JPH11102067A

JPH11102067A - フォトレジストフィルム

Info

Publication number: JPH11102067A
Application number: JP27969697A
Authority: JP
Inventors: Atsuyoshi Hiuga; 淳悦日向; Hiroaki Sato; 弘章佐藤
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-09-26
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 1999-04-13

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】感度、解像度、密着性、耐エッチング性に非
常に優れたフォトレジストフィルムを提供する。【解決手段】支持体フィルム、感光性樹脂組成物層、
保護フィルムからなるフォトレジストフィルムにおい
て、支持体フィルムのヘイズ値が0.01〜1.5％であり、
かつ、感光性樹脂組成物層が(a)カルボキシル基含有ポ
リマー、(b)エチレン性不飽和化合物、(c)光重合開始剤
からなり、(c)として、(a)と(b)の総重量100重量部に対
して(c-1)Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物を0.01
〜1.0重量部、(c-2)Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノン系化合物を0.01〜0.5重
量部、(c-3)ロフィン二量体を0.5〜6.0重量部、(c-4)下
に示した化合物を0.1〜10重量部含有してなるフォトレ
ジストフィルム。（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は水素又はアルキル基で、それらは
同一でも、互いに異なっていてもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプリント配線板の製
造に用いられるフォトレジストフィルムに関し、更に詳
しくは感度、解像力、密着性に優れ、又エッチングでの
導体のかけや染み込みのない耐エッチング性に優れたフ
ォトレジストフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板等の製造には感光性樹脂
組成物を用いたフォトレジスト法が用いられており、こ
のフォトレジスト法においては、例えば、まず透明なフ
ィルム等の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して感光
性樹脂組成物層を形成した後、この感光性樹脂組成物層
を所望のパターンを形成しようとする基板表面に積層
し、次いで該感光性樹脂組成物層に原画をパターンマス
クを介して露光した後、未露光部分を溶剤又はアルカリ
水溶液による現像処理により除去して、レジスト画像を
形成させ、形成されたレジスト画像を保護マスクとし、
公知のエッチング処理又はパターンメッキ処理を行った
後、レジスト剥離して印刷回路基板を製造する方法が通
常行われる。このような製造工程において、生産性向
上、時間短縮化のために高感度を有することが求めれら
ている。更に近年では、電子機器の小型、軽量化に伴い
プリント配線板の微細化、高密度化が進んでおり、高解
像力をもつドライフィルムレジスト（ＤＦＲと略すこと
がある）が求められている。

【０００３】このような感光性樹脂組成物に用いられる
光重合開始剤としては、例えば、従来ベンゾイン類、ケ
トン類、キノン類、ジケトン類、アルキルオキシムエス
テル類等、あるいはそれらの併用系、例えば、特開昭６
１−１７３２４２号公報ではベンゾフェノン／ミヒラー
ケトン／Ｎ−フェニルグリシン、特開平６−６９６３１
号公報ではミヒラーケトン又はチオキサントン系化合物
／Ｎ−フェニルグリシン等が用いられている。又、特開
平２−４８６６４号公報では光重合開始剤として４，
４′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン／芳香
族ケトン／ロフィン二量体を用い高感度で高解像力を有
する樹脂組成物を提案している。更に、特開平２−６２
５４５号公報では、特定のベンゾイン類と２，４，５−
トリアリールイミダゾール二量体の併用系が用いられて
おり、硬化速度が早く、かつ良好な保存安定性を有し、
テンティング性や解像度の向上を図っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の公報に記載の光重合開始剤系では、最近の技術の高度
化、高精密化を考慮すると感度においてまだまだ満足の
いくものではなく、又、感度を上げるため光重合開始剤
の濃度を上げると内部硬化性が悪くなり解像力及び耐現
像液性の低下を引き起こすなどの問題が生じる。更に特
開平２−４８６６４号公報に記載の４，４′−ビス（ジ
アルキルアミノ）ベンゾフェノン／芳香族ケトン／ロフ
ィン二量体の併用系や特開平２−６２５４５号公報に記
載のベンゾイン類と２，４，５−トリアリールイミダゾ
ール二量体の併用系のみでは、本発明者等が詳細に検討
した結果、解像力や感度等の点で満足のいくものではな
くまだまだ改良の余地が残されていることが判明した。

