WO2018180071A1

WO2018180071A1 - 感光性組成物および印刷版原版

Info

Publication number: WO2018180071A1
Application number: PCT/JP2018/006663
Authority: WO
Inventors: 康滋森原; 橋本　英幸; 井上　大輔; 甲樹松岡; 所　圭輔; 有村　昭二
Original assignee: 住友理工株式会社
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-02-23
Publication date: 2018-10-04
Also published as: JP2018169526A

Abstract

水現像工程において未硬化部分の感光層などへの付着が抑えられる感光性組成物および印刷版原版を提供すること。　水現像によって現像が行われる印刷版原版に用いられる感光性組成物であって、水分散ラテックス、ミラブルゴム、光重合開始剤、光重合性化合物、界面活性剤を含有し、組成物中において水分散ラテックスが球状体１８で存在し、球状体１８が界面活性剤を含む層２０で覆われている。印刷版原版１０は、感光性組成物からなる感光層１４を備える。

Description

感光性組成物および印刷版原版

　本発明は、感光性組成物および印刷版原版に関し、さらに詳しくは、水現像によって現像が行われる印刷版原版に用いられる感光性組成物および印刷版原版に関するものである。

　従来から、印刷版を用いて、包装材やラベル、雑誌等の被刷体に、凸版印刷、凹版印刷、あるいは、平版印刷が行われている。このうち、凸版印刷は、凸版を用いて行われる。この凸版には、材質が柔らかいことから被刷体を選ばず、種々の被刷体に適用可能なフレキソ印刷版がある。

　フレキソ印刷版の原版は、ＰＥＴ樹脂などの基板上に感光性組成物よりなる感光層を備えている。フレキソ印刷版は、例えばこの感光層に密着させたネガフィルムを介して感光層に紫外線を照射し、未硬化部分を除去することでレリーフ像を形成したものなどである。この未硬化部分を除去する現像方法としては、水系現像液を媒介として用いた水現像方法が知られている。

　例えば特許文献１には、（Ａ）水分散ラテックス、（Ｂ）ゴム、（Ｃ）界面活性剤、（Ｄ）光重合性モノマー、（Ｅ）光重合開始剤、を含有する感光性組成物を用いて感光層を形成し、水系現像液を用いて水現像を行うことが記載されている。

特開２０１１－２０３４５３号公報

　特許文献１に記載の感光性組成物は、主材料として水分散ラテックスおよびゴムが用いられており、これらは疎水性のため水との相性が悪く、現像工程で剥離させた未硬化部分が凝集し、感光層や配管壁、現像槽壁などに付着しやすい。感光層に付着すると、印刷不具合の問題がある。配管壁、現像槽壁に付着すると、メンテナンスの負荷が大きい。

　本発明が解決しようとする課題は、水現像工程において未硬化部分の感光層などへの付着が抑えられる感光性組成物および印刷版原版を提供することにある。

　上記課題を解決するため本発明に係る感光性組成物は、水現像によって現像が行われる印刷版原版に用いられる感光性組成物であって、水分散ラテックス、ミラブルゴム、光重合開始剤、光重合性化合物、界面活性剤を含有し、組成物中において前記水分散ラテックスが球状体で存在し、前記球状体が界面活性剤を含む層で覆われていることを要旨とするものである。

　前記水分散ラテックスの含有量は、前記水分散ラテックスと前記ミラブルゴムの合計質量比率に対し、６５～９８質量％の範囲内であることが好ましい。前記界面活性剤の含有量は、前記水分散ラテックスと前記界面活性剤の合計質量比率に対し、３．０～４０質量％の範囲内であることが好ましい。組成物中における前記球状体の真円度は３０ｎｍ以下であり、真円度の標準偏差は５．０以下であることが好ましい。前記界面活性剤は、光重合性官能基を有してもよい。前記感光性組成物は、さらにオイルを含有してもよい。

　そして、本発明に係る印刷版原版は、本発明に係る感光性組成物を備えることを要旨とするものである。

　本発明に係る感光性組成物によれば、組成物中において水分散ラテックスが球状体で存在し、その球状体が界面活性剤を含む層で覆われていることから、水分散ラテックス同士の凝集が抑えられ、その球状体のサイズを小さく維持することができる。これにより、水現像工程において未硬化部分の感光層などへの付着が抑えられる。

