CN117802460A - 聚酰亚胺复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰亚胺复合膜，包括：载体层；复合于载体层的表面的溅射铜层；复合于溅射铜层的表面的电镀铜层；复合于电镀铜层的表面的电镀锡层。载体层为聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺膜的厚度为5‑30μm，溅射铜的厚度为0.5‑2μm，电镀铜层的厚度为2‑5μm，电镀锡层的厚度为1‑5μm。电镀铜层的表面粗糙度Rz为1‑3μm。本发明还涉及上述聚酰亚胺复合膜的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及热传导及电磁屏蔽材料领域，特别是涉及一种兼具高导热和电磁屏蔽的聚酰亚胺(Polyimide，简写为PI)复合膜及其制备方法。
背景技术
本部分提供了与本申请相关的背景信息，这些信息并不必然构成现有技术。
目前，电子设备存在以下技术问题：1.电子设备的微型化和轻薄化制约了热量的快速导出；2.高频电子设备运行时向外辐射的电磁波通常会导致电路、电子元器件产生感应电流，电磁辐射干扰会导致信号失真，缩短电子元器件的使用寿命，甚至使设备损坏。
为了解决上述技术问题，现有的技术方案是在电子设备中设置电磁屏蔽材料和热传导材料，但能同时兼顾导热和电磁屏蔽两种性能的材料很少，如铜、铝、铁及其合金等传统的用于电磁屏蔽的单金属或合金材料质量较重且导热与散热性能有限。现有的电磁屏蔽材料大多为包括基底膜层、屏蔽膜层和导电膜层的复合膜材，其屏蔽膜层通常为利用电镀工艺制备的银金属层。然而，现有电磁屏蔽膜的屏蔽性较差，满足不了对超高频信号的屏蔽要求，并且现有电磁屏蔽膜的可靠性和耐热性较差。
发明内容
针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种兼具高导热和优异电磁屏蔽性能的聚酰亚胺复合膜，该聚酰亚胺复合膜以聚酰亚胺薄膜为载体层，并在载体层的表面制备多层金属层。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种聚酰亚胺复合膜，包括：
一种聚酰亚胺复合膜，包括：
载体层；
复合于所述载体层的表面的溅射铜层；
复合于所述溅射铜层的表面的电镀铜层；
复合于所述电镀铜层的表面的电镀锡层。
其中，所述溅射铜层、电镀铜层和电镀锡层组成金属层，溅射铜层可作为底层，电镀铜层可作为连接层，电镀锡层可作为功能层和保护层
其中，所述载体层为PI膜。
其中，所述载体层的厚度并无特别限制，但只要在发挥作为载体的作用的基础上适宜调节成适当的厚度即可，例如可以为5μm以上。其中，在载体层的厚度过厚时，生产成本变高，因此一般优选为30μm以下。
其中，所述金属层的总厚度并无特别限制，一般比载体薄，典型而言，不大于20μm，予以说明，可以在载体层的两面设置金属层。优选的，溅射铜的厚度为0.5-2μm，电镀铜层的厚度为2-5μm，电镀锡层的厚度为1-5μm。
在一个或多个实施例中，电镀铜层的平均粒径为0.25-0.45μm；电镀锡层的平均粒径为不大于0.35μm，电镀锡层的平均粒径的下限无需特别限定，例如为0.05μm以上，或为0.09μm以上，或为0.10μm以上，或为0.12μm以上，或为0.15μm以上。
