JP2019011516A - 透明導電性フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、高分子フィルム基材と、前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の面側に形成された透明導電層とを備える透明導電性フィルムであって、前記高分子フィルム基材の材料は、ノルボルネンの単一成分の高分子もしくは共重合高分子、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、又は、ポリスチレンのいずれかであり、前記透明導電層は、インジウム−スズ複合酸化物層であり、前記透明導電層中のアルゴン原子の存在原子量が0.05atomic%を超え0.24atomic%以下であり、前記透明導電層中の水素原子の存在原子量が13×1020atoms/cm3以下であり、前記透明導電層の比抵抗が1.1×10−4Ω・cm以上2.8×10−4Ω・cm以下である。
【選択図】図1
Description
前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の面側にアルゴンを含むスパッタガスを用いるスパッタリング法により形成された透明導電層とを備える透明導電性フィルムであって、
前記透明導電層中のアルゴン原子の存在原子量が0.24atomic%以下であり、
前記透明導電層中の水素原子の存在原子量が13×1020atoms/cm3以下であり、
前記透明導電層の比抵抗が1.1×10−4Ω・cm以上2.8×10−4Ω・cm以下である透明導電性フィルムに関する。
前記複数のインジウム−スズ複合酸化物層のうち少なくとも2層では互いにスズの存在量が異なることが好ましい。透明導電層におけるアルゴン原子及び水素原子の存在量のみならず、透明導電層をこのような特定の層構造とすることにより、結晶転化時間の短縮化や透明導電層のさらなる低抵抗化を促進することができる。
湿式塗工法にて形成された有機アンダーコート層と、
真空成膜法にて形成された無機アンダーコート層と、
前記透明導電層とをこの順で備える。
高分子フィルム基材を到達真空度が3.5×10−4Pa以下の真空下に置く工程A、及び
前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の面側に、アルゴンを含むスパッタガスを用い、放電電圧を100V以上400V以下とするスパッタリング法により透明導電層を形成する工程B
を含む透明導電性フィルムの製造方法に関する。
図1に示すように、透明導電性フィルム10では、高分子フィルム基材1の一方の面側に透明導電層2が形成されている。なお、透明導電層は基材1の両面側に形成されていてもよい。また、高分子フィルム基材1と透明導電層2との間に、1層又は2層以上のアンダーコート層を備えていてもよい。図1に示す態様では、高分子フィルム基材1側からアンダーコート層3及び4を備えている。
高分子フィルム基材1は、取り扱い性に必要な強度を有し、かつ可視光領域において透明性を有する。高分子フィルム基材としては、透明性、耐熱性、表面平滑性に優れたフィルムが好ましく用いられ、例えば、その材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ノルボルネンなどの単一成分の高分子または他の成分との共重合高分子等が挙げられる。中でも、ポリエステル系樹脂は、透明性、耐熱性、および機械特性に優れることから好適に用いられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)等が特に好適である。また、高分子フィルム基材は強度の観点から延伸処理が行われていることが好ましく、二軸延伸処理されていることがより好ましい。延伸処理としては特に限定されず、公知の延伸処理を採用することができる。
透明導電層2は、高分子フィルム基材1の少なくとも一方の面側にアルゴンを含むスパッタガスを用いるスパッタリング法により形成されている。
透明導電層がITOである場合、通常、Arの他、In、Sn、Oを検出対象とすることにより、精度よくArの存在原子量を算出することができる。ITOが上記以外の追加成分も含む場合、該追加成分も検出対象としてよい。
(ITO)、アンチモン−スズ複合酸化物(ATO)などが好ましく用いられ、ITOが特に好ましく用いられる。
また、基材1と透明導電層2との間には、光学特性や電気特性、機械的特性等を考慮してアンダーコート層が形成されていてもよい。アンダーコート層の層構造としては単層構造であってもよく、2層以上が積層された多層構造であってもよい。
本実施形態の透明導電性フィルムの製造方法は、高分子フィルム基材を到達真空度が3.5×10−4Pa以下の真空下に置く工程A、及び前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の面側に、アルゴンを含むスパッタガスを用い、放電電圧を100V以上400V以下とするスパッタリング法により透明導電層を形成する工程Bを含む。
(工程A)。これにより、スパッタ成膜装置100内の水分や高分子フィルム基材から発生する有機ガスなどの不純物を取り除いた雰囲気とすることができる。水分や有機ガスの存在は、スパッタ成膜中に発生するダングリングボンドを終結させてITO等の導電性酸化物の結晶成長を妨げるとともに、透明導電層中のキャリア散乱を惹起して移動度を低下させるからである。