【０００５】一方で、感度、解像度、密着性を改善する
目的で、フォトレジストフィルムとしてヘイズ値が０．
１〜１．５％の支持体フィルムを用いることが提案され
ている（特開平６−２３０５７９号公報、特開平８−１
２３０１８号公報）が、該技術では、通常のアルカリ現
像型ドライフィルムレジストを用いた場合には、該金属
基板とレジストの密着性について、最近の技術の高度化
に伴うファイン化、精細化を考慮するとまだまだ満足す
るものでなく、エッチングでの導体のかけや染み込み等
が生じ、いわゆる耐エッチング性に劣り、歩留まりが低
下するという問題が残るのである。そこで、本発明では
このような背景下において、感度、解像力、密着性に優
れ、更にエッチングでの導体のかけや染み込みのない耐
エッチング性に優れたフォトレジストフィルムを提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】しかるに本発明者等はか
かる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、支持体フ
ィルム（I）、感光性樹脂組成物層（II）、保護フィル
ム（III）からなるフォトレジストフィルムにおいて、
支持体フィルム（I）のヘイズ値が０．０１〜１．５％
であり、かつ、感光性樹脂組成物層（II）が（ａ）カル
ボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合
物、（ｃ）光重合開始剤からなり、（ｃ）光重合開始剤
として、（ａ）と（ｂ）の総重量１００重量部に対して
（ｃ−１）Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物を０．
０１〜１．０重量部、（ｃ−２）Ｎ，Ｎ′−テトラアル
キル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン系化合物を
０．０１〜０．５重量部、（ｃ−３）ロフィン二量体を
０．５〜６．０重量部、（ｃ−４）下記式で示される
化合物を０．１〜１０重量部含有してなるフォトレジス
トフィルムが上記目的に合致することを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００７】

【化２】（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基で、それらは
同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。）

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いる支持体フィルム（I）は、透明
であることは勿論、そのヘイズ値が０．０１〜１．５
％、好ましくは０．０１〜１．０％、更に好ましくは
０．０１〜０．５％の範囲であることが必要である。こ
こで、ヘイズ値とは濁度を表す値であり、ランプにより
照射され、試料中を透過した光の全透過率Ｔと試料中で
拡散され散乱した光の透過率Ｄより、ヘイズ値（％）は
Ｈ（％）＝（Ｄ／Ｔ）×１００として求められる。これ
らはＪＩＳＫ７１０５により規定されており、市販
の濁度計、例えば、日本電色工業社製ＮＤＨ−３００Ａ
により容易に測定可能である。

【０００９】ヘイズ値が０．０１％未満での支持体フィ
ルムは入手が困難であり、ヘイズ値が１．５％を越える
支持体フィルムは、感度、解像度、密着性等の向上効果
が得られない。ヘイズ値が０．０１〜１．５％の支持体
フィルム（I）としては、例えば、帝人社製高透明フィ
ルムＧＳシリーズ、ダイアホイルヘキスト社製Ｒシリー
ズ、デュポン社製マイラーＤシリーズ、東レ社製Ｔシリ
ーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルム、日本合
成化学工業社製ビニロンフィルム等が挙げられる。支持
体フィルム（I）の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましく
は１２〜２５μｍ、更に好ましくは１６〜２３μｍであ
り、３０μｍを越えると解像度が低下したり、コストア
ップとなる。１０μｍ未満ではフィルムが柔軟過ぎて取
り扱いに不便である。

【００１０】本発明の感光性樹脂組成物層（II）は、
（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性
不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹
脂組成物からなるものである。本発明に用いる（ａ）カ
ルボキシル基含有ポリマーとしては、（メタ）アクリル
酸エステルを主成分とし、これにエチレン性不飽和カル
ボン酸を共重合したアクリル系共重合体が好適に用いら
れるが、更には必要に応じ、他の共重合可能なモノマー
を共重合したアクリル系共重合体とすることも可能であ
る。この場合の各成分の含有量は（メタ）アクリル酸エ
ステル成分が７０〜８５重量％、好ましくは７５〜８２
重量％、エチレン性不飽和カルボン酸成分が１５〜３０
重量％、好ましくは１８〜２５重量％、他の共重合可能
なモノマー成分が０〜１５重量％とすることが多い。

