である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の電極を含む。

本発明［５］は、前記電気化学測定が、アノーディック−ストリッピング−ボルタンメトリーであって、作用電極である、［４］に記載の電極を含む。

本発明［６］は、［４］または［５］に記載の電極を備える、電気化学測定システムを含む。

本発明の電極および電気化学測定システムによれば、導電性カーボン層の厚み方向一方面において、炭素に対する酸素の濃度比が、０．０７以下であるので、測定対象を高い感度で測定できる。

とりわけ、上記した濃度比が０．０７以下であるので、アノーディック−ストリッピング−ボルタンメトリーにおいて、電極の厚み方向一方面に測定対象を十分に還元濃縮させることができ、また、これを確実に酸化溶出させることができる。測定対象を酸化溶出させる際の電流値が十分となる。

さらにサイクリックボルタンメトリーにおいて、測定対象をより低電位で十分に還元させることができ、測定感度を高めることが可能となる。

さらに、炭素に対する酸素の濃度比が、０．０７以下であるので、アノーディック−ストリッピング−ボルタンメトリーにおける酸化溶出時のピーク電流を高くできるので、測定感度をより一層高めることができる。

図１は、本発明の電極の一実施形態の断面図を示す。 図２は、図１の電極を用いた電気化学システムの模式図を示す。 図３は、実施例１のＣＶチャートを示す。 図４は、実施例１の電極の厚み方向一方面をＸ線光電子分光法（ワイドスキャン分析）により測定したスペクトルを示す。 図５は、実施例１の電極の厚み方向一方面をＸ線光電子分光法（ナロースキャン分析）により測定したスペクトルを示す。

＜一実施形態＞
本発明の電極の一実施形態であるカーボン電極を、図１を参照して説明する。

１．カーボン電極
図１に示すように、カーボン電極１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有し、平坦な厚み方向一方面および他方面を有する。

具体的には、カーボン電極１は、基材２と、基材２の厚み方向一方側に配置される導電性カーボン層３とを備える。すなわち、カーボン電極１は、基材２と、導電性カーボン層３とを厚み方向一方側に順に備える。好ましくは、カーボン電極１は、基材２および導電性カーボン層３からなる。以下、各層を詳述する。

２．基材
基材２は、カーボン電極１の厚み方向他方面を形成しており、フィルム形状を有する。
基材２は、導電性カーボン層３を支持する。

基材２としては、例えば、無機基材、有機基材などが挙げられる。

無機基材としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板などが挙げられる。

有機基材としては、例えば、高分子フィルムが挙げられる。高分子フィルムの材料として、例えば、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、アセテート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリシクロオレフィンポリマー）、（メタ）アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などが挙げられる。

基材の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。

３．導電性カーボン層
導電性カーボン層３は、導電性を有しており、電極としての役割を担う。導電性カーボン層３は、カーボン電極１の厚み方向一方面を形成する。導電性カーボン層３は、基材２の厚み方向一方面全面に接触する。

導電性カーボン層３は、ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合を有する炭素から形成されている。すなわち、導電性カーボン層３は、グラファイト型構造およびダイヤモンド構造を有する層である。これにより、導電性カーボン層３は、良好な導電性を備え、測定対象に対する感度が十分に向上される。とりわけ、アノーディック−ストリッピング−ボルタンメトリーに用いる際に、測定対象（具体的には、金属イオン）を十分に還元濃縮させることができ、また、還元濃縮された測定対象を確実に酸化溶出させることができる。

ｓｐ^３結合している原子数およびｓｐ^２結合している原子数との和に対するｓｐ^３結合している原子数の比率（ｓｐ^３／ｓｐ^３＋ｓｐ^２）は、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上であり、また、例えば、０．９以下、好ましくは、０．５以下である。

上記比率は、導電性カーボン層３の厚み方向一方面をＸ線光電子分光法により測定して得られるスペクトルにおいて、ｓｐ^２結合のピーク強度およびｓｐ^３結合のピーク強度に基づいて算出することができる。具体的には、実施例にて後述する。

導電性カーボン層３の厚み方向一方面において、炭素に対する酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）は、０．０７以下である。

酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）が、０．０７以下であるので、カーボン電極１の感度を十分に向上させることができる。とりわけ、アノーディック−ストリッピング−ボルタンメトリーの作用電極として用いるときに、測定対象を導電性カーボン層３の表面に十分に還元濃縮させることができ、そのため、測定対象を高い感度で測定できる。

さらに、酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）が、０．０７以下であるので、測定対象を酸化溶出させるときのピーク電流を十分に高くでき、そのため、測定感度をより一層高くできる。

一方、酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）の下限は、特に制限されない。酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）は、例えば、０．００超過、また、０．０１以上、また、０．０２以上、さらには、０．０３以上である。

上記濃度比は、導電性カーボン層３の厚み方向一方面をＸ線光電子分光法により測定して得られるスペクトルにおいて、Ｃ１ｓのピーク面積およびＯ１ｓのピーク面積に基づいて算出することができる。具体的には、実施例にて後述する。

導電性カーボン層３の厚み方向一方面の表面粗さＲａは、好ましくは、１．０ｎｍ以下であり、また、例えば、０．０５ｎｍ以上である。表面粗さが上記上限以下であれば、カーボン電極１を電気化学測定用の電極として用いた場合に、電流のノイズを抑制することができ、より感度良い測定が可能となる。

表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡を用いて、導電性カーボン層３の厚み方向一方面の５００ｎｍ角を観察することにより、測定することができる。具体的には、実施例にて後述する。

導電性カーボン層３の厚み方向一方面における表面抵抗値は、例えば、１．０×１０^４Ω／□以下、好ましくは、１．０×１０^３Ω／□以下である。表面抵抗値は、ＪＩＳ Ｋ
７１９４に準じて、４端子法により測定することができる。

導電性カーボン層３の厚みは、例えば、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、２００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下である。導電性カーボン層３の厚みが上記下限以上であれば、導電性カーボン層３の成膜性に優れ、安定した電極特性を発現することができる。一方、導電性カーボン層３の厚みが上記上限以下であれば、薄膜化を図るとともに、可撓性に優れるため、取扱い性が良好となる。

導電性カーボン層３の厚みは、そのＸ線反射率を測定することにより算出することができる。具体的には、実施例にて後述する。

なお、導電性カーボン層３は、炭素および酸素以外にもその他の添加剤（他の元素を含む）を含有していてもよい。また、導電性カーボン層は、構造、組成、添加剤濃度などが異なる複数の層から構成であってもよく、また、導電性カーボン層３は、構造、組成、添加剤濃度などが段階的に（グラデーション状に）変化する構成であってもよい。

このカーボン電極１の厚みは、基材２および導電性カーボン層３の総厚みであって、具体的には、例えば、２μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。

４．カーボン電極の製造方法
カーボン電極１の製造方法は、例えば、基材２を用意する第１工程、基材２にカーボン薄膜を設ける第２工程、および、カーボン薄膜を表面処理して、導電性カーボン層３を生成する第３工程を、順に備える。

第１工程では、公知または市販の基材２を用意する。なお、必要に応じて、用意した基材２の厚み方向一方面に、下地処理、および／または、公知の洗浄を施すことができる。

第２工程では、基材２の厚み方向一方面に、カーボン薄膜を設ける。

好ましくは、乾式方法により、基材２の厚み方向一方面にカーボン薄膜を形成する。

乾式方法としては、乾式方法としては、例えば、ＰＶＤ法（物理蒸着法）、ＣＶＤ法（化学蒸着法）が挙げられ、好ましくは、ＰＶＤ法が挙げられる。

ＰＶＤ法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、レーザー蒸着法、イオンプレーティング法（アーク蒸着法など）などが挙げられる。導電性カーボン層３に含まれる水素を低減して、より確実に導電性カーボン層３を成膜できる観点から、好ましくは、スパッタ法が挙げられる。

スパッタ法としては、例えば、アンバランストマグネトロンスパッタ法（ＵＢＭスパッタ法）、大電力パルススパッタ法、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＤＣスパッタ法（ＤＣマグネトロンスパッタ法など）、ＤＣパルススパッタ法、イオンビームスパッタ法などが挙げられる。