従来、基材温度を、例えば100℃を超え200℃以下の高温とすることで、透明導電性フィルムの結晶転化性を向上でき、低抵抗化に寄与することが知られている。一方、本発明の透明導電性フィルムは、アルゴン原子や水素原子等の不純物量を所定の範囲内としているので、このような不純物に起因する透明導電層の結晶転化阻害が少なく、基材温度が100℃以下の低温で製膜されたものであっても、結晶転化性が良好であり、低比抵抗を実現できる。
また、バッチ式のスパッタ装置でスパッタ成膜を行う場合のフィルム基材温度とは、フィルム基材を載置するための基材ホルダー表面の温度である。
(アンダーコート層の形成)
メラミン樹脂:アルキド樹脂:有機シラン縮合物を、固形分で2:2:1の重量比で含む熱硬化型樹脂組成物を、固形分濃度が8重量%となるようにメチルエチルケトンで希釈した。得られた希釈組成物を、厚み50μmのPETフィルム(三菱樹脂製、商品名「ダイアホイル」)からなる高分子フィルム基材の一方主面に塗布し、150℃で2分間加熱硬化させ、膜厚35nmの有機アンダーコート層を形成した。形成した有機アンダーコート層の表面粗さをAFM(セイコーインスツルメンツ社製、「SPI3800」)で測定したところ、Raが0.5nmであった。
上記有機アンダーコート層を形成した高分子フィルム基材を真空スパッタ装置に設置し、到達真空度が0.9×10−4Paとなるよう十分に真空排気し、フィルムの脱ガス処理を行った。その後、Ar及びO2(流量比はAr:O2=99.9:0.1)を導入した真空雰囲気下(0.40Pa)で、10重量%の酸化スズと90重量%の酸化インジウムとの焼結体をターゲットとして用いて、フィルム基材温度を130℃とし、水平磁場を100mTとするRF重畳DCマグネトロンスパッタリング法(放電電圧150V、RF周波数13.56MHz、DC電力に対するRF電力の比(RF電力/DC電力)は0.8)により、厚み20nmのインジウム−スズ複合酸化物層からなる第1透明導電体層を形成した。この第1透明導電体層上に、Ar及びO2(流量比はAr:O2=99.9:0.1)を導入した真空雰囲気下(0.40Pa)で、3重量%の酸化スズと97重量%の酸化インジウムとの焼結体をターゲットとして用いて、フィルム基材温度を130℃とし、水平磁場を100mTとするRF重畳DCマグネトロンスパッタリング法(放電電圧150V、RF周波数13.56MHz、DC電力に対するRF電力の比(RF電力/DC電力)は0.8)により、厚み5nmのインジウム−スズ複合酸化物層からなる第2透明導電体層を形成した。このようにして第1透明導電体層と第2透明導電体層とが積層されてなる透明導電層を作製した。作製した透明導電層を150℃温風オーブンにて加熱して結晶転化処理を行い、結晶質の透明導電層を有する透明導電性フィルムを得た。
10重量%の酸化スズと90重量%の酸化インジウムとの焼結体をターゲットとして用いて厚み25nmの単層の透明導電層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
フィルムの脱ガス処理における到達真空度を2.0×10−4Paとしたこと以外は、実施例2と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
前記有機アンダーコート層上に、無機アンダーコート層として、厚み5nmのSiO2層を、MF電源を用いたスパッタリングにより形成したこと以外は、実施例1と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
スパッタリング電源をDC電源とし、ArとO2の流量比をAr:O2=99:1とし、放電電圧を235Vとしたこと以外は、実施例1と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
フィルムの脱ガス処理における到達真空度を0.7×10−4Paとしたこと以外は、実施例5と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
フィルムの脱ガス処理における到達真空度を2.0×10−4Paとし、10重量%の酸化スズと90重量%の酸化インジウムとの焼結体をターゲットとして用いて厚み25nmの単層の透明導電層を形成したこと以外は、実施例5と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
フィルムの脱ガス処理における到達真空度を2.6×10−4Paとしたこと以外は、実施例7と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
前記有機アンダーコート層上に、無機アンダーコート層として、厚み10nmのSiO2層を、MF電源を用いたスパッタリングにより形成したこと以外は、実施例5と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
フィルムの脱ガス処理における到達真空度を0.9×10−4Paとし、前記有機アンダーコート層上に、無機アンダーコート層として、厚み10nmのSiO2層を、MF電源を用いたスパッタリングにより形成したこと以外は、実施例7と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
