JPH10254134A - 水現像性感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水に対する膨潤が少なく、物性低下および寸
法変化が小さいにもかかわらず、水現像性を有する感光
性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （１）共重合体中の繰返し単位として、
脂肪族共役ジエン単位、１個の重合性不飽和基と、
カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ
基、スルホン酸基およびりん酸基の群から選ばれる少な
くとも１種の官能基とを有する単量体単位、および少
なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単位を含
有する粒子状共重合体、（２）２つ以上の重合体セグメ
ントより構成され、少なくとも１つの重合体セグメント
中にスルホン基を有するブロック状共重合体、またはエ
チレンと炭素数３〜２０のα−オレフインとの共重合
体、（３）光重合性不飽和単量体、並びに（４）光重合
開始剤を含有することを特徴とする水現像性感光性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水現像性感光性樹
脂組成物に関わり、より詳しくは水による膨潤が少な
く、物性低下および寸法変化の小さい水現像性感光性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光性樹脂組成物はフォトレジス
ト、インキ、印刷版等に広く利用されているが、フォト
レジストや印刷版の多くは現像時に有機溶剤を使用して
いる。しかし近年、作業時の安全性、健康上の問題に加
え、環境に及ぼす有機溶剤の影響が問題となっている。
そこで、より安全な水による現像が可能な感光性樹脂組
成物が望まれており、このような要求に対して、例えば
ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
ポリマーをベース材料とした水現像性の感光性樹脂組成
物が提案されている。しかしながら、従来の水現像性感
光性樹脂組成物では、組成物の水に対する親和性が高す
ぎるため、水現像時に膨潤して物性低下や寸法の変化を
生じ、その結果、例えば、レジストの寸法精度の低下、
あるいは印刷版の耐刷性や印刷品質の低下を招くなどの
問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる問題点
に鑑みてなされたものであり、その課題は、水に対する
膨潤が少なく、物性低下および寸法変化が小さいにもか
かわらず、水現像性を有する感光性樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、第一
に、（１）共重合体中の繰返し単位として、脂肪族共
役ジエン単位１０〜９５モル％、１個の重合性不飽和
基と、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エ
ポキシ基、スルホン酸基およびりん酸基の群から選ばれ
る少なくとも１種の官能基とを有する単量体単位０．１
〜３０モル％、および少なくとも２個の重合性不飽和
基を有する単量体単位０．１〜２０モル％を含有する粒
子状共重合体、（２）２つ以上の重合体セグメントより
構成されるブロック状重合体であり、少なくとも１つの
重合体セグメント中にスルホン酸基を有するブロック状
共重合体、（３）光重合性不飽和単量体、並びに（４）
光重合開始剤を含有することを特徴とする水現像性感光
性樹脂組成物、からなる。

【０００５】本発明の要旨は、第二に、（１）共重合体
中の繰返し単位として、脂肪族共役ジエン単位１０〜
９５モル％、１個の重合性不飽和基と、カルボキシル
基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、スルホン
酸基およびりん酸基の群から選ばれる少なくとも１種の
官能基とを有する単量体単位０．１〜３０モル％、およ
び少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体単
位０．１〜２０モル％を含有する粒子状共重合体、
（２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフインとの
共重合体、（３）光重合性不飽和単量体、並びに（４）
光重合開始剤を含有することを特徴とする水現像性感光
性樹脂組成物、からなる。本発明で言う「カルボキシル
基」、「スルホン酸基」および「りん酸基」とは、遊離
酸とその塩からなる基の総称を意味する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。成分（１） 本発明の水現像性感光性樹脂組成物の構成成分の一つで
ある成分（１）は、共重合体中の繰返し単位として、
脂肪族共役ジエン単位１０〜９５モル％、１個の重合
性不飽和基と、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ
ル基、エポキシ基、スルホン酸基およびりん酸基の群か
ら選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する単量体単
位０．１〜３０モル％、および少なくとも２個の重合
性不飽和基を有する単量体単位０．１〜２０モル％を含
有する粒子状共重合体からなる。このような粒子状共重
合体は、本質的な成分として脂肪族共役ジエン（以
下、「単量体」という。）、１個の重合性不飽和基
と、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポ
キシ基、スルホン酸基およびりん酸基の群から選ばれる
少なくとも１種の官能基とを有する単量体（以下、「単
量体」という。）、および少なくとも２個の重合性
不飽和基を有する単量体（以下、「単量体」とい
う。）からなり、必要に応じて後述する他の重合性不飽
和単量体（以下、「単量体」という。）を含有する単
量体混合物を、乳化重合あるいは懸濁重合することによ
り製造することができる。

【０００７】単量体の例としては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、クロロプレン等が挙げられる。これらの単量体
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。粒子状共重合体中の繰返し単位において、単量体
単位の含有率は、１０〜９５モル％、好ましくは３０
〜９０モル％である。単量体単位の含有率が１０モル
％未満では、得られる組成物の光硬化後の強度が低下
し、一方９５モル％を越えると、得られる組成物の水現
像性が劣り、いずれも好ましくない。

【０００８】次に、単量体のうち、カルボキシル基を
有する単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、けい皮
酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、こはく酸、アジ
ピン酸等の非重合性多価カルボン酸と（メタ）アリルア
ルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離
カルボキシル基含有エステル類や、これらの塩化合物等
が挙げられる。これらのカルボキシル基を有する単量体
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【０００９】また、アミノ基を有する単量体としては、
三級アミノ基を有する単量体が好ましく、その例として
は、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プ
ロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−
ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等
のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノプロピ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエ
チルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−
ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類；Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン等の三級アミノ
基含有ビニル芳香族化合物等が挙げられる。これらのア
ミノ基を有する単量体は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。

【００１０】また、ヒドロキシル基を有する単量体の例
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレン
グリコール単位数は例えば２〜２３）のモノ（メタ）ア
クリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メ
タ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミ
ド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、
ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベン
ジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化
合物；（メタ）アリルアルコール等が挙げられる。これ
らのヒドロキシル基を有する単量体は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。また、エポキ
シ基を有する単量体の例としては、（メタ）アリルグリ
シジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、
３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。これらのエポキシ基を有する単量体は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００１１】また、スルホン酸基を有する単量体の例と
しては、２−（メタ）アクリルアミドエタンスルホン
酸、２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、
３−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸等の（メタ）アクリルアミド系単量体；２−
スルホン酸エチル（メタ）アクリレート、２−スルホン
酸プロピル（メタ）アクリレート、３−スルホン酸プロ
ピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−ス
ルホン酸エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リレート系単量体；ｐ−ビニルベンセンスルホン酸、ｐ
−イソプロペニルベンセンスルホン酸等のビニル芳香族
化合物系単量体や、これらの塩化合物等を挙げることが
できる。これらのスルホン酸基を有する単量体は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００１２】さらに、りん酸基を有する単量体の例とし
ては、りん酸エチレン（メタ）アクリレート、りん酸ト
リメチレン（メタ）アクリレート、りん酸テトラメチレ
ン（メタ）アクリレート、りん酸プロピレン（メタ）ア
クリレート、りん酸ビス（エチレン（メタ）アクリレー
ト）、りん酸ビス（トリメチレン（メタ）アクリレー
ト）、りん酸ビス（テトラメチレン（メタ）アクリレー
ト）、りん酸ジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、りん酸トリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、りん酸ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、りん酸ビス（ジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート）、りん酸ビス（トリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート）、りん酸ビス（ポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート）や、これらの塩化合物等を
挙げることができる。これらのりん酸基を有する単量体
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００１３】前記単量体は、水現像性感光性樹脂組成
物の使用目的に応じて任意に選択することができるが、
得られる組成物の特性を幅広い範囲で容易に制御できる
という点から、単量体として少なくとも、カルボキシ
ル基を有する単量体を用いることが好ましい。粒子状共
重合体中の繰返し単位において、単量体単位の含有率
は、０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル
％である。単量体単位の含有率が０．１モル％未満で
は、得られる組成物の水現像性が乏しく、一方３０モル
％を超えると、得られる組成物が硬く脆くなり、いずれ
も好ましくない。

