JPH0650397B2

JPH0650397B2 - 写真画像の形成方法

Info

Publication number: JPH0650397B2
Application number: JP60085569A
Authority: JP
Inventors: ウエイン・ロナルド・メツサー
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1984-04-23
Filing date: 1985-04-23
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: US4563413A; JPS60238830A; CA1243447A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は感光性組成物、および、平板印刷板やホトレジ
ストのような印刷版上にレリーフとして写真画像を形成
させる方法に関する。

光線の影響下で硬質で不溶性の強靱な構造（組織）に転
化させることのできる組成物は印刷版の製造用としてそ
の重要性が高まってきている。このような組成物に関す
る基本特許の１つは Plambeckに与えられた米国特許第2,760,863号である。

この特許明細書に開示されたPlambeckの方法では、付加
重合性エチレン系不飽和モノマーおよび露光により活性
化可能な付加重合開始剤を含有する透明組成物の層を、
担像透明画を通して露光させることによって印刷版を製
造する。

重合性組成物の層は適当な支持体上に支持されており、
そして、該組成物の露光は、非露光領域内では重合がほ
とんどおこらず、一方、露光領域内では組成物の実質的
重合がおこるまでつづけられる。次いで、非露光領域内
の無変化材料を、例えば、露光領域内の重合組成物が不
溶性の適当な溶剤で処理することによって、除去する。
印刷版の場合、この方法によれば、透明画の透明像に対
応する、そして、凸版印刷に用いるのに適した、浮出し
画像が形成される。

しかし、あいにく、Plambeckの特許明細書に開示された
タイプの感光性重合体組成物は、空気中の酸素が感光性
重合体層中に拡散するため放射線に対する感度が低下す
る。この酸素は所望の重合および架橋反応を抑制するよ
うな働きをする。

米国特許第4,271,259号および同第4,272,610号明細書に
は、酸素により妨害されず、それどころか、むしろ、露
光工程中に、存在する酸素に依存する、印刷版の光化学
的製造方法が開示されている。露光中、周囲の“三重項
(triplet)”酸素はヒドロペルオキシド類およびペルオ
キシド類の生成に関与する“一重項(singlet)”酸素に
転化される。これらの中間体類は、好ましくは酸素の存
在下で、その後分解され、かくして、感光性組成物の重
合および／または架橋を起こす遊離基が生成される。

これらの特許明細書に開示された方法は、(A)(イ)付加重
合または架橋により高重合体を生成できるエチレン系不
飽和成分、(ロ)被光酸化性成分および(3)光酸素添加増感
剤からなるフィルム状感光性組成物を形成し；(B)該感
光フィルムの選定された領域を酸素の存在下で約2,000
〜約12,000Åの波長の光で露光し；そして(c)該露光フ
ィルムを熱、金属触媒または非金属性還元剤で処理し、
該フィルムの露光領域内に架橋ポリマーを生成させる工
程を含む。

前記特許明細書によれば、被光酸化性成分(ロ)（“橋頭
(bridgehead)”炭素原子の位置で結合した脂環式環を含
有していてもよい）は、(a)二重結合炭素原子の各々に
は水素原子が１個しか存在しない；(b)これらの二重結
合炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも１つに少な
くとも１個の水素原子（アリル性水素原子）が存在す
る；および(c)アリル性水素原子は橋頭炭素原子上には
存在しない；ようなタイプの直鎖外(extra-linear)オレ
フィン系不飽和を有していなければならない。これによ
り、被光酸化性成分はオレフィンと“アリル位置ヒドロ
ペルオキシド(allylichydroperoxide)”を生成できる。

米国特許第3,597,343号明細書には、非常に多種多様な
アゾール化合物類が開示されている。このようなアゾー
ル化合物類は環状共役ジエン類であることもでき、エチ
レン系不飽和有機化合物類の光重合方法における光重合
開始剤として使用し、重合度を高めることができること
も前記特許明細書に開示されている。この方法による生
成物は接着剤類、塗料類、および成形品類で使用され
る。

前記特許は特定の領域を光に露光させることによってレ
リーフ画像を形成することに関係していないので、一重
項酸素と反応して、光重合方法における中間体としてヒ
ドロペルオキシドおよびペルオキシドを生成する、被光
酸化性成分として、アゾール化合物を使用することを開
示していない。

シス状配置を有する特定の選らばれた環状共役ジエン類
は驚ろくべきことに、オレフィンとアリル位置ヒドロペ
ルオキシドを形成できないにもかかわらず、感光性組成
物中で一重項酸素と反応し、アリル位置水素を含有する
化合物により得られる感光速度(photospeed)と同じくら
い速い感光速度でエンドペルオキシド(endoperoxide)を
生成することが発見された。さらに、生成されたエンド
ペルオキシド類はその後、酸素の不存在下で、しかも、
酸化生成物の分解用触媒の存在下で分解され、適当なエ
チレン系不飽和成分含有感光性組成物の重合および／ま
たは架橋をおこさせる遊離基も発生させることのできる
ことも判明した。

アリル性水素を含有する従来技術の被光酸化性成分と異
なり、本発明の被光酸化性成分の驚ろくべき効果は、こ
れら成分が三重項酸素によって容易に自動酸化されない
ことである。この酸化をうけにくいという特性により、
非露光領域における重合で生じる望ましからざるバック
グランド(background)物質の生成は軽減される。