【００１１】ここで（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等が例示される。

【００１２】エチレン性不飽和カルボン酸としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノ
カルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいは
それらの無水物やハーフエステルも用いることができ
る。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に
好ましい。

【００１３】他の共重合可能なモノマーとしては、例え
ば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステ
ル、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、
（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メ
タクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）ア
クリロニトリル等が挙げられる。

【００１４】かくして得られる（ａ）カルボキシル基含
有ポリマーには、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用
することもできる。又、該カルボキシル基含有ポリマー
の重量平均分子量は１００００〜３０００００、好まし
くは１００００〜１５００００、更に好ましくは３００
００〜１０００００の範囲のものが好ましく、分子量が
小さいとコールドフローを起こし易く、逆に大きいと現
像されにくく、解像度の低下を招いたり、レジスト剥離
時の剥離性に劣ることとなる。

【００１５】（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−アクリ
ロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−（メタ）アクリロキポリエトキシフェニル）プロ
パン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルアクリレート、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル
酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリ
セリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレー
トなどの多官能モノマーが挙げられる。

【００１６】これらの多官能モノマーと共に単官能モノ
マーを適当量併用することもでき、そのような単官能モ
ノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミドなどが挙げられる。

【００１７】上記（ｂ）エチレン性不飽和化合物の配合
割合は、（ａ）カルボキシル基含有ポリマー及び（ｂ）
エチレン性不飽和化合物の総重量に対して５〜９０重量
％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０
〜６０重量％の範囲から選ぶことが望ましい。（ｂ）エ
チレン性不飽和化合物の過少は、硬化不良、可塑性の低
下、現像速度の遅延を招き、（ｂ）エチレン性不飽和化
合物の過多は、粘着性の増大、コールドフロー、硬化レ
ジストの剥離速度低下を招き好ましくない。

【００１８】（ｃ）光重合開始剤としては、（ｃ−１）
Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物、（ｃ−２）Ｎ，
Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン系化合物、（ｃ−３）ロフィン系二量体、（ｃ−
４）上記式で示される化合物が少なくとも含有され
る。（ｃ−１）Ｎ−アリール−α−アミノ酸系化合物として
は、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−
（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−
ブチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（２−メトキシ
エチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアラニン、
Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−
（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルロイシ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−
（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−
（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−メ
チル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−
プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ
−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−
（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−ヨードフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフ
ェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシ
ン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン等が挙げら
れ、好適にはＮ−フェニルグリシンが用いられる。

【００１９】（ｃ−２）Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−
４，４′−ジアミノベンゾフェノン系化合物としては、
Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノ
ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラプロピル−４，４′
−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラブチル−
４，４′−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられ、好適
にはＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベン
ゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジア
ミノベンゾフェノンが用いられる。

【００２０】（ｃ−３）ロフィン系二量体としては、例
えばトリフェニルビイミダール類、特に２−（ｏ−クロ
ロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量
体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メ
トキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フル
オロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量
体、２−（ｏ−メトキシフェニル）４，５−ジフェニル
イミダゾール二量体、２，４−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−エ
トキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二
量体、２，４−ジ（ｐ−エトキシフェニル）−５−フェ
ニルイミダゾール二量体等が挙げられ、好適には２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ
ール二量体が用いられる。（ｃ−４）上記式で示される化合物としては、ベンジ
ルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙
げられ、好適にはベンジルジメチルケタールである。

【００２１】上記（ｃ）光重合開始剤の配合量は、
（ａ）と（ｂ）の総重量１００重量部に対して０．０１
〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部であり、
それぞれの光重合開始剤については、（ｃ−１）の配合
量は、（ａ）と（ｂ）の総重量１００重量部に対して
０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０．５
重量部であり、（ｃ−２）の配合量は、０．０１〜０．
５重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部であり、
（ｃ−３）の配合量は、０．５〜６．０重量部、好まし
くは０．５〜３．０重量部であり、（ｃ−４）の配合量
は、０．１〜１０重量部、好ましくは１．０〜５．０重
量部であることが必要である。

