CN115398217A - 电极 - Google Patents

Abstract

电极1朝向厚度方向一侧依次具备树脂膜2、金属基底层3、和具有sp²键合及sp³键合的导电性碳层4。进行了sp³键合的原子数相对于进行了sp³键合的原子数及进行了sp²键合的原子数之和的比为0.25以上。金属基底层3的厚度小于50nm。

Description

电极

技术领域

本发明涉及电极。

背景技术

以往，在塑料基材的一面依次层叠基底薄膜和碳薄膜而得到的电极是已知的(例如，参见下述专利文献1。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2016/013478号

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，要求具有更高灵敏度的电极。因此，在碳薄膜中，试行了增高进行sp³键合的原子数和进行sp²键合的原子数中的进行sp³键合的原子数的比例从而增大电位窗的方案。

但是，若增高进行sp³键合的原子数的比例，则碳薄膜变硬，因此，存在电极翘曲这样的不良情况。

本发明提供能够增大电位窗、并且抑制了翘曲量的电极。

用于解决课题的手段

本发明(1)包括电极，其朝向厚度方向一侧依次具备树脂膜、金属基底层、和具有sp²键合及sp³键合的导电性碳层，进行了sp³键合的原子数相对于进行了sp³键合的原子数及进行了sp²键合的原子数之和的比率为0.25以上，前述金属基底层的厚度小于50nm。

本发明(2)包括(1)所述的电极，其中，前述金属基底层的材料为选自由钛、钽、铬、钼、及钨组成的组中的至少1种金属元素。

本发明(3)包括(1)或(2)所述的电极，其中，前述导电性碳层的厚度为0.2nm以上、50nm以下。

本发明(4)包括(1)～(3)中任一项所述的电极，其中，前述树脂膜的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

发明效果

本发明的电极能够增大电位窗，并且抑制了翘曲量。

附图说明

[图1]图1示出本发明的电极的一个实施方式的截面图。

[图2]图2为对实施例的卷曲量测定进行说明的立体图。

具体实施方式

<一个实施方式>

参照图1对本发明的电极的一个实施方式进行说明。

(电极1)

如图1所示，电极1具有规定的厚度，并且具有沿与厚度方向正交的面方向延伸的膜形状(包括片形状)。电极1具有平坦地沿着面方向的厚度方向上的一面、及在厚度方向上与一面隔开间隔的另一面。

具体而言，电极1具备树脂膜2、配置于树脂膜2的厚度方向上的一面的金属基底层3、和配置于金属基底层3的厚度方向上的一面的导电性碳层4。即，电极1朝向厚度方向一侧依次具备树脂膜2、金属基底层3、和导电性碳层4。优选电极1由树脂膜2、金属基底层3及导电性碳层4构成。以下，对各层进行详述。

(树脂膜2)

树脂膜2形成电极1的厚度方向上的另一面。树脂膜2具有沿面方向延伸的膜形状。树脂膜2为电极1中的基材膜。

树脂膜2例如具有挠性。具体而言，树脂膜2的耐折性试验(JIS C 5016(1994))例如为250次以上，优选为500次以上。若树脂膜2的耐折性试验为上述的下限以上，则树脂膜2的挠性优异。

作为树脂膜2的材料，可举出例如聚酯树脂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、乙酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂(例如，聚环烯烃聚合物)、(甲基)丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚芳酯树脂、聚苯硫醚树脂等。优选可举出聚酯树脂，更优选可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯。

树脂膜2的厚度没有特别限定，例如为2μm以上，优选为20μm以上，另外，例如为1000μm以下，优选为500μm以下。

(金属基底层)

金属基底层3配置于树脂膜2的厚度方向上的一面。具体而言，金属基底层3与树脂膜2的厚度方向上的一面全部接触。金属基底层3沿面方向延伸。金属基底层3是位于树脂膜2与导电性碳层4之间的中间层。

