JPH0453416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、印刷版、特にスクリーン印刷版の製
版用として水現像型の優れた性能を有する感光性
樹脂組成物に関する。 従来の技術 印刷製版材料としての感光性樹脂組成物には、
高感度、高解像性、保存安定性等の基本的な性能
に加えて耐刷性もきわめて重要な性能である。ま
た、感光性樹脂組成物の耐刷力は、油性、水性の
各種のインキ成分およびの溶剤に侵されず、版基
材との接着力や耐摩耗が優れていなければならな
い。従来、水現像型の感光性樹脂組成物としては
水性エマルジヨンを含むものが多く使われてい
る。例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール水
溶液とポリ酢酸ビニル水性エマルジヨンとの混合
液に光架橋剤（感光剤）として重クロム酸塩やジ
アゾ樹脂を添加したもの（特公昭45−22083号公
報、特公昭51−7403号公報）あるいは部分ケン化
ポリビニルアルコール水溶液とポリ酢酸ビニル水
性エマルジヨンの混合物にＮ−メチロールアクリ
ルアミドを反応させた感光性樹脂組成物（特開昭
54−135526号公報）などであつて、これらは特
に、スクリーン印刷版の製版用に広く使用されて
いる。 しかしながら、このようなポリ酢酸ビニル水性
エマルジヨンを用いた感光性樹脂組成物から光架
橋によつて得られる印刷版は、本質的に耐溶剤性
に乏しいポリ酢酸ビニルを含むため、インキ成分
の有機溶剤によつて侵され易い欠点を有する。し
たがつて、耐溶剤性を保持するためには樹脂組成
物中のポリ酢酸ビニルの成分比を小さくし、ポリ
ビニルアルコールの成分比を大きくすればよい
が、この場合は耐水性が低下し、印刷に水性イン
キの使用が不可能であるばかりでなく、有機溶剤
系のインキでも高湿時には印刷中に空気中の湿分
を吸収して含水溶剤となるため版が侵されること
になり、いずれの場合にも十分な耐刷性をもつた
版が得られないことになる。また、ポリ酢酸ビニ
ル水性エマルジヨンを含む感光性樹脂組成物はポ
リエステルスクリーンのような版基材に対する接
着力が不十分であり、この点からも良好な耐刷力
が得られないことになる。 発明が解決しようとする問題点 本発明は上述した従来技術の欠点に鑑み、水現
像型であつても光架橋物に良好な耐溶剤性、耐水
性および版基材との強力な接着性を賦与し得る感
光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 本発明者は、このような感光性樹脂組成物につ
いて検討した結果、塩化ビニリデンと（メタ）ア
クリル酸及び／又はその誘導体を主要な共重合成
分とする共重合体を必須の成分として含有させた
感光性樹脂組成物は水性液の状態で水溶性感光性
高分子組成物との親和性があり、安定性に富み乾
燥塗膜が良好な水分散性を有するので水現像が可
能であり、加うるに、露光による光架橋物は耐溶
剤性、耐水性がきわめて良好で、かつ版基材にた
いする接着性に優れているため、各種印刷インキ
による耐刷性が著しく向上することを見出し、本
発明をなすに至つた。 以下本発明を詳しく説明する。 発明の構成 本発明の特徴は、従来から用いられている部分
ケン化ポリビニルアルコールとジアゾ樹脂、また
は光架橋性ポリビニルアルコール誘導体などの感
光機能に基づく水現像型の感光性樹脂組成物にお
いて、塩化ビニリデンと（メタ）アクリル酸及
び／又はその誘導体を主要な共重合成分とする共
重合体を必須の成分として含有することにあり、
該組成物は、その水性分散液は良好な安定性、造
膜性を有し、かつ乾燥塗膜は良好な水現像性、感
光特性を有する上に、露光による光架橋硬化物が
耐溶剤性、耐水性、版基材にたいする接着性が優
れているという特性を有するものである。 問題点を解決するための手段 本発明において用いられる水溶性高分子物質と
光架橋剤の組合せは、従来から感光性樹脂組成物
に広く使用されているものをそのまま使用するこ
とができる。すなわち水溶性高分子物質として
