JPH01261659A - 積層型平版印刷版の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は電子写真積層感光体を応用した積層平版印刷版
の製造法に関するものであり、さらに詳しくは電荷発生
層をアルコール系及び／又はアルカリ溶剤を主成分とす
るエツチング溶液に可溶性とした積層平版印刷版の製造
法に関するものである。

〈従来技術〉 従来、電子写真感光体は用途に応じて導電性支持体の上
にセレン、酸化亜鉛、ポリビニルカルバゾールとトリニ
トロフルオレノンの電荷移動錯体等を光導電体として感
光層を単層に設けたものが使用されて来た。

電子写真積層感光体を応用した平版印刷版は既に数多く
知られており、たとえば、特公昭３７−１７１６２号、
同３８−６９６１号、同４１−２４２６号、同４６−３
９４０５号、特開昭５０−１９５０９号、同５０−１９
５１０号、同５４−１４５５３８号、同５４−８９８０
１号、同５４−１３４６３２号、同５４−１９８０３号
、同５５−１０５２４４号、同５７−１６１８６３号、
同５８−７６８４３号、同５８−７６８４４号、同５Ｂ
−１２２８９７号、同５８−１１８６５８号、同５９−
１７０８６２号、同５９−１７６７５６号、同６０−１
９４４６７号、同６１−３２８６１号％Ｍ６１−３６７
６０号、同６１−４９８９５号、同６１−６７８６９号
、同６１−６７８７０号、同６１−１４９３９９号、同
６２−９９９４号、同６２−１５７０５５号、同６２−
２１７２５６号等が挙げられる。

しかし近年では感光層における電荷売主の機能と電荷移
動の機能を２層に分離した。いわゆる機能分離型の電子
写真積層感光体が提案され、従来単層の感光体では光感
度が悪く使用できなかった物質或は従来光感度が発見さ
れなかった新しい物質が電荷発生物質、或は電荷移動物
質として刹用されるようになり、電子写真積層感光体に
構成され、前記単層感光体よりも感度の優れたものが実
用に供されるようになって来た。

一般に、これらの寛子写＄ｅ積層感光体の電荷発生すは
電荷発生物質そのものを真空蒸着するか、或は適当な結
着剤に分散させて薄趨化させて作られる。

電荷発生物質を真空蒸着する場合、支持体或は電荷移動
層との接着性が弱く、或は接着性に問題かない場合も電
荷発生層のアルコール系及び／又はアルカリ溶剤を主成
分とするエツチング溶液に溶解性が悪く、平版印刷版に
は応用できなかった。

さらに電荷発生物質を結着剤に分散させる場合は結着剤
が前記エツチング溶液に不溶性である場合が多く、非画
像部の除去が困難であり、又、前記エツチング溶液に可
溶性の結着剤を単独で使用しても、溶解に時間を要した
り、或は感度低下したり、問題が多く、平版印刷版には
応用できなかった。

特開昭５９−１６６９６９号には、これらの問題点を解
決した電子写真状１台感光体が示されている。

即ち、該発明は電荷発生層と′ζ荷移励漕より成る積層
型有機電子写真感光層を有する印刷用原版に電子写真法
によってトナー画像を形成したけ、トナー画像形成部以
外の非画像部をアルカリおよび／またはアルコールを主
成分とする溶液でエツチング処理する印刷版の製造法に
おいて、前記′１１層生層のバインダーが、前記電荷移
動層のバインダーより約５０以上大きい酸価な有する積
層平版印刷版の製造法である。

該発明は確かに良好な印刷版を提供するが、実用的に長
時間に亘すエツチング液を使用したり、連続製版を行な
った時に不都合が生じる場合がある。即ち、ランニング
処理によってエツチング液に溶は出した溶出物睦度が高
くなった時にエツチング処理された印刷版は印刷地汚れ
がしばしば発住する。