在溅射铜层的表面形成电镀铜层可以视为采用镀覆法对溅射铜层表面会实施粗化处理，即利用无光泽镀铜法而形成的镀微粒状铜层从而提升电镀锡层和溅射铜层的粘接强度，电镀铜层的表面粗糙度Rz(微观不平度十点高度)的合理范围是为1-3μm。如果表面粗糙度Rz低于1μm则效果减弱，此外，即使Rz为3μm以上，效果也会变得饱和。这样形成的电镀锡层及电镀铜层的粘接强度可以达到0.80kg/cm2以上，进而粘接强度还可以达到0.90kg/cm2以上。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种聚酰亚胺复合膜，包括：载体层；复合于所述载体层表面的金属层。本发明提供的聚酰亚胺复合膜对超高频电磁信号(1Ghz-50Ghz)具有优异的屏蔽效果，同时其可靠性和耐热性。本发明提供的聚酰亚胺复合膜实现了兼并高导热和优良的电磁屏蔽性能，可同时解决电子元器件热和电磁干扰问题。本发明提供的聚酰亚胺复合膜实现金属层与载体层的紧密结合，镀层紧密无剥离、脱落现象。
下面结合具体实施例进行说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，本发明中记载的平均粒径是使用扫描型电子显微镜以30000倍的倍率进行粒子观察和照片拍摄，根据所得的照片，对各一次粒子及二次粒子分别测定粒径。而且，将该所得的各一次粒子及二次粒子的粒径的算术平均值设定为一次粒子的平均粒径和二次粒子的平均粒径的值。予以说明，在扫描型电子显微镜照片的粒子上引直线时，将横切粒子的直线长度最长的部分的粒子的长度设定为该粒子的粒径。
需要说明的是，本发明中记载的表面粗糙度Rz是使用触针式表面粗糙度仪测定的值。
需要说明的是，聚酰亚胺复合膜在载体层的两面以上下对称的方式依次具备依次层叠溅射铜层、电镀铜层、电镀锡层的结构。若无特殊说明，本发明中记载的溅射铜层的厚度、电镀铜层的厚度和电镀锡层的厚度均指在载体层的单面形成的层状结构的厚度，并且该厚度是采用通过透射型电子显微镜的能量色散X射线光谱分析仪(TEM-EDX)对聚酰亚胺薄膜的层截面进行分析而测定的值。
实施例1-3和比较例1-10均提供一种聚酰亚胺复合膜。
其中，实施例1-3提供的聚酰亚胺复合膜均以聚酰亚胺薄膜为载体层，并且在载体层的表面形成由内至外依次层叠的溅射铜层、电镀铜层和电镀锡层。区别在于：实施例1提供的聚酰亚胺复合膜中，聚酰亚胺薄膜的厚度为25μm，溅射铜层的厚度为0.5μm，电镀铜层的厚度为2μm，电镀锡层的厚度为1μm；实施例2提供的聚酰亚胺复合膜中，聚酰亚胺薄膜的厚度为30μm，溅射铜层的厚度为2μm，电镀铜层的厚度为5μm，电镀锡层的厚度为5μm；实施例3提供的聚酰亚胺复合膜中，聚酰亚胺薄膜的厚度为28μm，溅射铜层的厚度为1μm，电镀铜层的厚度为2.6μm，电镀锡层的厚度为1.8μm。
实施例1-3提供的聚酰亚胺复合膜的制备方法的制备方法均包括如下步骤：
步骤一，在聚酰亚胺薄膜表面形成溅射铜层。
构成本发明的聚酰亚胺复合膜的溅射铜层可以用任意现有技术公开的溅射法方法制造。通过溅射法制造的溅射铜层在成膜厚度的面内均一性、在片状、卷状下的生产率的观点上是优选的。采用溅射法的情况下，溅射方式可以为磁控溅射、双极溅射法等公知的各种方法，但磁控溅射在成膜速度快、生产率高这点上是优选的。另外，溅射可以在DC(直流)及RF(高频)中任一种电源下进行。另外，开始溅射前的腔室内的到达真空度优选设为不足1×10-4Pa。作为溅射中使用的气体，优选氩气，氩气等的流量只要根据溅射腔室尺寸及成膜条件进行适宜决定，就没有特别限定。另外，从没有异常放电、等离子体照射不良等的运转不良、保持连续稳定成膜性的观点出发，对于成膜时的压力，优选在0.1-2.0Pa的范围进行。该压力范围通过根据装置结构、容量、真空泵的排气容量、成膜电源的额定容量等对成膜电力、氩气等的流量进行调整来设定即可。另外，对于溅射电力，考虑到成膜的膜厚均一性、生产率等，在靶的每单位面积为0.05-10.0W/cm2的范围内进行适宜设定即可。例如，在聚酰亚胺薄膜的表面，在以下的装置及条件下通过溅射形成溅射铜层，用非接触表面形状测定机对得到的溅射铜层进行测定，结果溅射铜层具有极其平坦的表面(例如轮廓的算术平均偏差Ra不大于100nm)：