は、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオ
キシツド、ポリ（メタ）アクリル酸またはその
塩、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキ
シ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アク
リレートの重合体又はオリゴマー、ポリビニルメ
チルエーテル、澱粉およびその誘導体、ゼラチ
ン、カゼインなどを例示し得るが、これらの中で
ポリビニルアルコール系樹脂が特に好適であり、
各種重合度のポリ酢酸ビニルの部分または完全ケ
ン化物のほか、酢酸ビニルを主体としてα−オレ
フイン、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステ
ル、クロトン酸、マレイン酸などの不飽和酸また
は、それら不飽和酸のアルキルエステルをはじめ
酢酸ビニルと共重合し得る単量体との共重合体の
ケン化物、これらポリビニルアルコールまたは変
性ポリビニルアルコールの部分アセタール化物、
部分ウレタン化物等の水溶液又は水分散液として
用いることができる。 上掲の水溶性高分子物質の光架橋剤としては、
重クロム酸塩、ジフエニルアミン−４−ジアゾニ
ウム塩をバラフオルムアルデヒドで重縮合したジ
アゾ樹脂、ジフエニル−４，4′−ビスジアゾニウ
ムクロライドのごときテトラゾニウム化合物、
４，4′−ビスアジドスチルベン−２，2′−スルホ
ン酸ソーダのごときビスアジド化合物、Ｎ，
N′−メチレンビスアクリルアミド、エチレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタンテトラ（メタ）アクリレートのごとき分子
内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する光架
橋性単量体などを例示し得る。なお、上記水溶性
高分子物質と光架橋剤が光重合性物質である場合
は、ベンゾフエノン、ベンジル、アントラキノ
ン、チオキサンソン等の重合開始剤を用いる必要
がある。 また、本発明で用いられる感光性（光架橋性）
の水溶性高分子物質としては、Ｎ−メチロールア
クリルアミドグラフト部分ケン化ポリビニルアル
コール、スチルピリジニウム基を導入した部分ケ
ン化ポリビニルアルコールなどを例示し得る。 本発明において、上記成分に加えて必須成分と
して用いる塩化ビニリデンと（メタ）アクリル酸
及び／又はその誘導体の共重合体としては塩化ビ
ニリデンと（メタ）アクリル酸の共重合体のほか
に、塩化ビニリデンと２−ヒドロキシ（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ（メタ）プロピルア
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ（メ
タ）アクリレートなどの水酸基を有するモノ（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピルなどの（メタ）アクリル酸のアルコールエ
ステルおよび（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチ
ロール（メタ）アクリルアミド、アクリルアミ
ド、メタアクリル酸ジメチルアミド、アクリロニ
トリルなどを挙げることができる。上掲のいずれ
の共重合体においても、塩化ビニリデンの共重合
比が60〜95モル％であり、特に好ましい範囲とし
ては70〜90モル％のものを使用する。因に、上記
共重合体の塩化ビニリデンの共重合比が60モル％
以下では耐溶剤性向上の効果が不十分であり、一
方95モル％以上では分散液の混和安定性と版基材
にたいする接着性が悪化するので留意すべきであ
る。 因に、塩化ビニリデン重合体は、本来極めて高
い耐溶剤性を有し、周知のように、テトラヒドロ
フラン以外の有機溶剤に対しては非常に強い抵抗
性を示し、かつ耐水性も優れている。しかしそれ
の単独重合体は、その構造の規則性と対称性に由