【００１４】次に、単量体の例としては、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベン
ゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。これらの単
量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。粒子状共重合体中の繰返し単位において、
単量体単位の含有率は、０．１〜２０モル％、好まし
くは０．５〜１０モル％である。単量体単位の含有率
が０．１モル％未満では、得られる組成物の水現像性が
劣り、一方２０モル％を超えると、粒子状共重合体と
（３）光重合性不飽和単量体との相溶性が低下して組成
物の加工性が損なわれ、また組成物の光硬化後の強度低
下が著しくなり、いずれも好ましくない。

【００１５】次に、単量体については１個の共重合可
能な不飽和基を有する化合物であれば特に限定されるも
のではなく、その例としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ
−ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、シアン
化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）
アクリルアミド、マレイミド、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら
の単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００１６】粒子状共重合体は、ラジカル開始剤を用い
る乳化重合法あるいは懸濁重合法により製造することが
できるが、粒子の大きさ、粒子サイズの均一性の点で、
乳化重合法により製造することが望ましい。ラジカル開
始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル
で代表されるジアゾ化合物；過硫酸カリウムで代表され
る無機過酸化物；これらの過酸化物−硫酸第一鉄の組合
せで代表されるレドックス系触媒等が挙げられる。これ
らのラジカル開始剤は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。乳化重合に使用される乳化剤
としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系
界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等
が挙げられ、またこれらの界面活性剤はふっ素系である
こともできる。これらの乳化剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。また、懸濁重合に
使用される懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチ
ルセルロース等が挙げられる。これらの懸濁安定剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。乳化重合または懸濁重合において、各単量体やラジ
カル開始剤等の重合薬剤は、反応開始時に全量添加して
もよいし、反応開始後に連続的あるいは段階的に添加し
てもよい。重合は、酸素を除去した反応器中、０〜８０
℃で行われるが、反応途中で温度や攪拌等の操作条件を
適宜に変更することもできる。重合方式は、連続式、回
分式のいずれも可能である。粒子状共重合体は、その粒
子表面を親水化し、粒子内部を疎水化することによっ
て、水現像性感光性樹脂組成物の耐水性と水現像性をさ
らに向上させることができる。

【００１７】（２）ブロック状共重合体 本発明の水現像性感光性樹脂組成物の構成成分の一つで
ある成分（２）は、２つ以上の重合体セグメントより構
成されるブロック状重合体であり、少なくとも１つの重
合体セグメント中にスルホン酸基を有するブロック状共
重合体（以下、単に「ブロック状共重合体」とい
う。）、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフ
イン（以下、単に「α−オレフイン」という。）との共
重合体との共重合体（以下、単に「エチレン−α−オレ
フイン系共重合体」という。）からなる。以下、成分
（２）をなす各共重合体について順次説明する。まず、
ブロック状共重合体において、スルホン酸基を有する重
合体セグメントを「重合体セグメントＡ」という。重合
体セグメントＡを構成する単量体成分（以下、「単量体
成分ａ」という。）については特に限定されるものでは
なく、ビニル芳香族化合物、脂肪族共役ジエン化合物、
（メタ）アクリル酸エステル化合物や、その他の重合性
不飽和化合物を適宜選択することができる。前記ビニル
芳香族化合物の例としては、スチレン、αーメチルスチ
レン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−
ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキ
シスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、
ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、１，１−ジフ
ェニルスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミ
ン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチ
ル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビ
ニルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル〔２−
（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、ジエチ
ル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチ
ル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミ
ン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）ア
ミン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）
エチル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキ
シメチル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルフェネ
チルオキシ）エチル〕アミン、ビニルピリジン、ｏ−ヒ
ドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒド
ロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコ
ール等等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビ
ニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシ
スチレンが好ましい。また、前記共役ジエン化合物の例
としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキ
サジエン、１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−
１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジ
エン、クロロプレン等が挙げられるが、工業的に利用で
き、また物性の優れたスルホン酸基含有ブロック状共重
合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエンが好ましく、特に１，３−ブタジ
エン、イソプレンが好ましい。

【００１８】また、前記（メタ）アクリル酸エステル化
合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリ
レート類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロ
ピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，
２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフ
ルオロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アク
リレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−
エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレ
ングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メト
キシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレ
ングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール
（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）の
（メタ）アクリレート類；２−フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート
類；フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポ
リプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレ
ングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２
〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；２−シアノエ
チル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メ
タ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリ
レート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジ
オール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコ
ールのモノ−またはジ−（メタ）アクリレート類；ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポ
リアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数
は例えば２〜２３）のモノ−またはジ−（メタ）アクリ
レート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオー
ル、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン
（アルカンの炭素数は例えば１〜３）、テトラメチロー
ルアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）等の３
価以上の多価アルコール類のモノ−またはオリゴ−（メ
タ）アクリレート類；前記３価以上の多価アルコールの
ポリアルキレングリコール付加物（アルキレングリコー
ル単位数は例えば２〜２３）のモノ−またはオリゴ−
（メタ）アクリレート類；１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−
ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノ
−またはオリゴ−（メタ）アクリレート類；ジメチルア
ミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチ
ル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プ
ロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミ
ノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート類；２−（ジメチルア
ミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジ
エチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等
の（ジアルキルアミノアルコキシ）アルキル（メタ）ア
クリレート類等が挙げられる。