本発明の一重項酸素受容体は市販化合物なので、従来技
術の公知で市販されていない受容体を合成する手間は省
かれる。

従って、本発明の目的は、(A)フィルム状感光性組成物
の選択された領域に酸素の存在下で約2,000〜約12,000
Åの波長の光を照射して該領域内に酸化生成物を生成さ
せる工程、前記感光性組成物は、 (i)光酸素添加増感剤、 (ii)付加重合または架橋により高分子量重合体を生成で
きる、エチレン系不飽和単量体類、エチレン系不飽和重
合体類、およびこれらの混合物からなる群から選択され
た、重合性エチレン系不飽和成分、および (iii)被光酸化性成分、の混合物からなる； (B)前記酸化生成物を分解して遊離基を生成し、該フィ
ルムの露光領域内の組成物を不溶化させる工程；からなる写真画像の形成方法において、露光させることによって環状シス状−共役ジエン(Cisoi
d-conjugated diene)をエンドペルオキシドに転化さ
せ、前記工程(B)を酸素の不存在下、及び好ましくは触媒の
存在下で行ない、そして、前記ジエンは一般式（式中、Ｘは-O-、またはアントラセン環系の部分であり、ａ、ｂ、ｃおよ
びｄは−Ｎ＝または炭素環式環系の一部分であってもか
まわない、非置換またはアリール置換炭素原子である）
を有する、ことを特徴とする写真画像形成方法を提供することであ
る。

本発明の別の目的は、前記方法で使用するのに適した感
光性組成物を提供することであり、該組成物は、(i)付
加重合または架橋により高重合体を生成できる遊離基重
合性エチレン系不飽和成分、(ii)被光酸化性成分、およ
び(iii)光酸素添加増感剤、を含有する感光性組成物で
あって、該組成物はエチレン系不飽和成分を約５％〜約
９８％含有しており、前記被光酸化性成分は前記一般式
を有する環状のシス状−共役ジエンからなり、さらに、
前記組成物は酸化生成物を分解させるための触媒も含有
していることを特徴としている。

前記一般式を有する環状共役ジエンは一重項酸素と1,4-
付加してエンドペルオキシドを生成できる。このエンド
ペルオキシドは酸素を除去した後、重合を開始させるの
に有効である。前記のような、一重項酸素を環状共役ジ
エンに1,4-付加させるためには、該ジエンの二重結合は
シス状配置でなければならない。即ち、二重結合はc-c
単結合の同じ側で互いに対面しあっている。次のとうり
である一重項酸素の前記のような環状シス状共役ジエンへの1,
4-付加がおこるとエンドペルオキシドが生成する。例え
ば、次の反応式Ｉ→II（部分的環構造だけを示す）によ
ってエンドペルオキシドが生成する。

好ましくは、環状共役ジエンは、感光性組成物1000ccあ
たりオレフィン系不飽和を少なくと、1.0×10^-3モル、
前記感光性組成物に与える量で配合されている。さらに
好ましくは、被光酸化性成分は感光性組成物1000ccあた
りオレフィン系不飽和を少なくとも１×10^-2モル、前記
感光性組成物に与える量で配合されている。

このような被光酸化性成分の代表例は2,5-ジフェニルオ
キサゾール（最も好ましいジエンである）、2-(ナフチ
ル)-5-フェニルオキサゾール、1,4-ビス(5-フェニルオ
キサゾール-2-イル）ベンゼン、2,5-ビス(4-ビフェニル
−イル）オキサゾール、2-(4-メチルフェニル)-4,5-ジ
フェニルオキサゾール、5-(4-メチルフェニル)-2-(1-ナ
フタレニル）オキサゾール、2-(4-メチルフェニル)-5-
(4-ニトロフェニル）オキサゾール、2-(4-メチルフェニ
ル)-5-フェニルオキサゾール、4-(4-メチルフェニル)-2
-フェニルオキサゾール、5-(4-メチルフェニル)-2-フェ
ニルオキサゾール、5-(3,4-ジメチルフェニル)-2-フェ
ニルオキサゾール、2-(4-メトキシフェニル)-5-フェニ
ルオキサゾール、5-(4-メトキシフェニル)-2-フェニル
オキサゾール、2-(4-クロロフェニル)-5-フェニルオキ
サゾール、2-(4-クロロフェニル)-5-フェニルオキサゾ
ール、2,5-ビス(4-メチルフェニル）フラン、2,5-ビス
(4-クロロフェニル）フラン、テトラフェニルフラン、
2,5-ジフェニルフラン、9-メチルアントラセン、1,3-ジ
フェニルイソベンゾフランおよびテトラフェニルシクロ
ペンタジエノンなどである。

