CN106324993B

CN106324993B - 一种感光性树脂组合物及其应用

Info

Publication number: CN106324993B
Application number: CN201510295533.1A
Authority: CN
Inventors: 钱晓春; 胡春青; 于培培; 刘文龙
Original assignee: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd; Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd; Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2015-06-02
Filing date: 2015-06-02
Publication date: 2019-12-31
Anticipated expiration: 2035-06-02
Also published as: CN106324993A

Abstract

本发明公开一种感光性树脂组合物，包含（A）粘合剂聚合物、（B）具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、（C）光聚合引发剂、和（D）增感色素。它具有良好的曝光灵敏度和显影性，在体系含有遮光剂或曝光剂量很低的情况下，固化后图案完整且显影清晰，分辨率高，与基板密合性优异，适用于制作感光性树脂层压体和在基板上形成抗蚀图案。

Description

一种感光性树脂组合物及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种感光性树脂组合物，包含该感光性树脂组合物的感光性树脂层压体，使用该感光性树脂层压体在基板上形成抗蚀图案的方法以及该抗蚀图案的用途。

背景技术

目前，印刷线路板是通过照相平板印刷法来制造。照相平板印刷法是指通过在基板上涂布感光性树脂组合物，进行图案曝光使该感光性树脂组合物的曝光部分聚合固化，用显影液除去未曝光部分以在基板上形成抗蚀图案，实施蚀刻或镀敷处理而形成导体图案后，从该基板上剥离除去该抗蚀图案，从而在基板上形成导体图案的方法。

在上述照相平板印刷法中，在基板上涂布感光性树脂组合物时，可以使用在基板上涂布感光性树脂组合物溶液(即光致抗蚀剂溶液)并干燥的方法，或在基板上层层压由支撑体、感光性树脂组合物构成的层(下面称为“感光性树脂层”)以及根据需要的保护层组成的感光性树脂层压体(下面称为“感光抗蚀干膜”或″干膜抗蚀剂″)的方法。印刷线路板的制造中大多使用后者的感光抗蚀干膜。

以下简单描述使用上述干膜抗蚀剂制造印刷线路板的方法。首先，在具有聚乙烯薄膜等的保护层的情况下，从感光性树脂层将其剥离。接着，使用层压机按照基板、感光性树脂层、支撑体的顺序将感光性树脂层和支撑体层压到覆铜层压板等基板上。然后，通过具有布线图案的光掩摸，使该感光性树脂层在超高压汞灯发出的i射线(365nm)等紫外线下曝光，从而使曝光部分聚合固化。然后剥离由聚对苯二酸乙二醇酯形成的支撑体。接着，通过具有弱碱性的水溶液等显影液，将感光性树脂层的未曝光部分溶解或分散除去，在基板上形成抗蚀图案。然后，将形成的抗蚀图案作为保护掩摸进行公知的蚀刻处理或图案镀敷处理。最后，将该抗蚀图案从基板剥离，制造具有导体图案的基板，即印刷线路板。

在使用干膜抗蚀剂时，将未曝光部份用弱碱性水溶液溶解的显影工序中，未聚合的组合物分散于显影液中。这些分散物聚集时会在显影液中形成凝聚物，凝聚物产生多时，会导致在通过过滤器进行显影液的循环过程中过滤器更换频率变高或者显影机的洗涤间隔变短等问题。因此，也出现了一些措施以缓解这种问题，例如：在单体或聚合物上加成氧化乙烯链等亲水性基团来使凝聚物的亲水性提高；使用壬酚型的单体以降低凝聚物的尝试。但这些并不能完全解决问题。为此，一直期待可抑制显影液的凝聚物产生的新型感光性树脂组合物。

另一方面，伴随着近年来印刷线路板微细化和市场规模的扩大，从提高生产效率和产品质量的观点出发，对感光性树脂组合物的感光度(以缩短曝光时间)和分辨率提出了更高的要求。

发明概述

本发明旨在提供一种新的感光性树脂组合物，它具有良好的曝光灵敏度(即，高感光度)和显影性，在体系含有遮光剂或曝光剂量很低的情况下，固化后图案完整且显影清晰，分辨率高，与基板密合性优异。

为实现上述目的，本发明的一种感光性树脂组合物，包含下列组分：

(A)粘合剂聚合物；

(B)具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物；

(C)光聚合引发剂；

(D)增感色素。

本发明还涉及包含有上述感光性树脂组合物的感光性树脂层压体，使用该感光性树脂层压体在基板上形成抗蚀图案的方法以及该抗蚀图案的用途。通过对组分配方的选择，本发明的感光性树脂组合物在应用中能够表现出非常优异的性能。

发明详述

〈感光性树脂组合物〉

下面将进一步详细地说明本发明的感光性树脂组合物中使用的各组分。

[(A)粘合剂聚合物]

作为在本发明中使用的(A)组分，粘合剂聚合物可以列举出例如丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂和酚系树脂。从碱显影性的立场出发，优选丙烯酸系树脂。上述树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。