作为金属基底层3的材料，可举出例如钛、锆等第4族金属元素、钒、铌、钽等第5族金属元素、铬、钼、钨等第6族金属元素、锰等第7族金属元素、铁等第8族金属元素、钴等第9族金属元素、镍、铂等第10族金属元素、金等第11族金属元素、锌等第12族金属元素、铝、镓等第13族金属元素、锗、锡等第14族金属元素等。这些材料可以单独使用或者并用。作为金属基底层3的材料，优选可举出钛、钽、铬、钼、钨，从化学稳定性的观点考虑，更优选可举出钛、钨等，进一步优选可举出钨。

金属基底层3的厚度小于50nm，优选为45nm以下，更优选为40nm以下，进一步优选为35nm以下。若金属基底层3的厚度超过上述的上限，则电极1翘曲。

另外，金属基底层3的厚度例如为0.1nm以上，优选为1nm以上，更优选为5nm以上。若金属基底层3的厚度为上述的下限以上，则传感检测的稳定性优异。

金属基底层3的厚度可利用X射线衍射法求出。X射线衍射法在实施例中详述。

(导电性碳层4)

导电性碳层4具有导电性。导电性碳层4形成电极1的厚度方向上的一面。导电性碳层4配置于金属基底层3的厚度方向上的一面。具体而言，导电性碳层4与金属基底层3的厚度方向上的一面全部接触。导电性碳层4沿面方向延伸。

导电性碳层4含有具有sp²键的碳及具有sp³键的碳作为主成分。即，导电性碳层4是具有石墨型结构及金刚石结构的层。由此，导电性碳层4具备良好的导电性，可充分提高对于测定对象的灵敏度。

导电性碳层4例如可以除了碳以外还含有氧。具体而言，在导电性碳层4的厚度方向上的一面含有例如氧。导电性碳层4的厚度方向上的一面中的氧相对于碳的浓度比(O/C)没有特别限定，例如为0.001以上，另外，例如为0.2以下。

此外，导电性碳层4允许氧以外的不可避免的杂质的微量混入。

导电性碳层4中，进行了sp³键合的原子数相对于进行了sp³键合的原子数及进行了sp²键合的原子数之和的比率(sp³/sp³+sp²)为0.25以上，优选为0.30以上，更优选为0.35以上。若进行了sp³键合的原子数的比率(sp³/sp³+sp²)低于上述的下限，则不能增大电极1的电位窗。

另外，进行了sp³键合的原子数相对于进行了sp³键合的原子数及进行了sp²键合的原子数之和的比率(sp³/sp³+sp²)例如为0.9以下，优选为0.6以下。若进行了sp³键合的原子数的比率(sp³/sp³+sp²)为上述的上限以下，则能够确保导电性碳层4的导电性，抑制电极1的检测灵敏度的降低。

对于进行了sp³键合的原子数的比率(sp³/sp³+sp²)而言，在利用X射线光电子能谱法对导电性碳层4的厚度方向上的一面进行测定而得到的光谱中，基于sp²键的峰强度及sp³键的峰强度算出。

导电性碳层4的厚度方向上的一面中的表面电阻例如为1.0×10⁴Ω/□以下，优选为1.0×10³Ω/□以下。

导电性碳层4的厚度例如为0.1nm以上，优选为0.2nm以上，另外，为100nm以下，优选为50nm以下。若导电性碳层4的厚度为上述的下限以上，则能够呈现稳定的电极特性。另一方面，若导电性碳层4的厚度为上述的上限以下，则挠性优异，因此电极1的操作性变得良好。导电性碳层4的厚度可利用X射线衍射法求出。X射线衍射法在实施例中详述。

(电极1的物性)

该电极1的卷曲量小，具体而言，以100mm×100mm的矩形切割而得到的电极1的卷曲量例如为40mm以下，优选为30mm以下，更优选为20mm以下，进一步优选为15mm以下，最优选为0mm。关于卷曲量，如图2所示，将以上述尺寸切割而得到的电极1置于平板5的上表面。此时的温度为23℃。其后，4个角部6上翘时，测定各自的上翘量(距离平板的高度)，作为它们的平均值而取得卷曲量。电极1的卷曲量越小，表示电极1的翘曲量越得到抑制。