エチレン系不飽和成分としては、単量体、重合体、単量
体の混合物、重合体の混合物、単量体と重合体の混合物
などを使用できる。

好ましくは、エチレン系不飽和成分はタイプの末端エチレン系不飽和結合を有する。好ましく
はモノエチレン系不飽和である。一層好ましくは、エチ
レン系不飽和成分は前記のようなモノエチレン系不飽和
単量体と(a)多官能性単量体（好ましくは、下記に列挙
されるようなポリエチレン系不飽和単量体）または(b)
単量体と共重合して架橋重合体（多数の付加重合性不飽
和結合を含有する下記に列挙される架橋剤のようなも
の）を生成する不飽和重合体との混合物である。好まし
いモノエチレン系不飽和単量体類の代表例はアクリル
酸、メタアクリル酸、これらのC₁〜C₂₀一価アルコール
とのエステル類（例えば、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、n-ブチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、およびイソプロピルメタクリレートなど）、そ
の他のアルコールとのエステル類（例えば、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、および2-クロロエチルアクリ
レートなど）、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-
ビニルピロリドン、アクリロニトリル、およびメタクリ
ロニトリル；ビニルプロピオネートおよびビニルベンゾ
エート；ビニルエーテル類およびスルフィド類（例え
ば、メチルビニルエーテルおよびメチルビニルスルフィ
ド）；ビニルケトン類（例えば、メチルビニルケト
ン）；ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン
（例えば、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン）；アリル
エーテル類（例えば、アリルフェニルエーテルおよびア
リルイソアミルエーテル；アリルエステル類（例えば、
アリルアセテート、アリルブチレートおよびアリルベン
ゾエート）；および芳香族ビニル類（例えば、スチレン
およびα−メチルスチレン）などである。

前記のモノエチレン系不飽和単量体に加えて（前記した
とうり混合物としても使用できる）、または、これら単
量体のかわりに、感光性組成物はポリエチレン系不飽和
化合物である単量体を含有することもできる。このよう
な単量体は通常、一層密に架橋した系をもたらす。この
ような単量体は次式（式中、Ｒは水素またはC₁〜C₃のアルキル基である）で
示される少なくとも２種類の基の形をした不飽和部分を
有する。

有用な単量体の一例は1,3,5-トリアリロイルヘキサヒド
ロ-1,3,5-トリアジンである。この化合物および対応す
るメタクリロイル誘導体のような関連化合物は次の構造
を有する。

（式中、Ｒは水素またはC₁〜C₃アルキル基である。）その他の好適な単量体は次の構造式で示される。

（式中、Ｒは水素またはC₁〜C₃アルキル基であり、各Ｘは-NH-または-O-であり、Ａはアルキレン、置換ア
ルキレンまたはアルキレンオキシアルキレンである。）
Ａがアルキレンオキシアルキレンである化合物は例えば
次式で示されるような化合物である。

この式を有する好ましい単量体はN,N′−オキシジメチ
レン−ビス（アクリルアミド）である。

前記の式IIにおけるＸが-NH-であり、Ａがアルキレンま
たは置換アルキレンである場合、これは別の好ましい単
量体、N,N′−メチレン−ビス（アクリルアミド）とな
る。この化合物は本発明の方法で使用される一群の単量
体の中の１化合物である。この単量体類は次式を有する
化合物類によって示される。

（式中、Ｒは水素またはC₁〜C₃アルキル基であり、Ｒ′は水素、C₁〜C₃アルキル基またはフェニルであり、
Ｒ′が水素である場合、ｎは１〜６であり、Ｒ′がC₁〜
C₃アルキルまたはフェニル基である場合、ｎは１であ
る。）前記の式IVの化合物の代表例はN,N′−メチレン−ビス
（アクリルアミド）、N,N′−メチレン−ビス（メタク
リルアミド）、N,N′−メチレン−ビス（α−エチルア
クリルアミド）、N,N′−メチレン−ビス（α−プロピ
ルアクリルアミド）、N,N′−エチレン−ビス（アクリ
ルアミド）、N,N′−エチレン−ビス（メタクリルアミ
ド）、N,N′-(1,6-ヘキサメチレン)-ビス（アクリルア
ミド）、N,N′-(1,6-ヘキサメチレン)-ビス（メタクリ
ルアミド）、N,N′−エチリデン−ビス（アクリルアミ
ド）、N,N′−エチリデン−ビス（メタクリルアミ
ド）、N,N′−メチレン−ビス(N-メチルアクリルアミ
ド）、N,N′−ブチリデン−ビス（メタクリルアミド）
およびN,N′−プロピリデン−ビス（アクリルアミド）
などである。これらの化合物類は例えば、American Cya
namid社に1949年に与えられた米国特許第2,475,846号明
細書に開示されているような当業界で周知の常用の反応
により製造できる。

その他の有用な単量体類は前記の式IIにおけるＸが-O-
である化合物である。Ａがアルキレンまたは置換アルキ
レンである場合、該化合物類は特定の多価アルコール類
のポリアクリレート類である。これらのアクリレート類
は次式で示される。

Ａがアルキレンである場合、これは次式で示される化合
物類となる。

（式中、Ｒは水素またはC₁〜C₃アルキル基であり、Ｒ′は水素、C₁〜C₃アルキル基またはフェニル基であ
り、Ｒ′が水素である場合、ｍは１〜８であり、Ｒ′が
C₁〜C₃アルキル基またはフェニルである場合、ｍは１で
ある。）；および（式中、Ｒは水素またはC₁〜C₃アルキル基であり、Ｒ″
はC₁〜C₄アルキル基であり、ｎは１〜４である。）式(V)の化合物類の代表例はエチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチ
レングリコールジ（α−エチルアクリレート）、エチレ
ングリコールジ（α−プロピルアクリレート）、1,3-プ
ロピレングリコールジアクリレート、1,4-ブチレングリ
コールジアクリレート、1,8-オクタンジオールジメタク
リレート、およびエチリデンビス（アクリレート）など
である。

式(VI)の化合物類の代表例は1,2-プロピレングリコール
ジアクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート
および1,2-ブタンジオールジアクリレートなどである。