〈発明の目的〉 本発明の目的は長時間に亘るランニング処理によりても
良好な印刷物が得られる電子写真積層感光体を応用しｆ
ｃ積趨平版印刷版を得る事である。

〈発明の構成〉 本発明は電荷発生層と電荷移動層より成る積層型有機電
子写真感光層を有する印刷用原版に電子写真法によって
トナー画像を形成した後、トナー画像形成部以外の非画
像部をアルカリおよび／またはアルコールを主成分とす
る溶液でエツチング処理する印刷版の製造法において、
前記電荷発生局のバインダーが、前記電荷移動層のバイ
ンダーより約５０以上大きい酸価な有し、かつ平均分子
量が％以下であることを特徴とする積層平版印刷版の製
造法である。

次に本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の８１層平版印刷版は電子写真積層感光体を応用
したものであって、導電性支持体の上に電荷発生層と電
荷移動層を順次設けて製造する。

電荷発生層は電荷発生物質を、電荷移動層は電荷移動物
質を、それぞれバインダー中にｍ解、或は分散して薄層
になしたものであり、バインダーはいずれもアルカリお
よび／またはアルコール系溶剤に可溶性の基を有する成
膜性のある高分子物質を主成分とする、 本発明の電荷移動層のバインダーとしては酸価約８０以
上の樹脂が好ましい。従って本発明によれば電荷発生層
のバインダーは酸価約１３０以上必要である。これらの
樹脂は例えはアクリル酸。

メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイ
ン酸ハーフエステル’ｊ３’１　等のカルボン酸を有す
る重合性ビニル化合物と他の重合性成分との共重合体が
宮まれる。他の重合性成分としての代表的な例としては
スチレン及びスチレン誘導体、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、酢酸ビニル等が挙げられる。これ
ら他の重合性成分は１遣類でもよく、２種類以上で三元
以上の共重合体とすることもできる。

アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルのエステ
ル残基としては例えば、メチル、エチル、ｎ−７’口ピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｃ−
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、３−ペンチル、２−
メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、ｎ−ヘ
キシル、２−メチル−１−ペンチル、２−エチル−１−
ブチル、ｓｅｃ　−アミル、ｔ−アミル、４−メチル−
２−ペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、ｎ−オク
チル、２−エチル−１−ヘキシル、２−オクチル、ｎ−
ノニル、ｎ−デシル、５−エチル−２−ノニル、ｎ−ド
テシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロ
ヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシク
ロヘキシル、４−ｔ−アミルシクロヘキシル、フェニル
、０−）ルイル、ｐ−を−ブチルフェニル、２−クロル
エチル、３−クロルプロピル、ペンタクロルフェニル、
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシブチル、２−メ
トキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチ
ル、グリシジル、３．４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル、テトラヒドロフルフリル、トリフルオ
ロプロピル、１，１．５−）リヒドロバーフルオロベン
チル、１，１．３−　）リヒドロパーフルオロプロビル
、等が挙げられる。

酸価は重合性カルボン酸の導入量で決まってしまうが、
酸価はアルカリ性エツチング処理液による溶解性や電子
写真特性、さらにはトナーとの密着性、印刷インキ受理
性などに重要な影響を与え、他の重合性成分の種類や重
合度などによって変化はあるが、いずれにせよ、電荷移
動層のバインダーは約８０以上、電荷発生層は１３０以
上の酸価な有する事が好ましい。

これらのバインダーの平均分子量は、１，０００〜ｓｏ
ｏ、ｏｏｏの範囲で使用可能であるが、形成皮膜の皮膜
強度、エツチング速度の上からｓ、ｏ　ｏ　ｏ〜１５０
．０００の範囲が好適である。勿論本発明によれば、支
持体に近い電荷発生層の分子量が支持体より遠い電荷移
動層のバインダーの分子ｔＶｃ対して３以下である事は
云うまでもない。本発明中における分子量とはゲル渥過
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定であり、通常
よく知られているポリスチレン換算法によって示した。

又各バインダーの分子量の調整は、重合方法にもよるが
、重合時のモノマー濃度、重合開始剤量、重合温度、連
鎖移動剤の使用等々で容易に変えられる事が知られてい
る。本発明に用いたバインダーは一部を除き溶液重合法
で得ており、前記の公知の手法で分子量を調整した。使
用したバインダーの分子量の値は実施例に示した。　・
本発明の電荷移動層に用いられるバインダーの代表例を
以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。０
内にはモル比率を記載している。