电极1的厚度为树脂膜2、金属基底层3及导电性碳层4的总厚度，具体而言，例如为2μm以上，优选为20μm以上，另外，例如为1000μm以下，优选为500μm以下。

(电极1的制造方法)

接下来，对电极1的制造方法进行说明。

首先，在该方法中，准备树脂膜2。

接着，在树脂膜2的厚度方向上的一面形成金属基底层3。金属基底层3的形成方法没有特别限定，可举出例如干式方法、例如镀覆等湿式方法等金属成膜法。优选可举出干式方法。作为干式方法，可举出例如PVD法(物理蒸镀法)、CVD法(化学蒸镀法)，优选可举出PVD法。作为PVD法，可举出例如溅射法、真空蒸镀法、激光蒸镀法、离子镀法(电弧蒸镀法等)等。优选可举出溅射法。溅射法中的靶例如为金属基底层3的材料。作为溅射气体，可举出例如Ar、Xe等非活性气体。溅射中的压力例如为1Pa以下。成膜温度例如为50℃以上，例如为200℃以下。

其后，在金属基底层3的厚度方向上的一面形成导电性碳层4。作为导电性碳层4的形成方法，可举出例如干式方法。作为干式方法，可举出例如PVD法(物理蒸镀法)、CVD法(化学蒸镀法)，优选可举出PVD法。作为PVD法，可举出例如溅射法、真空蒸镀法、激光蒸镀法、离子镀法(电弧蒸镀法等)等。优选可举出溅射法。

作为溅射法，可举出例如非平衡磁控溅射法(UBM溅射法)、高功率脉冲溅射法、电子回旋共振溅射法、RF溅射法、DC溅射法(DC磁控溅射法等)、DC脉冲溅射法、离子束溅射法等。从能够容易地将进行了sp³键合的原子数的比率设定为上述的所期望范围的观点、以及能够提高成膜率及与金属基底层3的密合性的观点考虑，更优选可举出UBM溅射法。

作为溅射法中的靶，可举出例如烧结碳。作为溅射气体，可举出例如非活性气体。溅射中的压力例如为1Pa以下。成膜温度例如为0℃以上，例如为100℃以下。

需要说明的是，对于导电性碳层4，可以根据需要实施离子铣削、离子冲击处理(离子轰击)、电解研磨、电压施加循环(2次以上、20次以下的循环数)等已知的表面处理。

为了将进行了sp³键合的原子数的比率设定为上述的所期望范围，可适宜地选择上述的溅射条件、表面处理。

由此，得到朝向厚度方向一侧依次具备树脂膜2、金属基底层3、和导电性碳层4的电极1。

(电极1的用途)

电极1可以用作各种电极，可以优选用作实施电化学测定法的电化学测定用电极，具体而言为实施循环伏安法(CV)的作用电极(作用极)、实施阳极溶出伏安法(ASV)的作用电极(作用极)。

(一个实施方式的作用效果)

而且，根据该电极1，由于进行了sp³键合的原子数相对于进行了sp³键合的原子数及进行了sp²键合的原子数之和的比率为0.25以上，因此能够增大电位窗。

另一方面，就该电极1而言，由于金属基底层3的厚度小于50nm，因此，在金属基底层3中，降低了向树脂膜2赋予(施加)使其变形的力这样的内部应力，其结果是，抑制了翘曲量。

因此，该电极1能够增大电位窗，并且抑制了翘曲量。

另外，在该电极1中，若金属基底层3的材料为选自由钛、钽、铬、钼、及钨组成的组中的至少1种金属元素，则能够确保树脂膜2及导电性碳层4的充分的密合性。

另外，若导电性碳层4的厚度为0.2nm以上，则能够呈现稳定的电极特性。另一方面，若导电性碳层4的厚度为50nm以下，则挠性优异，因此电极1的操作性变得良好。

(变形例)