来して強い凝集力を有しており、水性エマルジヨ
ンは不安定で凝集し易すく、感光性を有する水溶
性高分子物質の水溶液に混合すると増粘やゲル化
をきたしてエマルジヨンの分離破壊および粗大粒
子の生成等を生ずるという難点があつて、使用で
きなかつた。 而して、本発明では塩化ビニリデンと（メタ）
アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体との共
重合体を用いることにより、塩化ビニリデン重合
体の耐溶剤性と耐水性の長所を活かし、一方それ
の上記欠点を排除することに成功したものであ
る。 すなわち、上記共重合体はそのエマルジヨンが
水性分散液として良好な安定性を有するのみでな
く、該エマルジヨンから形成される乾燥塗膜の光
架橋物は塩化ビニリデン重合体によるものよりも
優れた耐溶剤性と耐水性を示し、基版材への接着
性も特に優れている特性を有する。 本発明に係る感光性樹脂組成物は、上述のよう
に、水溶性高分子物質とその光架橋材、もしくは
光架橋性を有する水溶性高分子物質に、上記塩化
ビニリデンと（メタ）アクリルエ酸又はその誘導
体との共重合体を有効成分として配合したもので
あるが、本発明では該組成物のエマルジヨンの版
基材との接着性を向上させる目的で無水マレイン
酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸等の共
重合可能な不飽和酸を１〜３モル％程度を共重合
成分として加えた３元共重合体を本発明における
上記共重合体として用いることも可能である。す
なわち、本発明で用いる上記共重合体は、このよ
うな３元共重合体も包含する。 本発明に係る感光性樹脂組成物における上記共
重合体の含有率は20〜80重量％、好ましくは30〜
70重量％であつて、上記含有率が20重量％より低
いと十分な耐溶剤性および耐水性の効果が得られ
ず、一方80重量％を越えると水現像性が著しく悪
化するので留意する必要がある。 なお、本発明で用いる上記塩化ビニリデン系共
重合体は、水溶性高分子物質もしくは感光性の水
溶性高分子物質の水溶液と混合して水性エマルジ
ヨンの形態で使用されるので、その製造には通常
の乳化重合法を適用するとよい。すなわち、耐圧
反応容器を減圧窒素置換し、これに水にソジウム
アルキルフオスフエイト、ポリオキシエチレンア
ルキルフエニルエーテルのようなアニオン性また
は非イオン性界面活性剤を重合用乳化剤として加
え、さらに過硫酸カリや過酸化水素を重合開始剤
として添加して、次いで別の容器に用意しておい
た共重合モノマー混合物を少量づつ反応容器に導
入し系内の圧力、温度、PHを一定に保ちながら容
器中の混合物を撹拌して重合をおこなえば共重合
体の水性エマルジヨンが得られる。なお、PH調節
剤としては塩酸、硝酸、リン酸塩、アンモニアな
どを使用する。 また、本発明においては、感光性樹脂組成物の
塗膜に柔軟性を与える目的で、ポリ塩化ビニリデ
ン用の可塑剤として知られているジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペ
ートなどを予め反応系に加えてもよいし、生成し
た共重合体エマルジヨンに二次工程で添加するこ
ともできる。 本発明では、さらに上記のほかに、本発明の組
成物のエマルジヨンから形成される乾燥塗膜の平
滑性を向上するために、界面活性剤、消泡剤を添
加してもよく、また、必要に応じて防腐剤、着色
剤等の他の添加剤を適宜添加することもできる。
また、ポリ酢酸ビル、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レンのごとき他の高分子エマルジヨンと併用する
こともできる。 上述のようにして得られる本発明に係る感光性
樹脂組成物は、水性分散液の形態で、用途に応じ
てクリーンメツシユ、アルミニウム板、合成樹脂
版またはフイルム、半導体基板、ガラス、セラミ
ツク等任意の基板上に所望の厚さに塗布、乾燥し
て塗膜を形成して使用される。光架橋硬化のため
の活性光は主として350〜450nmの紫外線を用い
て露光を行なうとよく、露光後、水現像により非