(A)粘合剂聚合物可以通过使聚合性单体进行自由基聚合而制得。作为上述聚合性单体，可以列举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等在α-位或芳香族环被取代的能够聚合的苯乙烯衍生物，双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺，丙烯腈，乙烯基-正丁基醚等乙烯基醇的酯类，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸、α-溴丙烯酸、α-氯丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等丙烯酸系单体，马来酸，马来酸酐，马来酸单甲酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯，富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、依康酸、巴豆酸和丙炔酸。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。

作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举出例如下述通式所示的化合物，这些化合物中的烷基可以任选地被羟基、环氧基、卤素基团等基团取代。

H₂C＝C(R₉)-COOR₁₀

式中，R₉表示氢原子或甲基，R₁₀表示碳原子数1-12的烷基。

作为上述通式所示的单体，可以列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸苄酯。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。

此外，从碱显影性的立场来看，作为本发明中的(A)组分的粘合剂聚合物优选含有羧基，例如可以通过使具有羧基的聚合性单体和其它聚合性单体进行自由基聚合而制造。作为上述具有羧基的聚合性单体，优选(甲基)丙烯酸及其酯，其中更优选甲基丙烯酸及其酯。

从碱显影性和耐碱性的平衡的立场出发，上述(A)粘合剂聚合物的羧基含量(具有羧基的聚合性单体相对于使用的全部聚合性单体的比例)优选为12-50质量％，更优选为12-40质量％，进一步优选为15-35质量％，特别优选为15-30质量％。该羧基含量为12质量％以上则碱显影性提高，为50质量％以下则具有碱性优异的倾向。

此外，上述(A)粘合剂聚合物中的来自于具有羧基的聚合性单体的结构单元含有率与上述含羧基单体的比例有关，因此优选为12-50质量％，更优选为12-40质量％，进一步优选为15-35质量％，特别优选为15-30质量％。

此外，从密合性和耐化学药品性的立场出发，作为本发明中的组分(A)的粘合剂聚合物优选含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体。将上述苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分时，从使密合性和耐化学药品性良好的立场出发，其含量(苯乙烯或苯乙烯衍生物相对于使用的全部聚合性单体的比例)优选为10-60质量％，更优选含有15-50质量％。该含量为10质量％以上则具有密合性提高的倾向，60质量％以下则能够抑制玻璃瓶剥离片变大所导致的剥离所需要的长时间化。

此外，上述(A)粘合剂聚合物中来自于苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元的含有率与苯乙烯或苯乙烯衍生物的上述比例有关，优选为10-60质量％，更优选为15-50质量％。

这些粘合剂聚合物可以单独使用或将两种以上组合使用。作为将两种以上组合使用时的粘合剂聚合物，可以列举出例如由不同的共聚成分构成的两种以上的粘合剂聚合物、和分散度不同的两种以上的粘合剂聚合物。

上述(A)粘合剂聚合物可以通过常规方法制造。具体而言。例如，可以通过使(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸、苯乙烯等进行自由基聚合而制造。

从机械强度和碱显影性的平衡的立场出发，上述(A)粘合剂聚合物的重均分子量优选为20000-300000，更优选40000-150000，进一步优选40000-120000，特别优选为50000-80000。本发明中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定并使用标准聚苯乙烯制作的校正曲线换算而得的值。

就上述(A)粘合剂聚合物的含量而言，相对于总量100质量份的组分(A)和(B)，优选30-80质量份，更优选为40-75质量份，进一步优选为50-70质量份。当组分(A)的含量在该范围内时，感光性树脂组合物的涂膜性和光固化物的强度更良好。

[(B)具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物]

从提高晰像度和盖孔可靠性的立场出发，作为本发明中使用的(B)组分是具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物，至少含有具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。此处，具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯的意思是二季戊四醇和(甲基)丙烯酸的酯化物且定义为该酯化物中含有经亚烷基改性的化合物。此外，单个分子中的酯键的数目优选为6，也可以混合酯键的数目为1-5的化合物。

作为具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯，更具体而言，可以列举出例如下述通式(1)所示的化合物。

通式(1)

通式(1)中，R₈各自独立地表示氢原子或甲基，A各自独立地表示C2-C6的亚烷基，n为0-20的整数。

从进一步提高灵敏度、密合性和折像度的观点出发，通式(1)中R₈优选为甲基。n优选为0-15，更优选为0-10，更优选为0-5。

此外，从盖孔可靠性和晰像性的平衡的立场出发，相对于总量100质量份的组分(A)和(B)，上述具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量优选为3-25质量份，更优选为5-20质量份。

除了上述具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物外，组分(B)还可含有其它的光聚合性化合物。

作为其它的光聚合性化合物，可以列举出例如使α、β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物、双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、壬基苯氧基四亚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基八亚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰胺乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧乙基-邻苯二甲酸酯和甲基丙烯酸酯。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。

上述化合物中，从均衡提高盖孔可靠性和晰像性的观点出发，优选含有双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。作为上述双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举出2，2-双(4-((甲基)丙烯酸氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。

就双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物的含有率而言，相对于组分(A)和(B)的总量，优选为5-25质量％，更优选为7-15质量％。