ｓｐ^３結合およびｓｐ^２結合の比が所望範囲である導電性カーボンを容易に成膜できる観点、また、成膜レートおよび基材２への密着性を向上させることができる観点から、より好ましくは、ＵＭＢスパッタ法が挙げられる。

スパッタ法を採用する場合、ターゲット材としては、カーボン（好ましくは、焼結カーボン）が挙げられる。なお、ターゲット材は、膜質調整やプロセス安定の観点から、公知の添加剤を含有していてもよい。

スパッタガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｘｅなどの不活性ガスが挙げられる。

スパッタ法は、真空下で実施される。具体的には、スパッタ時の圧力は、スパッタリングレートの低下抑制、放電安定性などの観点から、例えば、１Ｐａ以下、好ましくは、０．７Ｐａ以下である。

成膜温度（基材温度）は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１２０℃以下であり、また、例えば、−４０℃以上、好ましくは、０℃以上である。

また、所望厚みの導電性カーボン層３を形成するために、ターゲット材やスパッタの条件などを適宜設定して複数回スパッタ法を実施してもよい。

これにより、基材２とカーボン薄膜とを厚み方向一方側に向かって順に備える中間体が得られる。

第３工程では、カーボン薄膜を表面処理して、導電性カーボン層３を生成する。

カーボン薄膜の表面処理としては、例えば、イオンミリング、イオン衝撃処理（イオンボンバード）、電解研磨などが挙げられる。カーボン薄膜の表面処理として、好ましくは、導電性カーボン層３の平坦性確保の観点から、イオンミリングが挙げられる。

また、これらは、単独または併用することができ、好ましくは、イオンミリングの単独処理が挙げられる。

イオンミリングは、上記した不活性ガス（具体的には、Ａｒ）の存在下、イオンビームをカーボン薄膜に照射し、カーボン薄膜の表面を削る。イオンミリングは、公知のイオンミリング装置で実施できる。

イオンミリングは、真空下で実施される。具体的には、イオンミリング時の圧力は、プラズマ安定性などの観点から、例えば、１Ｐａ以下、例えば、１×１０^−２Ｐａ以上である。

これにより、カーボン薄膜の厚み方向一方面の酸素濃度が調整されて（減少して）、導電性カーボン層３が形成される。これにより、基材２と導電性カーボン層３とを厚み方向一方側に向かって順に備えるカーボン電極１が製造される。

５．電気化学測定用電極、および、電気化学測定システム
カーボン電極１は、各種の電極として用いることができ、好ましくは、電気化学測定法を実施する電気化学測定用の電極、具体的には、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を実施する作用電極（作用極）や、アノーディック−ストリッピング−ボルタンメトリー（ＡＳＶ）を実施する作用電極（作用極）として用いることができる。

カーボン電極１を電極として用いる場合、カーボン電極１の厚み方向一方面には、導電性カーボン層３の露出面（電極面）を調整する観点から、所望形状にパターニングされた絶縁層が設けられていてもよい。また、カーボン電極１全体、または、導電性カーボン層３が、所望の形状にパターニングされていてもよい。絶縁層としては、基材２で上述した高分子フィルムなどが挙げられる。

次に、作用電極としてカーボン電極１を用いる電気化学測定システム４について詳述する。

この電気化学測定システム４は、カーボン電極１と、参照電極と、これらの電極間の起電力を測定する電位差計と、水溶液（電解液）とを備える。

具体的には、図２に示すように、この電気化学測定システム４は、作用電極の一例としてのカーボン電極１と、参照電極５と、対向電極（対極）６と、これらの電極電位を制御するポテンシオスタット７と、カーボン電極１および対向電極６の間に流れる電流を測定する電流計（ポテンシオスタットに組み込まれているため、図示せず）と、水溶液８とを備える（図２参照）。