式（II）におけるＸが-O-であり、Ａが置換アルキレン
である場合、これは次式で示される化合物となる。

（式中、Ｒは水素またはC₁〜C₃アルキル基であり、Ｒは水素またはであり、ａは１〜４である。）；および（式中、Ｒは水素またはC₁〜C₃アルキル基であり、Ｒは水素またはである。）；および（式中、Ｒは水素またはC₁〜C₃アルキル基であり、Ｒは水素またはであり、そして、Ｒ′はメチルまたはエチル基であ
る。）式(VII)の化合物の具体例はグリセロールトリアクリレ
ート、1,3-グリセロールジメタクリレート、エリスリト
ールジアクリレート、マンニトールジアクリレートおよ
びマンニトールトリメタクリレートなどである。

式(VIII)の化合物の具体例はペンタエリスリトールジア
クリレート、ジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ートおよびペンタエリスリトールテトラメタクリレート
などである。

式(IX)の化合物は例えば、トリメチロールエタンジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレートお
よびトリメチロールプロパンジメタクリレートなどであ
る。

前記のアクリレート類と密接に関連する化合物類はジ
−、トリ−、およびテトラエチレングリコールおよびジ
−、トリ−およびテトラプロピレングリコールから誘導
されるような化合物類である。これらの化合物類は式中
のＸが-O-であり、Ａがアルキレンオキシアルキレンで
ある式(II)の化合物類である。このような化合物類は特
に次式で示される（式中、Ｒは水素またはC₁〜C₃アルキル基であり、Ｒ″は水素またはメチルであり、ｎは２〜４であ
る。）このような化合物類は例えば、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレ
ート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリ
プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレン
グリコールジメタクリレートおよびテトラプロピレング
リコールジアクリレートなどである。

アリルエステル類である単量体は例えば、トリアリルシ
アヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエー
ト、ジアリルフマレート、トリアリルトリメセート、ジ
アリルアジペートおよびジアリルスクシネートなどであ
る。これら単量体のほとんどは次式の構造を有すること
を特徴としている。

（式中、Ｒは水素またはC₁〜C₃アルキル基であり、Ｂは
ビニリデンまたはアリーレン、アルキレンまたは置換ア
ルキレン基であり、そして、ｎは０または１である）。
アリレーン基は例えば、フェニレンおよびナフチレンで
ある。アルキレン基は例えば、メチレンおよびエチレン
である。アルキレンまたは置換アルキレン基中の総炭素
原子数は８個以下である。その他の有用な架橋単量体類
はジビニルベンゼン、ジビニルアセチレン、ジイソプロ
ペニルビフェニルおよびクロチルメタクリレートなどで
ある。

架橋単量体の量は広範囲にわたって変化させることがで
きる。前記のように、架橋単量体は架橋重合体を生成で
きるエチレン系不飽和成分の全部を構成できる。好まし
くは、前記エチレン系不飽和成分の重量を基準にして少
なくとも約5%となる。

また、架橋剤として有用なものは多数の付加重合性不飽
和結合を有する重合体類である。このような重合体類の
代表例は不飽和ジオール類または不飽和二塩基性カルボ
ン酸から誘導したエチレン系不飽和付加重合性ポリエス
テル類である。代表的なポリエステル類はマレイン酸ま
たはフマル酸およびフェノキシ樹脂若しくはジオール類
（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコールおよびジエチレングリコー
ル）から誘導された化合物類である。このような不飽和
重合体類は単独でも、あるいは架橋性単量体と併用して
も使用できる。

本発明の感光性組成物は粘度調節剤として飽和重合体成
分を含有することもできる。このような重合体類は例え
ば、セルロースアセテート、セルロースアセテートスク
シネートおよびセルロースアセテートブチレートのよう
なセルロースエステル類；メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ベンジルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロースおよびヒドロキシプロピルセルロースのようなセ
ルロースエーテル類；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ
（ビニルアルコール）エステル類（例えば、ポリ（ビニ
ルアセテート）；ビニルアセテートと他のビニル単量体
（例えば、塩化ビニル、メチルアクリレートおよびメチ
ルメタクリレート）との共重合体；ポリ（塩化ビニ
ル）；ポリ（塩化ビニリデン−アクリロニトリル）、ポ
リ（塩化ビニリデン−メチルアクリレート）およびポリ
（塩化ビニリデン−ビニルアセテート）のような塩化ビ
ニリデン共重合体；ポリ（メチルメタクリレート）およ
びポリ（エチルメタクリレート）のようなポリアクリレ
ートエステル類；ポリ（エチレンオキシド）；ポリ（ビ
ニルブチラール）およびポリ（ビニルホルマール）のよ
うなポリ（ビニルアセタール）；およびポリスチレンな
どである。飽和重合体成分は感光性組成物の重量を基準
にして約５〜約90%を構成できる。