本発明の一実施形態に係る印刷版原版の一例の断面図である。図１に示す印刷版原版の感光層の一部断面図である。実施例２に係る印刷版原版の感光層の断面をＳＴＥＭにより観察したときの観察写真である。比較例１に係る印刷版原版の感光層の断面をＳＴＥＭにより観察したときの観察写真である。

　次に、本発明について詳細に説明する。

　本発明に係る感光性組成物は、水現像によって現像が行われるフレキソ印刷版原版などの印刷版原版に用いられる感光性組成物であって、水分散ラテックス、ミラブルゴム、光重合開始剤、光重合性化合物、界面活性剤を含有し、組成物中において水分散ラテックスが球状体で存在し、球状体が界面活性剤を含む層で覆われている。

　水分散ラテックスは、重合体粒子を分散質として水中に分散した水分散液から水を除去することにより得られる重合体粒子であり、０．１～１μｍ程度の微粒子で構成されている。組成物中でも微粒子の状態で存在しており、水現像の際には水系現像液を媒体として未硬化部分に含まれる水分散ラテックスの微粒子が他の成分とともに除去される。水系現像液中では、疎水性の水分散ラテックス同士が凝集しやすく、現像工程で剥離させた水分散ラテックスの微粒子が水系現像液中で凝集し、サイズが大きくなって感光層や配管壁、現像槽壁などに付着しやすくなる。界面活性剤が水分散ラテックスの微粒子を被覆することで、水系現像液中における疎水性の水分散ラテックス同士の凝集が抑えられる。これにより、現像工程で剥離させた水分散ラテックスの微粒子が感光層や配管壁、現像槽壁などに付着するのを抑えることができる。また、水分散ラテックスの粒子の表面を界面活性剤が覆うことで、水分散ラテックスに対する水系現像液の浸透性が向上し、現像速度が速くなる。

　水分散ラテックスの粒子の表面を界面活性剤が均一に覆うことで、水分散ラテックスの粒子は組成物中において真円度の高い球状体を構成することができる。組成物中に水分散ラテックスが球状体で存在するものは、水分散ラテックスの粒子の表面が界面活性剤を含む層で均一に覆われている。例えば疎水性の水分散ラテックスと親和性の高い疎水性寄りの界面活性剤を用いたり、界面活性剤の量を調整したりすることで、このような構成にすることができる。疎水性の水分散ラテックスと親和性が高く、水分散ラテックスの周囲に界面活性剤が偏在することで、均一で比較的厚い界面活性剤を含む層が水分散ラテックスの周囲に形成される。

　組成物中における水分散ラテックスの球状体の大きさは、もともとの水分散ラテックスの粒径程度であればよく、０．１～１μｍなどであればよい。組成物中において水分散ラテックスがサブミクロンオーダーの微粒子状を維持することで、微細形状の再現性に優れ、画像再現性に優れる。水分散ラテックスの粒子の表面を界面活性剤が均一に覆うことで、組成物中における水分散ラテックス同士の融着を抑え、微粒子状を維持することができる。

　水分散ラテックスの球状体の真円度は、粒子同士の融着・凝集を抑える効果により優れるなどの観点から、３０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２８ｎｍ以下、さらに好ましくは２６ｎｍ以下である。また、その標準偏差（バラツキ）は、５．０以下であることが好ましい。より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。球状体の真円度およびその標準偏差は、組成物の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、視野角５５０×５５０ｎｍの範囲において観察される任意の球状体を２つの同心の幾何学的円で挟んだときの同心二円の間隔が最小となる場合の同心二円の半径差により算出する。

　界面活性剤を含む層の厚みは、層厚の均一性などの観点から、０．５～１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは１．０～５．０ｎｍの範囲内である。

　界面活性剤の含有量は、水分散ラテックスの粒子の表面を界面活性剤が均一に覆うことができるなどの観点から、水分散ラテックスと界面活性剤の合計質量比率に対し、３．０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは５．０質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、界面活性剤の含有量は、ブリードを抑えるなどの観点から、水分散ラテックスと界面活性剤の合計質量比率に対し、４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３５質量％以下である。