ブチルアクリレート−アクリル酸（７０：３０）ブチル
メタアクリレート−メタアクリル酸（８０：２０）２−
エチルへキシルアクリレート−メタアクリル酸（７０：
３０） エチルアクリレート−メタアクリル酸（８０：２０）メ
チルメタアクリレート−ブチルアクリレート−アクリル
酸　（５０：２０：３０） ブチルアクリレート−イタコン酸　（８５：１５）メチ
ルメタアクリレート−メチルアクリレート−メタアクリ
ル酸　（４０：３０：３０） スチレン−エチルアクリレート−アクリル酸（６０：２
０：２０）ビニルトルエン−ブチルアクリレート−アク
リル酸（５０：２０：３０） ２−エチルへキシルアクリレート−メチルメタアクリレ
ート−アクリル酸　（１０：５０：４０）ラウリルメタ
クリレート−アクリル酸　（６０：４０）メチルメタア
クリレート−ラウリルメタアクリレート−クロトン酸　
（５５：３０：１５） ｎ−ブチルメタアクリレート−メタクリル酸（７５：２
５）ｓｅｃ−ブチルアクリレートーヒドロキシエチルメ
タアクリレート−アクリル酸　（６０：１０：３０）２
−エトキシエチルメタアクリレ−）−ｎ−ブチルアクリ
レート−メタアクリル酸　（５０：３０：２０）スチレ
ン−無水マレインｉ　　（６０：４０）スチレン−無水
マレイン酸の部分オクチルエステル（５０：５０、エス
テル化度４０モル％）これらの合成高分子化合物は過酸
化物、アゾ化合物を重合開始剤として塊状重合、溶液重
合、懸澗重合で極めて容易に合成でき、合成方法は一般
に良く知られている。

本発明に使用する電荷移動物質としては例えば次のよう
な物質がある。

（ａ）　　芳香族第３級アミノ化合物ニトリフェニルア
ミン、ジフェニルベンジルアミン、ジー（β−す７チル
）ベンジルアミン、ジフェニルシクロヘキシルアミン等
。

（ｂ）　　芳香族第３級ジアミノ化合物：　Ｎ、　Ｎ、
　Ｎ’、Ｎ’−テトラベンジル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ／−テトラベンジルベンジ
ジン、１．１’−ビス−（４−Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミ
ノフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−Ｎ、Ｎ、
−ジベンジルアミノフェニル）−ブタン、ビス−（４−
Ｎ、Ｎ−シー　（Ｐ−クロロベンジルアミノフェニル）
−メタン、３．３−ジフェニルアリリジン−４，４′−
ビス（Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−）ルイジン）、４．４′
−ビス（ジーＰ−）リルアミノ）−１，１，！−）リフ
ェニルエタン、等。

（Ｃ）　　芳香族第３級トリアミノ化合物：４，４’、
４”−トリス（ジエチルアミノフェニル）メタン、４Ｎ
−ジメチルアミノ−４，４〃−ビス（ジエチルアミノ）
−２，２’−ジメチル−トリフェニルメタン、等。

（ｄ）　　縮合主成物：アルデヒドと芳香族アミンの綜
合生成物、第３級芳香族アミンと芳香族ハロゲン化物の
反応物、ポリーＰ−、ｙエニレン−１，３゜４−オキサ
ジアゾール、ホルムアルデヒドと縮合多環化合物の反応
物、等。