参照電極５としては、例えば、銀／塩化銀電極、飽和カロメル電極、標準水素電極などが挙げられる。

対向電極６としては、例えば、白金電極、金電極、ニッケル電極などが挙げられる。

水溶液８としては、測定対象を含む水溶液が挙げられる。

測定対象としては、例えば、金属イオン、例えば、過酸化水素などの過酸化物などが挙げられる。金属イオンとしては、鉄イオン、鉛イオン、金イオン、白金イオン、銀イオン、銅イオン、クロムイオン、カドミウムイオン、水銀イオン、亜鉛イオン、ヒ素イオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、錫イオン、ビスマスイオン、ウランイオン、プルトニウムイオンなどの重金属イオンが挙げられる。好ましくは、過酸化物、より好ましくは、過酸化水素が挙げられる。

水溶液８中における測定対象は、その濃度が低いことが許容され、例えば、１０，０００μｇ／ｍＬ以下、１，０００μｇ／ｍＬ以下、さらには、１００μｇ／ｍＬ以下、さらには、１０μｇ／ｍＬ以下、さらには、１μｇ／ｍＬ以下であり、また、例えば、１００ｎｇ／ｍＬ以上、さらには、５００ｎｇ／ｍＬ以上である。

そして、カーボン電極１および電気化学測定システム４によれば、導電性カーボン層３が、ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合を有する。導電性カーボン層３の厚み方向一方面において、炭素に対する酸素の濃度比が、０．０７以下である。

そのため、電気化学測定システム４で電気化学測定、具体的には、サイクリックボルタンメトリーを実施するときに、カーボン電極１（作用電極）にかける電位を０Ｖからマイナス側に掃引（走査）したときに、横軸を電位とし、縦軸を電流とする電位−電流線が得られる。

この線は、縦方向に下側（マイナス側、還元電流側）に向かって突出する曲線５を有する。曲線において２つの肩部９を通過する線分７を形成し、線分７と曲線５との電流差を測定し、最も大きな電流差が得られる点が、マイナス側の還元ピーク電位Ｖ１として求められる。

この一実施形態では、炭素に対する酸素の濃度比が０．０７以下と低いため、表１に示すように、還元ピーク電位Ｖ１が顕著に低くなる。そうすると、このカーボン電極１は、より低電位で過酸化水素を還元反応させることができるので、そのため、感度を向上させることができる。

加えて、炭素に対する酸素の濃度比が０．０７以下と低いため、測定対象の酸化溶出時におけるピーク電流値を高く、そのため、測定対象の感度をより一層高くできる。

従って、電気化学測定システム４におけるカーボン電極１、具体的には、サイクリックボルタンメトリにおけるカーボン電極１は、感度に優れる。

次に、上記したカーボン電極１を、アノーディック−ストリッピング−ボルタンメトリー（ＡＳＶ）の作用電極（作用極）として用いる具体例を説明する。

なお、ＡＳＶにおいて、上記と同一の構成については、その記載を省略する。

アノーディック−ストリッピング−ボルタンメトリーを実施する電気化学測定システム４は、カーボン電極１と、参照電極と、これらの電極間の起電力を測定する電位差計と、水溶液（電解液）とを備える。

水溶液８に含まれる測定対象としては、上記した金属イオン、好ましくは、重金属イオンが挙げられる。

そして、この上記した電気化学測定システム４では、アノーディック−ストリッピング−ボルタンメトリーを実施するときに、導電性カーボン層３の厚み方向一方面に測定対象を十分に還元濃縮させることができる。

また、炭素に対する酸素の濃度比が０．０７以下であることから、酸化溶出におけるピーク電流値を高くできる。そうすると、バックグラウンドノイズの影響を受けにくく、測定対象の検出が容易となる。従って、測定対象を検出する分解能を上げることができる。

一方、炭素に対する酸素の濃度比が０．０８以上であれば、酸化溶出におけるピーク電流値を高くできず、すると、バックグラウンドノイズの影響を受け易く、測定対象の検出が困難となる。従って、測定対象を検出する分解能を上げることができない。

従って、本実施形態におけるアノーディック−ストリッピング−ボルタンメトリーを実施する電気化学測定システム４では、測定対象を酸化溶出させる際の電流値が十分となる。その結果、測定対象を高い感度で測定できる。