-装置：卷绕型DC溅射装置；
-靶：铜靶；
-到达真空度Pu：不足1×10-4Pa；
-气体：氩气(流量：100sccm)；
-溅射压：0.45Pa；
-溅射电力：1.0kW(3.1W/cm2)。
步骤二，通过电镀的方法在溅射铜层的表面形成电镀铜层。电镀采用的电解液为硫酸-硫酸铜电解液，硫酸-硫酸铜电解液包括60-100g/L的硫酸、160-240g/L的硫酸铜和60-100ppm的氯离子，并且在该硫酸-硫酸铜电解液中添加入表1所示组成的添加剂，并且在如下的电解条件下进行电镀制备电镀铜层：
-电解液温度：25-50℃；
-电流密度：1-3A/dm2。
步骤三，使用包含5-7wt％的硫酸的溶液对电镀铜层的表面进行活化处理，活化处理时间不大于15sec。
步骤四，通过电镀的方法在电镀铜层的表面形成电镀锡层。电镀采用的电解液为硫酸-硫酸亚锡电解液，硫酸-硫酸亚锡电解液中包括30-60g/L的Sn2+(来源于硫酸亚锡)、60-90g/L的硫酸，并且在该硫酸-硫酸亚锡电解液中添加入表2所示组成的添加剂，并且在如下的电解条件下进行电镀制备电镀锡层：
-液温：30-50℃；
-电流密度：1-2A/dm2。
上述各个步骤之间还包括对表面进行清洗的步骤，清洗使用去离子水。
比较例1-8所提供聚酰亚胺复合膜和实施例3提供的聚酰亚胺复合膜的区别在于：使用了不同的硫酸-硫酸铜电解液制备电镀铜层和/或使用不同的硫酸-硫酸亚锡电解液制备电镀锡层，具体如表1和表2所示。
比较例9所提供聚酰亚胺复合膜和实施例3提供的聚酰亚胺复合膜的区别仅在于：比较例9提供的聚酰亚胺复合膜不包括电镀锡层，并且比较例9提供的聚酰亚胺复合膜的电镀铜层的厚度为4.4μm。
比较例10所提供聚酰亚胺复合膜和实施例3提供的聚酰亚胺复合膜的区别在于：比较例10提供的聚酰亚胺复合膜不包括电镀铜层，而是直接在溅射铜层上形成4.4μm厚度的电镀锡层。
需要说明的是，对于使用硫酸-硫酸铜电解液电镀铜，现有技术中普遍添加以下添加剂A和添加剂B的组合来实现镀层的光亮和平整，其中，添加剂A为选自硫脲或者硫脲衍生物中的一种以上的添加剂，此处，作为硫脲、硫脲衍生物，可列举硫脲、N,N’-二甲基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、四甲基硫脲、氨基硫脲、N-烯丙基硫脲、以及乙烯硫脲等水溶性硫脲、硫脲衍生物；添加剂B为动物胶、明胶、聚乙二醇、聚丙二醇、淀粉、纤维素类水溶性高分子(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等)等高分子多糖类、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺。通过添加剂A和添加剂B的协同作用能使获得的电镀铜层的表面粗糙度Rz低于0.8μm，更典型的低于0.5μm。电镀铜层的表面粗糙度Rz低于1μm会使得电镀铜层和电镀锡层的结合力减弱。
表1
表2
对实施例1-3和比较例1-10均提供一种聚酰亚胺复合膜进行如下测试：
1.依据《GB/T 2792-2014胶粘带剥离强度的试验方法》的标准进行镀层的结合力测试，本发明中，镀层的结合力测试是利用3M610胶带和聚酰亚胺复合膜的表面贴合，在边将3M610胶带向90°方向牵拉边测定镀层的结合力；
2.依据《ASTM E1461-2013闪光法测定热扩散率的标准试验方法》的标准对聚酰亚胺复合膜进行热扩散测试；
3.依据《ASTM D4935-10测量平面材料的电磁屏蔽效应的试验方法》的标准对聚酰亚胺复合膜进行在1Ghz-50Ghz电磁波频率范围内的屏蔽效能测试。