【００１９】さらに、その他の重合性不飽和化合物の例
としては、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン
酸２−ヒドロキシプロピル、けい皮酸２−ヒドロキシエ
チル、けい皮酸２−ヒドロキシプロピル等の不飽和モノ
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；Ｎ−ヒド
ロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロト
ン酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、クロトン酸Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）アミド、けい皮酸Ｎ−ヒドロキシ
メチルアミド、けい皮酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
アミド等の不飽和モノカルボン酸のＮ−ヒドロキシルア
ルキル基含有アミド類；（メタ）アリルアルコール等の
不飽和アルコール類；（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；（無水）マ
レイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸等の不飽和ポリカルボン酸（無水物）
類；前記不飽和ポリカルボン酸のモノメチルエステル、
モノエチルエステル、モノ−ｎ−プロピルエステル、モ
ノ−ｎ−ブチルエステル、モノ−ｎ−ヘキシルエステ
ル、モノ−ｎ−オクチルエステル等の遊離カルボキシル
基含有エステル類；前記不飽和ポリカルボン酸のモノニ
トリル等の遊離カルボキシル基含有ニトリル類；前記不
飽和ポリカルボン酸のモノアミド等の遊離カルボキシル
基含有アミド類；前記不飽和ポリカルボン酸のモノ（２
−ヒドロキシエチルエステル）、モノ（２−ヒドロキシ
プロピルエステル）、モノ（３−ヒドロキシプロピルエ
ステル）等の遊離カルボキシル基含有ヒドロキシアルキ
ルエステル類；前記不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボ
キシル基含有アミドのＮ−ヒドロキシアルキル誘導体；
フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カル
ボン酸と（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽
和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有
エステル類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル）（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプ
ロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチル
アミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−
ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルア
ミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有（メタ）
アクリルアミド類；（メタ）アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含
有不飽和化合物；クロトン酸メチル、クロトン酸エチ
ル、クロトン酸ｎ−プロピル、クロトン酸ｎ−ブチル、
けい皮酸メチル、けい皮酸エチル、けい皮酸ｎ−プロピ
ル、けい皮酸ｎ−ブチル等の他の不飽和モノカルボン酸
エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｎ−オ
クチル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘキシル、フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシ
ル、フマル酸ジ−ｎ−オクチル、イタコン酸ジメチル、
イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタ
コン酸ジ−ｎ−ヘキシル、イタコン酸ジ−ｎ−オクチル
等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルア
ミド、クロトン酸アミド、けい皮酸アミド、マレイミド
等の不飽和アミドまたは不飽和イミド類；（メタ）アク
リロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロ
ロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニト
リル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニト
リル、けい皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレ
イン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニト
リル類等が挙げられる。これらの単量体成分ａは、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００２０】ブロック状共重合体中の少なくとも１つの
重合体セグメント中にスルホン酸基を導入する方法は特
に限定されるものではなく、その例としては、（イ）重
合体側鎖および／または重合体主鎖に炭素・炭素二重結
合を有する重合体セグメントを、無水硫酸、発煙硫酸、
クロルスルホン酸、亜硫酸水素ナトリウム等の公知のス
ルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化し、その
後必要に応じて水または塩基性化合物を作用させて、ス
ルホン酸（塩）基を導入する方法、（ロ）ビニル基含有
スルホン酸（塩）、（メタ）アリル基含有スルホン酸
（塩）、（メタ）アクリロイル基含有スルホン酸（塩）
等の側鎖にスルホン酸基を有する重合性不飽和単量体成
分（以下、「スルホン酸基含有単量体成分」という。）
を、公知の方法により単量体成分ａと共重合する方法等
が挙げられる。

【００２１】前記（イ）の方法においては、スルホン化
反応により、炭素・炭素二重結合が開環して単結合にな
るか、あるいは炭素・炭素二重結合は残ったまま、水素
原子がスルホン酸（塩）基で置換されることになる。
（イ）の方法で使用するスルホン化剤としては、無水硫
酸が好ましく、さらに好ましくは無水硫酸と電子供与性
化合物との錯体が使用される。前記電子供与性化合物の
例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド等のアミド類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピル
エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；ピ
リジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン等のアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスル
フィド等のスルフィド類；アセトニトリル、エチルニト
リル、プロピルニトリル等のニトリル化合物等が挙げら
れ、これらのうちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオ
キサンが好ましい。スルホン化剤の使用量は、炭素・炭
素二重結合を有する重合体セグメント中の繰り返し単位
１モルに対して、無水硫酸換算で、通常、０．１〜１０
モル、好ましくは０．３〜３モルである。スルホン化剤
の使用量が０．１モル未満では、反応収率が低下する傾
向があり、一方１０モルを超えると、未反応の無水硫酸
が多くなり、塩基性化合物で中和したとき、多量の硫酸
塩を生じ、純度が低下するおそれがある。このスルホン
化反応に際しては、スルホン化剤に対して不活性な溶媒
を使用することもできる。前記溶媒の例としては、クロ
ロホルム、ジクロロエタン類、テトラクロロエタン類、
テトラクロロエチレン、ジクロロメタン等のハロゲン化
炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ
化合物；液体二酸化イオウ；ｎ−プロパン、ｎ−ブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の
脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このスルホン化反応の反応温度は、通常、−７０〜＋２
００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃である。反応温度
が−７０℃未満では、スルホン化反応が遅くなり経済的
でなく、一方＋２００℃を超えると、副反応を起こしや
すくなり、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合があ
る。かくして得られたスルホン化物に対して、必要に応
じて水または塩基性化合物を作用させることにより、ス
ルホン酸（塩）とすることができる。前記塩基性化合物
の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシ
ド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブト
キシド等のアルカリ金属アルコキシド類；炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類；メチ
ルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ
ｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−アミルリチウム、ｎ−プロ
ピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウム
アイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、
トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウ
ム等の有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジ
ン等のアミン類；リチウム、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム、亜鉛等の金属類等を挙げることができる。こ
れらのうちアルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ま
しく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。塩基性化合物
を使用する場合の使用量は、炭素・炭素二重結合を有す
る重合体セグメント中の繰り返し単位１モルに対して、
通常、０．１〜３モル、好ましくは０．５〜３モルであ
る。塩基性化合物の使用量が０．１モル未満では、塩の
生成が不十分となる場合があり、一方１０モルを超える
と、未反応の塩基性化合物が多く残り、製品の純度が低
下する場合がある。前記塩基性化合物は、水または不活
性な有機溶媒に溶解して使用することができる。前記有
機溶媒の例としては、クロロホルム、ジクロロエタン
類、テトラクロロエタン類、テトラクロロエチレン、ジ
クロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；液体二酸化イオ
ウ；ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、エチレングリコール等のアルコール類等が挙げられ
る。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。前記塩基性化合物を水溶液
または有機溶媒溶液として使用する場合の塩基性化合物
の濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５
０重量％である。スルホン化物に対して水または塩基性
化合物を作用させる際の反応温度は、通常、−３０〜＋
１５０℃、好ましくは−１０〜＋７０℃、より好ましく
は０〜＋５０℃であり、また反応圧力は、常圧、減圧、
加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、反
応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５
〜５時間である。（イ）の方法により得られるスルホン
化物中のスルホン酸基におけるカチオン種は、特に限定
されるものではないが、水溶性の良好なブロック状共重
合体を得るためには、水素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニア、アミン等に由来するカチオンが好
ましい。前記アルカリ金属の例としてはナトリウム、カ
リウム等が、前記アルカリ土類金属の例としてはカルシ
ウム、マグネシウム等が、前記アミンの例としてはメチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン等のアルキルアミン類；エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリア
ミン類；モルホリン、ピペリジン等が挙げられる。これ
らのカチオン種は、公知のイオン交換法により、他種の
カチオン種と相互に交換させることができる。

【００２２】次に、前記（ロ）の方法に使用されるスル
ホン酸基含有単量体成分の例としては、ｐ−ビニルベン
ゼンスルホン酸（塩）、ｏ−ビニルトルエンスルホン酸
（塩）、ｍ−ビニルトルエンスルホン酸（塩）、ｐ−ビ
ニルトルエンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミ
ドメタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミ
ドエチルスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミ
ドプロパンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）
アリルオキシアルキルスルホン酸（塩）（アルキル基の
炭素数は例えば１〜 ）、（メタ）アリルオキシヒドロ
キシアルキルスルホン酸（塩）（アルキル基の炭素数は
例えば１〜２０）、ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）
アリルスルホン酸（塩）等が挙げられる。前記スルホン
酸基含有単量体成分と単量体成分ａとの混合物の重合方
法は特に限定されるものではなく、ラジカル重合法、ア
ニオン重合法、カチオン重合法等の公知の重合方法に従
って実施することができる。スルホン酸基含有単量体成
分中でスルホン酸塩を形成するカチオン種としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン等
に由来するカチオンが好ましい。前記アルカリ金属の例
としてはナトリウム、カリウム等が、前記アルカリ土類
金属の例としてはカルシウム、マグネシウム等が、前記
アミンの例としてはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類；
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン等のポリアミン類；モルホリン、ピペリジ
ン等が挙げられる。重合体セグメントＡ中のスルホン酸
基の含量は、ＳＯ₃ Ｈ換算で、通常、０．５〜６．０ミ
リモル／ｇ、好ましくは３．０〜５．８ミリモル／ｇで
ある。スルホン酸基の含量が０．５ミリモル／ｇ未満で
は、得られる組成物の水現像性が低下する傾向があり、
一方６．０ミリモル／ｇを超えると、得られる組成物の
流動性が低下して、混練加工性が低下する傾向がある。