（ｅ）　　複素環化合物：　１，３．５−　）リフェニ
ルーピラゾリン、１−フェニル−３−（Ｐ−ジメチルア
ミノスチリル）−５−ＣＰ−ジエチルアミノフエニｋ）
−ピラ”！リン、１．５−ジフェニル−３−スチリル−
ピラゾリン、１．３−ジフェニル−５−スチリル−ピラ
ゾリン、１．３−ジフェニル−５−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−ピラゾリン、３−（４’−ジメチルアミ
ノフェニル）５．６−ジー（４〃−メトキシフェニル）
　−１，２，４−トリアジン、３−　（４’−ジメチル
アミノフェニル）−５，６−ジビリジルー１．２．４−
）リアジン、２−７エールー４−　（４’−ジメチルア
ミノフェニル）−キナゾリン、６−ヒドロキシ−２，３
−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン、２．５
−ビス−〔４′−エチルアミノ−７エ二ルー（１’）　
）　−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４′−ジ
エチルアミノフェニル）−６−メチル−ベンズチアゾー
ル、２−（４’−ジエチルアミノ−スチリル）−ベンズ
チアゾール、２．５−ビス−（（４’−ジエチルアミノ
フェニル）〕−１，３，４−）リアゾール、２−ビニル
−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−５−（２’
−クロルフェニル）オキサゾール、２−（４’−クロル
７ｚニル）−４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−
５−（２’−クロルフェニル）−オキサゾール、２−　
（４’−ジエチルアミノ−フェニル）−６−メチル−ベ
ンズオキサゾール、２−（４’−ジエチルアミノ−スチ
リル）−ベンズオキサゾール、１−メチル−２−（４’
−ジエチルアミノ−フェニル）−ベンズイミダゾール等
。

（ｆ）　　ヒドラゾン化合物 ４−ジエチルアミノベンズアルデヒドーＮ、Ｎ−ジフェ
ニルヒドラゾン ４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフ
ェニルヒドラゾン ４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ　−ベン
ジルフェニルヒドラゾン ４−ジメチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−フェニ
ルメチルヒドラゾン １−メチル−４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン Ｎ−エチルカルバゾリルアルデヒド−Ｎ、Ｎ−フェニル
メチルヒドラゾン等 溶媒として使用できるものは、バインダーを溶解可能で
かつ電荷移動物質の溶解が可能な全て０）有機溶剤を含
む。

例えば、メタノール、エタノール、プロノくノール、ブ
タノール、ヘキシルアルコール等のアルコール類、メチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ等
のセロソルブ類、ベンゼン。

トルエン、キシレン等の芳香族類、ジオキサン。

テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類。

アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、ジメチルホルムアミド。

ジメチルスルホキシド、／Ｓロゲン化炭化水素類等が挙
げられる。

しかし電荷移動層な塗布する場合、アルコール系溶剤を
使用すると電荷発生層が溶解し、両層が溶は合りて機能
分離型の積層感光体が形成されず。

単層感光体と同じ結果となって、ｌ感度低下を招き足切
れが悪い感光層となって好ましくないので、アルコール
系溶剤の使用量は最低限に止める方が好ましい。

本発明の電荷移動層の電荷移動物質に対する結着剤の添
加量には特に制限はないが、エツチング速度、光感度、
皮膜強度等のバランスを考慮すると、結着剤の添加量は
２０〜７０重量％が好ましい。

さらに結着剤にはエツチング速度の抑制１．皮膜強度の
増強、光感度の増強の為、アルコール又はアルカリ溶剤
には溶解しない他の高分子物質、例えばポリスチレン、
アクリル系横力旨等、或は′１子吸引性物質を添加して
も良い、また有機や無機の微粒子を添加してもよい。こ
れらの粒径は感光体膜厚にもよるが０．１〜１０μが適
当である。

又、電荷移動層は着色していても良いが、電荷発生物質
の感光スペクトル領域では透明であることが望ましい。

電荷移動層の厚さには特に制限はないが、エツチング速
度を考慮すると２〜ｌＯミクロンが適当である。電荷発
生層のバインダーは前記の電荷移動層のバインダー樹脂
から選択することができる。更に各成分のモル比を変化
させ酸価をＶ＠整させたバインダーが使用できる。

酸価の大きい樹脂とするには１重合性カルボン酸の比率
を太きくすることによって容易に得る事ができ、電荷移
動層のバインダーとして例示した樹脂の重合性カルボン
酸の比率を大きくすることによって、具体例として本明
細曹に加えることができる。特に好ましい樹脂の例とし
ては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまた
はスチレンと重合性カルボン酸モノマーとのコポリマー
、ターポリマーなどの共重合体が挙げられる。