　水分散ラテックスおよびミラブルゴムは、感光性組成物におけるバインダーポリマーであり主成分となるものである。バインダーポリマーとして水分散ラテックスとミラブルゴムを併用することで、製版可能であるとともに優れた水現像性を発揮することができる。そして、水分散ラテックス同士の凝集を抑えることにより現像工程で剥離させた未硬化部分の付着を抑える効果を発揮しやすくする観点から、バインダーポリマーに占める水分散ラテックスを比較的多くすることが好ましい。この観点から、水分散ラテックスの含有量は、水分散ラテックスおよびミラブルゴムの合計質量比率に対し、６５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上である。また、製版しやすさなどの観点から、水分散ラテックスの含有量は、水分散ラテックスおよびミラブルゴムの合計質量比率に対し、９８質量％以下であることが好ましい。より好ましくは９５質量％以下である。

　水分散ラテックスとしては、具体的には、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどの水分散ラテックス重合体やこれら重合体にアクリル酸やメタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体などを挙げることができる。これらは水分散ラテックスとして単独で用いても良いし、２種以上を併合して用いても良い。

　このうち、硬度の点などから、分子鎖中にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を含有する水分散ラテックス重合体が好ましい。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸－メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体ラテックス、ポリイソプレンラテックスが好ましい。

　ミラブルゴムは、常温で固形のゴムである。ミラブルゴムは、感光性組成物のゴム弾性を増加させることができる。これにより、例えば、種々の被刷体に印刷しやすくできるなどの効果が期待できる。ミラブルゴムとしては、具体的には、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレンなどを挙げることができる。これらはミラブルゴムとして単独で用いても良いし、２種以上を併合して用いても良い。

　このうち、感光性組成物の水現像性、乾燥性、画像再現性を向上できるなどの観点から、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）が好ましい。さらには、感光性組成物中でゴム成分が特に微分散しやすく、これにより、微細形状の再現性に優れ、より一層、画像再現性を向上できるなどの観点から、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。

　界面活性剤は、感光性組成物の水現像性を向上することができる。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を挙げることができる。水現像性をより向上することができるなどの観点からいえば、界面活性剤としてアニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。一方で、疎水性の水分散ラテックスとの親和性により優れるものに調整しやすいなどの観点から、界面活性剤としてノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤のみを含むものであってもよいし、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を含むものであってもよい。

　アニオン性界面活性剤としては、具体的には、ラウリン酸ナトリウム・オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸塩、ラウリル硫酸エステルナトリウム・セチル硫酸エステルナトリウム・オレイル硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩・ドデシルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、アルキルジスルホン酸塩・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム・トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩、ラウリルリン酸モノエステルジナトリウム・ラウリルリン酸ジエステルナトリウム等の高級アルコールリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸モノエステルジナトリウム・ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併合して用いても良い。なお、具体例としてナトリウム塩を挙げたが、特にナトリウム塩に限定されるものではなく、カルシウム塩、アンモニア塩などでも同様の効果を得ることができる。アニオン性界面活性剤のうちでは、感光性組成物の水現像性をより一層向上することができるなどの観点から、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのスルホン酸系界面活性剤が好ましい。

　ノニオン性界面活性剤としては、親水基としてポリエーテル鎖を有するものが挙げられる。また、疎水基として炭化水素基を有するものが挙げられる。親水基のポリエーテル鎖としては、ポリオキシエチレン鎖（ＰＥＧ）やポリオキシプロピレン鎖（ＰＰＧ）などが挙げられる。ポリエーテル鎖における繰り返しの単位構造の数としては、親水性と疎水性の調整の観点から、２～２０の範囲内が好ましい。より好ましくは２～１５、さらに好ましくは２～１０である。疎水基の炭化水素基としては、炭素数３以上の直鎖・分岐鎖・環状などの炭化水素基などが挙げられる。また、炭素数４以上、炭素数６以上、８以上などの直鎖・分岐鎖・環状などの炭化水素基などが挙げられる。疎水寄りの性質にするなどから、ポリエーテル鎖は比較的短いことが好ましい。また、炭化水素基の炭素数は比較的多いことが好ましい。