【００２３】また、ブロック状共重合体を構成する他方
の重合体セグメントである、スルホン酸基を有しない重
合体セグメント（以下、「重合体セグメントＢ」とい
う。）を構成する単量体成分（以下、「単量体成分ｂ」
という。）については特に限定されるものではなく、ビ
ニル芳香族化合物、脂肪族共役ジエン化合物、（メタ）
アクリル酸エステル化合物や、その他の重合性不飽和化
合物を適宜選択することができる。前記ビニル芳香族化
合物の例としては、スチレン、αーメチルスチレン、ｏ
−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルト
ルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレ
ン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジ
ビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロ
ロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−アミノスチレン、１，１−ジフェニルス
チレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメ
チル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチル（ｐ−
ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベン
ジルオキシメチル）アミン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニ
ルベンジルオキシ）エチル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビ
ニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル〔２−
（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、ジメチ
ル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジメ
チル〔２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル〕ア
ミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）
アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルフェネチルオキ
シ）エチル〕アミン、ビニルピリジン、ｏ−ヒドロキシ
スチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシス
チレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−
メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等等が
挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビ
ニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレンが
好ましい。また、前記共役ジエン化合物の例としては、
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチ
ル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、
１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オ
クタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロ
ロプレン等が挙げられるが、工業的に利用でき、また物
性の優れたブロック状共重合体を得るには、１，３−ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好まし
く、特に１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。

【００２４】また、前記（メタ）アクリル酸エステル化
合物の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリ
レート類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロ
ピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，
２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフ
ルオロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アク
リレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−
エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレ
ングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メト
キシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレ
ングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール
（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）の
（メタ）アクリレート類；２−フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート
類；フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポ
リプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレ
ングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２
〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；２−シアノエ
チル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メ
タ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリ
レート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジ
オール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコ
ールのモノ−またはジ−（メタ）アクリレート類；ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポ
リアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数
は例えば２〜２３）のモノ−またはジ−（メタ）アクリ
レート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオー
ル、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン
（アルカンの炭素数は例えば１〜３）、テトラメチロー
ルアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）等の３
価以上の多価アルコール類のモノ−またはオリゴ−（メ
タ）アクリレート類；前記３価以上の多価アルコールの
ポリアルキレングリコール付加物（アルキレングリコー
ル単位数は例えば２〜２３）のモノ−またはオリゴ−
（メタ）アクリレート類；１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ（２−ヒ
ドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−
またはオリゴ−（メタ）アクリレート類；ジメチルアミ
ノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル
（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、３−ジ−ｎ−プロピルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート類；２−ジメチルアミノエト
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノ
エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチル
アミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−
（ジエチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレ
ート、３−（ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メ
タ）アクリレート、３−（ジエチルアミノエトキシ）プ
ロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアル
コキシアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられ
る。

【００２５】さらに、その他の重合性不飽和化合物の例
としては、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン
酸２−ヒドロキシプロピル、けい皮酸２−ヒドロキシエ
チル、けい皮酸２−ヒドロキシプロピル等の不飽和モノ
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；Ｎ−ヒド
ロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロト
ン酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、クロトン酸Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）アミド、けい皮酸Ｎ−ヒドロキシ
メチルアミド、けい皮酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
アミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；（メ
タ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類；（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和モノ
カルボン酸類；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無
水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和
ポリカルボン酸（無水物）類；前記不飽和ポリカルボン
酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノ−
ｎ−プロピルエステル、モノ−ｎ−ブチルエステル、モ
ノ−ｎ−ヘキシルエステル、モノ−ｎ−オクチルエステ
ル等の遊離カルボキシル基含有エステル類；前記不飽和
ポリカルボン酸のモノニトリル等の遊離カルボキシル基
含有ニトリル類；前記不飽和ポリカルボン酸のモノアミ
ド等の遊離カルボキシル基含有アミド類；前記不飽和ポ
リカルボン酸のモノ（２−ヒドロキシエチルエステ
ル）、モノ（２−ヒドロキシプロピルエステル）等の遊
離カルボキシル基含有ヒドロキシアルキルエステル類；
前記不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含有ア
ミドのＮ−ヒドロキシアルキル誘導体の他、フタル酸、
こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と
（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物
とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル
類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノプ
ロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチル
アミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−
ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等の
Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基含有（メタ）アクリル
アミド類；（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和化
合物；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン
酸ｎ−プロピル、クロトン酸ｎ−ブチル、けい皮酸メチ
ル、けい皮酸エチル、けい皮酸ｎ−プロピル、けい皮酸
ｎ−ブチル等の不飽和モノカルボン酸エステル類；マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−
ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸
ジ−ｎ−オクチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ
−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フマル酸ジ−ｎ
−オクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ヘ
キシル、イタコン酸ジ−ｎ−オクチル等の不飽和ジカル
ボン酸ジエステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’
−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘ
キサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、クロトン酸
アミド、けい皮酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド
または不飽和イミド類；（メタ）アクリロニトリル、α
−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロ
ニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキ
シアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、けい皮酸ニ
トリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリ
ル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル類等が挙げ
られる。これらの単量体成分ｂは、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。

【００２６】本発明におけるブロック状共重合体は、２
つ以上の重合体セグメントより構成され、少なくとも１
つの重合体セグメント中にスルホン酸基を有するもので
あり、重合体セグメントＡのみから構成されるか、ある
いは重合体セグメントＡと重合体セグメントＢとから構
成されている。重合体セグメントＡのみからなるブロッ
ク状共重合体の場合、重合体セグメントＡが単量体成分
の種類、立体構造等の重合体鎖の構造に関わる因子によ
り、２つ以上の重合体サブセグメントＡ’、Ａ”・・・
に分割され、これらの重合体サブセグメントによりブロ
ック状共重合体を構成する。また、重合体セグメントＡ
と重合体セグメントＢとからなるブロック状共重合体の
構造としては、目的に応じて、Ａ−Ｂジブロック構造、
Ａ−Ｂ−Ａトリブロック構造、Ｂ−Ａ−Ｂトリブロック
構造や、（Ａ) _n −（Ｂ) _m ランダムブロック構造（但
し、ｎおよびｍは各重合体セグメントの数を示す整数で
ある。）等を適宜に選択することができる。本発明にお
けるブロック状共重合体としては、重合体セグメントＡ
と重合体セグメントＢとから構成されるものが好まし
く、特に、工業的に利用でき、また物性の優れた水現像
性感光性樹脂組成物を容易に得ることができる点から、
重合体セグメントＡもしくは重合体セグメントＢの一方
の重合体セグメントを構成する単量体成分の５０重量％
以上がビニル芳香族化合物からなり、他方の重合体セグ
メントを構成する単量体成分の５０重量％以上が脂肪族
共役ジエン化合物からなるような重合体セグメントの組
み合わせとすることが好ましい。また、ブロック状共重
合体中の重合体セグメントＡと重合体セグメントＢとの
重量比率（重合体セグメントＡ／重合体セグメントＢ）
は、通常、９５／５〜５／９５、好ましくは８０／２０
〜５／９５、より好ましくは７０／３０〜５／９５であ
る。ブロック状共重合体の製造方法は特に限定されるも
のではなく、重合体セグメントＡと重合体セグメントＢ
とから構成されるブロック状共重合体の製造方法の例と
しては、（ハ）２つ以上の重合体セグメントからなる前
駆ブロック共重合体を前記（イ）の方法によりスルホン
化して、１つ以上の限定された重合体セグメント中にス
ルホン基を導入する方法、（ニ）重合体セグメントＡと
重合体セグメントＢとを別々に合成したのち、カップリ
ング反応により両重合体セグメントを結合する方法、
（ホ）分子中に重合体セグメントＡ構造を有する重合開
始剤を用いて、重合体セグメントＢを合成する方法、
（ヘ）分子中に重合体セグメントＢ構造を有する重合開
始剤を用いて、重合体セグメントＡを合成する方法等を
適宜に選択することができる。また、重合体セグメント
Ａのみからなるブロック状共重合体の場合は、（ト）２
つ以上の重合体セグメントからなる前駆ブロック共重合
体中の全ての重合体セグメントを前記（イ）の方法によ
りスルホン化する方法や、重合体サブセグメントＡ’、
Ａ”・・・について前記（ニ）〜（ヘ）と同様の方法を
実施することにより、製造することができる。