６．変形例
図１に示すカーボン電極１は、基材２および導電性カーボン層３からなるが、例えば、図示しないが、基材２と導電性カーボン層３との間に、または、基材２の下側に、１または２以上の機能層をさらに備えていてもよい。機能層としては、例えば、ガスバリア層、導電層、密着層、表面平滑層などが挙げられる。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

（実施例１）
厚みが３００μｍであるシリコン基板からなる基材２を用意した（第１工程の実施）。

次いで、ＵＢＭスパッタ法によって、その厚み方向一方面に、厚みが３５ｎｍであるカーボン薄膜を形成した。なお、ＵＢＭスパッタ法の条件は、以下の通りである。
ターゲット材：焼結カーボン
アルゴンガス圧：０．６Ｐａ
ターゲットパワー：４００Ｗ
基材温度：１２０℃以下
ＤＣバイアス（シリコン基板と焼結カーボンターゲット間）：７５Ｖ
これにより、基材２およびカーボン薄膜を備える中間体（積層体）を得た。

その後、中間体におけるカーボン薄膜に、イオンミリングを実施した。条件は、以下の通りである。
＜イオンミリング＞
イオンミリング装置：３−ＩＢＥ（伯東社製）
アルゴンガス圧：４×１０^−２Ｐａ
これによって、カーボン薄膜から導電性カーボン層３を生成した（第３工程の実施）。

これにより、基材２および導電性カーボン層３を備えるカーボン電極１を作製した。

（実施例２）
表１に記載の通り、導電性カーボン層３の厚みと、その厚み方向一方面の表面粗さＲａとを変更した以外は、実施例１と同様に処理して、カーボン電極１を作製した。

（実施例３）
イオンミリング後、導電性カーボン層３に対する紫外線（照度２０ｍＷ／ｃｍ^２、３０秒）照射を実施した以外は、実施例１と同様にして、カーボン電極１を作製した。

なお、実施例３では、実施例１と異なる酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）の実験例とするために、イオンミリング後の導電性カーボン層３に紫外線照射した。

（比較例１）
イオンミリング後、導電性カーボン層３に対する紫外線（照度２０ｍＷ／ｃｍ^２、３００秒）照射を実施した以外は、実施例１と同様にして、カーボン電極１を作製した。

なお、比較例１では、実施例１と異なる酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）の実験例とするために、イオンミリング後の導電性カーボン層３に紫外線照射した。

（比較例２）
イオンミリングに代えて、０Ｖおよび２．３Ｖ間で電圧を往復させる電圧印加サイクルを１０回実施することによって、カーボン薄膜の厚み方向一方面を酸化処理して、導電性カーボン層３を生成した以外は、実施例１と同様にして、カーボン電極１を作製した。

なお、比較例２では、実施例１と異なる酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）の比較実験例とするために、カーボン薄膜を電圧印加（電気化学的処理）した。

（比較例３）
イオンミリングに代えて、０Ｖおよび２．３Ｖ間で電圧を往復させる電圧印加サイクルを１２回実施することによって、カーボン薄膜の厚み方向一方面を酸化処理して、導電性カーボン層３を生成した以外は、実施例１と同様にして、カーボン電極１を作製した。

なお、比較例３では、実施例１と異なる酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）の比較実験例とするために、カーボン薄膜を電圧印加（電気化学的処理）した。

＜評価＞
（酸素濃度比の測定）（ｓｐ^３およびｓｐ^２の測定）
各実施例および各比較例の導電性カーボン層３の厚み方向一方面に対して、下記の＜測定条件＞にてＸ線光電子分光法を実施した。これにより得られたスペクトルグラフ（図４および図５参照）から各ピーク面積を求め、濃度比および炭素原子数比を算出した。炭素に対する酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）を、表１に示す。ｓｐ^２結合している炭素原子数とｓｐ^３結合している炭素原子数との和に対する、ｓｐ^３結合の炭素原子数の比（ｓｐ^３／ｓｐ^３＋ｓｐ^２）は、いずれも約０．４であった。