次に本発明の電荷発生層に使用する電荷発生物質として
は、有機光導電体として知られる各種の有機顔料及び増
感染料として知られる４！ｒ［の染料がある。例えば有
機顔料としては無金属及び含金属７タロシアニン顔料、
モノアゾ及びジスアゾ顔料、キナクリドン顔料、ベンズ
イミダゾール顔料、インジゴ顔料、多環キノン顔料、ペ
リレン顔料、キノリン顔料、シアニン顔料、ピリリウム
塩顔料等があり、染料としては例えばメチルバイオレッ
ト、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、ビ
クトリアブルー等のトリフェニルメタン染料、メチレン
ブルー等のチアジン染料、キニザリン等のキノン染料、
ローダミンＢ等のザンセン染料、シアホン染料、及びビ
リリウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等
の増感染料及び特開昭５５−７９５４１記載の増感染料
等がある。

染料の場合には水に不溶性のものが良い。これらの電荷
発生物質の結着剤に対する添加り・には特に制限はない
が、添加量が多過ぎる場合は接着性が悪化するので、好
ましくは１０〜７０重址パーセントの範囲が良い。

本発明の電荷発生層は電荷発生物質が顔料の場合にはア
ルコール溶剤、芳香族溶剤、ジメチルホルムアミド、又
はジクロロエタン、等の溶剤に顔料粉末と、バインダー
を添加し、ボールミル分散、超音波分散等で顔料を微粉
砕して塗布液とし、染料の場合には溶剤に溶解して塗布
液とし、公知の塗布方法で支持体の上に薄層［塗布され
て製造される。

電荷担体発生層の厚さには特に制限はないが、厚さが太
き過ぎる場合はエツチングに時間を要し、光感度も悪化
するので、好ましくは０．１〜２ミクロンの範囲が良い
。

本発明に使用する支持体としては従来より知られている
印刷版用ペースの全てが使用できる。例えば、アルミ板
、亜鉛板、マグネシウム板、餉板等の金属板。ポリエス
テル、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリフロピレン等のフィルムや合成紙
、レシンコーテッドされた紙等の加工紙などが挙げられ
るが、画像形成後エツチング処理によつて光導電性化合
物及びバインダーが除去され、非画像部が破水性の性質
を有さねばならない為に、疎水性表面を有するペースは
あらかじめ親水化処理をしておく必要がある。金属板、
特にアルミ板が最も好適であるが、砂目立て処理、アル
カリ処理、酸処理、陽極酸化等の表面処理が好ましい。

又フィルム類の場合は親水性の比較的高い高分子化合物
をコーティングし架橋処理をしておくか、又はある種の
金属を蒸着又は貼合せなしておくと良い。絶縁性のベー
スを用いる場合はベース表面に導電性処理を施す事が望
ましい。

本発明の槓１曽平版印刷版は前記の支持体の上に電荷発
生層と電荷移ｗＪ層を一次槓層した電子写真感光体に電
子写真法によりトナー画像を形成し、アルカリ及び／又
はアルコール溶剤でエツチングして完成される。

画像形成に用いるトナーは、いわゆる乾式トナー、湿式
トナーのいずれでも良いが、解像力の侵れた印刷物を得
る上では、液体現像法による湿式トナーがはるかに好ま
しい。また印刷版として用いる為にトナーは疎水性でイ
ンク受答性があり、かつ印刷に耐え得るだけの印刷版へ
の接層性を必要とし、さらにアルカリおよび又はアルコ
ールのエツチングの際にレジスト性がなけれはならない
。

これらの条件を満たすトナーとしては例えばスチレン系
樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系、ポリエステル系
樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

またトナーの安全性や定着性に悪影響を及はさない範囲
で着色の為の顔料や染料、さらに荷電制御剤を含有する
事が実用上好ましい。

エツチング処理液としてはアルカリおよび／またはアル
コール系の溶剤が好ましく、例えばアルカリとしては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム。

炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム
、リン酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。

アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパツ
ール、ベンジルアルコール等の低級アルコールや芳香族
アルコール及びエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレンクリコール、ポリエチレングリコー
ル、セロソルブ類が挙げられる。エツチング処理はアル
カリ水溶液単独、アルコール単独でも可能であるが、エ
ツチング速度、安全衛生面からモノエタノールアミン。

ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノ
アルコール類を用いる事が好ましく、更に解像力、画像
再現性からみればアミノアルコール類の胆合せが最も好
適である。又、エツチングの迅速化の為に界面活性剤を
少ｋｍ加する事が好ましい。

このエツチング処理の後に水洗処理及び希釈した酸水溶
液等で処理すると印刷時における地汚れや画像再現性に
優れた特性を示す。

〈実施例〉 次に本発明を実施例によってさらに詳しく読切する。

実施例１ 機械的に砂目立てし、陽極酸化処理した厚さ２４０ミク
ロンのアルミニウム板の上に下記処方により厚さ０．２
ミクロンの電荷発生ｊ−と厚さ４ミクロンの電荷移動Ｉ
−を順次設けて電子写真積ｌｃ会感光体を作り、積層印
刷原版を得た。

〈電荷発生＃塗布液処方Ａ、　−１） クロルダイアンブルー　　　　　　　　　３２ｎ−ブチ
ルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（酸価２９５
、分子ｉ１ｏ、ｏｏｏ　）　５　ｔメチルプロピレング
リコール　　　　　エ４０ｆトルエン　　　　　　　　
　　　　　　５（１ジメチルホルムアミド　　　　　　
　　　１ｏｔ（ボールミル分散２４時間） く電荷移動塗布液処方Ｂ−１〉 ２，５−ビス−〔４′−エチルアミノフェニル（１）　
）　−１、３，４−オキサジアゾール　　　　　　　　
５０？スチレン−無水マレイン酸共重合体ハーフイソプ
（ルエスｆル（ｍ価１７８、分子−ｊｔ３５，０００）
　６０ｆ酢酸ブチル　　　　　　　　　　　　　４００
１トルエン　　　　　　　　　　　　　　１５０を上記
積層印刷原版に電子写真法によりキップス４Ｒ液体トナ
ーにて画像形成し、下記エツチング処理液にて１０秒間
浸漬し、エツチング処理し、積層平版印刷版を得た。

〈エツチング処理液Ｃ−１） ブチルジグリコール　　　　　　　　　ａｏｒモノエタ
ノールアミン　　　　　　　　　５０ｆイソプロピルナ
フタレン スルホン酸ソーダ　　　　　　　　　　　ＩＥＩ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００頭上
記の印刷版を水洗した後、２チリン酸水溶液で非画像部
を親水化地理し、ＡＭ−１２５０オフセット印刷機にて
耐刷試験を行なったところ、１００゜０００枚印刷後も
版とび、地汚れの発生はなく鮮明な印刷物が得られた。

本エツチング処理液１ｔに対して、前記の様に画像形成
させた８４版の印刷原版を４０版連続処理した後に印刷
を行なっても耐刷性、印刷地汚れに全く問題はなかった
。

比較例−１ 実施例−１において電荷発生層に用いるバインダーの酸
価は同一であるが、分子量が３０，０００のものを用い
て実施例−１と全く同様な手順で積層印刷原版を得た。

塗液の粘度がやや上昇する以外は全く変化はなかった。

実施例−１と同様に画像形成を行ないエツチング液Ｃ−
１で連続４０版処理し印刷した結果、版とびはみられな
いものの、４０版処理後の版には印刷地汚れが発生し、
良好な刷り上りの印刷物は得られなかった。

実施例２〜５及び比較例２〜９ 実施例−１において電荷移勤勉構成を固定し、電荷発生
層に用いたバインダーの分子量及び酸価な変化させて実
施例−１と全く同様なランニングによる印刷地汚れの評
価を行なった。

（Ｏ良好、Δわずかに汚れ発生、×汚れ多く不可、）本
結果より電荷発生層バインダーの分子量は、電荷移動層
の分子量の約％で良好な印刷結果が得られる。なお比較
例５〜６は電荷発生層バインダーの酸価が電荷移動層バ
インダーより充分に大きくないために良好な印刷結果を
与えない。

実施例６ 実施例−１において、電荷移動層バインダーをスチレン
−エチルアクリレート−アクリル酸共重合体（酸価１８
５、分子［５５，０００）Ｋｉえ、電荷発止層バインダ
ーとしてスチレン−アクリル酸共重合体（酸価２９０、
分子量１５．０ＯＯ）を用いて実施例１に対してエツチ
ング処理時間が約１５秒振した他は全くＰＪＪ様にして
印刷版を得た。