作为上述使α，β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物，可以列举出例如亚乙基的数目为2-14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基的数目为2-14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基的数目为2-14且亚丙基的数目为2-14的聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基的数目为1-21的三羟甲基丙烷聚乙烯三(甲基)丙烯酸酯、亚乙基的数目为1-21的四羟甲基甲烷聚乙烯三(甲基)丙烯酸酯、和亚乙基的数目为1-30的四羟甲基甲烷聚乙烯四(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。

上述之中，从盖孔可靠性和析像性优异的观点出发，优选含有亚乙基的数目为1-21的三羟甲基丙烷聚乙烯三(甲基)丙烯酸酯。

就使α，β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物的含有率而言，相对于组分(A)和(B)的总量，优选为5-25质量％，更优选为7-15质量％。

作为上述氨基甲酸酯单体，可以列举出例如在β位具有羟基的(甲基)丙烯酸单体与异佛尔酮二异氨酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氨酸酯等二异氰酸酯化合物的加成产物，三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯、EO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯和EO、PO改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，其中EO表示环氧乙烷，经EO改性的化合物具有环氧乙烷基的嵌段结构，PO表示环氧丙烷，经PO改性的化合物具有环氧丙烷基的嵌段结构。

就具有异氰脲酸环骨架的氨基甲酸酯单体的含有率而言，相对于组分(A)和(B)的总量，优选5-25质量％，更优选为7-15质量％。

上述其它光聚合性化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。

就上述组分(B)的含量而言，相对于总量100质量份的组分(A)和(B)，优选设为20-70质量份，更优选设为25-60质量份，进一步优选设为30-50质量份。当(B)成分的含量在该范围时，感光性树脂组合物的光灵敏度和涂膜性更加良好。

[(C)光聚合引发剂]

作为(C)组分的光聚合引发剂，可以列举出二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗琳代苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮，烷基蒽醌等醌类，苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物，苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物，苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物，2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等2，4，5-三芳基咪唑二聚体，9-苯基吖啶、1，7-(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。

引发剂优选含有2，4，5-三芳基咪唑二聚体。作为上述2，4，5-三芳基咪唑二聚体，可以列举出例如2-(邻氯苯基)-4，5-双-(间-甲氧基苯基)咪唑二聚体、2，2’，5-三(2-氟苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基-1，1’-咪唑二聚体、2，2’，5-三(2-氟苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4′，5’-二苯基-1，1’-咪唑二聚体、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-咪唑二聚体、2，2’-二(2-氟苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3，4-二甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基-1，1’-咪唑二聚体等。

就组分(C)的含量而言，相对于总量100质量份的组分(A)和(B)，可以是0.01-30质量份，优选0.1-10质量份，更优选1-7质量份，进一步优选2-6质量份，特别优选3-5质量份。其含量在0.1质量份以上则具有光灵敏度、析像度或密合性提高的倾向，10质量份以下则具有抗蚀形状优异的倾向。

[(D)增感色素]

作为(D)组分的增感色素含有吡唑啉化合物。通过与作为光聚合性化合物的具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物组合使用，能够获得光灵敏度优异、形成的抗蚀剂膜的盖孔可靠性、密合性以及形成的抗蚀图形的析像性优异的感光性树脂组合物。

作为增感色素使用的吡唑啉化合物可以列举出例如通式(a)及通式(b)所示结构的化合物：

式(a)中，

R₁代表C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₄-C₁₀的烷基环烷基或环烷基烷基、苯基、取代苯基、C₂-C₁₀的链烯基；

R₂代表氢、C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₄-C₁₀的烷基环烷基或环烷基烷基；

R₃代表空或-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-；

R₄代表氢、C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₄-C₁₀的烷基环烷基或环烷基烷基。

式(b)中，

R₅表示与吡唑环具有共轭结构的取代基团；

R₆表示氢、C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₄-C₁₀的烷基环烷基或环烷基烷基；

A各自独立地表示具有-O-(CHR₄₁)_m-结构的重复单元，R₄₁各自独立地选自氢、甲基或乙基，m为1-6的整数；

R₇具有n个对外连接键，选自C₁-C₆₀的直链或支链烷基，任选地，其中的碳或氢可以被氧、硫或苯基所取代；

n代表1-20的整数。

关于上述式(a)和(b)所示化合物的更多信息可分别参见申请号为201510264670.9和201510263189.8的中国发明专利申请，在此将其全文引入以作为补充和参考。

在本发明的感光性树脂组合物中，在不损害本发明效果的程度内，还可以一起配合使用上述通式(a)和(b)所示化合物以外的增感色素，可以列举出例如二烷基氨基二苯甲酮类、蒽醌类、香豆素类、呫吨酮类、噁唑类、苯并噁唑类、噻唑类、苯并噻唑类、三唑类、均二苯乙烯类、三嗪类、噻吩类、荼二甲酰亚胺类、和三芳基胺类。这些可以单独使用或者将两种以上组合使用。