如图1所示，在一个实施方式中，电极1具备1张树脂膜2、1个金属基底层3、和1个导电性碳层4。另一方面，也可以具备1张树脂膜2、2个金属基底层3、和2个导电性碳层4。即，相对于1张树脂膜2，电极1可以具备2个金属基底层3、和2个导电性碳层4。在该情况下，在厚度方向上依次配置有导电性碳层4、金属基底层3、树脂膜2、金属基底层3、和导电性碳层4。

另外，为了形成所期望厚度的金属基底层3，可以实施多次上述金属成膜法。

实施例

以下示出实施例及比较例，更具体地说明本发明。需要说明的是，本发明不受实施例及比较例的任何限定。另外，以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与之对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“小于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“大于”的形式定义的数值)。

(金属基底层3的厚度、及导电性碳层4的厚度的测定方法)

首先，将金属基底层3的厚度、及导电性碳层4的厚度的测定方法示于下文中。具体而言，将X射线反射率法作为测定原理，使用粉末X射线衍射装置(Rigaku公司制，“RINT-2200”)，在下述的<测定条件>下测定X射线反射率，利用分析软件(Rigaku公司制，“GXRR3”)对所取得的测定数据进行分析，由此算出各实施例及各比较例的金属基底层3的厚度、和导电性碳层4的厚度。

关于分析，在下述的<分析条件>下，采用树脂膜2、金属基底层3和导电性碳层4的3层模型，输入金属基底层3的目标厚度和密度19.30g/cm³作为初始值，另外，输入导电性碳层4的目标厚度和密度19.5g/cm³作为初始值。其后，实施与实测值的最小平方拟合，由此分别算出金属基底层3的厚度、和导电性碳层4的厚度。

<测定条件>

测定装置：粉末X射线衍射装置(Rigaku公司制，“RINT-2000”)

光源：Cu-Kα射线(波长：

)，40kV，40mA

光学系统：平行光束光学系统

发散狭缝：0.05mm

受光狭缝：0.05mm

单色化·平行化：使用多层膜反射镜(Goebel mirror)

测定模式：θ/2θ扫描模式

测定范围(2θ)：0.3～2.0°

<分析条件>

分析软件：Rigaku公司制，“GXRR3”

分析方法：最小平方拟合

分析范围(2θ)：2θ＝0.3～2.0°

(实施例1)

(树脂膜2的准备)

准备厚度为50μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的树脂膜2。

(金属基底层3的形成)

接着，利用溅射法，在树脂膜2的厚度方向上的一面形成由钨形成的金属基底层3。金属基底层3的厚度为40nm。以下记载溅射法的条件。

靶材：钨

氩气压力：0.6Pa

靶功率：400W

成膜辊温度：120℃

(导电性碳层4的形成)

其后，利用UBM溅射法，在金属基底层3的厚度方向上的一面形成导电性碳层4。导电性碳层4的厚度为30nm。以下记载UBM溅射法的条件。

靶材：烧结碳

氩气压力：0.8Pa

靶功率：400W

成膜辊温度：30℃

DC偏压(金属基底层3及靶材间)：75V

其后，针对导电性碳层4，实施10次下述电压施加循环，即，在0V及2.3V之间交替施加电压。

由此，得到电极1。

(实施例2)

与实施例1同样地进行处理，得到电极1。其中，将金属基底层3的厚度由40nm变更为30nm。

(实施例3)

与实施例1同样地进行处理，得到电极1。其中，将金属基底层3的厚度由40nm变更为10nm。

(实施例4)

与实施例1同样地进行处理，得到电极1。其中，将金属基底层3的厚度由40nm变更为30nm。另外，将DC偏压由75V变更为30V。

(比较例1)

与实施例1同样地进行处理，得到电极1。其中，将金属基底层3的厚度由40nm变更为50nm。

(比较例2)

与实施例1同样地进行处理，得到电极1。其中，将金属基底层3的厚度由40nm变更为50nm。另一方面，不施加DC偏压，不实施电压施加循环。

(实施例5)

与实施例2同样地进行处理，得到电极1。其中，在金属基底层3的形成中，靶材使用了铬。即，将金属基底层3的材料由钨变更为铬。

(比较例3)