８４版の印刷原版を５日間に亘って１日１０版つつの間
欠ランニング処理、計５０版で得られた５０版口の平版
印刷版においても１０万枚の耐刷性な有し、地汚れも全
く発生しながりた。

実施例７〜８ 実施例６において電荷発生層に用いたバインダーの分子
量及び酸価だけを変化させて５日間に亘るランニングに
よって得られた平版印刷版の印刷地汚れの評価を行なっ
た。

実施例９ 機拡的Ｉ／ｃ屈面化し％陽極酸化処理した後珪酸ナトリ
ウムにより親水化処理を施した厚さ３００　ミクロンの
アルミ板に下記処方の塗布液を作り、厚さ０．２ミクロ
ンの電荷発生層と厚さ５ミクロンの電荷移動層を一次設
けて電子写真積層感光体を作り、積層印刷原版を得た。

＜’ｇ荷発生鳩塗布液処方Ａ−２〉 オキシチタニル７タロシアニン　　　　５ｆラウリルメ
タアクリレート−メタアクリル酸共重合体（酸価２５０
、分子量ｓ、ｏｏｏ）　　　　　１５ｙエチルセロンル
ブ　　　　　　　　　１５０　ｆトルエン　　　　　　
　　　　　　　　５０ｆジメチルホルムアミド　　　　
　　　２０ｆ（ボールミル分散　２４時間） く電荷移動層塗布液処方Ｂ−２〉 １．３−ジフェニル−５−（Ｐ−ジエチルアミノ７エ＝
ル）づラゾリ’　　　　　　　　　　　　　　２０Ｆメ
チルメタアクリレ−）−ｎ−ブチルアクリレート−アク
リル酸共重合体（酸価１４０、分子量３０，０００）２
６２メチルプロピレンクリコール　　　　１６０２酢酸
ブチル　　　　　　　　　　　　６（１上記槓）’ｆｉ
ｊ印刷原版を電子写真法によりＬＯＭ−ＥＤ■液体トナ
ー（三菱製紙製）で画像形成し、下記エツチング処理液
にて１５秒間エツチング処理して積層平版印４１Ｊ版を
得た。

〈工２チング処理液Ｃ−２〉 ケイ酸カリウム（２０’Ｊ水溶液）　　　　　１５０Ｆ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　２０？ブチルジ
グリコール　　　　　　　　　８？水　　　　　　　　
　　　　　　　　　１ｏｏｏ　ｃｊ：。

上記印刷版を水洗した後、ＡＭ１２５０オフセット印刷
機にかけ、ＥＵ−３（富士写真フィルム製置し水）の５
０倍希釈液を湿し水として耐刷試験を行なったところ１
００，０００枚印刷後も版とび、地汚れの発生はなく鮮
明な印刷物が得られた。

実施例１０〜１３及び比較例１２〜１３実施例９におい
て電荷発生層に用いたバインダーの分子蓋及び酸価だけ
を変化させて２日間に亘って５０版のランニングによる
印刷地汚れの評価を行なった。

初版では全ての比較例にも印刷地汚れはみられなかった
。

以上の実施例及び比較例から、エツチング液の連続又は
長時間に亘るランニング処理によって地汚れが生じない
本発明の構成は、電荷発生剤のバインダーが電荷移動層
のバインダーより酸価が約５０以上大きく、かつ分子量
が％以下である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、電荷発生層と電荷移動層より成る積層型電子写真感
   光層を有する印刷用原版に電子写真法によつてトナー画
   像を形成した後、トナー画像形成部以外の非画像部をア
   ルカリおよび／またはアルコールを主成分とする溶液で
   エッチング処理する印刷版の製造法において、前記電荷
   発生層のバインダーが、前記電荷移動層のバインダーよ
   り約５０以上大きい酸価を有し、かつ分子量が約１／２
   以下である水不溶性樹脂を主成分とすることを特徴とす
   る積層型平版印刷版の製造法。