本発明の方法で使用される増感剤は一般的に周知であ
り、これは、三重項酸素を一重項酸素に転化させるのに
有用であるという特徴を有する。最良の増感剤はフルオ
レセイン誘導体類、キサンタン染料類、ポリフィリン類
およびポルフィン類、ポリ環状芳香族炭化水素類および
フタロシアニン類である。好ましい増感剤はメチレンブ
ルーおよびテトラフェニルポリフィリン亜鉛などであ
る。別の有用な増感剤は、エリスロシンＢ；ローズベン
ガル；エオシンＹ；クリスタルバイオレット；メチレン
グリーン；サフリンブルーイッシュ(safrin bluish)；
1,1-ジエチル-2,2′−シアニンヨージド；1-エチル-2
〔3-(1-エチルナフト−〔1,2d〕−チアゾリン-2-イリデ
ン-2-メチルプロペニル〕−ナフトール−〔1.2a〕−チ
アゾリウムブロミド；ピナシアノールクロリド；エチル
レッド；1,1′−ジエチル-2,2′−ジカルボシアニンヨ
ージド；3,3′−ジエチルカルボシアニンヨージド、3,
3′−ジエチルチアゾリノカルボシアニンヨージド；フ
ルオレセイン；メチレンバイオレット；メチレンブルー
オレエート；メチレンブルードデシルベンゼンスルホネ
ート；銅フタロシアニン；ペンタセン；ナフタセン；銅
テトラフェニルポルフィン；スズテトラフェニルポルフ
ィン；アクリジンオレンジ；メチレンバイオレット；ベ
ルンスセン(Bernthsen)；ヘミン；クロロフィル；ポル
フィラジン類；オクタフェニルポリフィン類；ベンゾポ
ルフィン類；ヒペリシン(hypericin)；3,4-ベンズピレ
ン；アクリジン；ルブレン(rubrene)；4,4′−ビス（ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノン；フルオレノン；アント
ラキノン；フェナントレンキノン；フルオレン；トリフ
ェニレン；フェナントレン；ナフタレン；アズレン；ア
ントラセン；テトラセン；カルバゾール；ベンジル(ben
zil)；ベンジル酸；キサントン；アントロン；ベンズア
ントロン；コロネン；ジナフチルケトン；ベンジルアセ
トフェノン；クリセン(chrysene)；ピレン(pyrene)；1,
2-ベンズアントラセン；アセナフチレン；インダノン；
1,4-ナフタキノン；フェニル-1-ナフチルケトン；1-ア
セトナフトン；2-アセトナフトン；1-ナフトアルデヒ
ド；1,2,5,6-ジベンズアントラセン；チオキサントン；
9,10-ジクロロアントラセン；およびベンザルアセトフ
ェノンなどである。

増感剤の量は本発明の必須条件ではない。しかし、使用
される特定の増感剤の吸収極大に対応する波長で入射光
の50〜90％またはこれ以上が吸収されるように増感剤の
濃度を調節した場合に最良の結果が得られる。増感剤は
感光性組成物を調製している最中に該細成物中に混練さ
せてしまうこともできるし、あるいは適当な溶剤により
フィルム状感光性組成物中に拡散させることもできる。
反応に必要な酸素は通常大気中の空気から得られる。し
かし、所望ならば純粋な酸素雰囲気も使用できる。

フィルムの露光領域内にエンドペルオキシダーゼが生成
された後、エンドペルオキシダーゼを分解し、重合およ
び／または架橋反応に必要な遊離基を発生させる。この
分解反応は例えば金属レドックス触媒を使用し接触的に
行なうことが好ましい。触媒はフィルム状に製造する前
の感光性組成物に添加できる。また、触媒はフィルムの
露光後に添加することもできる。この添加は数種類の方
法のうちのいずれによっても実施できる。例えば、噴
霧、ハケ塗り、またはフィルムを膨潤させることのでき
る溶剤に触媒を溶かして作った溶液とフィルムを接触さ
せることによって実施できる。

好ましい触媒は１価よりも高い原子価で存在することの
できる金属（好ましくは、遷移金属）の塩類または錯体
類である。好ましい触媒の具体例は、オキシアセチルア
セトン酸バナジウム、オキシ-1,1,1-トリフルオロアセ
チルアセトン酸バナジウム、オキシ-1-フェニルアセチ
ルアセトン酸バナジウム、アセチルアセトン酸第２鉄−
ベンゾイン、オクタン酸マンガン、ナフテン酸鉛および
アセチルアセトン酸第２コバルトなどである。その他の
有効な触媒は例えば、アセチルアセトン酸チタニル、ナ
フテン酸第１コバルト、2-エチルヘキサン酸第１コバル
ト、ステアリン酸第１コバルト、ステアリン酸第２コバ
ルト、アセチルアセトン酸第１コバルト、ステアリン酸
第１マンガン、ステアリン酸第２マンガン、アセチルア
セトン酸第１マンガン、アセチルアセトン酸第２マンガ
ン、ナフテン酸マンガン、アセチルアセトン酸ジルコニ
ウム、ナフテン酸バナジル、硫酸第１鉄、ピロリン酸第
１鉄、硫化第１鉄、エチレンジニトリロテトラ酢酸の第
１鉄錯体、o-フェナントロリン第１鉄、フェロシアン化
第１鉄、アセチルアセトン酸第１鉄、および対応するニ
ッケル、銅、水銀およびクロム化合物類などである。ヒ
ドロペルオキシドを分解させるのに使用できる非金属性
還元剤はポリアミン類（例えば、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン）、モノアミン類、次亜硫酸ナトリウムおよび二酸化
硫黄である。