【００２２】かかる配合量において、（ｃ）の配合量が
０．０１重量部未満では硬化不良となり、２０重量部を
越えると密着力の低下を招くこととなる。又、（ｃ−
１）の配合量が０．０１重量部未満では感度が低下し、
１．０重量部を越えると密着力が低下することとなり好
ましくない。（ｃ−２）の配合量が０．０１重量部未満
では解像力が低下し、０．５重量部を越えると密着力の
低下となり好ましくない。（ｃ−３）の配合量が０．５
重量部未満では本発明の効果が得られず、６．０重量部
を越えると密着力の低下及び保存安定性の低下となり好
ましくない。（ｃ−４）の配合量が０．１重量部未満で
は本発明の効果が得られず、１０重量部を越えると密着
力及び解像力の低下となり好ましくない。

【００２３】本発明では、上記（ｃ）光重合開始剤とし
て（ｃ−１）〜（ｃ−４）以外にその他の開始剤を併用
することも好ましく採用される。その他の開始剤として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジベンジ
ル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，
３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾ
フェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロア
セトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノ
ン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサン
トン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエ
トキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキ
シアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒ
ドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフ
ェニルスルホン、等が例示され、これらは単独又は２種
以上を組み合わせて用いられる。

【００２４】かくして上記（ａ）カルボキシル基含有ポ
リマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）光重合
開始剤から本発明のフォトレジストフィルムに使用され
る感光性樹脂組成物（II）が得られるが、必要に応じて
その他の添加剤として、熱重合禁止剤、可塑剤、染料
（色素、変色剤）、密着付与剤、酸化防止剤、溶剤、表
面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤等
の添加剤を適宜添加することができる。

【００２５】例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物
の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加す
るもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ
−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナ
フチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ
−トルイジン等が挙げられる。

【００２６】可塑剤は膜物性をコントロールするために
添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレ
ート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコール
ジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート
等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソ
ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセ
バケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等
の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、ク
エン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、
ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン
−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等
が挙げられる。

【００２７】色素としては例えば、トリス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレ
ット］、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）メタン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニ
リン、ロイコメチルバイオレット、ブリリアントグリー
ン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、
メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシック
フクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニル
トリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイ
ン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ロー
ズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレ
イン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジ
IV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフル
オレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベン
ゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー
Ａ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイト
グリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３［オリ
エント化学工業（株）製］、ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨ、スピロンブルーＧＮ［保土ケ谷化学工業（株）
製］、ローダミン６Ｇ等である。中でも、ロイコクリス
タルバイオレット等のロイコ染料、マラカイトグリー
ン、ブリリアントグリーンを０．０１〜０．５重量％、
好ましくは０．０１〜０．２重量％含有することが好ま
しい。

【００２８】変色剤は、露光により可視像を与えること
ができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例
として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルア
ニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、
４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、
等が挙げられる。

【００２９】密着促進剤としては、例えばベンズイミダ
ゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベン
ズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２
−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。その
他、上記の色素に有機ハロゲン化合物を併用することも
好ましく、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチ
レン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベン
ジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）
ホスフェート、トリスクロロアセトアミド、ヨウ化アミ
ル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，
２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタンヘキサクロロエ
タン等が挙げられる。

【００３０】本発明で用いられる保護フィルム（III）
は、フォトレジストフィルムをロール状にして用いる場
合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィ
ルムに転着したり、感光性樹脂組成物層に壁などが付着
するのを防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して
用いられる。かかる保護フィルムとしては、例えばポリ
エステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピ
レンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、テフロ
ンフィルムなどが挙げられるが、本発明はかかる例示の
みに限定されるものではない。なお、該保護フィルムの
厚さについては特に限定はなく、通常１０〜５０μｍ、
なかんずく１０〜３０μｍであればよい。

