JPS58145495A - 平版印刷版 - Google Patents
平版印刷版Info
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- JPS58145495A JPS58145495A JP2785082A JP2785082A JPS58145495A JP S58145495 A JPS58145495 A JP S58145495A JP 2785082 A JP2785082 A JP 2785082A JP 2785082 A JP2785082 A JP 2785082A JP S58145495 A JPS58145495 A JP S58145495A
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/05—Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
- G03G5/0528—Macromolecular bonding materials
- G03G5/0532—Macromolecular bonding materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsatured bonds
- G03G5/0546—Polymers comprising at least one carboxyl radical, e.g. polyacrylic acid, polycrotonic acid, polymaleic acid; Derivatives thereof, e.g. their esters, salts, anhydrides, nitriles, amides
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- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0622—Heterocyclic compounds
- G03G5/0624—Heterocyclic compounds containing one hetero ring
- G03G5/0627—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being five-membered
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は有機光導電性化合物層を有する印刷用原版を電
子写真法によりトナー画像を形成し、定着後、トナー画
像形成部以外の非画像部なアルカリ性の水性エツチング
液でエツチング除去されて得られる平版印刷版に関する
ものである。 有機光導電性化合物を用いた前記印刷版は既に知られて
おり、例えば特公昭３７−１７１６２号、同３８−６９
６１号二同４１−２４２６号、同４６−３９４０５号、
特開昭５０−１９５０９号、同５０−１９５１０号、同
５４−１４５５３８号、同５４−８９８０１号、同５４
−１３４６３２号、同５４−１９８０３号、同５５−１
０５２４４号、特願昭５６−４８１５０号、特開昭５６
−１４６１４５号等が挙げられる。これらの印刷版はバ
インダーとして、アルカリ水溶液に可溶であるスチレン
無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重
合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、フェノー
ル樹脂、酸価を有するアクリル又はメタアクリル樹脂等
を、有機溶媒、有機光導電性化合物と共にアルミニウム
板のような導電性金属基板上に塗布したものを感光体す
なわち印刷用原版とし、電子写真法によってコロナ帯電
、露光、トナー現像、定着を行なって印刷用原版上にト
ナー画像を得る。 更にトナー画像をレジスト層とし、トナー画像以外の非
画像部をアルカリ性の水性エツチング液でエツチング除
去する事により非画像部は親水性の金属基板が露出し、
トナー画像部がインク受理性の平版印刷版ができる。こ
の方式によってカーレ社からＥｌｆａｓｏｌの商品名で
実用に供されている。 前述のバインダーにおいてスチレン無水マレイン酸樹脂
を使用した感光層は皮膜が剛直でもろく、耐刷性に問題
がある。酸価を有する酢酸ビニル樹脂を用いた場合は酢
酸ビニル自身の微かな吸水性の為に耐刷性が充分とはい
えない。 アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸
又は該無水物等を用いて適度な酸価な持たせたアクリル
又はメタアクリル酸エステル系樹脂はかなり耐刷性に優
れたバインダーといえる。特に有機光導性化合物として
フタロシアＡＸ□ ニン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、シアニン
顔料、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾール顔料、キ
ノン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料等の顔料を用いた場
合、耐刷性において優れている。しかしながら有機光導
電性化合物としてピラゾリン系の化合物を用いた場合に
、バインダーとして酸価を有するアクリル酸エステル又
はメタアクリル酸エステル樹脂を用いると、トナー画像
以外の非画像部をアルカリ性の水性エツチング液でエツ
チング除去する工程でエツチング不良を生ずる事がある
。該現象は、はとんど大部分の非画像部はエツチング除
去されるが支持体表面に極めて僅かではあるが、ピラゾ
リン系の有機光導電性化合物や増感色素が残存してしま