　界面活性剤は、光重合性官能基を有していてもよい。光重合性官能基を有する界面活性剤は、光重合性化合物としても機能することができる。光硬化可能な界面活性剤であると、現像後の硬化物の架橋密度が高く、インクによる膨潤が抑えられ、水系、ＵＶ系、溶剤系の全インク適用が可能となる。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。光重合性官能基を有する界面活性剤は、単官能であってもよいし、多官能であってもよい。より好ましくは多官能である。特に３官能のものが好ましい。

　光重合性官能基を有する界面活性剤は、例えば、イソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることなどにより合成することができる。イソシアネート化合物は、特に限定されるものではないが、鎖状または環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物および鎖状または環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物のビウレット体、２量体、３量体、およびアダクト体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート構造を有するイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、およびヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。水酸基含有（メタ）アクリレートは、特に限定されるものではないが、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが好ましい。

　光重合性化合物は、感光性組成物を硬化させ、あるいは、架橋させることができる。光重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマー、（メタ）アクリル変性重合体などを挙げることができる。（メタ）アクリル変性重合体としては、例えば（メタ）アクリル変性ブタジエンゴム、（メタ）アクリル変性ニトリルゴムなどを挙げることができる。光重合性化合物は、常温において液体であってもよいし固体であってもよいが、好ましくは常温において液体のものである。光重合性化合物としての（メタ）アクリル変性重合体は、常温において液体のものが好ましい。

　エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物であっても良いし、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する化合物であっても良い。

　エチレン性不飽和結合を１個だけ有するエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート・３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・β－ヒドロキシ－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート・エチル（メタ）アクリレート・プロピル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレート・イソアミル（メタ）アクリレート・２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート・ラウリル（メタ）アクリレート・ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート・クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート・エトキシエチル（メタ）アクリレート・ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート・ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート・メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート・メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、２、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・２，２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート・２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

　エチレン性不飽和結合を２つ以上有するエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキルジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコール等のエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン等の多価ビニル化合物等を挙げることができる。

　組成物における光重合性化合物の含有量は、光照射部の架橋によって良好な画像再現性とインク耐性が得られるなどの観点から、水分散ラテックス、ミラブルゴムおよび光重合性化合物の合計質量比率に対し、３．０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは５．０質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、レリーフが脆くなく、かつ、フレキソ印刷版の特徴である柔軟性を確保することができるなどの観点から、８０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。

　光重合開始剤は、光重合性化合物の光重合を開始させるものであれば特に限定されず、例えば、アルキルフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ベンジル類、ビアセチル類等の光重合開始剤を挙げることができる。具体的には、例えば、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、メチル－Ｏ－ベンゾイルベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。

　組成物における光重合開始剤の含有量は、光重合性化合物および光重合開始剤の合計質量比率に対し、５．０～７０質量％の範囲内が好ましい。より好ましくは１０～６０質量％の範囲内である。これにより、光重合反応が十分に起こり、良好な画像が形成できる。また、感度が高すぎないため、露光時間の調節が容易になる。

　本発明に係る感光性樹脂組成物においては、柔軟性を付与するなどの目的で、可塑剤を含有することができる。また、可塑剤を含有することにより、感光性樹脂組成物の硬さを抑えることができるため、光重合性化合物の含有量を増やすことができる。これにより、インク耐性を向上できる。

　可塑剤としては、液状ゴム、オイル、ポリエステル、リン酸系化合物などが挙げられる。液状ゴムとしては、液状のポリブタジエン、液状のポリイソプレン、あるいは、これらをマレイン酸やエポキシ基により変性したものなどが挙げられる。オイルとしては、パラフィン、ナフテン、アロマなどが挙げられる。ポリエステルとしては、アジピン酸系ポリエステルなどが挙げられる。リン酸系化合物としては、リン酸エステルなどが挙げられる。可塑剤は、バインダーポリマーとの相溶性が良好なものが好ましい。この観点から、可塑剤としては、液状ゴム、オイルなどが好ましい。