在组分(D)增感色素中，上述通式(a)及通式(b)所示化合物的含量优选为10-100质量％，更优选为30-100质量％，特别优选为50-100质量％。其含量为10质量％以上时，具有易于高灵敏度化和高析像度化的倾向。

就(D)组分的含量而言，相对于总量100质量份的组分(A)和(B)，优选设为0.01-10质量份，更优选设为0.05-5质量份，进一步优选设为0.1-3质量份。其含量为0.01质量份以上则具有易于获得光灵敏度和析像度的倾向，为10质量份以下则具有易于获得足够良好的抗蚀形状的倾向。

[其它组分]

本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，还可以含有孔雀绿、维多利亚纯蓝、亮绿和甲基紫等染料，三溴苯砜、无色结晶紫、二苯胺、苄胺、三苯胺、二乙基苯胺、邻氯苯胺和叔丁基邻苯二酚等光显色剂，热显色抑制剂，对甲苯磺酰胺等增塑剂，颜料，填充剂，消泡剂，阻燃剂，密合性赋予剂，流平剂，剥离促进剂，抗氧化剂，香料，显像剂，热交联剂，阻聚剂等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。相对于总量100质量份的组分(A)和(B)，每类额外的助剂可以是0.01-20质量份。

本发明的感光性树脂组合物可根据需要含有至少一种有机溶剂。作为上述有机溶剂，可以使用通常使用的有机溶剂，无特别限制。具体可以列举出甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N一二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚等溶剂或这些的混合溶剂。

例如，可以将上述组分(A)-(D)溶解于有机溶剂中，形成涂布液使用。其中的固体成分优选为30-60质量％左右，固体成分是指从上述溶液中除去挥发性成分后残留的成分。

将上述涂布液涂布于后述的支撑膜、金属板等支撑体的表面上并干燥，从而可以在支撑体上形成来自于上述感光性树脂组合物的感光性树脂层。

作为金属板，可以列举出例如铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁系合金，优选铜、铜系合金、铁系合金。

形成的感光性树脂层的厚度根据其用途而不同，但优选以干燥后的厚度计为1-100μm左右。可以用保护膜覆盖感光性树脂层的另一面，即与支撑体所在表面相对的面。保护膜可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜。

〈感光性元件〉

本发明的感光性元件主要由支撑体和形成于支撑体上的来自于上述感光性树脂组合物的感光性树脂层组成，还包括根据需要而设置的保护膜等其它层。

[支撑体]

作为上述支撑体，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯和聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。

上述支撑体(以下有时称为“支持膜”)的厚度优选1μm-100μm，更优选为1μm-50μm，进一步优选为1μm-30μm。通过使支撑体的厚度为1μm以上，可以抑制剥离支持膜时支持膜破裂。此外，通过使其为100μm以下，可以抑制析像度的降低。

[保护膜]

根据需要，上述感光性元件还可以具备覆盖感光性树脂层另一侧的保护膜。

作为上述保护膜，优选对感光性树脂层的粘接力小于支持膜对感光性树脂层的粘接力，此外，缩孔(fish eye)少的膜是更为优选的。

此处，“缩孔”是指：将构成保护膜的材料热熔融，通过泪炼、挤出、双轴拉伸、浇铸法等制造膜时，材料的异物、未熔化物、氧化劣化物等被包含在膜中。即，“缩孔少”意味着膜中的上述异物等缺陷少。

具体而言，作为保护膜可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。此外，保护膜可以与上述支撑体相同。保护膜的厚度优选为1μm-100μm，更优选为5μm-50μm，进一步优选为5μm-30μm，特别优选为15μm-30μm。通过使保护膜的厚度为1μm以上，可以在剥离保护膜的同时，在将感光性树脂层和支持膜层压到基板上时抑制保护膜破裂。此外，通过使其为100μm以下，提高了生产率。

[制造方法]

本发明的感光性元件例如可以通过包含如下工序的制造方法进行制造，所述工序为：将(A)粘合剂聚合物、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂和(D)增感色素等组分溶解于有机溶剂中，形成涂布液；将上述涂布液涂布于支撑体上形成涂布层；干燥上述涂布层形成感光性树脂层。

上述涂布液向支撑体上的涂布可以通过辊涂机、缺角轮涂布机、凹版涂布机、气刀涂布机、口模式涂布机、刮条涂布机和喷涂机等公知的方法来进行。

涂布层的干燥只要是从涂布层除去至少部分有机溶剂即可，没有特别限制。例如可以在70-150℃进行5-30分钟左右。为防止后续工序中有机溶剂的扩散，干燥后感光性树脂层中的残存有机溶剂量优选在2质量％以下。

感光性元件中的感光性树脂层的厚度可根据用途而适当选择，以干燥后的厚度计优选为1μm-200μm，更优选为5μm-100μm，特别优选为10-50μm。通过使其厚度为1μm以上，工业涂布容易、生产率提高。当其为200μm以下时，具有能够充分获得本发明的效果、光灵敏度高、抗蚀剂底部的光固化性优异的倾向。