【００３１】かくして本発明では上記支持体フィルム
（I）、感光性樹脂組成物層（II）、保護フィルム（II
I）を順次積層したフォトレジストフィルムとなる。次
に、本発明のフォトレジストフィルムの製造及びそれを
用いる印刷配線基板の製法について説明する。（成層方法）上記の感光性樹脂組成物（II）をポリエス
テルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレン
フィルム、ビニロンフィルム等の支持体フィルム（I）
面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィ
ルム等の保護フィルム（III）を被覆してフォトレジス
トフィルムとする。

【００３２】（露光）フォトレジストフィルムによって
画像を形成させるには支持体フィルム（I）と感光性樹
脂組成物層（II）との接着力及び保護フィルム（III）
と感光性樹脂組成物層（II）との接着力を比較し、接着
力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物
層（II）の側を銅張基板の銅面などの金属面に貼り付け
た後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて
露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないとき
は、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスク
を感光性樹脂組成物層（II）に直接接触させて露光する
こともできる。露光は通常紫外線照射により行い、その
際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボ
ンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミ
カルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に
応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。

【００３３】（現像）露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．３〜２重
量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液
中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための
少量の有機溶剤等を混入させてもよい。

【００３４】（エッチング、めっき）エッチングは、通
常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液な
どの酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチング
を行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用
いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤な
どのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき
液を用いてめっきを行う。

【００３５】（硬化レジストの剥離除去）エッチング工
程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジ
ストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液か
らなるアルカリ剥離液を用いて行う。

【００３６】本発明のフォトレジストフィルムは、印刷
配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造等
に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストと
して非常に有用であり、該フォトレジストフィルムが、
特定のヘイズ値を有する支持体フィルム（I）／（ａ）
カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和
化合物、（ｃ）光重合開始剤からなり、（ｃ−１）、
（ｃ−２）、（ｃ−３）及び（ｃ−４）を特定量含有し
てなる感光性樹脂組成物層（II）／保護フィルム（II
I）からなるため、感度、解像度、密着性、耐エッチン
グ性に優れた効果を示すものである。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述す
る。尚、ことわりのない限り「％」及び「部」は重量基
準である。［感光性樹脂組成物の調製］（ａ）としては下記のカル
ボキシル基含有ポリマーを用い、（ｂ）、（ｃ−１）、
（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）、及びその他の添
加剤については表１に示す如き組成の感光性樹脂組成物
（II−１）〜（II−１２）のドープを調製した。（ａ）・メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／
２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸（重量
比：４８／１０／２０／２２）の組成を有し重量平均分
子量が７００００の共重合体の４０％メチルエチルケト
ン／イソプロピルアルコール（重量比が５０／５０）溶
液

【００３８】

【表１】感光性樹 (ａ) (ｂ) (c-1) (c-2) (c-3) (c-4) その他脂組成物固形分 TMPT-TA HOA-MPE NPG EAB-F HABI BDK LCV MG TBMPS（II） (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) II−１ 54.42 31.28 5.00 0.20 0.10 4.00 4.00 0.60 0.10 0.30 II−２ 55.26 18.42 18.42 0.10 0.10 4.00 3.00 0.60 0.10 --- II−３ 55.20 18.40 18.40 0.10 0.20 4.00 3.00 0.60 0.10 ---II−４ 55.26 18.42 18.42 0.10 0.10 3.00 4.00 0.60 0.10 --- II−５ 54.54 31.36 5.00 --- 0.10 4.00 4.00 0.60 0.10 0.30 II−６ 53.82 30.88 5.00 1.20 0.10 4.00 4.00 0.60 0.10 0.30 II−７ 54.24 31.16 5.00 0.10 --- 4.00 4.00 0.60 0.10 0.80 II−８ 53.76 30.84 5.00 0.10 0.80 4.00 4.00 0.60 0.10 0.80 II−９ 55.92 18.64 18.64 0.20 0.10 --- 5.00 0.60 0.10 0.80 II−10 51.72 17.24 17.24 0.20 0.10 7.00 5.00 0.60 0.10 0.80 II−11 56.52 32.68 5.00 0.20 0.10 4.00 --- 0.60 0.10 0.80II−12 49.32 27.88 5.00 0.20 0.10 4.00 12.00 0.60 0.10 0.80

