JP3608581B2 - 薄膜形成方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、大気圧下の非平衡低温プラズマでスパッタリングを行うことにより、基板上に金属等の薄膜を形成する方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、金属薄膜を基板上に形成する方法としては、電気めっき、無電解めっきといった湿式めっき法、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、MOCVD等の乾式(気相)めっき法、プラズマ溶射法などが代表的なものとして挙げられる。
【0003】
しかしながら、湿式めっき法は、めっき可能な金属に制約があり、まためっき作業に伴う廃水処理が必要とされる。乾式めっき法は、一般に真空や大がかりな設備を必要とし、プラズマ溶射法は、アーク放電を利用するもので、緻密な膜ができにくいという問題がある。
従って、このような問題を解決した新規な表面処理法が望まれていた。
【0004】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者らは上記要望に応えるため鋭意検討を行った結果、大気圧下、簡便な装置で良好なめっきを可能とする方法を見い出したものである。
【0005】
即ち、本発明は、カソードとアノードとの間に絶縁誘電体を介在させ、この誘電体とカソードとの間に、メインガスであるHeガスに、Arガス及び/又はH2ガスを混入したガスを導入して大気圧下で非平衡低温プラズマを発生させ、カソードからスパッタされたカソード形成材料を非平衡低温プラズマ領域中又は非平衡低温プラズマ領域に近接して設置された基板上に膜状に析出させることを特徴とする薄膜形成方法を提供する。
【0006】
本発明の薄膜形成方法によれば、大気圧下で基板上に金属等の薄膜を堆積するので、大規模な装置や複雑な周辺機器を必要とせず、堆積速度も大きいので極めて高い生産性を持つという優れた特徴を有し、基板の連続処理も可能である。また、比較的低温で堆積が可能であるため、種々の広範な基板を選択することができ、基板に対し耐摩耗性、耐スクラッチ性、耐食性、耐熱性、導電性、装飾性などの種々の機能を付与することができる。特に、本発明による薄膜は、均質でしかも高純度であり、ピンホールやクラックの発生、気孔の残留などが少ない高品質な薄膜を製造できるものである。
【0007】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の薄膜形成方法は、図1,2に示したように、カソード1とアノード2との間に絶縁誘電体3を介在させ、この誘電体3と上記カソード1との間に大気圧下で非平衡低温プラズマ4を発生させる共に、カソード1からカソード形成材料をスパッタさせ、このスパッタされたカソード形成材料を非平衡低温プラズマ領域中又は非平衡低温プラズマ領域に近接して設置された基板5上に膜状に析出させるものである。なお、図中6はスペーサー、7は高周波電源、8はガス導入口である。
【0008】
ここで、カソードとしては、スパッタさせて基板上に析出堆積すべき薄膜の形成材料、特に金属材料が用いられ、例えばAl,Ti,B,Ba,Bi,C,Cd,In,Mn,Nb,Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Si,Sn,Zn,Mo,Ag,W,Pt,Au,Pb,Ta,Te及びそれらの合金(特にCu−Zn,Cu−Al,Co−Cn等)など、従来から真空下でのスパッタリングに用いられているものと同様のカソード材料が使用し得る。
【0009】
また、アノード材料としては、Cu,Al,ステンレススチール,スチール,黄銅などが用いられる。
【0010】
絶縁誘電体は、大気圧下で安定に非平衡低温プラズマを発生持続させる作用をするもので、石英、Al2O3,YSZ,SrTiO3,PbTiO3−PbZnO等により形成することができるが、特にAl2O3が一般的に用いられる。
【0011】
基板材料は特に制限されず、単結晶シリコン、石英、ガラス、アルミニウム、スチール、ステンレススチール等の金属、窒化ケイ素、アルミナ、窒化ホウ素等のセラミックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、フッ素樹脂、有機シリコン樹脂等の有機質樹脂、人工歯(天然アパタイト)などを例示することができる。