全固形物の重量を基準にして、好ましくは、約0.001％
〜約５％の量の触媒（金属触媒または非金属性触媒）を
酸化生成物の分解に使用する。

本発明による方法で使用される感光性組成物は使用され
る放射線に対して本質的に透明な不活性粒状充てん剤を
約50wt％まで含有することもできる。このような充てん
剤の代表例は親有機性シリカ、ベントナイト、シリカお
よび粉末ガラスなどである。これらは全て最大直径で0.
4ミクロン未満の粒径を有する。0.1ミクロン以下の粒径
の粒子が好ましい。このような充てん剤は感光性組成物
に所望の特性を付与する。例えば、ミクロン以下のシリ
カを使用すると一層硬質で、しかも一層耐久性のある画
像を有する印刷版が得られる。

本発明の方法で使用される感光性組成物を製造する場
合、感光性組成物の処理または貯蔵中の早期熱重合禁止
剤として作用するフェノール系酸化防止剤を少量配合す
ることが望ましい。

このような酸化防止剤は光重合の分野で周知である。例
えば、ヒドロキノン、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ヒド
ロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、キノン、
t-ブチルカテコール、ヒドロキノンモノベンジルエーテ
ル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミルオキシ
ヒドロキノン、n-ブチルフェノール、フェノールおよび
ヒドロキノンモノプロピルエーテルなどである。フェノ
ール系酸化防止剤は、感光性組成物のエチレン系不飽和
成分の重量を基準にして、約0.001％〜約１％の範囲内
の量で使用できる。

本発明の方法の感光性組成物は支持体上にフィルムに形
成し、選択的に露光し、そして該露光領域内で重合およ
び／または架橋させる。次いで該フィルムの未露光領域
を、感光性組成物用の適当な溶剤を用いるか、または、
支持体をはぐエアーナイフ(air knife)を用いるような
その他の手段で除去する。本発明の方法の感光性組成物
はネガまたはポジの平板印刷版を製造するのに使用でき
る。ネガ平板印刷版(negative lithographic working p
late)を製造する場合、本発明の感光性組成物の金属の
支持基層上にフィルム状に形成し、選択的に露光させ、
そして、該露光領域内で重合および／または架橋させ
る。フィルムの非露光領域を除去し、親水性金属基層を
露出する。フィルムの露光領域内に生成された高重合体
が親油性である場合、その部分は油性インクと馴む。一
方、フィルムの非露光領域に対応する金属表面は親水性
なので、水とは馴むが油性インクを弾いてしまう。ポジ
平板印刷版を製造する場合、感光性組成物は親水性であ
り、これを親油性基層シート上にフィルム状に形成す
る。選択的に露光し、該露光領域を重合および／または
架橋させ、次いで、非露光領域を除去する。フィルムの
露光領域内に生成された架橋重合体は親水性なので、水
とは馴むが油性インクを弾く。一方、フィルムの非露光
領域に対応する親油性基層は油性インクと馴む。

通常平板印刷版の支持体部材は金属表面を付けられたも
のか、または、全体が金属シートから構成されるもので
ある。アルミニウム、亜鉛、クロム、スズ、マグネシウ
ムおよびスチールのような金属を使用できる。アルミニ
ウムおよび亜鉛が好ましい。金属様表面の場合、空気に
さらすか、または、特殊な処理によって、酸化物を存在
させることができる。例えば、アルミニウムの場合、所
望により、表面を化学的に、または、電解的に陽極酸化
させることができる。ポジ平板印刷版の場合、感光性組
成物を塗布する前に金属支持体に耐久性のある親油性重
合体塗料を塗布することが望ましい。該支持体上に感光
性組成物を流延する場合、成分を適当な溶剤にとかして
溶液状で使用できる。常用の塗布技術を使用できる。別
法として、熱可塑性の本発明の方法の感光性組成物はプ
ラスチック組立装置で金属支持体上に熱成形させること
ができる。

前記のようにして製造した感光性組成物を本発明の方法
に使用する場合、感光性組成物は露光領域内では架橋さ
れ、一方、非露光領域内の組成物は可溶性のままでい
る。印刷版を洗浄するなどして、その後、可溶性物質を
除去すると、本発明の方法で使用されるネガまたはポジ
画像が残る。乾板の洗浄に使用される溶剤は感光性組成
物の溶解性に応じて変化する。非露光領域からの可溶性
物質の除去はしばしば、ブラシ掛けまたはスクラッビン
グにより促進させることができる。大規模な作業の場
合、溶剤の塗布は噴射または吹きつけにより都合よく実
施される。

本発明により製造された印刷版は平板印刷法に特に適し
ている。しかし、この印刷版はドライオフセット印刷お
よび通常の凸版印刷のような、レリーフの隆起部分にイ
ンクを付けて行なう印刷法にも有用である。さらに、本
発明の感光性組成物は被蝕刻性金属上のホトレジストと
しても使用できる。この場合、感光性組成物の薄層は照
射領域内では不溶性となり、そして、写真凸版における
ように、金属支持体が蝕刻されないように保護する。

下記の実施例において、増感剤と溶剤と共に暗所で約2.
5時間振とうする。次いで、この溶液を感光性組成物の
他の成分に添加し、そして、さらに１時間振とうする。

この溶液を使用し、３分回転周期で“６”にセットされ
たModel 2024 Tasopa Face Up Whirler上の10×16×0.0
12インチ(2.54×40.6×0.03cm)のざらざらしたアルミニ
ウム板(Lithkem-ko)を塗装する。次いで、このようにし
て得た版板を210℃で16インチ(40.7cm)／分の速度で赤
外線乾燥ラインを２回通過させるか、暗箱中に貯蔵する
ことによって乾燥する。使用するまで表面を被覆しない
まま版板を暗箱中に貯蔵する。