根据需要，本发明的感光性元件可以进一步具有缓冲层、粘接层、光吸收层、或阻气层等中间层等。

本发明的感光性元件的形态没有特别限制。例如可以为片状、或者可以为在卷芯上卷绕成辑状的形状。

卷绕成辊状的情况下，优选按照支持膜成为外侧的方式进行卷绕。作为卷芯，可以列举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂或ABS(丙烯腈-丁二烯一苯乙烯共聚物)等塑料。

从保护端面的立场出发，优选在这样获得的辊状感光性元件辊的端面设置端面隔板，从耐熔边的立场出发，优选设置防湿端面隔板。此外，作为捆包方法，优选包入透湿性小的黑钢板(Black sheet)中进行包装。

本发明的感光性元件可适用于例如后述的抗蚀图形的制造方法中。

〈抗蚀图形的制造方法〉

本发明的抗蚀图形的制造方法具有：(i)在基板上形成来自于上述感光性树脂组合物的感光性树脂层的感光性树脂层形成工序、(ii)对上述感光性树脂层的至少一部分照射活性光线而使曝光部光固化的曝光工序、(iii)通过显影从基板上除去上述感光性树脂层的未固化部分的显影工序。根据需要，还可包含其它工序。

(i)感光性树脂层形成工序

在感光性树脂层形成工序中，在基板上形成来自于上述感光性树脂组合物的感光性树脂层。作为上述基板没有特别限制，通常可以使用具有绝缘层和形成于绝缘层上的导体层的电路形成用基板、或合金基材等下垫板(引线杠用基材)。

作为在基板上形成感光性树脂层的方法，例如可以是，在上述感光性元件具有保护膜的情况下，除去保护膜，然后将感光性元件的感光性树脂层在加热的同时压接在电路形成用基板上。由此，获得由电路形成用基板、感光性树脂层和支撑体依序构成的叠层体。

从密合性和追随性的立场出发，该感光性树脂层形成工序优选在减压条件下进行。压接时的加热优选70-130℃的温度下进行。此外，压接优选在0.1-1.0MPa左右(1-10kgf/cm²左右)的压力下进行。这些条件可以根据需要适当选择。此外，将感光性树脂层加热至70-130℃时，预先对电路形成用基板进行预热处理并非必须的，但为了进一步提高密合性和追随性，也可以进行电路形成用基板的预热处理。

(ii)曝光工序

曝光工序中，通过对形成于基板上的感光性树脂层的至少一部分照射活性光线，使被活性光线照射的曝光部光固化，形成潜像。

此时，在存在于感光性树脂层上的支撑体(支持膜)对活性光线为透过性的情况下，可以透过支持膜照射活性光线，当支持膜为遮光性的情况下，除去支持膜后对感光性树脂层照射活性光线。

作为曝光方法，可以列举出隔着被称为布线图(ART WORK)的负或正掩模图形将活性光线呈图像状地照射的方法(掩模曝光法)。此外，也可以采用通过LDI(Laser DirectImaging，激光直接成像)曝光法、DLP(Digital Light Processing，数字光学处理)曝光法等直接描画曝光法将活性光线呈图像状地照射的方法。

作为活性光线的光源，使用公知的光源，例如碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压示灯、高压示灯、氙灯、氩气激光等气体激光、YAG激光等固体激光、半导体激光和氮化镓系蓝紫色激光等有效放射出紫外线的光源。此外，还可以使用照相用泛光灯、日光灯等有效放射出可见光的光源。

本发明的感光性树脂组合物对活性光线的光源种类没有特别限制，优选采用直接描画曝光法。

(iii)显影工序

在显影工序中，通过显影从基板上除去上述感光性树脂层的未固化部分，从而在基板上形成由上述感光性树脂层光固化后的固化物构成的抗蚀图形。

在感光性树脂层上存在支持膜的情况下，除去支持膜后，进行上述曝光部分以外的未曝光部分的除去(显影)。显影方法有湿式显影和干式显影。

湿式显影的情况下，使用与感光性树脂组合物相对应的显影液，通过公知的显影方法进行显影。作为显影方法可以列举出使用浸渍方式、搅拌方式、喷雾方式、刷洗方式、拍打方式、刮涂、摇动浸渍等的方法，从提高析像度的观点出发，高压喷雾方式最为适合。也可以将上述方法中的两种以上组合进行显影。

显影液的构成可根据上述感光性树脂组合物的构成而适当选择。可以列举出例如碱性水溶液、水系显影液和有机溶剂系显影液。

碱性水溶液用作显影液时，安全且稳定，操作性也良好。作为碱性水溶液中的碱，可以使用例如锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱，锂、钠、钾或氨的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱，磷酸碱、磷酸钠等碱金属磷酸盐，焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐。

作为显影中使用的碱性水溶液，优选0.1-5质量％碳酸钠稀溶液、0.1-5质量％碳酸钠稀溶液、0.1-5质量％氢氧化钠溶液、0.1-5质量％四硼酸钠稀溶液等。此外，显影中使用的碱性水溶液的pH优选处于9-11的范围，其温度可根据感光性树脂层的显影性进行调节。此外，碱性水溶液中还可以混入表面活性剂、消泡剂、少量用于促进显影的有机溶剂等。