【００２７】本発明の水現像性感光性樹脂組成物におけ
るブロック状共重合体の使用量は、目的に応じて適宜に
選定することができるが、（１）粒子状共重合体１００
重量部に対して、好ましくは１〜７０重量部、より好ま
しくは５〜６０重量部である。ブロック状共重合体の使
用量が１重量部未満では、得られる組成物の水現像性が
低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、得ら
れる組成物の強度が低下する傾向がある。

【００２８】次に、エチレン−α−オレフイン系共重合
体は、本質的な成分としてエチレンおよび炭素数３〜２
０のα−オレフインからなり、必要に応じて後述する非
共役ジエンを含有する単量体混合物を、好ましくはバナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
を用いて共重合することにより製造することができる。
前記α−オレフインの例としては、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチ
ルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン
−１、ヘプテン−１、２−メチルヘキセン−１、４，４
−ジメチルペンテン−１、２，３，３−トリメチルブテ
ン−１、３−エチルペンテン−１、オクテン−１、２−
メチルヘプテン−１、４，４−ジメチルヘキセン−１、
２，４，４−トリメチルペンテン−１、４−エチルヘキ
セン、３−メチル−３−エチルペンテン−１、デセン−
１、３−メチルノネン−１、３，７−ジメチルオクテン
−１、３，３，５−トリメチルヘプテン−１、５−エチ
ルオクテン−１、３−メチル−５−エチルヘプテン−
１、３、４−ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１、テ
トラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−
１、エイコセン−１等が挙げられる。これらのα−オレ
フインは、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。エチレン−α−オレフイン系共重合体中の
繰返し単位において、エチレン単位の含有率は、エチレ
ン単位とα−オレフイン単位との合計量に対して、通
常、６０〜９５モル％、好ましくは６０〜８５モル％で
あり、またα−オレフイン単位の含有率は、エチレン単
位とα−オレフイン単位との合計量に対して、通常、５
〜４０モル％、好ましくは１５〜４０モル％である。エ
チレン単位の含有率が６０モル％未満で、α−オレフイ
ン単位の含有率が４０モル％を超えると、得られる組成
物の強度が低下する傾向があり、一方エチレン単位の含
有率が９５モル％を超え、α−オレフイン単位の含有率
が５モル％未満では、得られる組成物の光硬化後の柔軟
性が低下する傾向がある。

【００２９】前記非共役ジエンの例としては、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ト
リシクロペンタジエン、２，５−ノルボナルジエン、５
−メチル−２，５−ノルボナルジエン、５−メチレン−
２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５
−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテ
ニル）−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエ
ン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シ
クロドデカトリエン、６−メチル−４，７，８，９−テ
トラヒドロインデン、２，２’−ジシクロペンテニル、
トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、ジシクロオ
クタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジ
エン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ヘ
キサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−
メチル−１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、７−
メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン、
３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジ
メチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−
ノナジエン、１，４，７−オクタトリエン等が挙げら
れ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン、１，９−デカジエンである。これ
らの非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。エチレン−α−オレフイン系共
重合体中の繰返し単位における非共役ジエン単位の含有
率は、全単量体単位の、通常、１２モル％以下である。
また、エチレン−α−オレフイン系共重合体は、必要に
応じてカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エ
ポキシ基、スルホン酸基およびりん酸基の群から選ばれ
る少なくとも１種の官能基を導入して使用することもで
きる。本発明の水現像性感光性樹脂組成物におけるエチ
レン−α−オレフイン系共重合体の使用量は、目的に応
じて適宜に選定することができるが、（１）粒子状共重
合体１００重量部に対して、好ましくは１〜５００重量
部、より好ましくは１〜３００重量部である。エチレン
−α−オレフイン系共重合体の使用量が１重量部未満で
は、得られる組成物の水現像性が低下する傾向があり、
一方５００重量部を超えると、得られる組成物の強度が
低下する傾向がある。

【００３０】（３）光重合性不飽和単量体 本発明の水現像性感光性樹脂組成物の構成成分の一つで
ある光重合性不飽和単量体については特に限定されるも
のではなく、その例としては、スチレン、αーメチルス
チレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ
−ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メト
キシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼ
ン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ
−アミノスチレン、ビニルピリジン、ｏ−ヒドロキシス
チレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチ
レン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒド
ロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のビニ
ル芳香族化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロ
ロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリ
ル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアク
リロニトリル、クロトン酸ニトリル、けい皮酸ニトリ
ル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フ
マル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル類；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−
アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
のアルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸メチ
ル、クロトン酸エチル、クロトン酸ｎ−プロピル、クロ
トン酸ｎ−ブチル、けい皮酸メチル、けい皮酸エチル、
けい皮酸ｎ−プロピル、けい皮酸ｎ−ブチル等の他の不
飽和モノカルボン酸エステル類；マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレ
イン酸ジ−ｎ−オクチル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘキシ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマ
ル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フマル酸ジ−ｎ−オクチル、イ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ
−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、イタコン
酸ジ−ｎ−オクチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル
類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレ
ート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−
ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオ
ロアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−
またはジ−（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレン
グリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜
２３）のモノ−またはジ−（メタ）アクリレート類；２
−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）
アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシ
ポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコ
ール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポ
リプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレン
グリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜
２３）の（メタ）アクリレート類；２−フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）ア
クリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート類；フェノキシポリエチレングリコール、フェノキ
シポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアル
キレングリコール（アルキレングリコール単位数は例え
ば２〜２３）の（メタ）アクリレート類；２−シアノエ
チル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メ
タ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリ
レート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；グ
リセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素
数は例えば１〜３）、テトラメチロールアルカン（アル
カンの炭素数は例えば１〜３）等の３価以上の多価アル
コール類のモノ−またはオリゴ−（メタ）アクリレート
類；前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレング
リコール付加物（アルキレングリコール単位数は例えば
２〜２３）のモノ−またはオリゴ−（メタ）アクリレー
ト類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベン
ゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）
ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−またはオリゴ−
（メタ）アクリレート類；