フィルムの脱ガス処理における到達真空度を0.9×10−4Paとし、放電気圧を0.60Pa、水平磁場を30mTとし、放電電圧を380Vとしたこと以外は、実施例7と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
有機アンダーコート層を形成してしない、Raが2.1nmのPETフィルムを高分子フィルム基材とした以外は、実施例2と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
フィルム基材温度を0℃としたこと以外は、実施例5と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
水平磁場を30mTとし、放電電圧を430Vとしたこと以外は、実施例5と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
放電気圧を0.25Paとし、放電電圧を450Vとしたこと以外は、実施例11と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
フィルムの脱ガス処理における、到達真空度を3.9×10−4Paとしたこと以外は、実施例8と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
フィルムの脱ガス処理における、到達真空度を4.8×10−4Paとしたこと以外は、実施例8と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
フィルムの脱ガス処理における、到達真空度を4.8×10−4Paとした後、アルゴンガスを装置の外部に設置した貯水タンク内の水(25℃)を通過させてからスパッタ装置に導入し、放電気圧を0.20Paとし、放電電圧を270Vとしたこと以外は、実施例5と同様にして透明導電層及び透明導電性フィルムを作製した。
実施例及び比較例において作製した透明導電性フィルムに対する測定ないし評価方法は以下のとおりである。各評価結果を表1に示す。
ITO膜の膜厚は、X線反射率法を測定原理とし、粉末X線回折装置(リガク社製、「RINT−2000」)を用いて、以下の測定条件にてX線反射率を測定し、取得した測定データを解析ソフト(リガク社製、「GXRR3」)で解析することで膜厚を算出した。解析条件は以下の条件とし、フィルム基材と密度7.1g/cm3のITO薄膜の2層モデルを採用し、ITO膜の膜厚と表面粗さを変数として、最小自乗フィッティングを行うことで、ITO膜の膜厚を解析した。
光源:Cu−Kα線(波長:1,5418Å)、40kV、40mA
光学系:平行ビーム光学系
発散スリット:0.05mm
受光スリット:0.05mm
単色化・平行化:多層ゲーベルミラー使用
測定モード:θ/2θスキャンモード
測定範囲(2θ):0.3〜2.0°
<解析条件>
解析手法:最小自乗フィッティング
解析範囲(2θ):2θ=0.3〜2.0°
ラザフォード後方散乱分光法を測定原理とする測定装置(National Electrostatics Corporation製、「Pelletron 3SDH」)を用いて、以下の条件にて測定し、ITO膜中のArの存在原子量を分析した。具体的には、In、Sn、O、Arの4元素を検出対象とし、該4元素の総存在原子量に対するArの存在原子量の比率(atomic%)を測定した。
入射イオン:4He++
入射エネルギー:2300keV
入射角:0deg
散乱角:110deg
試料電流:10nA
ビーム径:2mmφ
面内回転:無
照射量:176μC
ダイナミックSIMSを測定原理とする装置(装置:PHI ADEPT−1010、アルバック・ファイ社製)を用いて、0.15nmピッチで深さ方向の炭素原子と水素原子の存在量(atoms/cm3)を測定した。図4は、本測定で検出される水素原子及び炭素原子のデプスプロファイルである。この図において、左端が表面、右端が基材側であり、Inピークの右終端部がすなわちITO膜の深さ方向の末端である。本測定では、図4に示す透明導電層の表面側及びフィルム基材側では、表面のコンタミ成分やフィルムに含まれる水素原子、炭素原子を含めて検出してしまう。
透明導電性フィルムを150℃で加熱処理して透明導電層を結晶転化させた後、透明導電層の表面抵抗(Ω/□)をJIS K7194(1994年)に準じて四端子法により測定した。上記(1)膜厚の測定にて求めた透明導電層の厚みと前記表面抵抗から比抵抗を算出した。
高分子フィルム基材上にITO膜が形成された透明導電性フィルムを、150℃の熱風オーブンで加熱して結晶転化処理を行い、20℃、濃度5重量%の塩酸に15分間浸漬した後、水洗・乾燥し、15mm間の端子間抵抗をテスタにて測定した。本明細書においては、塩酸への浸漬・水洗・乾燥後に、15mm間の端子間抵抗が10kΩを超えない場合、ITO膜の結晶転化が完了したものとした。また、加熱時間30分ごとに上記測定を実施し、結晶化完了が確認できた時間を結晶転化時間として評価した。
実施例1〜13では透明導電層中のアルゴン原子、水素原子及び炭素原子の各存在原子量がいずれも所定範囲以下まで低減され、透明導電層の結晶転化後の比抵抗も2.8×10−4Ω・cm以下と低い値となっており、透明導電層の低抵抗化が達成されたことが分かる。一方、比較例1及び2ともに透明導電層中のアルゴン原子の存在原子濃度が0.24atomic%を超えており、透明導電層の比抵抗も2.8×10−4Ω・cmを超える高い値となっていた。比較例3ではアルゴン原子の存在原子量は低かったものの、水素原子の存在原子量が13×1020atoms/cm3を超えていたことから、比抵抗が高くなっていた。また、水素原子による結晶成長阻害作用により結晶転化に要した時間も長くなっていた。比較例4及び5では、水素原子及び炭素原子の存在原子量が高すぎたため、ITO膜が結晶化せずに比抵抗が高くなっていた。