　可塑剤の含有量は、水分散ラテックス、ミラブルゴムおよび可塑剤の合計質量比率に対し、３．０質量％以上が好ましい。より好ましくは５．０質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。３．０質量％以上であると、柔軟性を付与する効果に優れ、溶剤インクによる組成物の膨潤を抑える効果に優れる。すなわち、溶剤インクに対する耐性（耐溶剤インク膨潤性）が向上する。また、可塑剤の含有量は、水分散ラテックス、ミラブルゴムおよび可塑剤の合計質量比率に対し、５０質量％以下が好ましい。より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。５０質量％以下であると、組成物の強度を確保できる。

　さらに、本発明に係る感光性樹脂組成物においては、混練時の熱安定性を高める、貯蔵安定性を高めるなどの観点から、熱重合禁止剤（安定剤）を添加することができる。熱重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類のものなどを挙げることができる。感光性樹脂組成物中における熱重合禁止剤の含有量は、０．００１～５質量％の範囲内が一般的である。

　また、本発明に係る感光性樹脂組成物においては、本発明の効果を阻害しない範囲において、種々の特性向上を目的として、さらに紫外線吸収剤、染料、顔料、消泡剤、香料などの他の成分を適宜添加することができる。

　本発明に係る感光性組成物は、各成分を混練しながら脱水することにより調製できる。あるいは、予め水分散ラテックスを脱水した後、水分散ラテックスから得られた重合体と、これ以外の成分とを混練することにより調製できる。混練時に用いる混練機としては、２軸押出機、単軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。

　以上の構成の本発明に係る感光性組成物によれば、組成物中において水分散ラテックスが球状体で存在し、その球状体が界面活性剤を含む層で覆われていることから、水分散ラテックス同士の凝集が抑えられ、その球状体のサイズを小さく維持することができる。これにより、水現像工程において未硬化部分の感光層などへの付着が抑えられる。

　次に、本発明に係る印刷版原版について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る印刷版原版の断面図である。図２は、図１に示す印刷版原版の感光層の一部断面図である。印刷版原版１０は、基板１２と、基板１２上に形成された感光層１６と、を備える。感光層１６は接着剤などからなる接着層１４を介して基板１２上に積層されている。感光層１６は、本発明に係る感光性樹脂組成物よりなる。感光性組成物において、水分散ラテックスは球状体１８で存在している。球状体１８は、界面活性剤を含む層２０で覆われている。ミラブルゴムは、球状体１８、層２０以外の部分２２に分散している。光重合性化合物の一部または全部も、球状体１８、層２０以外の部分２２に分散している。

　本発明に係る印刷版原版は、使用時に、感光層の上にネガフィルム（すでに画像が形成されているもの）を密着させる、いわゆるアナログ方式の印刷版原版であっても良いし、予め感光層の上に赤外線アブレーション層が密着している、いわゆるＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ｔｏ　ｐｌａｔｅ）方式に含まれるＬＡＭ（Ｌａｓｅｒ　ａｂｌａｔｉｏｎ　ｍａｓｋ）方式の印刷版原版であっても良い。

　アナログ方式の印刷版原版は、基板上に、基板と感光層とを接着する接着剤などからなる接着層と、本発明に係る感光性樹脂組成物よりなる感光層と、感光層表面が粘着しないようにするための粘着防止層と、使用前において感光性樹脂組成物の傷を防止する保護フィルムと、がこの順で積層されたものからなる。基板としては、ＰＥＴフィルムなどのプラスチックフィルム（あるいはプラスチックシート）、ステンレス・アルミニウムなどの金属シート、ブタジエンゴムなどのゴムシートなどを挙げることができる。なお、アナログ方式の印刷版原版は、使用時には、保護フィルムを剥がし、露出された粘着防止層の上に、予め画像が形成されているネガフィルムが密着される。

　アナログ方式の印刷版原版は、例えば、基板の片面に予め接着剤を塗布し、保護フィルムの片面に予め粘着防止剤を塗布し、本発明に係る感光性樹脂組成物を、予め接着剤を塗布した基板と予め粘着防止剤を塗布した保護フィルムとの間に挟み、感光性樹脂組成物の厚みが所定の厚みになるようにプレスすることにより、製造できる。