【００３１】クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロト
ン酸２−ヒドロキシプロピル、クロトン酸３−ヒドロキ
シプロピル、けい皮酸２−ヒドロキシエチル、けい皮酸
２−ヒドロキシプロピル、けい皮酸３−ヒドロキシプロ
ピル等の他の不飽和モノカルボン酸ヒドロキシアルキル
エステル類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メ
タ）アクリルアミド、クロトン酸Ｎ−ヒドロキシメチル
アミド、クロトン酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミ
ド、けい皮酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、けい皮酸Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）アミド等の不飽和モノカル
ボン酸のＮ−ヒドロキシアルキル基含有アミド類；（メ
タ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類；（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和モノ
カルボン酸類；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無
水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和
ポリカルボン酸（無水物）類；前記不飽和ポリカルボン
酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノ−
ｎ−プロピルエステル、モノ−ｎ−ブチルエステル、モ
ノ−ｎ−ヘキシルエステル、モノ−ｎ−オクチルエステ
ル等の遊離カルボキシル基含有エステル類；前記不飽和
ポリカルボン酸のモノニトリル等の遊離カルボキシル基
含有ニトリル類；前記不飽和ポリカルボン酸のモノアミ
ド等の遊離カルボキシル基含有アミド類；前記不飽和ポ
リカルボン酸のモノ（２−ヒドロキシエチルエステ
ル）、モノ（２−ヒドロキシプロピルエステル）、モノ
（３−ヒドロキシプロピルエステル）等の遊離カルボキ
シル基含有ヒドロキシアルキルエステル類；前記不飽和
ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含有アミドのＮ−
ヒドロキシアルキル誘導体；フタル酸、コハク酸、アジ
ピン酸等の非重合性多価カルボン酸と（メタ）アリルア
ルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシル基含有不飽和化合物とのモノエステル
等の遊離カルボキシル基含有エステル類；ジメチルアミ
ノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル
（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル
（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミ
ノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；２−（ジメ
チルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２
−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレ
ート等のジアルキルアミノアルコキシアルキル（メタ）
アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミ
ノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエ
チルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アク
リルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有
（メタ）アクリルアミド類；アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含
有不飽和化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’ー
メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミ
ド、けい皮酸アミド、マレイミド等の不飽和アミドまた
は不飽和イミド類；塩化ビニル、酢酸ビニル、ジシクロ
ペンタジエン、エチリデンノルボルネン等が挙げられ
る。これらの光重合性不飽和単量体は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。

【００３２】本発明においては、前記光重合性不飽和単
量体を選択することにより、水現像性感光性樹脂組成物
の光硬化後の物性を自由に設計することができる。光重
合性不飽和単量体は水現像性感光性樹脂組成物の使用目
的に応じて任意の割合で用いることができ、その量に応
じて組成物の流動性をワックス状乃至ゴム状から低粘度
液体状まで自由に設計できるが、光重合性不飽和単量体
の使用量は、（１）粒子状共重合体１００重量部に対し
て、好ましくは５〜１，０００重量部、より好ましくは
１０〜５００重量部である。光重合性不飽和単量体の使
用量が５重量部未満では、得られる組成物の強度が低下
する傾向があり、一方１，０００重量部を超えると、組
成物の光硬化後の収縮が大きくなり、組成物の耐水性と
水現像性との両立が困難となったり、組成物の粘度設計
の自由度が小さくなる傾向がある。本発明の水現像性感
光性樹脂組成物は、その構成成分である（１）粒子状共
重合体としてカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル
基、エポキシ基、スルホン酸基およびりん酸基の群から
選ばれる少なくとも１種の官能基を有する粒子状共重合
体を用いることを特徴とし、また他の構成成分である
（３）光重合性不飽和単量体としして各種の化合物を用
いることができるが、得られる水現像性感光性樹脂組成
物の特性を幅広い範囲で容易に制御できるという点か
ら、該組成物を構成する（１）粒子状共重合体と（３）
光重合性不飽和単量体のうち、少なくとも一方が官能基
としてカルボキシル基を有し、且つ少なくとも他方が官
能基としてアミノ基を有するような組み合わせとするこ
とが好ましい。このような水現像性感光性樹脂組成物に
おけるカルボキシル基に対するアミノ基のモル比は、好
ましくは０．１以上、より好ましくは０．４以上であ
る。アミノ基のモル比が０．１モル未満では、得られる
組成物の水現像性が低下する傾向がある。

【００３３】（４）光重合開始剤 本発明の水現像性感光性樹脂組成物の構成成分の一つで
ある光重合開始剤としては、通常、光増感剤として用い
られる、例えば、ジアセチル、ベンジル等のαージケト
ン類；ベンゾイン、ピバロイン等のアシロイン類；ベン
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインｎ−プロピルエーテル等のアシロインエーテル
類；アントラキノン、１，４ーナフトキノン等の多核キ
ノン類；２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、
トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベン
ゾフェノン、メチルーｏーベンゾイルベンゾエート等の
ベンゾフェノン類等が挙げられる。これらの光重合開始
剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。光重合開始剤の使用量は、（１）粒子状共重合
体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量
部、より好ましくは１〜１０重量部である。光重合開始
剤の使用量が０．１重量部未満では、得られる組成物の
硬化が不十分となる場合があり、一方２０重量部を超え
ても、光重合開始剤の全てが反応に関与しないので不経
済であるばかりか、ときには（１）粒子状共重合体、
（２）ブロック状共重合体、（３）光重合性不飽和単量
体との相溶性が悪く、分散が不均一になる場合がある。