露光部を洗い出し除去すれば画像膜が形成され
る。 以下実施例を示して本発明の感光性樹脂組成物
の調製およびその利用と効果を具体的に説明す
る。なお、下記に示す実施例中の部は特記しない
限り重量を表わす。 実施例 １ 平均重合度1700、ケン化度88モル％、部分ケン
化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業(株)製
「ゴーセノールGH−17」）10％水溶液100部に、
塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体水性
エマルジヨン〔共重合比（モル）90：10、固形分
濃度45％〕30部、ジフエニルアミン−４−ジアゾ
ニウム硫酸塩をパラフオルムアルデヒドで重縮合
したジアゾ樹脂１部、水性分散青色顔料0.5部、
界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル0.3部を添加撹拌混合して感光性樹脂組成
物の分散液を調製した。この感光性分散液を300
メツシユのポリエステルスクリーン版にバケツト
を用いて３回塗布した後、乾燥をくり返し行なつ
て、厚さ12μｍの感光塗膜を形成した。 このスクリーン感光版の感光膜面に線中75〜
150μｍの線で構成されているプリント配線板印
刷用のポジテイブフイルムを真空焼枠により密着
させ、3KWメタルハライドトランプで１ｍの距
離より１分30秒間露光した。現像洗い出しは、20
℃の水に約３分間浸漬して未露光部を溶出させ、
細部を空気圧５Kg／cm²の水スプレーガンで噴霧し
て未露光残存膜を完全に溶出除去し、40℃の温風
で20分間乾燥してスクリーン印刷版を作製した。 この印刷版を使用してエポキシ銅張積層板に
UV硬化型のエツチングレジストインキ（太陽イ
ンキ製AS−500）を用いて印刷したところ、5000
枚印刷した後でも印刷線中の精度は良好で優れた
耐刷力を有することがわかつた。 実施例 ２ 平均重合度2000、ケン化度88.5モル％部分ケン
化ポリビニルアルコール（信越化学工業(株)製、
「PA−20」）の10％水溶液1000部に、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド20部、３，５−ジターシヤリ
ブチル−４−ヒドロキシトルエン0.1部を加えて
80℃で２時間撹拌して反応させ、光架橋性を有す
るポリビニルアルコール誘導体を得た。別に常法
によつて重合した塩化ビニリデン−メタアクリル
酸メチル−無水マレイン酸３元重合体水性エマル
ジヨン〔共重合比（モル）85：13：２、濃度43
％）650部、ポリオキシエチレンノニルフエノー
ルエーテル５部、クリスタルバイレツト染料１部
を上記Ｎ−メチロールアクリルアミド化ポリビニ
ルアルコール水溶液に添加混合して感光性樹脂組
成物の分散液を調製した。この感光性分散液を
100メツシユのポリエステルスクリーン版にバケ
ツトを用いて塗布した後、乾燥を４回繰返して厚
さ20μｍの感光膜を作成した。 得られたこの感光スクリーン版により実施例１
に記載したと同様な操作で60線／インチで50％網
点で構成される写真画像を有するスクリーン版を
作製した。 この印刷版と織物プリント用インキ（米国、
TWグラフイツク社製、「1500 WATER BASE
TEXTILE INK」）を使用してＴ−シヤツに2000
枚印刷を行なつたところ、美麗な印刷製品が得ら
れ、印刷版の微小網点の欠落もなく、優れた耐水
性とスクリーンメツシユへの接着力を有すること
がわかつた。 実施例 ３ 平均重合度1800、ケン化度83.5モル％部分ケン
化ポリビニルアルコール（信越化学工業(株)製
「LA−18」）10％水溶液1000部、アクリル酸２部
の混合物を加温し、これにメタクリル酸グリシジ
ルエステル50部を徐々に滴下し、85℃で２時間反
応させ、部分ケン化ポリビニルアルコールのメタ
クリル酸グリシジルエステルグラフト物の水溶液
を得た。別に常法によつて重合した塩化ビニリデ
ン−２−ヒドロキリアクリレート共重合体水性エ
マルジヨン〔共重合比（モル）92：８、濃度50