うものであって、特に陽極酸化処理や親水化処理が施さ
れたアルミニウム板において生じ易い。 本来エツチング処理されて親水性の表面が露出し、印刷
時においてはインク反撥性を示す非画像部に親油性の有
機光導電性化合物や増感色素が残ってしまうと、印刷地
汚れが発生する。 特にタックの低いインクを用いた場合や、気温の高い条
件下、あるいは水送りの量を減少させた印刷時において
地汚れが発生し易い。従って非画像部はアルカリ性の水
性エツチング液で完全にエツチング除去されねばならな
い。 本発明の第一の目的は、導電性基板上に有機光導電性化
合物層を有する印刷用原版を電子写真法によりトナー画
像を形成して、定着後、アルカリ性の水性エツチング液
で画像部以外の非画像部をエツチング除去して得られる
平版印刷版において、非画像が完全にエツチング除去さ
れる有機光導電性化合物層の構成を得る事である。第二
の目的は、上記平版印刷版において、特に親水化処理を
施した金属基板の支持体を用い、印刷条件が比較的高温
で、かつ夕芦りの低いインキを用いた場合でも地汚れが
生じない印刷版を得る事である。 本発明の目的は、有機光導電性化合物としてピラゾリン
系の化合物を用い、バインダーとして酸価１００以上の
アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステル
及びスチレン誘導体との共重合体を用いた層構成を有す
る印刷用原版を用いる事によって達成された。 本発明に用いられる基材は、導電性および親水性を有す
れば制限なく使用できる。例えば、アルミニウム板、亜
鉛板、銅板等の金属板、アルミニウム箔、アルミニウム
蒸着フィルムナトが挙げられるが、エツチング処理によ
って光導電性化合物及びバインダーが除去され、非画像
部が親水性の性質を有さねばならない為に、疎水性表面
を有する基材はあらかじめ親水化処理をしておく必要が
ある。金属板、特にアルミニウム板が最も好適であるが
、砂目立て処理、アルカリ処理、酸処理、陽極酸化等の
表面親水化処理されていることが好ましい。特に、す／
酸またはその塩、あるいはアルカリ金属珪酸塩などによ
り親水化処理された基材において本発明の有利性は顕著
に発揮される。 印刷用原版を製造するＫは、本発明の前記光導電性化合
物とバインダーを溶媒中に溶解し、増感色素を加えて前
記支持体上に厚みが１〜３０μになるように塗布乾燥す
る。光導電性化合物とバインダーの比は光導電性化合物
１重量部に対してバインダーが００１〜５０重量部、好
ましくは用いるバインダー、光導電性化合物によって異
なるが０．２〜１０重量部の範囲が適当である。 溶媒として使用できるものは、バインダーを溶解可能で
かつ光導電性化合物の溶解又は分散が可能な全ての有機
溶剤を含む。 例えば、メタノール、エタノール、ブロノくノール、ブ
タノール、ヘキシルアルコール等のアルコール類、ブチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等
のセロソルブ類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エー
テル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエス
テル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ノｈロゲン化炭化水素類等が挙げら
れるが、溶解性、コスト、安全性等から２種以上の溶媒
を混合して用いる場合が多い。 画像形成に用いるトナーは、いわゆる乾式トナー、湿式
トナーのいづれでも良いが、解像力の優れた印刷物を得
る上では、液体現像法による湿式トナーがはるかに好ま
しい。また印刷版として用いる為にトナーは疎水性でイ
ンク受容性があり、かつ印刷に耐え得るだけの印刷用原
版への接着性を必要とし、さらにアルカリ性の水性エツ
チング液でのエツチングの際にレジスト性がなければな
らない。これらの条件を満たすトナーとしては例えばス
チレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系
樹脂、スチレン−メタアクリル系樹脂、ポリエステル系
樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またトナーの安定
性や定着性に悪影響を及ぼさない範囲で着色の為の顔料
や染料、さらに荷電制御剤を含有する事が実用上好まし
い。 本発明の印刷用原版を電子写真方法によってトナー画像
形成後、非画像部をアルカリ水溶液でエツチング処理す
る事によって得られる。アルカリとしては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニア
等が挙げられる。又、本アルカリ性の水性エツチング液
にアルコールを加えるとエツチング速度の上でより好ま
しい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プ
ロノくノール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェ
ネチルアルコール等の低級アルコールや芳香族アルコー
ル及びエチレンクリコール、ジエチレンクリコールトリ
エチレングリコール、ポリエチレンクリコール、セロソ
ルブ類を用いる事ができる。エツチング処理はアルカリ
水溶液単独でも可能であるが、エツチング速度、安全衛
生面からモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアミノアルコール類を用（・
る事が好ましく、更に解像力、画像再現性からみればア
ミノアルコール類とアルコール類の組合せが最も好適で
ある。エツチング処理の後に水洗処理及び希釈した酸水
溶液で処理すると印刷時における地汚れや再像再現性に