【００３４】その他の添加剤 また、本発明の水現像性感光性樹脂組成物には、その水
現像性を向上させる目的で、カルボキシル基、アミノ
基、ヒドロキシル基およびエポキシ基の群から選ばれる
少なくとも１種の官能基を有する非重合性化合物を、組
成物の全重量の２０重量％以下の範囲で添加することが
できる。前記非重合性化合物の例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；エチルアミン、プ
ロピルアミン等の一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の二級ア
ミン類のほか、三級アミンとしてトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ
−ブチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチ
ルアミン等のトリアルキルアミン類や、トリエタノール
アミン、トリプロパノールアミン等のトリアルカノール
アミン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、トリエタノール、トリプロパノー
ル等のアルコール類；１，２−エポキシブタン、１，２
−エポキシヘキサン等のエポキシ化合物等が挙げられ
る。これらの非重合性化合物は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。さらに、本発明の水
現像性感光性樹脂組成物には、必要に応じて、常套の添
加剤、例えば熱付加重合禁止剤を、組成物の全重量の
０．００１〜２．０重量％の範囲で添加することができ
る。前記熱付加重合禁止剤の例としては、ヒドロキノ
ン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチ
ルヒドロキノン、カテコール、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｍ−ク
レゾール、ピロガロール、β−ナフトール等のヒドロキ
シ芳香族化合物；ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−
ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン
等のキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル
−ｔ−ブチルニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリ
ン−１−オキシド等のニトロ化合物またはニトロン化合
物；クロラニル−アミン系、ジフェニルアミン、ジフェ
ニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルア
ミン、ピリジン、フェノチアジン等のアミン類；ジチオ
ベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等
のスルフィド類；１，１−ジフェニルエチレン、α−メ
チルチオアクリロニトリル等の不飽和化合物；チオニン
ブルー、トルイジンブルー、メチレンブルー等のチアジ
ン染料；１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジ
ル、１，３，５−トリフェニルフェルダジル、４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１
−オキシル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル）−４−オキソ−２，５−シクロヘキサ
ジエン−１−イリデン−ｐ−トリオキシル等の安定ラジ
カル等が挙げられる。これらの熱付加重合禁止剤は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００３５】水現像性感光性樹脂組成物の調製と用途 本発明の水現像性感光性樹脂組成物は、（１）粒子状共
重合体、（２）ブロック状共重合体またはエチレン−α
−オレフイン系共重合体、（３）光重合性不飽和単量体
および（４）光重合開始剤を、場合により添加される配
合成分と共に、例えば、加温しながらニーダー、インタ
ーミキサー等を用いて十分に混練することにより調製さ
れる。このようにして得られた水現像性感光性樹脂組成
物は、流動性のないワックス状乃至ゴム状から流動性の
優れた低粘度液状まで自由に設計することができる。流
動性のない水現像性感光性樹脂組成物は、適度の厚みを
持つスペーサーを挟んで一定膜厚に成形するか、ロール
コーター等により支持体上に塗布するか、あるいは圧縮
成型、押出成型等により、一定膜厚の感光性樹脂版に加
工することができる。これにネガフィルムを当てて露光
し、未露光部を水で洗い流すことにより印刷版を得るこ
とができる。また、流動性に優れた水現像性感光性樹脂
組成物は、必要に応じて適当な溶媒を加えて粘度を調節
して、例えばスピンコートに適するレジストとして使用
することができる。これも、同様に露光後の未露光部を
水で洗い流すことにより、鮮明なレジストパターンを形
成することができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態を
より具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。 実施例１（１）粒子状共重合体の調製 ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、過酸化ベンゾイ
ルを重合開始剤として、ブタジエン／２−ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン／エチルア
クリレート＝８０／６．５／１．０／１２．５（モル
％）の割合の単量体混合物の乳化重合を実施した。得ら
れた共重合体エマルジョンを塩化カルシウムを用いて塩
凝固し、乾燥して、粒子状共重合体を調製した。このと
きの重合転化率は、ほぼ１００％であった。（２）ブロック状共重合体の調製 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を付
設した容量２リットルの四ツ口セパラブルフラスコにジ
オキサン５０ｇを入れ、これに無水硫酸１．５ｇを内温
を２０〜２５℃に保ちながら添加したのち、２時間攪拌
して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。次いで内温を
１０〜２０℃に保ちながら、スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体５０ｇ（日本合成ゴム（株）
製、商品名ＪＳＲ ＳＩＳ５０００）をジオキサン３３
５ｇに溶解した溶液を数分かけて滴下し、滴下終了後３
０℃に保って１時間反応させ、さらに２５重量％ＮａＯ
Ｈ水溶液３．３ｇと水２００ミリリットルとを順次加え
たのち、６０℃で１時間撹拌して、該ブロック共重合体
中のポリイソプレンセグメントをスルホン化することに
より、重合体セグメントＡ／重合体セグメントＢ＝８５
／１５（重量比）である重合体側鎖にスルホン酸基を有
するブロック状共重合体のジオキサン溶液を得た。得ら
れたブロック状共重合体中のＳＯ₃ Ｈ基の定量分析を下
記手順で行った結果、ＳＯ₃ Ｈ基含量は２５．７ｍ当量
／ｇであった。 〈ＳＯ₃ Ｈ基の定量分析手順〉ブロック状共重合体のジ
オキサン溶液を、メタノール／水＝８０／２０（重量
比）の混合溶媒中に滴下してブロック状共重合体を析出
させる再沈精製を行うことにより、溶液中の夾雑物を除
去したのち、蛍光Ｘ線分析によりブロック状共重合体中
に含まれるイオウ元素量を求め、この値をＳＯ₃ Ｈ基の
含量に換算した。 水現像性感光性樹脂組成物の調製 前記（１）粒子状共重合体１００重量部に対して、前記
（２）ブロック状共重合体を３０重量部、さらに（３）
光重合性不飽和単量体としてラウリルルメタクリレート
３０重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
５重量部およびアクリル酸２０重量部、（４）光重合開
始剤として２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン
１重量部、保存安定剤としてｔ−ブチルカテコール０．
５重量部を加え、５０℃に温調したニーダー中で６０分
間攪拌して、本発明の水現像性感光性樹脂組成物を調製
した。得られた組成物は透明なワックス状であった。評価 前記水現像性感光性樹脂組成物を用いてポリエステルシ
ート上に厚さ０．５ｍｍの感光性樹脂版を形成したの
ち、日本電子精機（株）製ＪＯＷ−Ａ−４Ｐ型現像機を
用い、３０℃の温水中でブラッシングすることにより、
感光性樹脂層が消滅するまでに要する時間（溶出所要時
間）を測定した。また、前記感光性樹脂版を、日本電子
精機（株）製露光機（ＪＥ−Ａ３−ＳＳ）を用いて６分
間露光したのち、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、引張
強度、破断伸びおよび反発弾性を測定した。その結果、
この水現像性感光性樹脂組成物は、水現像性、樹脂版強
度、破断伸びおよび反発弾性が何れも優れ、かつ樹脂版
の透明性も良く、優れた特性バランスを有していた。以
上の結果を表１に示す。

【００３７】実施例２（１）粒子状共重合体の調製 ブタジエン／メタクリル酸／エチレングリコールジメタ
クリレート／エチルアクリレート＝８０／６．５／１．
０／１２．５（モル％）の割合の単量体混合物を用い、
実施例１と同様の手順に従って、粒子状共重合体を調製
した。このときの重合転化率は、ほぼ１００％であっ
た。（２）ブロック状共重合体の調製 スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（シ
ェル化学（株）製、商品名クレイトンＤ１１０７）を用
い、実施例１と同様の手順に従って、重合体セグメント
Ａ／重合体セグメントＢ＝８６／１４（重量比）、ＳＯ
₃ Ｈ基含量２３．７ｍ当量／ｇのブロック状共重合体を
調製した。水現像性感光性樹脂組成物の調製と評価 前記（１）粒子状共重合体１００重量部に対して、前記
（２）ブロック状共重合体を３０重量部、さらに（３）
光重合性不飽和単量体としてラウリルルメタクリレート
３０重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
５重量部およびＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）ア
クリルアミド２０重量部、（４）光重合開始剤として
２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン１重量部、
保存安定剤としてｔ−ブチルカテコール０．５重量部を
加え、実施例１と同様の手順に従って、水現像性感光性
樹脂組成物を調製した。得られた水現像性感光性樹脂組
成物について、実施例１と同様にして評価を行った。そ
の結果、この水現像性感光性樹脂組成物は、水現像性、
樹脂版強度、破断伸びおよび反発弾性が何れも優れ、か
つ樹脂版の透明性も良く、優れた特性バランスを有して
いた。以上の結果を表１に示す。

【００３８】実施例３（２）ブロック状共重合体の調製 スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（シ
ェル化学（株）製、商品名クレイトンＤ１１０７）を用
い、実施例１と同様の手順に従って、重合体セグメント
Ａ／重合体セグメントＢ＝８６／１４（重量比）、ＳＯ
₃ Ｈ基含量４７．０ｍ当量／ｇのブロック状共重合体を
調製した。水現像性感光性樹脂組成物の調製と評価 前記（２）ブロック状共重合体を用いた以外は、実施例
２と同様の手順に従って、水現像性感光性樹脂組成物の
調製と評価を行った。その結果、この水現像性感光性樹
脂組成物は、水現像性、樹脂版強度、破断伸びおよび反
発弾性が何れも優れ、かつ樹脂版の透明性も良く、優れ
た特性バランスを有していた。以上の結果を表１に示
す。

