JPH0244065B2 - Insatsuhannoseizoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機光導電性化合物を用い、電子写真
法によりトナー画像を形成し、トナー画像形成部
以外の非画像部をアルカリ及び／又はアルコール
を主成分とする溶液でエツチング処理される印刷
版の製造法に関するものである。 本発明の目的は静電特性に優れかつ強靭な皮膜
を形成する印刷版を提供する事である。本発明の
他の目的は高耐刷力を有する印刷版を提供する事
である。更に他の目的はアルカリ及び／又はアル
コールを主成分とする溶液で容易にエツチング処
理する事が可能な印刷版を提供する事である。 有機光導電性化合物を用いた印刷版は既に多く
知られており、例えば、特公昭37−17162号、同
38−6961号、同41−2426号、同46−39405号、特
開昭50−19509号、同50−19510号、同54−145538
号、同54−89801号、同54−134632号、同54−
19803号、同55−105254号等が挙げられる。これ
らの印刷版に用いられているバインダーとしては
スチレン無水マレイン酸共重合体、マレイン酸エ
ステル樹脂、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、フエノール
樹脂、等が挙げられる。しかしながらこれらを有
機光導電性化合物を使用した印刷版に用いた時、
特に高度の耐刷性を要求される場合に様々な欠点
を有する。スチレン無水マレイン酸共重合体をバ
インダーとした場合は形成皮膜が硬く印刷版を彎
曲させた時にひび割れを生ずる事がある。これは
分子が比較的剛直で結晶性が高い事が原因してい
ると思われ、後述のテープ接着テストでも膜面は
はがれ易い。 この性質を改良する為に可塑剤を添加する事も
考えられているが可塑剤を加えると帯電特性が劣
化し易くなる。また高沸点オイルを可塑剤に用い
ると印刷版表面にオイルがにじみ出てきて経時安
定性が良くなる。フエノール樹脂をバインダーに
用いた場合はスチレン−無水マレイン酸共重合体
と同様に物性的に問題がある。 一般にフエノール樹脂は分子量が小さくまた溶
液状態の粘度が低い。また形成皮膜は脆弱であ
る。したがつて高耐刷力の印刷版用にフエノール
樹脂は不向きである。 酢酸ビニル−クロトン酸、酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体は印刷版用のバインダーとして
かなり適したものといえる。しかし数万枚の印刷
物を得る場合に細部の版飛びが生ずる欠点があ
る。 アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステ
ルのホモポリマーであるアクリル樹脂をバインダ
ーとして用いた場合には、電子写真法により画像
は形成できるが、アルカリ及び／又はアルコール
水溶液でのエツチング処理が容易ではなく、本発
明の目的である印刷版は得られない。 本発明の目的はバインダーとして (a) スチレン無水マレイン酸共重合体又はその誘
導体、及び／又はフエノール樹脂。及び、 (b) アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エ
ステルの少なくとも１種のモノマー、及び酸基
含有モノマー一般式CHR₁＝CR₂COOHの10〜
70モルパーセントを含有する共重合体。 のポリマーブレンド系にする事によつて達成され
た。 但し、R₁は水素原子又はメチル基、R₂は水素
原子又はメチル基又は−CH₂COOH基。 本発明の印刷版のバインダーを前記ポリマーブ
レンド系にする事によつて次の効果が得られた。
公知のバインダーであるスチレン−無水マレイン
酸共重合体やフエノール樹脂と比較して強靭な皮
膜が形成され、かつ静電特性も良好である。又支
持体との接着性が改良され印刷枚数が数万枚に及
んでも画像が乱れない事、すなわち高耐刷力の印
刷版が得られる事、等である。 本発明に用いられるスチレン無水マレイン酸共
重合体は良く知られている樹脂で一般に交互共重
合体を形成し易すいものであるが、合成方法によ
つてスチレンを50モルパーセント以上導入する事
が可能であり、これらはモンサント社から市販さ
れている。ポリスチレン無水マレイン酸を種々の
アルコール中で煮沸するか、あるいは無水マレイ
ン酸をエステル化したモノマーとしてスチレンと
共重合させれば容易にスチレン無水マレイン酸の
エステル化物樹脂を得る事ができる。このエステ
ル化物の樹脂はスチレン無水マレイン酸共重合体
に比べて皮膜物性は相当優れたものであるが、本
発明の樹脂併用により更にレベルアツプがはから