％〕280部、ポリオキシエチレン・オレイルフエ
ニルエーテル３部、ジアゾ樹脂10部を上記メタク
リル酸グリシジルエステルグラフト部分ケン化ポ
リビニルアルコール溶液に添加混合して感光性組
成物の分散液を調製した。 この感光性分散液を厚さ75μｍのポリエステル
フイルムに塗布し、温度50℃の温風で乾燥し、乾
燥膜厚30μｍの感光膜を有する積層フイルムを作
製した。 この積層フイルムを用いてスクリーン版を製版
するに当つては、平板上に積層フイルムの感光膜
面を上にして置き、この上にスクリーン版を載
せ、水を含ませたスポンジでスクリーン面に水を
塗布し、30秒間放置後過剰の塗布水をゴムスキー
ジでかき取り、温風乾燥することによつて積層フ
イルムをスクリーン版に均一に貼り付け、感光膜
をスクリーンメツシユに埋設固着させることがで
きる。露光に際しては、ポリエステルフイルムを
剥離除去して完全に平滑な感光膜面に原画ポジテ
イブフイルムを密着して露光した。 このような操作により、270メツシユポリエス
テルスクリーン版に積層フイルムを貼り付け、乾
燥、露光、水現像、乾燥を行なつて製版したスク
リーン版により、ビニル系紙印刷用インキ（(株)永
瀬スクリーン印刷研究所製「ビニトツプ」）を用
いて紙に印刷したところ、10000枚印刷後におい
ても版の損傷は見られなかつた。 また、積層フイルムを3KWメタルハライドラ
ンプにより、距離１ｍで２分間露光した後、感光
膜を分離し、光架橋感光膜の吸水率および各種溶
剤にする溶解分率を測定した結果を後記第１表に
示す。なお、次に示す比較例についても同様に測
定した結果を併せて第１表に示した。 比較例 １ 実施例３の感光性樹脂組成物分散液において、
塩化ビニリデン−２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート共重合体水性エマルジヨンに代えて、酢酸ビ
ニルエマルジヨン（ヘキスト合成(株)製「モビニー
ルMA−６」）を用いたほかは実施例３に記載し
たと全く同一手順で積層フイルムを作製した。こ
の積層フイルムの感光膜の吸水率および各種溶剤
に対する溶解分率を測定した結果を第１表に示
す。 「測定法」 吸水率の測定 光架橋感光性フイルムを10mm×30mmの大きさに
切つて試料とする。試料約１ｇをとり、30℃の水
300mlに48時間浸漬して軽く水切りした後、遠心
分離機により3000r.p.m.の回転により遠心脱水し
て重量を秤り（W₁）、次に、これを105℃、４時
間乾燥後の絶乾燥量（W₀）を秤つて次式により
計算する。 吸水率（％）＝W₁−W₀／W₀×100 溶解分率の測定 光架橋感光性フイルムを10mm×30mmの大きさに
切つて試料とする。試料約１ｇをとり、105℃、
４時間乾燥してその重量（W₀）を秤る。次のこ
の乾燥試料を30℃300mlの有機溶剤に48時間浸漬
した後、濾紙を用いて試料表面の有機溶剤を吸除
去して105℃で４時間乾燥後の重量（W₁）を秤
る。 吸水率（％）＝W₁−W₀／W₀×100 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性乃至水分散性高分子物質とその光架橋
   剤、または光架橋性を有する水溶性乃至水分散性
   高分子物質、および(B)塩化ビニリデンと（メタ）
   アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸誘導体
   を主要な共重合成分とする共重合体を有効成分と
   して含有して成ることを特徴とする感光性樹脂組
   成物。 ２ 水溶性高分子物質がポリビニルアルコール系
   樹脂である特許請求の範囲第１項記載の感光性樹
   脂組成物。 ３ 共重合体は、該共重合体における塩化ビニリ
   デンの共重合比が60〜95モル％、好ましくは70〜
   90モル％のものである特許請求の範囲第１項記載
   の感光性樹脂組成物。 ４ 共重合体を組成物中20〜80重量％、好ましく
   は30〜70重量％含有する特許請求の範囲第１項記
   載の感光性樹脂組成物。