　ＬＡＭ方式の印刷版原版は、アナログ方式の印刷版原版と比較して、感光層と保護フィルムとの間に赤外線アブレーション層を有する点が異なり、その他の構成についてはアナログ方式の印刷版原版と同様の構成である。すなわち、基板上に、接着層と、感光層と、赤外線アブレーション層と、保護フィルムと、がこの順で積層されたものからなる。ＬＡＭ方式の印刷版原版は、使用時には、保護フィルムを剥がし、赤外線アブレーション層が露出される。

　赤外線アブレーション層は、赤外線レーザにより照射された部分を除去することが可能な層であり、それ自体は実用上のレベルで紫外線の透過を遮蔽できる機能を併せ持つ層であって、それに画像を形成することによりネガ（あるいはポジ）としての役割をすることができるものである。

　赤外線アブレーション層は、主に、バインダーである樹脂やゴム、赤外線吸収物質、紫外線吸収物質、可塑剤などで構成されている。赤外線アブレーション層は、例えば、上記材料を溶剤に溶かし、これを基材に塗布した後、乾燥させ溶剤を除去することにより製造できる。

　ＬＡＭ方式の印刷版原版は、例えば、基板の片面に予め接着剤を塗布し、保護フィルムの片面に予め赤外線アブレーション層を塗布し、本発明に係る感光性樹脂組成物を、予め接着剤を塗布した基板と予め赤外線アブレーション層を塗布した保護フィルムとの間に挟み、感光性樹脂組成物の厚みが所定の厚みになるようにプレスすることにより、製造できる。

　いずれの印刷版原版においても、感光層の厚みは、０．０１～１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。感光層の厚みが０．０１ｍｍ以上であれば、レリーフ深度を十分に確保できる。一方、感光層の厚みが１０ｍｍ以下であれば、印刷版原版の重さを抑えることができ、実用上、印刷版として使用することができる。

　フレキソ印刷版などの印刷版は、本発明に係る印刷版原版を用いたものからなる。すなわち、本発明に係る印刷版原版の感光層にレリーフ像を形成したものからなる。

　印刷版原版の感光層にレリーフ像を形成するには、まず、印刷版原版の基板側から紫外線照射を行う（裏露光）。

　アナログ方式の印刷版原版を用いる場合、保護フィルムを剥がし、露出された粘着防止層の上に、予め画像が形成されているネガフィルムを密着させる。一方、ＬＡＭ方式の印刷版原版を用いる場合、保護フィルムを剥がし、露出された赤外線アブレーション層に赤外線レーザを照射するなどして所望の画像を形成する。

　次いで、ネガフィルムあるいは赤外線アブレーション層の上から紫外線を照射することにより、感光層を硬化させる（主露光）。紫外線は、通常、３００～４００ｎｍの波長の光を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などにより照射できる。感光性樹脂組成物は、紫外線照射により、照射された部分が硬化する。ネガフィルムあるいは赤外線アブレーション層で覆われた感光層には、紫外線が照射された硬化部分と、紫外線が照射されていない未硬化部分とが生じる。

　次いで、現像液中で感光層の未硬化部分を除去することにより、レリーフ像を形成する。現像液には、水系の現像液を用いる。水系の現像液は、水に、必要に応じて界面活性剤やｐＨ調整剤などを添加したものからなる。感光層の未硬化部分の除去は、例えばスプレー式現像装置やブラシ式洗い出し機などを用いて未硬化部分を洗い出すことにより行うことができる。

　次いで、現像液から印刷版材を取り出してこれを乾燥させる。次いで、必要に応じて乾燥させた印刷版材全体に紫外線を照射する（後露光）。これにより、フレキソ印刷版が得られる。

　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

＜界面活性剤＜１＞（光重合性官能基あり）の合成＞
　反応容器中に１モルのヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるイソシアネート（東ソー株式会社製：コロネートＨＸ）を計り取り、冷水にて冷却しながら滴下ロートを用いて反応容器上部から３モルのポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマーＰＥ－２００）を撹拌下に滴下し、４０℃で４時間撹拌する事により化合物を得た。反応完了は、フーリエ変換赤外分光分析にて、イソシアネート基の吸収波長２２５０ｃｍ－１のピークが消失した事を確認した。