＜測定条件＞
測定装置：Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置（島津製作所社製、商品名「ＡＸＩＳ Ｎｏｖａ」）
Ｘ線源：Ｒｏｗｌａｎｄ円直径５００ｍｍモノクロメータ付ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）、１５ｋＶ、１０ｍＡ
光電子分光器：軌道半径１６５ｍｍ、静電二重半球型アナライザー／球面鏡アナライザー複合型
検出器：ディレイラインディテクター（ＤＬＤ）システム
エネルギー分解能：Ａｇ３ｄ５／２光電子ピークが半値幅０．４８ ｅＶ以下
帯電中和：均一低エネルギー電子照射
（厚みの測定）
Ｘ線反射率法を測定原理とし、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＲＩＮＴ−２２００」）を用いて、下記の＜測定条件＞にてＸ線反射率を測定し、取得した測定データを解析ソフト（リガク社製、「ＧＸＲＲ３」）で解析することで、各実施例および各比較例の導電性カーボン層３の厚みを算出した。

解析については、下記の＜解析条件＞にて、基材２と導電性カーボン層３との２層モデルを採用し、導電性カーボン層３の狙い厚みと表面粗さ０．５ｎｍと密度１．９５ｇ／ｃｍ^３を初期値として入力し、その後、実測値との最小自乗フィッティングを実施することによって、導電性カーボン層３の厚みを算出した。結果を表１に示す。

＜測定条件＞
測定装置：粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＲＩＮＴ−２０００」）
光源：Ｃｕ−Ｋα線（波長：１，５４１８Å）、４０ｋＶ、４０ｍＡ
光学系：平行ビーム光学系
発散スリット：０．０５ｍｍ
受光スリット：０．０５ｍｍ
単色化・平行化：多層ゲーベルミラー使用
測定モード：θ／２θスキャンモード
測定範囲（２θ）：０．３〜２．０°
＜解析条件＞
解析ソフト：リガク社製、「ＧＸＲＲ３」
解析手法：最小自乗フィッティング
解析範囲（２θ）：２θ＝０．３〜２．０°
（表面粗さの測定）
各実施例および各比較例の導電性カーボン層３の厚み方向一方面の算術平均表面粗さＲａを、原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 製品名「ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＶ」）を用いて、５００ｎｍ×５００ｎｍの範囲で、測定した。その結果を表１に示す。

［測定例１］
（ＡＳＶによる亜鉛の測定）
実施例１〜３および比較例１〜３のカーボン電極１における導電性カーボン層３の厚み方向一方面に、直径２ｍｍの穴を開けた絶縁テープを貼り付けて、導電性カーボン層３の露出面積を３．１４ｍｍ^２に設定した。このカーボン電極１と、参照電極５（銀−塩化銀：Ａｇ／ＡｇＣｌ）と、対向電極６（白金：Ｐｔ）とを、アンモニア緩衝液（ｐＨ８．０）に挿入した。また、カーボン電極１と、参照電極５と、対向電極６とを、ポテンシオスタット７（ＣＨＩインスツルメンツ社製、ＡＬＳ１２４０Ｂ）に接続した。

その後、アンモニア緩衝液中の亜鉛濃度が１００ｎｇ／ｍＬとなるように、塩化亜鉛を微量添加して、低濃度塩化亜鉛水溶液を調製した。

その後、ＡＳＶ（アノーディック−ストリッピング−ボルタンメトリー）を実施した。

具体的には、まず、還元電位−１．４Ｖ、堆積時間１２０秒に設定して、カーボン電極１に電圧を印加した。これにより、低濃度塩化亜鉛水溶液中の亜鉛イオンを導電性カーボン層３の厚み方向一方面に還元濃縮（堆積）させた。

続いて、周波数４０Ｈｚ、電位増加分２ｍＶ、振幅２５ｍＶに設定して、矩形波ボルタンメトリー測定して、導電性カーボン層３の一方面上に、亜鉛を酸化溶出させた。

そして、実施例１〜３では、酸化電流増加が観察された。

しかし、比較例１〜３では、酸化電流増加が観察されなかった。つまり、亜鉛イオンの還元濃縮が阻害されたか、あるいは、亜鉛の酸化溶出がされたと推測される。

［測定例２］

（Ｚｎ酸化におけるピーク電流値）

実施例１および実施例３〜比較例３のカーボン電極１について、上の測定例１における亜鉛の酸化溶出の際におけるピーク電流値を取得した。その結果を表１に記載する。なお、上の測定は、合計２回実施し、その平均をピーク電流値として取得した。