優れた特性を示す。 本発明に用いられるピラゾリｙ系の有機光導性化合物は
好ましくは下記一般式で示される。 ｈ番 式中、 Ｒｔ、 Ｒｓ、Ｒｓ は例えば置換基な有
しても良い芳香族基、アルキル基、アルコル類、÷ＣＨ
−ＣＭ＋ アリール基（ｍは！または２）、アルコキシ
基、複素環等で、具体例としては例えば下記表に示す化
合物が挙げられるが、もちろんこれＫｌｌ定されるもの
ではない。 これらのピラゾリン系有機光導性化合物は単独又は融点
降下現象で結晶化を抑制する為に２種以上混合して用い
る事もできる。更に前記顔料系有機光導電性化合物やピ
ラゾリン系以外の有機光導電性化合物を混合しても良い
。 本発明のバインダーに用いられる共重合体成分のアクリ
ル酸エステル、メタアクリル酸エステルのエステル残基
として例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、１ｌｅｅ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−アミル、３−ペンチル、２−メチル−
１−フ。 チル、３−メチル−１−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−メ
チル−１−ペンチル、２−エチル−１−ブチル、８ｅｅ
−アミル、ｔ−アミル、４−メチル−２−ペンチル、ｎ
−ヘプチル、２−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチル
−１−ヘキシル、２−オクチル、ｎ−、ノニル、ｎ−デ
シル、５−エチル−２−ノニルｓ ｎ ）”デシル、
ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロヘキシル
、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシ
ル、４−ｔ−アミルシクロヘキシル、７エ二ル、０−）
ルイル、ｐ−ｔ−ブｆルフェニル、２−クロルエチル、
３−クロルプロピル、ペンタクロルフェニル、２−ヒド
ロキシエチル、３−ヒドロキシブチル、２−メトキシエ
チル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、グリ
シジル、３．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル、テトラヒドロフルフリル、トリプルオロプロビ
ル％ １，１．５−トリヒドロパーフルオロペンチル、
１，１．３−）リヒドロパーフルオロブｐビル、等が挙
げられる。 スチレン誘導体としてはスチレン、メチルスチレン、エ
チルスチレン゛、イングロビルスチレン等のアルキルス
チレン類、クロルスチレン、ブロムスチレン、フルオル
スチレン等のハロゲン化スチレン類、メトキシスチレン
、エトキシ１ スチレン、ブトキシスチレン等
のアルコキシスチレン類、ｐ−ヒドロキシスチレン、３
−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシス
チレン類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル等の
カルボキシスチレン及びその誘導体、ニトロスチレン、
トリニトロスチレン等のニトロ化スチレン類、ｍ−アミ
ノスチレン、ジメチルアミノスチレ７等のアミノスチレ
ン類％ｐ−ビニ゛ルベンゼンスルホン酸エチル等のイオ
ウを含むスチレン誘導体類、及びα位、β位の置換体が
挙げられる。 又、酸価１００以上の共重合体とする為に、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、スチレン誘導体と共
重合可能な酸基を有するモノマーを共重合させる。モノ
マーとして例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。もちろん電
子写真特性、エツチング処理特性、印刷特性を劣イビさ
せない範囲で第４の成分として共重合可能なモノマーを
共重合してもかまわない。 共重合体の組成は比較的自由に変えられるが、スチレン
又はスチレン誘導体が１５重量％以上、好ましくは２５
重量％以上の共重合体が良い。 バインダー例。（）内は重量％ 〔比較１〕ブチルメタアクリレート−メタアクリル酸（
７５：２５） 〔比較２〕メチルメタアクリレート−ブチルアクリレー
ト−アクリル酸 （３０：５０：２０）〔比較
３〕エチルメタアクリレート−クロトン酸（８５：１５
） 〔４〕スチレン−ブチルメタアクリレート−アクリル酸
（６０：２０：２０）〔５〕スチ
レン−２−エチルへキシルアクリレート−アクリル酸
（７０：１０：２０）〔６〕スチレン−ブチ
ルアクリレート−メタアクリル酸
（４０：３０：３０）〔７〕ビニルトルエン−メチルメ
タアクリレート−アクリル酸 （４０：３
０：３０）〔８〕ビニルトルエン−エチルメタアクリレ
ート−クロトン酸 （５０：１５：２５
）
子写真法によりトナー画像を形成し、定着後、トナー画
像形成部以外の非画像部なアルカリ性の水性エツチング
液でエツチング除去されて得られる平版印刷版に関する
ものである。 有機光導電性化合物を用いた前記印刷版は既に知られて
おり、例えば特公昭３７−１７１６２号、同３８−６９
６１号二同４１−２４２６号、同４６−３９４０５号、
特開昭５０−１９５０９号、同５０−１９５１０号、同
５４−１４５５３８号、同５４−８９８０１号、同５４
−１３４６３２号、同５４−１９８０３号、同５５−１
０５２４４号、特願昭５６−４８１５０号、特開昭５６
−１４６１４５号等が挙げられる。これらの印刷版はバ
インダーとして、アルカリ水溶液に可溶であるスチレン
無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重