2 透明導電層
10 透明導電性フィルム
11 スパッタ室
13 ターゲット
14 マグネット電極
16 DC電源
17 RF電極
100 スパッタ成膜装置
Claims (16)
- 高分子フィルム基材と、
前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の面側に形成された透明導電層とを備える透明導電性フィルムであって、
前記高分子フィルム基材の材料は、ノルボルネンの単一成分の高分子もしくは共重合高分子、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、又は、ポリスチレンのいずれかであり、
前記透明導電層は、インジウム−スズ複合酸化物層であり、
前記透明導電層中のアルゴン原子の存在原子量が0.05atomic%を超え0.24atomic%以下であり、
前記透明導電層の比抵抗が1.1×10−4Ω・cm以上2.8×10−4Ω・cm以下である透明導電性フィルム。 - 前記透明導電層中の水素原子の存在原子量が13×1020atoms/cm3以下である請求項1に記載の透明導電性フィルム。
- 前記透明導電層中の炭素原子の存在原子量が10.5×1020atoms/cm3以下である請求項1又は2に記載の透明導電性フィルム。
- 前記透明導電層が結晶質である請求項1〜3のいずれか1項に記載の透明導電性フィルム。
- 前記インジウム−スズ複合酸化物層における酸化スズの含有量が、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し0.5重量%〜15重量%である請求項1〜4のいずれか1項に記載の透明導電性フィルム。
- 前記透明導電層は、複数のインジウム−スズ複合酸化物層が積層された構造を有し、
前記複数のインジウム−スズ複合酸化物層のうち少なくとも2層では互いにスズの存在量が異なる請求項1〜4のいずれか1項に記載の透明導電性フィルム。 - 前記インジウム−スズ複合酸化物層の全てが結晶質である請求項6に記載の透明導電性フィルム。
- 前記透明導電層は、前記高分子フィルム基材側から、第1のインジウム−スズ複合酸化物層及び第2のインジウム−スズ複合酸化物層をこの順で有し、
前記第1のインジウム−スズ複合酸化物層における酸化スズの含有量が、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し6重量%〜15重量%であり、
前記第2のインジウム−スズ複合酸化物層における酸化スズの含有量が、酸化スズ及び酸化インジウムの合計量に対し0.5重量%〜5.5重量%である請求項6又は7に記載の透明導電性フィルム。 - 前記高分子フィルム基材と前記透明導電層との間に、有機物又は有機物と無機物との混合物により形成された有機アンダーコート層を備える請求項1〜8のいずれか1項に記載の透明導電性フィルム。
- 前記高分子フィルム基材と前記透明導電層との間に、無機物により形成された無機アンダーコート層を備える請求項1〜8のいずれか1項に記載の透明導電性フィルム。
- 前記高分子フィルムの少なくとも一方の面側に
有機物又は有機物と無機物との混合物により形成された有機アンダーコート層と、
無機物により形成された無機アンダーコート層と、
前記透明導電層とをこの順で備える請求項1〜8のいずれか1項に記載の透明導電性フィルム。 - 請求項1〜11のいずれか1項に記載の透明導電性フィルムの製造方法であって、
高分子フィルム基材を到達真空度が3.5×10−4Pa以下の真空下に置く工程A、及び
前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の面側に、アルゴンを含むスパッタガスを用い、放電電圧を100V以上400V以下、基材温度を−40℃以上180℃以下とするスパッタリング法により透明導電層を形成する工程B
を含む透明導電性フィルムの製造方法。 - 前記スパッタリング法は、RF重畳DCスパッタリング法である請求項12に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
- 前記工程Bにおいて、スパッタターゲット表面での水平磁場が20mT以上200mT以下である請求項12又は13に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
- 前記透明導電層を加熱して結晶転化する工程を含む請求項12〜14のいずれか1項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
- 前記工程Bの前に、前記高分子フィルム基材の前記透明導電層が形成される面側に真空成膜法により無機アンダーコート層を形成する工程を含む請求項12〜15のいずれか1項に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
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