れる。 以下に代表的な樹脂例を挙げる。 (A‐1) スチレン無水マレイン酸共重合体
（モル比50／50） (A‐2) 〃
（ 〃 60／40） (A‐3) 〃
（ 〃 70／30） (A‐4) Ａ−２の部分エチルエステル化物
（エステル化度40％） (A‐5) Ａ−２の部分イソプロピルエステル化物
（エステル化度30％） (A‐6) Ａ−２の部分ｎ−ブチルエステル化物
（エステル化度25％） (A‐7) Ａ−３の部分ｎ−ブチルエステル化物
（エステル化度55％） (A‐8) Ａ−１の部分sec−ブチルエステル化物
（エステル化度40％） エステル化度は無水マレイン酸の内エステル化
されたモル％で表示した。 本発明に用いられるアクリル酸エステル、メタ
アクリル酸エステルのエステル残基としては例え
ば、メチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−アミル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブ
チル、３−メチル−１−ブチル、ｎ−ヘキシル、
２−メチル−１−ペンチル、２−エチル−１−ブ
チル、sec−アミル、ｔ−アミル、４−メチル−
２−ペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、ｎ
−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、２−オ
クチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、５−エチル−
２−ノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、
ｎ−ヘキサデシル、シクロヘキシル、２−メチル
シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４
−ｔ−アミルシクロヘキシル、フエニル、０−ト
ルイル、ｐ−ｔ−ブチルフエニル、２−クロルエ
チル、３−クロルプロピル、ペンタクロルフエニ
ル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシブチ
ル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、
２−ブトキシエチル、グリシジル、３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル、テトラ
ヒドロフルフリル、トリフルオロプロピル、１，
１，５−トリヒドロパーフルオロペンチル、１，
１，３−トリヒドロパーフルオロプロピル、ベン
ジル、フエニルエチル、等が挙げられる。 以下に代表的な共重合体を例示する。 (B‐1) ｎ−ブチルメタアクリレート−メタアクリ
ル酸 （75：25） (B‐2) ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸
（70：30） (B‐3) エチルアクリレート−メタアクリル酸
（80：20） (B‐4) メチルメタアクリレート−ブチルアクリレ
ート−アクリル酸 （40：20：40） (B‐5) ２−エチルヘキシルアクリレート−メタア
クリル酸 （70：30） (B‐6) sec−ブチルアクリレート−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート−アクリル酸
（60：25：15） (B‐7) エチルアクリレート−メタアクリル酸
（80：20） (B‐8) ｎ−ブチルアクリレート−イタコン酸
（85：15） (B‐9) ２−エチルヘキシルアクリレート−メチル
メタアクリレート−アクリル酸
（30：60：10） (B‐10) ２−エチルヘキシルアクリレート−ベン
ジルアクリレート−メタアクリル酸
（50：30：20） (B‐11) ラウリルメタアクリレート−アクリル酸
（80：20） (B‐12) ステアリルメタアクリレート−メタアク
リル酸メチル−アクリル酸
（40：30：30） (B‐13) ２−エチルヘキシルアクリレート−クロ
トン酸 （90：10） (B‐14) メチルメタアクリレート−ブチルアクリ
レート−クロトン酸 （50：35：15） (B‐15) メチルメタアクリレート−ラウリルメタ
アクリレート−アクリル酸
（10：30：60） (B‐16) ２−エトキシエチルメタアクリレート−
ｎ−ブチルアクリレート−メタアク
リル酸 （50：30：20） これらの合成高分子化合物は過酸化物、アゾ化
合物を重合開始剤として塊状重合、溶液重合、懸
濁重合で極めて容易に合成でき、合成方法は一般