水系显影液例如为由水或碱性水溶液和1种以上的有机溶剂构成的显影液。此处，作为碱性水溶液的碱，除前述物质以外，还可以列举出例如硼砂、硅酸钠、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、1，3-二氨基丙醇-2和吗琳。水系显影液的pH宜在能够充分显影的范围内尽量小，优选设为pH 8-12，更优选设为pH 9-10。

作为水系显影液中使用的有机溶剂，可以列举出例如3-丙酮醇、丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1-4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲酯、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。水系显影液中的有机溶剂的浓度通常优选设为2-90质量％，其浓度可根据显影性进行调整。水系显影液中还可少量混入表面活性剂、消泡剂等。

作为有机溶剂系显影液，可以列举出例如1，1，1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁酮和γ-丁内酯。为防止起火，优选在这些有机溶剂中以1-20质量％的范围添加水。

在本发明中，在显影工序中除去未曝光部分后，还可以根据需要进行60-250℃左右的加热或0.2-10J/cm²左右的曝光从而将抗蚀图形进一步固化。

〈印刷线路板的制造方法〉

本发明的印刷线路板的制造方法，包含对形成有抗蚀图形的电路形成用基板进行蚀刻处理或镀敷处理，从而形成导体图形的工序。根据需要，还包括抗蚀剂除去工序等其它工序。本发明的感光性树脂组合物可适用于抗蚀图形的制造，其中，更适合用于通过镀敷处理形成导体图形的制造方法。

蚀刻处理中，以形成于基板上的抗蚀图形作为掩模，将未被抗蚀剂覆盖的电路形成用基板的导体层蚀刻除去，从而形成导体图形。

蚀刻处理的方法可以根据需要除去的导体层而适当选择。例如，作为蚀刻液可以列举出氧化铜溶液、氧化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液。

另一方面，镀敷处理中，以形成于基板上的抗蚀图形为掩模，在未被抗蚀剂覆盖的电路形成用基板的导体层上镀覆铜和焊锡等。镀敷处理后，除去固化抗蚀剂，再蚀刻被该抗蚀剂覆盖的导体层，从而形成导体图形。

作为镀敷处理的方法，既可以是电镀处理，也可以是无电解镀覆处理，优选无电解镀覆处理。作为无电解镀覆处理，可以列举出例如硫酸铜镀敷和焦磷酸铜镀敷等铜镀敷、高均匀焊锡(high-throw solder)镀敷等焊锡镀敷、瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀敷和氨基磺酸镍镀敷等镍镀敷、硬质金镀敷和软质金镀敷等金镀敷。

上述蚀刻处理或镀敷处理后，基板上的抗蚀图形被除去。抗蚀图形的除去例如可以通过比上述显影工序所用的碱性水溶液碱性更强的水溶液来进行剥离。作为该强碱性的水溶液，可以使用例如1-10质量％氢氧化钠水溶液，优选使用1-5质量％氢氧化钠水溶液。

作为抗蚀图形的剥离方式可以列举出例如浸渍方式和喷雾方式，这些可以单独使用，也可以并用。

在实施镀敷处理后除去抗蚀图形的情况下，还可以通过蚀刻处理对被抗蚀剂覆盖的导体层进行蚀刻，形成导体图形，从而可以制造期望的印刷线路板。此时的蚀刻处理的方法可以根据需要除去的导体层而适当选择。例如可以应用上述蚀刻液。

根据本发明的印刷线路板的制造方法而制造的印刷线路板，不仅能适用于单层印刷线路板的制造，而且还能够适用于多层印刷线路板的制造，此外，还能够适用于具有小直径通孔的印刷线路板等的制造。

〈引线框的制造方法〉

本发明的引线框的制造方法，包括：对形成有抗蚀图形的基板进行镀敷处理从而形成导体图形的工序。根据需要，还包括抗蚀剂除去工序、蚀刻处理工序等其它工序。

作为上述基板，使用例如合金基材等下垫板(引线框用基材)作为基板。在本发明中，以形成于基板上的抗蚀图形为掩模，在基板上进行镀敷处理。

作为镀敷处理的方法，可以列举出在前述印刷线路板的制造方法中说明的方法。上述镀敷处理后，基板上的抗蚀图形被除去。抗蚀图形的除去例如可以通过比上述显影工序中使用的碱性水溶液碱性更强的水溶液来进行剥离。作为该强碱性的水溶液，可以列举出前述印刷线路板的制造方法中说明的水溶液。

作为抗蚀图形的剥离方式可以列举出浸渍方式、喷雾方式等，这些可以单独使用也可以并用。除去抗蚀图形后，进一步进行蚀刻处理除去不要的金属层，从而可以制造引线框。

实施例

以下通过实施例进一步详细地说明本发明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。此外，只要没有特别声明，“份”和“％”均为质量基准。

[实施例1-4、比较例1-4]