上述测试结果如表3所示，本发明提供的聚酰亚胺复合膜在1Ghz-50Ghz电磁波频率范围内屏蔽效能均大于85dB，平均热扩散系数不小于410mm2/s，此外，结合力测试结果显示，本发明提供的聚酰亚胺复合膜的镀层结合力不小于3010gf，且经结合力测试后镀层没有剥离和脱落现象。
表3
| 屏蔽效能(dB) | 平均热扩散系数(mm2/s) | 镀层结合力(gf) | |
| 实施例1 | 86.2 | 411 | 3020 |
| 实施例2 | 85.7 | 413 | 3010 |
| 实施例3 | 87.1 | 421 | 3040 |
| 比较例1 | 78.1 | 392 | 2720 |
| 比较例2 | 80.7 | 403 | 2780 |
| 比较例3 | 77.2 | 395 | 2830 |
| 比较例4 | 78.1 | 401 | 2840 |
| 比较例5 | 80.4 | 405 | 2870 |
| 比较例6 | 79.2 | 401 | 2750 |
| 比较例7 | 80.2 | 402 | 2810 |
| 比较例8 | 80.9 | 404 | 2770 |
| 比较例9 | 76.1 | 388 | 2120 |
| 比较例10 | 72.4 | 372 | 2470 |
从表3的测试数据可知，比较例1-10所提供聚酰亚胺复合膜相比于实施例3提供的聚酰亚胺复合膜，屏蔽效能、平均热扩散系数和镀层的结合力有均有下降，验证了通过使得电镀铜层的粗糙处理以及控制硫酸-硫酸亚锡电解液的添加剂的手段能够显著提升镀层结合力，通过增加电镀铜层和电镀锡层的结合位点，使得实施例1-3提供的聚酰亚胺复合膜的平均热扩散系数较高，并且意想不到的其屏蔽效果也有所提升。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (2)
1.一种聚酰亚胺复合膜，其特征在于，包括：
载体层；
复合于所述载体层的表面的溅射铜层；
复合于所述溅射铜层的表面的电镀铜层；
复合于所述电镀铜层的表面的电镀锡层；
所述载体层为聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺膜的厚度为5-30μm，所述溅射铜的厚度为0.5-2μm，所述电镀铜层的厚度为2-5μm，所述电镀锡层的厚度为1-5μm；
所述电镀铜层的表面粗糙度Rz为1-3μm。
2.制备权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，通过溅射法在所述聚酰亚胺薄膜表面形成所述溅射铜层；
步骤二，通过电镀的方法在所述溅射铜层的表面形成所述电镀铜层，电镀采用的电解液为硫酸-硫酸铜电解液，所述硫酸-硫酸铜电解液包括60-100g/L的硫酸、160-240g/L的硫酸铜、60-100ppm的氯离子和有机添加剂，所述有机添加剂为硫脲、N,N’-二甲基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、四甲基硫脲、氨基硫脲、N-烯丙基硫脲、乙烯硫脲中的一种；
步骤三，使用包含5-7wt％的硫酸的溶液对所述电镀铜层的表面进行活化处理，活化处理时间不大于15sec。
步骤四，通过电镀的方法在所述电镀铜层的表面形成所述电镀锡层，电镀采用的电解液为硫酸-硫酸亚锡电解液，所述硫酸-硫酸亚锡电解液包括30-60g/L的Sn2+、60-90g/L的硫酸、6-8g/L的硫脲、15-20g/L的柠檬酸、5-7ml/L的戊二醛和2-4ml/L的苄叉丙酮。
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