合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、フェノー
ル樹脂、酸価を有するアクリル又はメタアクリル樹脂等
を、有機溶媒、有機光導電性化合物と共にアルミニウム
板のような導電性金属基板上に塗布したものを感光体す
なわち印刷用原版とし、電子写真法によってコロナ帯電
、露光、トナー現像、定着を行なって印刷用原版上にト
ナー画像を得る。 更にトナー画像をレジスト層とし、トナー画像以外の非
画像部をアルカリ性の水性エツチング液でエツチング除
去する事により非画像部は親水性の金属基板が露出し、
トナー画像部がインク受理性の平版印刷版ができる。こ
の方式によってカーレ社からＥｌｆａｓｏｌの商品名で
実用に供されている。 前述のバインダーにおいてスチレン無水マレイン酸樹脂
を使用した感光層は皮膜が剛直でもろく、耐刷性に問題
がある。酸価を有する酢酸ビニル樹脂を用いた場合は酢
酸ビニル自身の微かな吸水性の為に耐刷性が充分とはい
えない。 アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸
又は該無水物等を用いて適度な酸価な持たせたアクリル
又はメタアクリル酸エステル系樹脂はかなり耐刷性に優
れたバインダーといえる。特に有機光導性化合物として
フタロシアＡＸ□ ニン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、シアニン
顔料、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾール顔料、キ
ノン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料等の顔料を用いた場
合、耐刷性において優れている。しかしながら有機光導
電性化合物としてピラゾリン系の化合物を用いた場合に
、バインダーとして酸価を有するアクリル酸エステル又
はメタアクリル酸エステル樹脂を用いると、トナー画像
以外の非画像部をアルカリ性の水性エツチング液でエツ
チング除去する工程でエツチング不良を生ずる事がある
。該現象は、はとんど大部分の非画像部はエツチング除
去されるが支持体表面に極めて僅かではあるが、ピラゾ
リン系の有機光導電性化合物や増感色素が残存してしま
うものであって、特に陽極酸化処理や親水化処理が施さ
れたアルミニウム板において生じ易い。 本来エツチング処理されて親水性の表面が露出し、印刷
時においてはインク反撥性を示す非画像部に親油性の有
機光導電性化合物や増感色素が残ってしまうと、印刷地
汚れが発生する。 特にタックの低いインクを用いた場合や、気温の高い条
件下、あるいは水送りの量を減少させた印刷時において
地汚れが発生し易い。従って非画像部はアルカリ性の水
性エツチング液で完全にエツチング除去されねばならな
い。 本発明の第一の目的は、導電性基板上に有機光導電性化
合物層を有する印刷用原版を電子写真法によりトナー画
像を形成して、定着後、アルカリ性の水性エツチング液
で画像部以外の非画像部をエツチング除去して得られる
平版印刷版において、非画像が完全にエツチング除去さ
れる有機光導電性化合物層の構成を得る事である。第二
の目的は、上記平版印刷版において、特に親水化処理を
施した金属基板の支持体を用い、印刷条件が比較的高温
で、かつ夕芦りの低いインキを用いた場合でも地汚れが
生じない印刷版を得る事である。 本発明の目的は、有機光導電性化合物としてピラゾリン
系の化合物を用い、バインダーとして酸価１００以上の
アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステル
及びスチレン誘導体との共重合体を用いた層構成を有す
る印刷用原版を用いる事によって達成された。 本発明に用いられる基材は、導電性および親水性を有す
れば制限なく使用できる。例えば、アルミニウム板、亜
鉛板、銅板等の金属板、アルミニウム箔、アルミニウム
蒸着フィルムナトが挙げられるが、エツチング処理によ
って光導電性化合物及びバインダーが除去され、非画像
部が親水性の性質を有さねばならない為に、疎水性表面
を有する基材はあらかじめ親水化処理をしておく必要が
ある。金属板、特にアルミニウム板が最も好適であるが
、砂目立て処理、アルカリ処理、酸処理、陽極酸化等の
表面親水化処理されていることが好ましい。特に、す／
酸またはその塩、あるいはアルカリ金属珪酸塩などによ
り親水化処理された基材において本発明の有利性は顕著
に発揮される。 印刷用原版を製造するＫは、本発明の前記光導電性化合
物とバインダーを溶媒中に溶解し、増感色素を加えて前
記支持体上に厚みが１〜３０μになるように塗布乾燥す
る。光導電性化合物とバインダーの比は光導電性化合物
１重量部に対してバインダーが００１〜５０重量部、好
ましくは用いるバインダー、光導電性化合物によって異
なるが０．２〜１０重量部の範囲が適当である。 溶媒として使用できるものは、バインダーを溶解可能で
かつ光導電性化合物の溶解又は分散が可能な全ての有機
溶剤を含む。 例えば、メタノール、エタノール、ブロノくノール、ブ
タノール、ヘキシルアルコール等のアルコール類、ブチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等
のセロソルブ類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エー
テル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエス
テル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ノｈロゲン化炭化水素類等が挙げら
れるが、溶解性、コスト、安全性等から２種以上の溶媒