〈粘合剂聚合物(A-1)的合成〉

将作为共聚单体的125g甲基丙烯酸、275g甲基丙烯酸甲酯和100g苯乙烯与1.0g偶氮二异丁腈混合，制备溶液a。

在甲基溶纤剂60g和甲苯40g的配合液中溶解1.0g偶氮二异丁腈，制备溶液b。

在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中，加入甲基溶纤剂和甲苯的质量比为6∶4的配合物400g，边吹入氮气边搅拌，加热至80℃。

向其中用4小时滴加上述溶液a后，边搅拌边在80℃下保温2小时。接着，用10分钟向该烧瓶内的溶液中滴加上述溶液b后，边搅拌烧瓶内的溶液边在80℃下保温3小时。进而用30分钟将烧瓶内的溶液升温至90℃，在90℃下保温2小时后冷却，获得粘合剂聚合物(A-1)的溶液。

在该粘合剂聚合物(A-1)的溶液中加入丙酮，调制成不挥发成分(固体成分)为50质量％。

〈粘合剂聚合物(A-2)的合成〉

将作为共聚单体的125g甲基丙烯酸、25g甲基丙烯酸甲酯、125g甲基丙烯苄酯和225g苯乙烯与1.5g偶氮二异丁腈混合，制备溶液c。

在甲基溶纤剂60g和甲苯40g的配合液中溶解1.2g偶氮二异丁腈，制备溶液d。

用4小时向其中滴加上述溶液c后，边搅拌边在80℃下保温2小时。接着，用10分钟向该烧瓶内的溶液中滴加上述溶液d后，边搅拌烧瓶内的溶液边在80℃下保温3小时。进而用30分钟将烧瓶内的溶液升温至90℃，在0℃下保温2小时后冷却，获得粘合剂聚合物(A-2)的溶液。

在该粘合剂聚合物(A-2)的溶液中加入丙酮，调制成不挥发成分(固体成分)为50质量％。

粘合剂聚合物(A-1)的重均分子量为60000，酸值为163mgKOH/g。粘合剂聚合物(A-2)的重均分子量为50000，酸值为163mgKOH/g。重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定并使用标准聚苯乙烯校正曲线进行换算而得出的，GPC的条件如以下所示。

-GPC条件

泵：日本岛津公司LC-20AD型

色谱柱：GPC KF-803(日本岛津公司)

洗提液：四氢呋喃

测定温度：25℃

流量：1mL/min

检测器：RID-10A。

〈感光性树脂组合物的调制〉

按照表1中所示的比例，配制实施例1-4和比较例1-4的感光性树脂组合物。表中的数值表示配合份数(质量基准)。此外，组分(A)和(B)是以固体成分计的质量。

表1

上表中的各成分如下所示。

-(A)粘合剂聚合物-

A1：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯＝25/55/20(重量比)，重均分子量＝60000，50质量％溶液；

A2：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯＝25/5/25/45(重量比)，重均分子量＝50000，50质量％溶液。

-(B)光聚合性化合物-

B1：通式(1)化合物，其中n＝0、R₈为甲基；

B2：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPO)；

B3：2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷；

B4：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)；

B5：三(甲基丙烯酰氧基四乙二醇异氨酸酯六亚甲基)异氰脲酸酯。

-(C)光聚合引发剂-

C1：2，2′-二(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-二咪唑(BCIM)。

-(D)增感色素-

D4：4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。

〈感光性元件的调制〉

将上述感光性树脂组合物分别均匀涂布于厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人(株)制，制品名“HTF01”)上，通过100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，形成了干燥后的膜厚为10μm的感光性树脂层。

在该感光性树脂层上粘贴聚丙烯制保护膜(王子制纸(株)制，制品名E200C)获得依次叠层了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(支持膜)、感光性树脂层和保护膜的感光性元件。

〈叠层体的制作〉

使用具有相当于#600的刷子的研磨机(三启(株)制)，对两面叠层了厚度为12μm的铜箔的玻璃环氧材料即覆铜叠层板(基板，日立化成工业(株)制，制品名“MCL-E-67”)的铜表面进行研磨，水洗，然后通过空气流进行干燥。将研磨后的覆铜叠层板加热到80℃，在剥离保护膜的同时，以便感光性树脂层接触铜表面的方式层压上述获得的感光性元件。层压使用110℃的热辊以0.40MPa的压接压力、1.5m/min的辊速度进行。

由此分别获得了依次叠层覆铜叠层板、感光性树脂层、支持膜的叠层体。获得的叠层体在以下所示的试验中用作试验片。

〈评价〉

(光灵敏度的测定试验)

在上述获得的试验片的支持膜上，设置日立41段阶段式曝光表，使用以波长355nm的半导体激光为光源的直接描画曝光装置(日本Orbotech Ltd.制，商品名Paragon-9000m)以规定的能量曝光。

接着，剥离支持膜，喷射30℃的1.0质量％碳酸钠水溶液45s，除去未曝光部分，进行显影处理。

显影处理后，测定覆铜叠层板上形成的光固化膜的阶段曝光表的段数，求出显影后的残存阶段段数为17.0段的能量量(mJ/cm²)。就感光性树脂组合物的光灵敏度而言，上述能量(mJ/cm²)越少则表示光灵敏度越高。结果示于表2。