与实施例5同样地进行处理，得到电极1。其中，将金属基底层3的厚度由30nm变更为50nm。

(实施例6)

与实施例2同样地进行处理，得到电极1。其中，在金属基底层3的形成中，靶材使用了钼。即，将金属基底层3的材料由钨变更为钼。

(比较例4)

与实施例6同样地进行处理，得到电极1。其中，将金属基底层3的厚度由30nm变更为50nm。

(实施例7)

与实施例2同样地进行处理，得到电极1。其中，在金属基底层3的形成中，靶材使用了钽。即，将金属基底层3的材料由钨变更为钽。

(比较例5)

与实施例7同样地进行处理，得到电极1。其中，将金属基底层3的厚度由30nm变更为50nm。

(实施例8)

与实施例2同样地进行处理，得到电极1。其中，在金属基底层3的形成中，靶材使用了钛。即，将金属基底层3的材料由钨变更为钛。

将实施例1至实施例8和比较例1至比较例5中的、金属基底层3的材料、金属基底层3的厚度、及导电性碳层4的厚度示于表1及表2。

(评价)

对以下的项目进行评价。将它们的结果记载于表1及表2中。

(进行了sp³键合的原子数相对于进行了sp³键合的原子数及进行了sp²键合的原子数之和的比率)

针对导电性碳层4的厚度方向上的一面，在下述的<测定条件>下实施X射线光电子能谱法。在由此所得到的光谱中，基于sp²键的峰强度及sp³键的峰强度，算出进行了sp³键合的碳原子数相对于进行了sp²键合的碳原子数与进行了sp³键合的碳原子数之和的比(sp³/sp³+sp²)。

<测定条件>

测定装置：X射线光电子能谱分析(XPS)装置(岛津制作所公司制，商品名“AXISNova”)

X射线源：带有罗兰圆直径500mm单色器的AlKα(1486.6eV)，15kV，10mA

光电子分光器：轨道半径165mm，静电双半球型分析仪/球面镜分析仪复合型

检测器：延迟线检测器(DLD)系统

能量分辨率：Ag3d5/2光电子峰的半峰宽为0.48eV以下

带电中和：均匀低能量电子照射

(卷曲量)

首先，将电极1切割成长100mm、宽100mm的尺寸。接着，如图2所示，将电极1以树脂膜2成为下侧的方式置于平板5的上表面。此时的温度为23℃。经过1分钟后，4个角部6上翘，测定各自的上翘量(距离平板5的高度)，作为它们的平均值而取得卷曲量。根据卷曲量，利用以下基准对翘曲量的抑制进行评价。

○：卷曲量为40mm以下。

×：卷曲量大于40mm。

[表1]

表1

[表2]

表2

需要说明的是，上述发明作为本发明的示例实施方式而提供，但其只不过是单纯的例示，不作限定性解释。本技术领域的技术人员所明了的本发明的变形例也被包含在所附的权利要求书中。

产业可利用性

电极可用于实施电化学测定法的电化学测定用电极。

附图标记说明

1 电极

2 树脂膜

3 金属基底层

4 导电性碳层

Claims (8)

1.电极，其朝向厚度方向一侧依次具备：

树脂膜、

金属基底层、和

具有sp²键合及sp³键合的导电性碳层，

进行了sp³键合的原子数相对于进行了sp³键合的原子数及进行了sp²键合的原子数之和的比率为0.25以上，

所述金属基底层的厚度小于50nm。

2.如权利要求1所述的电极，其中，所述金属基底层的材料为选自由钛、钽、铬、钼、及钨组成的组中的至少1种金属元素。

3.如权利要求1所述的电极，其中，所述导电性碳层的厚度为0.2nm以上、50nm以下。

4.如权利要求2所述的电极，其中，所述导电性碳层的厚度为0.2nm以上、50nm以下。

5.如权利要求1所述的电极，其中，所述树脂膜的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

6.如权利要求2所述的电极，其中，所述树脂膜的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

7.如权利要求3所述的电极，其中，所述树脂膜的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

8.如权利要求4所述的电极，其中，所述树脂膜的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

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