に良く知られている。印刷版の製造プロセスの上
から、塗布液の溶媒とほぼ同様の構成の溶媒を用
いて溶液重合を行なうと都合が良い。分子量は
1000〜500000の範囲で使用可能であるが、形成皮
膜の皮膜強度、エツチング速度の上から8000〜
150000の範囲が好適である。 本発明に用いられるフエノール樹脂としてはフ
エノール・ホルマリン樹脂、クレゾールホルマリ
ン樹脂、変性フエノール樹脂、フエノール・フル
フラール樹脂等の一般にフエノール樹脂といわれ
ているもので、例えばフエノール、０−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフ
エノール、ｔ−ブチルフエノール、sec−ブチル
フエノール、ｐ−フエニルフエノール、ｔ−アミ
ルフエノール、オクチルフエノール、シクロヘキ
シルフエノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−
ブチルクレゾール、ｔ−オクチルクレゾール等の
フエノール誘導体の少なくとも一種とホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のア
ルデヒド類と縮合する事によつて得られる。 本発明の印刷版に用いる有機光導電性化合物と
して、例えば次のような化合物が挙げられる。 (a) 芳香族第３級アミノ化合物：トリフエニルア
ミン、ジフエニルベンジルアミン、ジ−（β−
ナフチル）ベンジルアミン、ジフエニルシクロ
ヘキシルアミン等 (b) 芳香族第３級ジアミン化合物：Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラベンジル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラベンジルベンジ
ジン、１，1′−ビス−（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジ
ルアミノフエニル）−エタン、２，２−ビス−
（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノフエニル）−ブ
タン、ビス−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−（ｐ−クロロベ
ンジルアミノフエニル））−メタン、３，３−ジ
フエニルアリリジン−４，4′−ビス（Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｍ−トルイジン）、４，4′−ビス
（ジ−ｐ−トリルアミノ）−１，１，１−トリフ
エニルエタン等 (c) 芳香族第三級トリアミノ化合物：４，4′，
4″−トリス（ジエチルアミノフエニル）メタ
ン、４−ジメチルアミノ、４，4″−ビス（ジエ
チルアミノ）−２，2″−ジメチル−トリフエニ
ルメタン等 (d) 縮合生成物：アルデヒドと芳香族アミンの縮
合生成物、第三級芳香族アミンと芳香族ハロゲ
ン化物の反応物、ポリ−ｐ−フエニレン１，
３，４−オキサジアゾール、ホルムアルデヒド
と縮合多環化合物の反応物等 (e) 金属含有化合物：２−メルカプト−ベンゾチ
アゾール亜鉛塩、２−メチルカプト−ベンゾオ
キサゾール鉛塩、２−メルカプト−６−メトキ
シベンゾイミダール−鉛塩、ｓ−ヒドロキシ−
キノリン−アルミニウム塩、２−ヒドロキシ−
４−メチル−アゾベンゼン−銅塩 (f) ポリビニルカルバゾール化合物：ポリビニル
カルバゾール、ハロゲン置換ポリビニルカルバ
ゾール、ビニルカルバゾールとスチレンの共重
合体、ビニルアントラセン−ビニルカルバゾー
ルの共重合体等 (g) 複素環化合物：１，３，５−トリフエニル−
ピラゾリン、１−フエニル−３−（ｐ−ジメチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−ピラゾリン、１，５−ジフエニル
−３−スチリル−ピラゾリン、１，３−ジフエ
ニル−５−スチリル−ピラゾリン、１，３−ジ
フニル−５−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
ピラゾリン、３−（4′−ジメチルアミノフエニ
ル）−５，６−ジ−（4″−メトキシフエニル）−
１，２，４−トリアジン、３−（4′−ジメチル
アミノフエニル）−５，６−ジピリジル−１，
２，４−トリアジン、２−フエニル−４−
（4′−ジメチルアミノフエニル）−キナゾリン、
６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフ
エニル）−ベンゾフラン、２，５−ビス−〔4′−
エチルアミノ−フエニル−（1′）〕−１，３，４