(密合性和析像度的评价)

在上述获得的试验片的支撑体膜上，使用作为析像度评价用图形的具有线宽/空隙宽为5/5-47/47(单位：μm)的布线图形的描画数据，以日立41段阶段曝光表的显影后残存阶段段数为17.0的能量进行曝光。曝光后进行与上述光灵敏度测定试验同样的显影处理。

显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀图形。在抗蚀图形的空隙部分(未曝光部)完全被除去且线部分(曝光部)未产生扭曲、缺损而形成的抗蚀图形中，确定线宽间的空隙宽最小的抗蚀图形，作为密合性(μm)和析像度(μm)进行评价。该数值越小则表示密合性和析像度越良好。结果示于表2。

(盖孔可靠性的评价)

在以7mm的间隙在0.4mm厚的覆铜叠层板上开有直径1mm圆孔的覆铜叠层板上，在其两面层压上述获得的感光性元件，以日立41段阶段式曝光表的显影后残存阶段段数为17.0的能量量进行曝光。曝光后，使用与光灵敏度的测定试验同样的显影液，喷射30秒钟进行显影处理。

显影后，测定总计320个圆孔中的破裂的感光性元件个数(个)，根据下述数学式计算盖孔破裂率，将其作为盖孔可靠性。结果示于表2。

盖孔破裂率＝(孔破裂数/320)*100

表2

如表2所示，由实施例1-4的感光性树脂组合物调制的感光性元件与比较例1-4相比，显示出光灵敏度、盖孔可靠性、密合性和析像度明显更为优异的特性。特别是，虽然比较例2使用了具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物作为(B)组分，但未使用吡唑啉化合物作为组分(D)增感色素，结果是，与实施例1和2相比，其不仅光灵敏度差而且盖孔可靠性也差。

由上可知，实施例1-4的感光性树脂组合物在利用直接描画曝光法的蚀刻工艺中能够形成光灵敏度、盖孔可靠性、密合性和析像度优异的印刷线路板。

[实施例5-9]

实施例5-9分别以D5-D9作为组分(D)增感色素以替代实施例1中的D1，其它条件不变。然后参照实施例1记载的方法制作感光性树脂组合物、感光性元件和叠层体，并采用相同方法进行评价。结果如表3所示。

表3

D5-D9的结构如下所示：

如表3中所示，当增感色素选用吡唑啉(特别是相当于通式(a)或(b)的化合物)的情况下，感光性树脂组合物同样显示出光灵敏度、盖孔可靠性、密合性和析像度优异的特性。

[实施例10-13]

实施例10-13分别以B6-B9替代实施例2中的B1，其它条件不变，然后参照实施例2记载的方法制作感光性树脂组合物、感光性元件和叠层体，并采用相同方法进行评价。结果如表4所示。

表4

B	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13
					B6	10
B7		10
					B8			10
B9				10
					光灵敏度(mJ/cm<sup>2</sup>)	35	35	50	50
密合性(μm)	15	14	15	11
					晰像度(μm)	15	14	15	11
盖孔破裂率(％)	0	0	0	0

表4中，

B6：通式(1)化合物，其中n＝1、A为乙基、R₈为甲基。

B7：通式(1)化合物，其中n＝5、A为乙基、R₈为甲基。

B8：通式(1)化合物，其中n＝1、A为丙基、R₈为甲基。

B9：通式(1)化合物，其中n＝5、A为丙基、R₈为甲基。

如表4所示，尽管对具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物作了改变，但在均属于通式(1)所示结构范畴的前提下，感光性树脂组合物同样显示出光灵敏度、盖孔可靠性、密合性和析像度优异的特性。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，包含下列组分：

(A)粘合剂聚合物；

(B)具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物，该组分包含具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物；

(C)光聚合引发剂；

(D)增感色素；

其中，作为(D)组分的增感色素含有吡唑啉化合物，且所述吡唑啉化合物选自通式(a)和/或(b)所示结构的化合物：

式(a)中，

R₃代表空或-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-；

R₄代表氢、C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₄-C₁₀的烷基环烷基或环烷基烷基；

式(b)中，

R₅表示与吡唑环具有共轭结构的取代基团；

R₇具有n个对外连接键，选自C₁-C₆₀的直链或支链烷基；

n代表1-20的整数。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：作为组分(A)的粘合剂聚合物选自丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂和酚系树脂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：上述(A)粘合剂聚合物中，来自于具有羧基的聚合性单体的结构单元含有率为12-50质量％。

4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述具有来自于二季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物具有通式(1)所示的结构：

通式(1)中，R₈各自独立地表示氢原子或甲基，A各自独立地表示C₂-C₆的亚烷基，n为0-20的整数。

5.权利要求1-4中任一项所述的感光性树脂组合物在制作感光性元件和叠层体中的应用。

6.权利要求1-4中任一项所述的感光性树脂组合物在制作抗蚀图形中的应用。

7.权利要求1-4中任一项所述的感光性树脂组合物在制作印刷线路板和引线框中的应用。