を混合して用いる場合が多い。 画像形成に用いるトナーは、いわゆる乾式トナー、湿式
トナーのいづれでも良いが、解像力の優れた印刷物を得
る上では、液体現像法による湿式トナーがはるかに好ま
しい。また印刷版として用いる為にトナーは疎水性でイ
ンク受容性があり、かつ印刷に耐え得るだけの印刷用原
版への接着性を必要とし、さらにアルカリ性の水性エツ
チング液でのエツチングの際にレジスト性がなければな
らない。これらの条件を満たすトナーとしては例えばス
チレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系
樹脂、スチレン−メタアクリル系樹脂、ポリエステル系
樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またトナーの安定
性や定着性に悪影響を及ぼさない範囲で着色の為の顔料
や染料、さらに荷電制御剤を含有する事が実用上好まし
い。 本発明の印刷用原版を電子写真方法によってトナー画像
形成後、非画像部をアルカリ水溶液でエツチング処理す
る事によって得られる。アルカリとしては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニア
等が挙げられる。又、本アルカリ性の水性エツチング液
にアルコールを加えるとエツチング速度の上でより好ま
しい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プ
ロノくノール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェ
ネチルアルコール等の低級アルコールや芳香族アルコー
ル及びエチレンクリコール、ジエチレンクリコールトリ
エチレングリコール、ポリエチレンクリコール、セロソ
ルブ類を用いる事ができる。エツチング処理はアルカリ
水溶液単独でも可能であるが、エツチング速度、安全衛
生面からモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアミノアルコール類を用（・
る事が好ましく、更に解像力、画像再現性からみればア
ミノアルコール類とアルコール類の組合せが最も好適で
ある。エツチング処理の後に水洗処理及び希釈した酸水
溶液で処理すると印刷時における地汚れや再像再現性に
優れた特性を示す。 本発明に用いられるピラゾリｙ系の有機光導性化合物は
好ましくは下記一般式で示される。 ｈ番 式中、 Ｒｔ、 Ｒｓ、Ｒｓ は例えば置換基な有
しても良い芳香族基、アルキル基、アルコル類、÷ＣＨ
−ＣＭ＋ アリール基（ｍは！または２）、アルコキシ
基、複素環等で、具体例としては例えば下記表に示す化
合物が挙げられるが、もちろんこれＫｌｌ定されるもの
ではない。 これらのピラゾリン系有機光導性化合物は単独又は融点
降下現象で結晶化を抑制する為に２種以上混合して用い
る事もできる。更に前記顔料系有機光導電性化合物やピ
ラゾリン系以外の有機光導電性化合物を混合しても良い
。 本発明のバインダーに用いられる共重合体成分のアクリ
ル酸エステル、メタアクリル酸エステルのエステル残基
として例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、１ｌｅｅ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−アミル、３−ペンチル、２−メチル−
１−フ。 チル、３−メチル−１−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−メ
チル−１−ペンチル、２−エチル−１−ブチル、８ｅｅ
−アミル、ｔ−アミル、４−メチル−２−ペンチル、ｎ
−ヘプチル、２−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチル
−１−ヘキシル、２−オクチル、ｎ−、ノニル、ｎ−デ
シル、５−エチル−２−ノニルｓ ｎ ）”デシル、
ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロヘキシル
、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシ
ル、４−ｔ−アミルシクロヘキシル、７エ二ル、０−）
ルイル、ｐ−ｔ−ブｆルフェニル、２−クロルエチル、
３−クロルプロピル、ペンタクロルフェニル、２−ヒド
ロキシエチル、３−ヒドロキシブチル、２−メトキシエ
チル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、グリ
シジル、３．４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル、テトラヒドロフルフリル、トリプルオロプロビ
ル％ １，１．５−トリヒドロパーフルオロペンチル、
１，１．３−）リヒドロパーフルオロブｐビル、等が挙
げられる。 スチレン誘導体としてはスチレン、メチルスチレン、エ
チルスチレン゛、イングロビルスチレン等のアルキルス
チレン類、クロルスチレン、ブロムスチレン、フルオル
スチレン等のハロゲン化スチレン類、メトキシスチレン
、エトキシ１ スチレン、ブトキシスチレン等
のアルコキシスチレン類、ｐ−ヒドロキシスチレン、３
−メトキシ−４−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシス
チレン類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル等の
カルボキシスチレン及びその誘導体、ニトロスチレン、
トリニトロスチレン等のニトロ化スチレン類、ｍ−アミ
ノスチレン、ジメチルアミノスチレ７等のアミノスチレ
ン類％ｐ−ビニ゛ルベンゼンスルホン酸エチル等のイオ