【0012】
本発明に従って非平衡低温プラズマを発生する場合、電源としては交流電源が用いられる。この場合、周波数は1kHz〜108Hzとすることができ、例えば工業的によく用いられる13.56MHzのものを使用することができる。
【0013】
ガスとしてとしては、He,Ar等の希ガスが好適に用いられ、特にメインガスとしてはHeを用いることが有効であり、このメインガスを装置内に通気し、交流電源(高周波発信機)に通電してプラズマを立てることができる。
【0014】
この場合、Heガスに対し、更にArガスを混入することにより成膜速度を向上させることができる。このArガスの供給量は、メインのHeガスの100容量部に対して100容量部以下とすることが、成膜速度、堆積膜特性の点から好ましい。
【0015】
更に、H2ガスを混入することにより、堆積膜の酸化を抑えることができる。この場合、H2ガス混入量はメインのHeガス100容量部に対して50容量部以下とすることが好ましい。また逆に、酸素ガス、窒素ガス等を混入すればそれぞれ酸化膜、窒化膜等を形成することができる。
【0016】
なお、ガス流量は装置の大きさ、必要とする膜質等により選定され、特に制限されない。例えば、50〜1000sccm、好ましくは100〜600sccmとすることができるが、装置の拡大、縮小により流量も変化するので、これに限定されない。
【0017】
本発明において、非平衡低温プラズマは大気圧(760Torr)で形成し、この大気圧下で薄膜形成を行う。この場合、薄膜が形成される基板が低融点、低分解点のものの場合は、必要に応じ基板を冷却しながら薄膜形成を行うことができる。
【0018】
本発明で用いるプラズマ発生装置は、上記図1,2に示す如きもので、図2はシート状にプラズマを発生させることができるものであるが、このようなプラズマ発生装置としては、具体的に特開平4−212253号、同4−242924号公報やAppl.Phys.Lett.,60(7),17,Feb.,1992に記載のものなどを用いることができる。
【0019】
この場合、基板は非平衡低温プラズマ領域中又は非平衡低温プラズマ領域に近接した位置に置かれるが、該基板又はプラズマ発生装置を走査して線状、帯状等に膜形成することができる。また、カソードは成膜の進行につれて削られていくので、これに合せてカソードを機械的に供給することも可能である。
【0020】
【発明の効果】
本発明によれば、大気圧下において高い成膜速度でピンホール、クラック、気孔などのない均質、高純度、緻密な薄膜を形成でき、このため高品質を要求される電子材料用途、歯科等の医療用途などに有効に採用される。
【0021】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び参考例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0022】
〔参考例1〜3〕
図1に示す如き装置を用い、シリコン(100)基板上に以下の条件で大気圧(760Torr)下においてPt,Pd,Auをカソードとして用いてこれらの金属の薄膜を作製した。ここで、絶縁誘電体としては直径20mmのAl2O3パイプを用いた。成膜速度の結果を下記に示す。
【0023】
【0024】
以上の結果より、本発明の大気圧スパッタ法は、従来の真空でのスパッタ法と同等又はそれ以上の成膜速度を有していることが認められる。
【0025】
〔実施例1〕
カソード材料としてAgを用い、絶縁誘電体としてAl2O3パイプ(直径5mm)を用い、RF電力90W、Heガス200sccm、H2ガス0〜7sccmの流量の条件において、大気圧(760Torr)下でスパッタリングを行い、シリコン(100)基板上にAg膜を形成した。得られた堆積膜のX線回折図を図3,4に示す。
【0026】
この結果より、H2を添加したものは酸化が抑制され、特に良好なAg膜が得られることがわかった。
【0027】
〔実施例2〕
カソード材料としてPtを用い、絶縁誘電体としてAl2O3パイプ(直径20mm)を用い、RF電力140W、Heガス300sccm、Arガス0〜50sccmの流量の条件において、大気圧(760Torr)下でスパッタリングを行い、シリコン(100)基板上にPt膜を形成した。得られた堆積膜のX線回折図を図5に示す。また、Arガス流量と成膜速度、抵抗率との関係を図6に示す。