この版板を２：１倍率でOpti-Copy投影機で露光する。
約400フートキャンドル・秒に対応する６秒露光を採用
する。投影原板（ネガ板）はラッテン(Wratten)フィル
ターのバーとこのバーの一部の上の光学濃度1.0のラッ
テンフィルターオーバーレイとからなり、0.0、0.3、0.
6、0.9、1.0、2.0、0.0、1.3、1.6、1.9、2.0、3.0の光
学濃度の部分を有する原板が得られる。真空装置上に保
持させたこの原板と共に露光するために前記の版板から
３×５インチ(7.52×12.7cm)部分を切り出す。

露光後、この版板を、その表面をむきだしのまま真空ポ
ンプで２ないし３分間排気する。次いで、真空状態のま
ま５分間加熱する。この加熱に赤外線処理装置を使用す
る場合、一連の赤外線管が輻射熱で上部から版板を加熱
する。小さな試験用版板上の熱電対で熱周期をコントロ
ールし、所望の温度を得る。抵抗体加熱装置を使用する
場合、版板の下部の抵抗加熱体を所望温度にまで加熱
し、次いで、熱電対でコントロールしながら加熱断続操
作を行なう。加熱サイクルの最後の時点で、真空は自動
的に大気圧にもどされる。この版板を処理装置からとり
出し、そして、エッチング前に放冷する。

２％重炭酸ナトリウム、１％Renex30ポリオキシエチレ
ントリデシルエーテル(ICI Americas社製）および５％
ブチルセロソルブエッチング剤からなるエッチング剤
（必要ならば脱泡剤を含有することもできる）と共に回
転ドラムエッチング機を使用する。エッチング溶液は使
用前に〜30℃にまで加温する。

実施例１マレイン酸化フェノキシ樹脂（−OH基の45.2％がエステ
ル化されている）10.5重量部、ペンタエリスリトールト
リアクリレート4.2部、2,5-ジフェニルオキサゾール1.0
部、テトラフェニルポルフィリン亜鉛0.6部、アセチル
アセトンバナジル0.018部およびセロソルブアセテート6
5部からなる溶液をざらざらしたアルミニウム板に塗布
した。マレイン酸化フェノキシ樹脂はビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンから製造された重合体を無水マレ
イン酸と反応させたアルコール基の約50％をエステル化
することによって得た。暗所で風乾した後、版板の一部
を６秒間露光し、そして、抵抗体加熱装置で80℃にまで
加熱した。2.5分間エッチングした後、工程３から明ら
かに不溶化した画像が得られた。

実施例２〜５ -OH基の52.1％がエステル化されたマレイン酸化フェノ
キシ樹脂および表２に示される配合量の2,5-ジフェニル
オキサゾールを使用し、実施例１に述べたようにして溶
液を調製した。塗布後、この版板を暗所で貯蔵する前に
赤外線乾燥ライン中で乾燥させた。実施例１に示される
ように板の一部を露光し、処理し、エッチングし、表２
に示されるような原光学濃度(O.D.)に対応する最終強ス
テップを有する画像が得られた。

実施例６〜１２ -OH基が52.1％、45.2％、または43.5％エステル化され
たマレイン酸化フェノキシ樹脂および表３に示される金
属触媒を使用し、実施例１に示されるようにして溶液と
版板を調製した。この版板を一部を実施例１に示される
ように露光、処理およびエッチングし、表３に示される
原光学濃度に対応する最終強ステップを有する画像が得
られた。

実施例１３ -OH基の56.2％がエステル化されたマレイン酸化フェノ
キシ樹脂を使用し、実施例１に述べたようにして溶液と
版板を調製し、そして赤外線乾燥ライン中で乾燥した。
前記のように、この版板の一部を露光し、赤外線加熱装
置で処理し、そしてエッチングし、表４に示される原光
学濃度に対応する最終強ステップを有する画像が得られ
た。

実施例１４ジフェニルオキサゾールのかわりに2-(α−ナフチル）-
5-フェニルオキサゾール1.2部を使用し、実施例13に述
べたようにして溶液と版板を調製した。実施例１に述べ
たように、この板の一部を露光し、80℃で処理し、そし
てエッチングし、原光学濃度0.9に対応する最終強ステ
ップを有する画像が得られた。

実施例１５−１６ジフェニルオキサゾールのかわりに2,5-ジフェニルフラ
ン1.0部を使用し、また、-OH基の45.2％がエステル化さ
れたマレイン酸化フェノキシ樹脂を使用し、実施例13に
述べたようにして溶液と版板を調製した。実施例16で
は、アセチルアセトンバナジルのかわりにアセチルアセ
トン第１鉄0.018部を使用した。実施例１に述べた方法
に従って、版板の一部を露光し、120℃まで処理し、そ
してエッチングし、それぞれ0.6の強ステップおよび0.3
の弱ステップを有する画像が得られた。

実施例１７ジフェニルオキサゾールのかわりに9-メチルアントラセ
ン0.8部を使用し、アセチルアセトンバナジルのかわり
にアセチルアセトン第１コバルト0.017部を使用し、さ
らに-OH基の46.8％がエステル化されたマレイン酸化フ
ェノキシ樹脂を使用し、実施例13に述べたようにして溶
液および版板を調製した。実施例１に述べたように、版
板の一部を露光し、140℃まで処理し、そしてエッチン
グし、元光学濃度0.3に対応する微弱ステップを有する
画像が得られた。