ウを含むスチレン誘導体類、及びα位、β位の置換体が
挙げられる。 又、酸価１００以上の共重合体とする為に、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、スチレン誘導体と共
重合可能な酸基を有するモノマーを共重合させる。モノ
マーとして例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。もちろん電
子写真特性、エツチング処理特性、印刷特性を劣イビさ
せない範囲で第４の成分として共重合可能なモノマーを
共重合してもかまわない。 共重合体の組成は比較的自由に変えられるが、スチレン
又はスチレン誘導体が１５重量％以上、好ましくは２５
重量％以上の共重合体が良い。 バインダー例。（）内は重量％ 〔比較１〕ブチルメタアクリレート−メタアクリル酸（
７５：２５） 〔比較２〕メチルメタアクリレート−ブチルアクリレー
ト−アクリル酸 （３０：５０：２０）〔比較
３〕エチルメタアクリレート−クロトン酸（８５：１５
） 〔４〕スチレン−ブチルメタアクリレート−アクリル酸
（６０：２０：２０）〔５〕スチ
レン−２−エチルへキシルアクリレート−アクリル酸
（７０：１０：２０）〔６〕スチレン−ブチ
ルアクリレート−メタアクリル酸
（４０：３０：３０）〔７〕ビニルトルエン−メチルメ
タアクリレート−アクリル酸 （４０：３
０：３０）〔８〕ビニルトルエン−エチルメタアクリレ
ート−クロトン酸 （５０：１５：２５
）
〔９〕スチレン−イソプロピルアクリレート−イタコ
ン酸 （５０：３５：１５）〔１０〕
スチレン−メチルメタアクリレート−ブチルアクリレー
ト−アクリル酸 （５０：１０：２０：２０） これらの合成高分子化合物の酸価はいづれも１００以上
あり過酸化物、アゾ化合物を重合開始剤として塊状重合
、溶液重合、懸濁重合で極めて容易に合成でき、合成方
法は一般に良く知られている。酸価１００以下のものも
同様に合成できるが酸価が１００以下になるとエツチン
グ速度が遅くなり本発明の印刷版としては好ましいもの
とはいえない。印刷版の製造プロセスの上から、塗布液
の溶媒とほぼ同様の構成の溶媒を用いて溶液重合を行な
うと都合が良い。分子量は１０００〜５００ρ００ の
範囲で使用可能であるが、形成皮膜の皮膜強度、エツチ
ング速度の上からｓ、ｏｏｏ〜１５０，０００の範囲が
好適である。 エツチング処理液例 ヘキサメタリン酸ソーダ ２１１ベン
ジルアルコール ３５１１モノエタ
ノールアミン ４０Ｉｉジエタノー
ルアミン ２０ｆ亜硫酸ソーダとホ
ルマリン反応物 ３ｇ水で全量を１ｔに合わせ
る。 湿式トナー製造例 ステアリルメタアクリレート−スチレン−イソプロピル
メタアクリレート共重合体 ４ｇ〔組成比（重量
％’） ３０１５５／１５）オイルブラックＦＳ
０ＢＦＩキシレン
２０ｇアイソパー０
１５ｇナフテン酸コバルト
００４ｇをアトライター中で２時間混合し濃縮トナー
を得た。アイソバー Ｑ ｌ を中に濃縮トナーを徐々
に滴下した後、全量を１．５ｔにアイツノく−Ｇで会わ
せ湿式トナーを得た。 実施例（１）（印刷用原版の製造） （ａ） １０ｇのバインダー例〔比較１〕を、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルの７０ｇ及びトルエン
３０ｇの混合溶媒に溶解し、この溶液中に有機光導電性
化合物として前記化合物群０）の８１を溶解し、増感色
素としてローダミンＢのＩ Ｎ ＤＭＦ 溶＠ ５ ｏ
ｃを加えて全波をエチレングリコールモノメチルエーテ
ルで１５０ ｍｌに曾せた。 陽極酸化及びケイ酸ノーダで親水化処橿な織した２５０
Ｊｌのアル建ニウム＆に固梃分かｂＶνとなるようにワ
イヤーバーでＩｌａ＃Ｌ、乾燥して印刷用原版比軟ｒＡ
）を得た。 伽） 実権例（１）の（ａ）と同様な方法で以下の印刷
用原版を得た。 実施例（２）（印刷版の製造） （ａ） 実施例（１）で得られた印刷用原版を暗所に
て一６ｋｖのコロナ放電を与えマイナス帯電させた後に
白色光でポジ偉を露光した。露光量は、有機光導電性化
合物、バインダー、増感色素が異なる為に、それぞれの
適正露光量を与えた。その範囲は１ （）”４０ ＣＴ
ａｘ −ｓ ｅ ｅ ）であった。直ちに前記°湿式ト
ナーで現像を行ない、ｆｕｓｅｒで熱定着した。 次にこれらを前記エツチング処理液中に浸漬させ約１０
〜３０秒間スポンジで軽くこすりながらトナー画像以外
の非画像部をエツチング除去〜■とする。 （ｂ） このようにして得られた印刷版の非画像部に
Ｗランプで紫外光を当てその状態を観察した。 ピラゾリン系の有機光導電性化合物が非画像部に残存し
ているとケイ光を発する。又、増感色素が残存している
と可視光で色素に対応する色が見える。 更に比較■〜■の印刷版をタック８のインキを用い、す
■−ピＫＲ２７００印綱機にてやや水送りを減らし印刷
テストを行ない非−像部の地汚れの発生するまでの印刷
枚数を調べた。 比較印刷版は、紫外光を照射するとケイ光を発しピッゾ
リン系有機光導電性化合物が非ＬＬ！＆１１１１部に残
存している事が判かる。又、増感色素も一部残存してい
る。本発明の構成においてはエツチングが完全に行なわ
れ支持体上に残存化合物は存在しない。従って印刷地汚
れも発生しない。 ？８開昭５８−１４５４９５（７） 手続補正書（自発） 昭和５７年ノア月２４日 特許庁長官 若 杉 和 夫殿 １、事件の表示 昭和５７年 特 許 願第 ２７８５０ 号２、
発明の名称 平版印刷版 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 居 所 〒１００東京都千代田区丸の内三丁目４番２号
三菱製紙株式会社内 ５、補正命令の日付 昭和 年 月 日 （１）明細書の第１３頁（ソ） ｒｌｔｌ（） Ｊを ｒ Ｎｔ、Ｍ％Σ 」に訂正 （りＭ嬉Ｉｓ頁３行目 「クロルプロピル」を 「クロルプロピル１に訂正 （３） 同第１５頁８行目から９行目「トリフルオロ