【００３９】注）TMPT-TA：トリメチロールプロパント
リアクリレート（日本化薬社製） HOA-MPE：２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロ
キシエチルフタル酸（共栄社油脂社製） NPG ：Ｎ−フェニルグリシン（東京化成社製） EAB-F ：Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン（保土ケ谷社製） HABI ：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフ
ェニルイミダゾール二量体（保土ケ谷社製） BDK ：ベンジルジメチルケタール（Ｉ−６５１：チ
バガイギー社製） LCV ：ロイコクリスタルバイオレット（保土ケ谷社
製） MG ：マラカイトグリーン（保土ケ谷社製） TBMPS ：トリブロモメチルフェニルスルホン（東京化
成社製）（II−５）〜（II−１２）は本発明で規定する感光性樹
脂組成物ではない。

【００４０】実施例１上記感光性樹脂組成物（II−１）のドープをギャップ１
０ミルのアプリケーターを用いて、ヘイズ値０．１％の
ポリエステルフィルムからなる支持体フィルム（I）
（厚み２３μｍ）上に塗工し、室温で１分３０秒放置し
た後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ
３分間乾燥して、レジスト厚２５μｍのドライフィルム
とし、更にポリエチレンフィルムからなる保護フィルム
（厚さ２３μｍ）をラミネートしてフォトレジストフィ
ルムとした。上記フォトレジストフィルムを、オーブン
で６０℃に予熱した銅張基板上に、保護フィルムを剥が
しながら、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧
３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎにて
ラミネートした。尚、ここで用いた銅張基板は厚さ１．
６ｍｍであり、ガラス繊維エポキシ基材の両面に３５μ
ｍの銅箔を張り合わせた巾２００ｍｍ、長さ２５０ｍｍ
の基板である。

【００４１】次いで得られた基板に、５ｋＷ高圧水銀灯
（平行光）で露光を行った。この際、光感度を評価でき
るように光透過量が段階的に少なくなるように作られた
ネガフィルム（ストーファー２１段ステップタブレッ
ト）を用いた。露光後１５分経過してからポリエステル
フィルムを剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液
をブレークポイント（未露光部分の完全溶解する時間）
の２倍の現像時間でスプレーすることにより未露光部分
を溶解除去して硬化樹脂画像を得た。この基板を塩化第
二銅エッチング液によりエッチングした。この時の最小
必要エッチング時間は６０秒でエッチング時間は９０秒
とした。次に５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で１
２０秒噴霧してレジストとして用いた硬化樹脂膜を剥離
してレリーフ像を形成した。

【００４２】本発明において以下の項目を下記の如く評
価した。（感度）感光性樹脂組成物の光感度は基材に形成された
光硬化膜のステップタブレットの段数が６となるときの
露光量を測定することにより評価した。

【００４３】（解像度）ライン／スペース＝１／１（１
０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０
μｍ）のパターンマスク（ガラスクロム乾板）を用いて
露光した後、ブレークポイントの２倍の時間で現像した
とき、画像が形成される最小ライン幅（μｍ）により評
価した。

【００４４】（密着性）基板へのラミネート後、ライン
幅１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、
５０μｍのパターンマスク（ガラスクロム乾板：独立細
線）を用いて、同様に現像して密着性良好な最小ライン
幅（μｍ）を調べた。

【００４５】（耐エッチング性）（イ）導体への染み込みライン／スペース＝４００μｍ／３００μｍの現像後、
レジストパターンをエッチングし、レジストを剥離した
後、基材を拡大顕微鏡で観察してエッチング液の染み込
み具合を目視評価した。評価基準は下記の通りである。 ◎・・・染み込みなし ○・・・２μｍ未満の染み込みあり △・・・２〜５μｍ未満の染み込みあり ×・・・５μｍ以上の染み込みあり

【００４６】（ロ）導体のかけライン／スペース＝４００μｍ／３００μｍの現像後、
レジストパターンをエッチングし、レジストを剥離した
後、基材を拡大顕微鏡で観察して、導体のカケ具合を目
視評価した。評価基準は下記の通りである。 ◎・・・導体のカケなし ○・・・導体の幅に対して端部より１／３未満のカケあ
り △・・・導体の幅に対して端部より１／３以上のカケあ
り ×・・・導体なし