＜界面活性剤＜２＞（光重合性官能基あり）の合成＞
　ポリエチレングリコールモノメタクリレートとして日本乳化剤株式会社製「ＭＡ－１５０ＭＦ」を用い、含有されているプロピレングリコールモノメチルエーテルを留去後使用した。それ以外は実施例１と同様の方法で合成を実施した。

＜界面活性剤＜３＞（光重合性官能基あり）の合成方法＞
　１モルのヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー株式会社製：ＨＤＩ）と２モルのポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマーＰＥ－２００）を使用した。それ以外は実施例１と同様の方法で合成を実施した。

＜界面活性剤＜４＞（光重合性官能基あり）の合成方法＞
　１モルのヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー株式会社製：ＨＤＩ）と２モルのポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製：ブレンマー１０ＰＥＰ－５５０Ｂ）を使用した。それ以外は実施例１と同様の方法で合成を実施した。

（実施例１）
＜感光性組成物の調製＞
　水分散ラテックスの水分散液を１２０℃に加熱した乾燥機で２時間水分を蒸発させて、水分散ラテックスの水分散液から重合体を得た。次いで、表１に記載の配合組成（質量部）にて、この重合体（固形分）と、ミラブルゴムと、光重合開始剤と、界面活性剤＜１＞（光重合性官能基あり）と、オイルと、熱重合禁止剤とをニーダー中で４５分間混練し、実施例１の感光性組成物を得た。

＜印刷版原版の作製＞
　調製した感光性組成物を、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの片面に予め接着剤を塗布した基板と、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの片面に予め粘着防止剤を塗布した保護フィルムとの間に挟み、感光性組成物の厚みが１ｍｍになるように１２０℃に加熱したプレス機でプレスすることにより、基板上に、接着剤層、感光性組成物よりなる感光層、粘着防止剤層、保護フィルムがこの順で積層された印刷版原版を作製した。

（実施例２～７）
　感光性組成物の調製において、表１に記載のように配合組成を変えた以外は実施例１と同様にして、感光性組成物の調製および印刷版原版の作製を行った。

（実施例８～１１）
　感光性組成物の調製において、表１に記載のように界面活性剤の種類を変更した以外は実施例２と同様にして、感光性組成物の調製および印刷版原版の作製を行った。なお、実施例１１の界面活性剤は、光重合性がないものであるため、他の光重合性化合物を配合した。

（実施例１２）
　感光性組成物の調製において、表１に記載のように他の光重合性化合物を追加した以外は実施例２と同様にして、感光性組成物の調製および印刷版原版の作製を行った。

（実施例１３）
　感光性組成物の調製において、表１に記載のようにオイルを配合しなかった以外は実施例２と同様にして、感光性組成物の調製および印刷版原版の作製を行った。

（比較例１）
　感光性組成物の調製において、表１に記載のように界面活性剤の種類を変更した以外は実施例２と同様にして、感光性組成物の調製および印刷版原版の作製を行った。

　以下に、本実施例において用いた成分を具体的に示す。
・水分散ラテックス：日本ゼオン株式会社製「ニポールＬＸ１１１ＮＦ」から得られた重合体
・ミラブルゴム（ＢＲ）：日本ゼオン株式会社製「ニポールＢＲ１２２０」
・光重合開始剤：チバ・ジャパン株式会社製「イルガキュア６５１」
・界面活性剤＜１＞（光重合性官能基あり）：合成品
・界面活性剤＜２＞（光重合性官能基あり）：合成品
・界面活性剤＜３＞（光重合性官能基あり）：合成品
・界面活性剤＜４＞（光重合性官能基あり）：合成品
・界面活性剤＜５＞（光重合性官能基なし）：イソシアヌル酸トリス（２－カルボキシエチル）（試薬）
・界面活性剤＜６＞（スルホン酸系）：日油株式会社製「ラピゾールＡ９０」
・他の光重合性化合物（アクリルモノマー）：日油株式会社製「ＮＤＭＡ」
・可塑剤（オイル）：［エッソ石油株式会社製、クリストール７０］
・熱重合禁止剤：［精工化学株式会社製、ＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）］