プロピル」を 「トリフルオロプロピル１に訂正
ン酸 （５０：３５：１５）〔１０〕
スチレン−メチルメタアクリレート−ブチルアクリレー
ト−アクリル酸 （５０：１０：２０：２０） これらの合成高分子化合物の酸価はいづれも１００以上
あり過酸化物、アゾ化合物を重合開始剤として塊状重合
、溶液重合、懸濁重合で極めて容易に合成でき、合成方
法は一般に良く知られている。酸価１００以下のものも
同様に合成できるが酸価が１００以下になるとエツチン
グ速度が遅くなり本発明の印刷版としては好ましいもの
とはいえない。印刷版の製造プロセスの上から、塗布液
の溶媒とほぼ同様の構成の溶媒を用いて溶液重合を行な
うと都合が良い。分子量は１０００〜５００ρ００ の
範囲で使用可能であるが、形成皮膜の皮膜強度、エツチ
ング速度の上からｓ、ｏｏｏ〜１５０，０００の範囲が
好適である。 エツチング処理液例 ヘキサメタリン酸ソーダ ２１１ベン
ジルアルコール ３５１１モノエタ
ノールアミン ４０Ｉｉジエタノー
ルアミン ２０ｆ亜硫酸ソーダとホ
ルマリン反応物 ３ｇ水で全量を１ｔに合わせ
る。 湿式トナー製造例 ステアリルメタアクリレート−スチレン−イソプロピル
メタアクリレート共重合体 ４ｇ〔組成比（重量
％’） ３０１５５／１５）オイルブラックＦＳ
０ＢＦＩキシレン
２０ｇアイソパー０
１５ｇナフテン酸コバルト
００４ｇをアトライター中で２時間混合し濃縮トナー
を得た。アイソバー Ｑ ｌ を中に濃縮トナーを徐々
に滴下した後、全量を１．５ｔにアイツノく−Ｇで会わ
せ湿式トナーを得た。 実施例（１）（印刷用原版の製造） （ａ） １０ｇのバインダー例〔比較１〕を、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルの７０ｇ及びトルエン
３０ｇの混合溶媒に溶解し、この溶液中に有機光導電性
化合物として前記化合物群０）の８１を溶解し、増感色
素としてローダミンＢのＩ Ｎ ＤＭＦ 溶＠ ５ ｏ
ｃを加えて全波をエチレングリコールモノメチルエーテ
ルで１５０ ｍｌに曾せた。 陽極酸化及びケイ酸ノーダで親水化処橿な織した２５０
Ｊｌのアル建ニウム＆に固梃分かｂＶνとなるようにワ
イヤーバーでＩｌａ＃Ｌ、乾燥して印刷用原版比軟ｒＡ
）を得た。 伽） 実権例（１）の（ａ）と同様な方法で以下の印刷
用原版を得た。 実施例（２）（印刷版の製造） （ａ） 実施例（１）で得られた印刷用原版を暗所に
て一６ｋｖのコロナ放電を与えマイナス帯電させた後に
白色光でポジ偉を露光した。露光量は、有機光導電性化
合物、バインダー、増感色素が異なる為に、それぞれの
適正露光量を与えた。その範囲は１ （）”４０ ＣＴ
ａｘ −ｓ ｅ ｅ ）であった。直ちに前記°湿式ト
ナーで現像を行ない、ｆｕｓｅｒで熱定着した。 次にこれらを前記エツチング処理液中に浸漬させ約１０
〜３０秒間スポンジで軽くこすりながらトナー画像以外
の非画像部をエツチング除去〜■とする。 （ｂ） このようにして得られた印刷版の非画像部に
Ｗランプで紫外光を当てその状態を観察した。 ピラゾリン系の有機光導電性化合物が非画像部に残存し
ているとケイ光を発する。又、増感色素が残存している
と可視光で色素に対応する色が見える。 更に比較■〜■の印刷版をタック８のインキを用い、す
■−ピＫＲ２７００印綱機にてやや水送りを減らし印刷
テストを行ない非−像部の地汚れの発生するまでの印刷
枚数を調べた。 比較印刷版は、紫外光を照射するとケイ光を発しピッゾ
リン系有機光導電性化合物が非ＬＬ！＆１１１１部に残
存している事が判かる。又、増感色素も一部残存してい
る。本発明の構成においてはエツチングが完全に行なわ
れ支持体上に残存化合物は存在しない。従って印刷地汚
れも発生しない。 ？８開昭５８−１４５４９５（７） 手続補正書（自発） 昭和５７年ノア月２４日 特許庁長官 若 杉 和 夫殿 １、事件の表示 昭和５７年 特 許 願第 ２７８５０ 号２、
発明の名称 平版印刷版 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 居 所 〒１００東京都千代田区丸の内三丁目４番２号
三菱製紙株式会社内 ５、補正命令の日付 昭和 年 月 日 （１）明細書の第１３頁（ソ） ｒｌｔｌ（） Ｊを ｒ Ｎｔ、Ｍ％Σ 」に訂正 （りＭ嬉Ｉｓ頁３行目 「クロルプロピル」を 「クロルプロピル１に訂正 （３） 同第１５頁８行目から９行目「トリフルオロ
プロピル」を 「トリフルオロプロピル１に訂正
Claims (1)
- （１） 導電性基板上に有機光導電性化合物層を有す
る印刷用原版を電子写真法によりトナー画像を形成し、
定着後、アルカリ性の水性エツチング液で画像部以外の
非画像部をエツチング除去して得られる平版印刷版にお
いて、前記有機光導電性化合物層のバインダーが酸価１
００以上のアクリル酸エステル及び／又はメタアクリル
酸エステル及びスチレン誘導体との共重合体であり、有
機光導性化合物がピラゾリン誘導体である事を特徴とす
る平版印刷版０
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2785082A JPH0248895B2 (ja) | 1982-02-23 | 1982-02-23 | Heibaninsatsuhan |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2785082A JPH0248895B2 (ja) | 1982-02-23 | 1982-02-23 | Heibaninsatsuhan |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58145495A true JPS58145495A (ja) | 1983-08-30 |