【００４７】実施例２〜４及び比較例１〜１１実施例１において、表２に示す如き感光性樹脂組成物
（II）、支持体フィルム（I）に代えた以外は同様に行
い、各性能を評価した。実施例および比較例の評価結果
を表３に示す。

【００４８】

【表２】感光性樹脂支持体フィルム支持体フィルム組成物（II）の厚み（μｍ）のヘイズ値（％）実施例１ II−１２３０．１〃２ II−２１６１．０〃３ II−３２０１．１〃４ II−４２０１．３比較例１ II−５２０１．３〃２ II−６２０１．３〃３ II−７２０１．３〃４ II−８２０１．３〃５ II−９２０１．３〃６ II−10 ２０１．３〃７ II−11 ２０１．３〃８ II−12 ２０１．３〃９ II−１２０２．０〃 10 II−１２３４．０〃 11 II−２２０２．０

【００４９】

【表３】感度解像度密着性耐エッチング性 (mj/cm²) ライン幅ライン幅（イ）（ロ） (μm) （μm）実施例１２５２５３０ ◎ ◎ 〃２４０２５３５ ◎ ◎ 〃３４０３０３０ ◎ ◎ 〃４４０３０３５ ◎ ◎ 比較例１７０３０３５ ○ ○ 〃２１２５０６０ × △ 〃３４５５０３０ ○ △ 〃４２０３５８０ × △ 〃５１００４０５０ △ △ 〃６２５４５５０ ○ △ 〃７７０３５３５ △ △ 〃８２５４５５０ × △ 〃９３０３０３０ ○ ○ 〃 10 ３０３０３０ ○ ○ 〃 11 ４０３０３５ ○ ○

【００５０】

【発明の効果】本発明で得られたフォトレジストフィル
ムは、感度、解像力に優れ、更に金属基板への密着性が
良く、耐エッチング性にも優れているため、印刷配線板
の製造、リードフレームの製造、金属の精密加工等に用
いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして
有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体フィルム（I）、感光性樹脂組成
物層（II）、保護フィルム（III）からなるフォトレジ
ストフィルムにおいて、支持体フィルム（I）のヘイズ
値が０．０１〜１．５％であり、かつ、感光性樹脂組成
物層（II）が（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、
（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）光重合開始剤か
らなり、（ｃ）光重合開始剤として、（ａ）と（ｂ）の
総重量１００重量部に対して（ｃ−１）Ｎ−アリール−
α−アミノ酸系化合物を０．０１〜１．０重量部、（ｃ
−２）Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノ
ベンゾフェノン系化合物を０．０１〜０．５重量部、
（ｃ−３）ロフィン二量体を０．５〜６．０重量部、
（ｃ−４）下記式で示される化合物を０．１〜１０重
量部含有してなることを特徴とするフォトレジストフィ
ルム。【化１】（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基で、それらは
同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。）
【請求項２】（ｃ−１）Ｎ−アリール−α−アミノ酸
系化合物として、Ｎ−フェニルグリシンを含む感光性樹
脂組成物（II）を用いることを特徴とする請求項１記載
のフォトレジストフィルム。
【請求項３】（ｃ−２）Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−
４，４′−ジアミノベンゾフェノン系化合物として、
Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフ
ェノン及び／又はＮ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−
ジアミノベンゾフェノンを含む感光性樹脂組成物（II）
を用いることを特徴とする請求項１又は２記載のフォト
レジストフィルム。
【請求項４】（ｃ−３）ロフィン二量体として、トリ
フェニルビイミダゾール類を含む感光性樹脂組成物（I
I）を用いることを特徴とする請求項１〜３いずれか記
載のフォトレジストフィルム。
【請求項５】（ｃ−４）上記式で示される化合物と
して、ベンジルジメチルケタールを含む感光性樹脂組成
物（II）を用いることを特徴とする請求項１〜４いずれ
か記載のフォトレジストフィルム。