実施例１８ジフェニルオキサゾールのかわりに、1,3-ジフェニルイ
ソベンゾフラン0.5部を使用し、さらに、-OH基の45.2％
がエステル化されたマレイン酸化フェノキシ樹脂を用い
て、実施例13に述べたように溶液と版板を調製した。実
施例１に述べたように、この一部を露光し、80℃にまで
処理し、そして、エッチングし、元光学濃度0.0に対応
する微弱ステップを有する画像（即ち、フィルターで光
度が全く低下されずに形成された画像）が得られた。

実施例１９ジフェニルオキサゾールのかわりにテトラフェニルシク
ロペンタジエノン0.8部を使用し、さらに、-OH基の52.1
％がエステル化されたマレイン酸化フェノキシ樹脂を使
用し、実施例13に述べたとおりに溶液と版板を調製し
た。露光前に、この版板を80℃の空気中で５分間加熱し
た。実施例１に述べたように、この板の一部を露光し、
120℃まで処理し、そしてエッチングし、原光学濃度0.0
に対応する弱ステップを有する画像が得られた。予備露
光加熱を省略した場合、最終版板のエッチングは極めて
緩慢であり、画像は得られなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)フィルム状感光性組成物の選択された
領域に、酸素の存在下で、２，０００〜１２，０００Å
の波長の光を照射して該領域内に酸化生成物を生成さ
せ、ここで、前記感光性組成物は、 (i)光酸素添加増感剤、 (ii)付加重合又は架橋により高分子重合体を生成する、
エチレン系不飽和単量体、エチレン系不飽和重合体、及
びこれらの混合物からなる群から選ばれる重合性エチレ
ン系不飽和成分、及び (iii)被光酸化性成分、の混合物であり； (B)前記酸化生成物を分解して遊離基を生成させ、該フ
ィルムの露光領域内の組成物を不溶化させる；工程を含む写真画像の形成方法であって、露光させることによって環状シス状−共役ジエンをエン
ドペルオキシドに転化させ、前記(B)工程を酸素の不存在下で行ない、そして前記ジエンは、一般式：（式中、Ｘは−Ｏ−、又はアントラセン環系の部分であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄ
は−Ｎ＝又は炭素環式環系の一部分であってもよい、非
置換又はアリール置換炭素原子である）を有する、ことを特徴とする写真画像形成方法。
【請求項２】工程（Ｂ）を触媒の存在下で行う特許請求
の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】前記触媒が金属触媒又は非金属性還元剤で
ある特許請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項４】全固形物を基準にして０．００１〜５％の
量の触媒を使用する特許請求の範囲第３項に記載の方
法。
【請求項５】前記環状シス状−共役ジエンが感光性組成
物１０００ｃｃあたりオレフィン系不飽和を少なくとも
１．０×１０^-3モル、前記感光性組成物に与える量で配
合されている特許請求の範囲第１〜第４項のいずれかに
記載の方法。
【請求項６】前記ジエンが感光性組成物１０００ｃｃあ
たりオレフィン系不飽和を少なくとも１．０×１０^-2モ
ル、前記組成物に与える量で配合されている特許請求の
範囲第５項に記載の方法。
【請求項７】(i)光酸素添加増感剤、(ii)付加重合又は
架橋により高重合体を生成できる遊離基重合性エチレン
系不飽和成分、及び(iii)被光酸化性成分、を含有する
感光性組成物であって、該組成物は、エチレン系不飽和
成分を５〜９８％含有しており、前記被光酸化性成分は
一般式：（式中、Ｘは−Ｏ−、又はアントラセン環系の部分であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄ
は−Ｎ＝又は炭素環式環系の一部分であってもよい、非
置換又はアリール置換炭素原子である）を有する環状シ
ス状−共役ジエンを含み、更に、前記組成物は酸化生成
物を分解させるための触媒も含有していることを特徴と
する感光性組成物。
【請求項８】前記環状シス状−共役ジエンが、感光性組
成物１０００ｃｃあたりオレフィン系不飽和を少なくと
も１．０×１０^-3モル、前記感光性組成物に与える量で
配合されている特許請求の範囲第７項に記載の感光性組
成物。
【請求項９】前記エチレン系不飽和成分がエチレン系不
飽和単量体である特許請求の範囲第７項又は８項に記載
の感光性組成物。
【請求項１０】前記エチレン系単量体がタイプの末端エチレン系不飽和結合を有する特許請求の
範囲第９項に記載の感光性組成物。
【請求項１１】前記エチレン系不飽和成分が、付加重合
性不飽和結合を多数含有し、そして、単量体と共重合し
て架橋重合体を生成する、不飽和重合体又はポリエチレ
ン結合を不飽和単量体のいずれかと、エチレン系不飽和
単量体との混合物である特許請求の範囲第７項に記載の
感光性組成物。
【請求項１２】前記エチレン系不飽和成分はポリエチレ
ン系不飽和モノマー、又は、付加重合性不飽和結合を多
数含有する不飽和重合体である特許請求の範囲第７項に
記載の感光性組成物。
【請求項１３】前記被光酸化性成分(iii)が２，５−ジ
フェニルオキサゾールである特許請求の範囲第７〜第１
２項のいずれかに記載の感光性組成物。