そして、実施例１および３では、炭素に対する酸素の濃度比が、０．０７以下であるので、ピーク電流値が９．５×１０^−７Ａ以上と高く、そのため、亜鉛の検出感度が優れる。

対して、比較例１〜３では、炭素に対する酸素の濃度比が０．０８以上であるので、ピーク電流値が６．７×１０^−７Ａ以下と低く、そのため、亜鉛の検出感度が十分でない。

［測定例３］
（ＣＶによる過酸化水素の測定）
実施例１〜３および比較例１〜３のカーボン電極１における導電性カーボン層３の厚み方向一方面に、直径２ｍｍの穴を開けた絶縁テープを貼り付けて、導電性カーボン層３の露出面積を３．１４ｍｍ^２に設定した。このカーボン電極１と、参照電極５（銀−塩化銀：Ａｇ／ＡｇＣｌ）と、対向電極６（白金：Ｐｔ）とを、５０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）に挿入した。さらに、上記したリン酸緩衝液に、過酸化水素濃度が２００μモル／Ｌ（６．８μｇ／１ｍＬ）となるように、過酸化水素を添加した。また、カーボン電極１と、参照電極５と、対向電極６とを、ポテンシオスタット７（ＣＨＩインスツルメンツ社製、ＡＬＳ１２４０Ｂ）に接続した。

その後、リン酸緩衝液中の過酸化水素濃度が７ｎｇ／ｍＬ（０．２ｍＭ）となるように、過酸化水素を微量添加して、低濃度過酸化水素水溶液を調製した。

その後、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）を実施した。

具体的には、掃引速度を０．１Ｖ／ｓに設定して、カーボン電極１に電圧を０Ｖからマイナス側に印加した。これにより、溶液中の過酸化水素の還元反応させた。

実施例１のＣＶチャートを図３に転記する。

下記の通りに従って評価した。

良好：還元ピーク電位Ｖ１が、−１．０Ｖ以上、０Ｖ以下であった。そのため、過酸化水素をより低電位で十分に還元させることのできる電位であること、つまり、感度が良好であることを意味する
不良：還元ピーク電位Ｖ１が、−１．０Ｖ未満であった。つまり、過酸化水素を還元させるのにより高い還元電圧が必要であり、感度の低下が起こることを意味する。

（比較例１の位置付け）

比較例１は、炭素に対する酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）が０．０８であり、炭素に対する酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）が０．０７以下の範囲外にあるため、本発明に含まれない。比較例１は、本発明のＡＳＶによるＺの検出が「可」であり、また、ＣＶによるＨ_２Ｏ_２の検出も「良好」であるものの、Ｚｎ酸化溶出時のピーク電流は、炭素に対する酸素の濃度比（Ｏ／Ｃ）が０．０７である実施例３のピーク電流より著しく低い。従って、比較例１の測定感度は、実施例３のそれより顕著に低い。

１ カーボン電極
２ 基材
３ 導電性カーボン層
４ 電気化学測定システム

Claims (6)

1. 基材と、
   前記基材の厚み方向一方側に配置され、ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合を有する導電性カーボン層とを備え、
   前記導電性カーボン層の厚み方向一方面において、炭素に対する酸素の濃度比が、０．０７以下であることを特徴とする、電極。
2. 前記導電性カーボン層の厚みが、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
3. 前記導電性カーボン層の厚み方向一方面の表面粗さＲａが、１．０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電極。
4. 電気化学測定用の電極であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
5. 前記電気化学測定が、アノーディック−ストリッピング−ボルタンメトリーであって、
   作用電極であることを特徴とする、請求項４に記載の電極。
6. 請求項４または５に記載の電極を備えることを特徴とする、電気化学測定システム。

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