【００３９】実施例４（１）粒子状共重合体の調製 ブタジエン／メタクリル酸／エチレングリコールジメタ
クリレート／エチルアクリレート＝８０／６．５／１．
０／１２．５（モル％）の割合の単量体混合物を用い、
実施例１と同様の手順に従って、粒子状共重合体を調製
した。このときの重合転化率は、ほぼ１００％であっ
た。水現像性感光性樹脂組成物の調製 前記（１）粒子状共重合体１００重量部に対して、成分
（２）としてエチレン−α−オレフイン系共重合体（商
品名ＪＳＲ ＥＰ１０３Ａ、日本合成ゴム（株）製）を
３０重量部、さらに（３）光重合性不飽和単量体として
ラウリルルメタクリレート３０重量部、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート５重量部およびＮ−（３−ジ
メチルアミノプロピル）アクリルアミド２０重量部、
（４）光重合開始剤として２，２−ジメトキシフェニル
アセトフェノン１重量部、保存安定剤としてｔ−ブチル
カテコール０．５重量部を加え、５０℃に温調したニー
ダー中で３０分間攪拌して、本発明の水現像性感光性樹
脂組成物を調製した。得られた組成物は透明なワックス
状であった。評価 前記水現像性感光性樹脂組成物を用いてポリエステルシ
ート上に厚さ０．５ｍｍの感光性樹脂版を形成したの
ち、日本電子精機（株）製ＪＯＷ−Ａ−４Ｐ型現像機を
用い、３０℃の温水中でブラッシングすることにより、
感光性樹脂層が消滅するまでに要する時間（溶出所要時
間）を測定した。また、前記感光性樹脂版を、日本電子
精機（株）製露光機（ＪＥ−Ａ３−ＳＳ）を用いて６分
間露光したのち、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、硬化
物の硬度および反発弾性を測定した。その結果、この水
現像性感光性樹脂組成物は、水現像性および反発弾性が
優れ、低硬度であるとともに、樹脂版の透明性も良く、
優れた特性バランスを有していた。以上の結果を表２に
示す。

【００４０】実施例５水現像性感光性樹脂組成物の調製と評価 実施例１と同様の（１）粒子状共重合体１００重量部に
対して、成分（２）としてエチレン−α−オレフイン系
共重合体（商品名ＪＳＲ ＥＰ６５、日本合成ゴム
（株）製）を３０重量部、さらに（３）光重合性不飽和
単量体としてラウリルルメタクリレート３０重量部、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５重量部およ
びアクリル酸２０重量部、（４）光重合開始剤として
２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン１重量部、
保存安定剤としてｔ−ブチルカテコール０．５重量部を
加え、実施例４と同様の手順に従って、水現像性感光性
樹脂組成物の調製と評価を行った。その結果、この水現
像性感光性樹脂組成物は、水現像性および反発弾性が優
れ、低硬度であるとともに、樹脂版の透明性も良く、優
れた特性バランスを有していた。以上の結果を表２に示
す。

【００４１】実施例６（１）粒子状共重合体の調製 ブタジエン／メタクリル酸／ジビニルベンゼン／メチル
メタクリレート＝８０／６．５／１．０／１２．５（モ
ル％）の割合の単量体混合物を用い、実施例１と同様の
手順に従って、粒子状共重合体を調製した。このときの
重合転化率は、ほぼ１００％であった。水現像性感光性樹脂組成物の調製と評価 前記（１）粒子状共重合体１００重量部に対して、成分
（２）としてエチレン−α−オレフイン系共重合体（商
品名ＪＳＲ ＥＰ２４、日本合成ゴム（株）製）を３０
重量部、さらに（３）光重合性不飽和単量体としてラウ
リルルメタクリレート３０重量部、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート５重量部およびＮ−（３−ジメチ
ルアミノプロピル）アクリルアミド２０重量部、（４）
光重合開始剤として２，２−ジメトキシフェニルアセト
フェノン１重量部、保存安定剤としてｔ−ブチルカテコ
ール０．５重量部を加え、実施例４と同様の手順に従っ
て、水現像性感光性樹脂組成物の調製と評価を行った。
その結果、この水現像性感光性樹脂組成物は、水現像性
および反発弾性が優れ、低硬度であるとともに、樹脂版
の透明性も良く、優れた特性バランスを有していた。以
上の結果を表２に示す。

【００４２】実施例７水現像性感光性樹脂組成物の調製と評価 実施例１と同様の（１）粒子状共重合体１００重量部に
対して、成分（２）としてエチレン−α−オレフイン系
共重合体（商品名ＪＳＲ ＥＰ６５、日本合成ゴム
（株）製）を３３３重量部、さらに（３）光重合性不飽
和単量体としてラウリルルメタクリレート１００重量
部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１７重量
部およびＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリル
アミド６７重量部、（４）光重合開始剤として２，２−
ジメトキシフェニルアセトフェノン３．３重量部、保存
安定剤としてｔ−ブチルカテコール１．７重量部を加
え、実施例４と同様の手順に従って、水現像性感光性樹
脂組成物の調製と評価を行った。その結果、この水現像
性感光性樹脂組成物は、水現像性および反発弾性が優
れ、低硬度であるとともに、樹脂版の透明性も良く、優
れた特性バランスを有していた。以上の結果を表２に示
す。

【００４３】比較例１ 実施例１の（２）ブロック状共重合体３０重量部の代わ
りに、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体（商品名クレイトンＤ１１０７、シェル化学（株）
製）３０重量部を用い、実施例１および実施例４と同様
の手順に従って、感光性樹脂組成物の調製と評価を行っ
た。その結果、この感光性樹脂組成物は、水現像性、引
張強度、破断伸びおよび反発弾性に劣り、かつ高硬度で
あった。以上の結果を表３に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】本発明の水現像性感光性樹脂組成物は、
成分（２）がブロック状共重合体である場合、水に対す
る膨潤が少なく、水現像性および反発弾性が優れ、かつ
樹脂版強度および破断伸びに優れるとともに、樹脂版の
透明性も良好であり、また成分（２）がエチレン−α−
オレフイン系共重合体である場合、水に対する膨潤が少
なく、水現像性および反発弾性が優れ、かつ低硬度であ
るとともに、樹脂版の透明性も良好であり、何れも優れ
た特性バランスを有する。しかも、これらの組成物は何
れも、流動性のないワックス状乃至ゴム状から流動性の
優れた低粘度液状までの性状に自由に設計することがで
き、かつ加工性も良好である。従って、本発明の水現像
性感光性樹脂組成物は、フオトレジスト材料や感光性印
刷版として極めて好適に使用できるほか、感光性イン
キ、感光性塗料、感光性接着剤、光成形材料等を含む広
い技術分野における感光性材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安田 健二 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）共重合体中の繰返し単位として、
   脂肪族共役ジエン単位１０〜９５モル％、１個の重合
   性不飽和基と、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ
   ル基、エポキシ基、スルホン酸基およびりん酸基の群か
   ら選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する単量体単
   位０．１〜３０モル％、および少なくとも２個の重合
   性不飽和基を有する単量体単位０．１〜２０モル％を含
   有する粒子状共重合体、（２）２つ以上の重合体セグメ
   ントより構成されるブロック状重合体であり、少なくと
   も１つの重合体セグメント中にスルホン酸基を有するブ
   ロック状共重合体、（３）光重合性不飽和単量体、並び
   に（４）光重合開始剤を含有することを特徴とする水現
   像性感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（１）共重合体中の繰返し単位として、
   脂肪族共役ジエン単位１０〜９５モル％、１個の重合
   性不飽和基と、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ
   ル基、エポキシ基、スルホン酸基およびりん酸基の群か
   ら選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する単量体単
   位０．１〜３０モル％、および少なくとも２個の重合
   性不飽和基を有する単量体単位０．１〜２０モル％を含
   有する粒子状共重合体、（２）エチレンと炭素数３〜２
   ０のα−オレフインとの共重合体、（３）光重合性不飽
   和単量体、並びに（４）光重合開始剤を含有することを
   特徴とする水現像性感光性樹脂組成物。