＜分散性評価（凝集抑制）＞
　調製した感光性組成物の１０ｇを水系現像液（界面活性剤入りの水）１００ｇに５分浸漬（水温５０℃）し、ホモジナイザーにて回転数６０００ｒｐｍで１５分間分散し、分散液を作製した。得られた分散液を＃８０メッシュ、＃４００メッシュの順で通過させ、この時のメッシュ残分（質量）から分散性を判断した。＃８０メッシュと＃４００メッシュの通過率が５０％以上を「〇」、それ以外を「×」とした。

＜モルフォロジー＞
　走査型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を使用して感光層の断面を観察した。任意の視野角５５０ｎｍ×５５０ｎｍで観察されるモルフォロジーで、水分散ラテックスの相が球状となっていること、且つ、その球状体の周りが界面活性剤によって層状に被覆されていることが観察されたものを「○」とし、水分散ラテックスの相が球状となっていないこと、且つ、水分散ラテックスの相の周りが界面活性剤によって層状に被覆されていないことが観察されたものを「×」とした。また、代表例として実施例２、比較例１の観察写真をそれぞれ図３，４に示す。

＜真円度＞
　モルフォロジーを評価した同視野角において、任意の３つの水分散ラテックスの相を二つの同心の幾何学的円（内周円および外周円）で挟んだ時、同心二円の間隔が最小となる場合の、二円の半径の差で真円度を算出した。その真円度が３０ｎｍ以下かつ標準偏差（バラツキ）が５以下のものを「〇」、それ以外を「×」とした。

　図３に示すように、実施例２の感光性組成物には、水分散ラテックス（写真内の黒色の相）が球状体で存在し、球状体が界面活性剤を含む層（写真内の白色の相）で覆われていることがわかる。なお、写真内の非球状の比較的小さい相は、ミラブルゴムの相である。また、他の実施例においても、同様に、水分散ラテックスが球状体で存在し、球状体が界面活性剤を含む層で覆われていることが確認された。表１に示すように、球状体の真円度は３０ｎｍ以下であり、その真円度の標準偏差も５．０以下となっている。そして、球状体の表面において界面活性剤を含む層に切れ目はなく、球状体の表面は界面活性剤を含む層により連続して覆われている。そして、このような構造を有する実施例では、分散性評価において４００メッシュの通過率が５０％以上で、水分散ラテックスの凝集が抑えられていることがわかる。

　これに対し、図４に示すように、比較例１の感光性組成物には、水分散ラテックス（写真内の黒色の相）が非球状体で存在し、水分散ラテックスの相が界面活性剤を含む層（写真内の白色の相）で覆われていないことがわかる。表１に示すように、水分散ラテックスの相の真円度は３０ｎｍ超であり、その真円度の標準偏差も５．０超となっている。そして、このような構造を有する比較例では、分散性評価において８０メッシュおよび４００メッシュの通過率が５０％未満で、水分散ラテックスの凝集が抑えられていないことがわかる。

　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims

　水現像によって現像が行われる印刷版原版に用いられる感光性組成物であって、
　水分散ラテックス、ミラブルゴム、光重合開始剤、光重合性化合物、界面活性剤を含有し、
　組成物中において前記水分散ラテックスが球状体で存在し、前記球状体が界面活性剤を含む層で覆われていることを特徴とする感光性組成物。
　前記水分散ラテックスの含有量が、前記水分散ラテックスと前記ミラブルゴムの合計質量比率に対し、６５～９８質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
　前記界面活性剤の含有量が、前記水分散ラテックスと前記界面活性剤の合計質量比率に対し、３．０～４０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
　組成物中における前記球状体の真円度が３０ｎｍ以下であり、真円度の標準偏差が５．０以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
　前記界面活性剤が、光重合性官能基を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
　さらに、オイルを含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
　請求項１から６のいずれか１項に記載の感光性組成物を備えることを特徴とする印刷版原版。