【0028】
図5の結果より、酸化度の低い良好なPt膜が形成されること、各Pt膜はいずれも(111)配向性が強いことが認められる。また、図6の結果より、Arガス流量0〜40sccmでは流量が増大するにつれて成膜速度と抵抗率が上昇することが認められ、Arガス流量をコントロールすることにより、成膜速度、抵抗率を制御し得ることが認められる。
【0029】
〔実施例3〕
RF電力を120〜140W、Arガス流量を40sccmとした以外は実施例2と同様にしてPt膜を形成し、RF電力による成膜速度の影響を調べた。その結果を図7に示す、また、図8〜10にRF電力120,130,140Wで行った場合の表面AFM(Atomic Force Microscopy)の観察結果を示す。
【0030】
図7及び図8〜10の結果より、電力アップにより成膜速度は増加するが、表面はあれてくることがわかる。しかし、膜は全般に非常に平坦で均質な膜が得られ、一般の平均粗さは±20Åであった。
【0031】
〔実施例4〕
カソード材料としてPdを用い、Arガス流量を0〜10sccmとした以外は実施例2と同様にしてシリコン(100)基板上にPd膜を形成した。図11にX線回折図の結果を示し、図12及び図13にArガス流量変化による成膜速度及び抵抗率の結果をそれぞれ示す。
【0032】
これらの結果より、堆積されたPd膜の結晶性は良好であり、またArガス流量が増大すると成膜速度が増加すること、Arガス流量を増大してもその膜質は低下しない(抵抗率は増加しない)ことが認められる。
【0033】
〔実施例5〕
カソード材料としてAuを用い、Arガス流量を0〜50sccmとした以外は実施例2と同様にしてシリコン(100)基板上にAu膜を形成した。図14にX線回折図の結果を示し、図15にArガス流量変化による成膜速度、抵抗率の結果を示す。
【0034】
これらの結果より、堆積されたAu膜の結晶性は良好であり、またArガス流量が増大すると成膜速度が増加すると共に、抵抗率が低下することが認められる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で用いる装置の一例を示す概略断面図である。
【図2】本発明で用いる装置の他の例を示す概略斜視図である。
【図3】本発明で得られたAg膜のX線回折図である。
【図4】本発明で得られたAg膜のX線回折図である。
【図5】本発明で得られたPt膜のX線回折図である。
【図6】Arガス流量とPt膜の成膜速度、抵抗率との関係を示すグラフである。
【図7】RF電力とPt膜の成膜速度との関係を示すグラフである。
【図8】RF電力120Wで成膜したPt膜の表面AFM写真である。
【図9】RF電力130Wで成膜したPt膜の表面AFM写真である。
【図10】RF電力140Wで成膜したPt膜の表面AFM写真である。
【図11】本発明で得られたPd膜のX線回折図である。
【図12】Arガス流量とPd膜の成膜速度との関係を示すグラフである。
【図13】Arガス流量とPd膜の抵抗率との関係を示すグラフである。
【図14】本発明で得られたAu膜のX線回折図である。
【図15】Arガス流量とAu膜の成膜速度、抵抗率との関係を示すグラフである。
Claims (4)
- カソードとアノードとの間に絶縁誘電体を介在させ、この誘電体とカソードとの間に、メインガスであるHeガスに、Arガス及び/又はH2ガスを混入したガスを導入して大気圧下で非平衡低温プラズマを発生させ、カソードからスパッタされたカソード形成材料を非平衡低温プラズマ領域中又は非平衡低温プラズマ領域に近接して設置された基板上に膜状に析出させることを特徴とする薄膜形成方法。
- カソード材料としてAl,Ti,B,Ba,Bi,C,Cd,In,Mn,Nb,Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Si,Sn,Zn,Mo,Ag,W,Pt,Au,Pb,Ta,Te及びそれらの合金から選ばれる金属を用いた請求項1記載の方法。
- Heガス100容量部に対してArガスが100容量部以下である請求項1又は2記載の方法。
- Heガス100容量部に対してH2ガスが50容量部以下である請求項1又は2記載の方法。
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