| JPH0248895B2 JPH0248895B2 (ja) | 1990-10-26 |
Family
ID=12232390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2785082A Expired - Lifetime JPH0248895B2 (ja) | 1982-02-23 | 1982-02-23 | Heibaninsatsuhan |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0248895B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59166969A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-20 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 積層型平版印刷版の製造法 |
| EP0444211A1 (en) * | 1989-09-21 | 1991-09-04 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Printing press using charge retaining medium, its manufacturing method and stripping system using charge retaining medium |
| US5166025A (en) * | 1989-06-29 | 1992-11-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Matric plate for electrophotographic platemaking, production thereof and printing plate |
| JP2010198027A (ja) * | 2010-04-01 | 2010-09-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
| WO2016184429A1 (zh) * | 2015-05-21 | 2016-11-24 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 吡唑啉类增感剂及其制备方法和应用 |
| CN106324993A (zh) * | 2015-06-02 | 2017-01-11 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 一种感光性树脂组合物及其应用 |
-
1982
- 1982-02-23 JP JP2785082A patent/JPH0248895B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59166969A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-20 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 積層型平版印刷版の製造法 |
| JPH0473577B2 (ja) * | 1983-03-14 | 1992-11-24 | ||
| US5166025A (en) * | 1989-06-29 | 1992-11-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Matric plate for electrophotographic platemaking, production thereof and printing plate |
| EP0444211A1 (en) * | 1989-09-21 | 1991-09-04 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Printing press using charge retaining medium, its manufacturing method and stripping system using charge retaining medium |
| JP2010198027A (ja) * | 2010-04-01 | 2010-09-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
| WO2016184429A1 (zh) * | 2015-05-21 | 2016-11-24 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 吡唑啉类增感剂及其制备方法和应用 |
| CN106324993A (zh) * | 2015-06-02 | 2017-01-11 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 一种感光性树脂组合物及其应用 |
| CN106324993B (zh) * | 2015-06-02 | 2019-12-31 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 一种感光性树脂组合物及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0248895B2 (ja) | 1990-10-26 |
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