−オキサジアゾール等 又本発明に用いられる有機光導電性化合物はフ
タロシアニン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ
顔料、シアニン顔料、ペリレン顔料、ビスベンズ
イミダゾール顔料、キノン顔料、アゾ顔料、イン
ジゴ顔料等の顔料を用いても良好な印刷版が得ら
れる。 本発明の印刷版用のベースとしては、従来より
知られている印刷版用ベースの全てが使用でき
る。例えば、アルミ板、亜鉛板、マグネシウム
板、銅板等の金属板。ポリエステル、酢酸セルロ
ース、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリプロピレン等のフイルムや合成紙。レ
ジンコーテツドされた紙等の加工紙などが挙げら
れるが、画像形成後エツチング処理によつて光導
電性化合物及びバインダーが除去され、非画像部
が親水性の性質を有さねばならない為に、疎水性
表面を有するベースはあらかじめ親水化処理をし
ておく必要がある。金属板特にアルミ板が最も好
適であるが、砂目立て処理、アルカリ処理、酸処
理、陽極酸化等の表面処理が好ましい。又フイル
ム類の場合は親水性の比較的高い高分子化合物を
コーテイングし架橋処理をしておくか、又はある
種の金属を蒸着又は粘合せをしておくと良い。絶
縁性のベースを用いる場合はベース表面に導電性
処理を施す事が望ましい。 印刷用原版を製造するには、前記光導電性化合
物と本発明のバインダーを溶媒中に溶解し（光導
電性化合物が溶解しない場合はコロイドミル、ホ
モゲナイザー、超音波分散機等を用いて分散液と
する）、増感色素を加えて前記支持体上に厚みが
１〜30μになるように塗布乾燥する。 溶媒として使用できるものは、バインダーを溶
解可能でかつ光導電性化合物の溶解又は分散が可
能な全ての有機溶剤を含む。 例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ヘキシルアルコール等のアルコ
ール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族類、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、
アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ハロゲン化炭化水素類等
が挙げられるが、溶解性、コスト、安全性等から
２種以上の溶媒を混合して用いる場合が多い。 画像形成に用いるトナーは、いわゆる乾式トナ
ー、湿式トナーのいづれでも良いが、解像力の優
れた印刷物を得る上では、液体現像法による湿式
トナーがはるかに好ましい。また印刷版として用
いる為にトナーは疎水性でインク受容性があり、
かつ印刷に耐え得るだけの印刷版への接着性を必
要とし、さらにアルカリおよび又はアルコールの
エツチングの際にレジスト性がなければならな
い。 これらの条件を満たすトナーとしては例えばス
チレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系
樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。 またトナーの安定性や定着性に悪影響を及ぼさ
ない範囲で着色の為の顔料や染料、さらに荷電制
御剤を含有する事が実用上好ましい。 本発明の印刷版は印刷用原版を電子写真方法に
よつてトナー画像形成後、非画像部をアルカリ及
び／又はアルコール溶液でエツチング処理する事
によつて得られる。アルカリとしては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ
酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、アンモニア等が挙げられる。アルコールとし
てはメタノール、エタノール、プロパノール、ベ
ンジルアルコール、フエネチルアルコール等の低
級アルコールや芳香族アルコール及びエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、セロソル
ブ類が挙げられる。エツチング処理はアルカリ水
溶液単独、アルコール単独でも可能であるが、エ
ツチング速度、安全衛生面からジエタノールアミ
ン、トリエタノール等のアミノアルコール類を用
いる事が好ましく、更に解像力、画像再現性から
みればアミノアルコール類とアルコール類の組合
せが最も好適である。このエツチング処理の後に
水洗処理及び希釈した酸水溶液で処理すると印刷
時における地汚れや画像再現性に優れた特性を示
す。 〔エツチング処理液例〕 EDTA−4H ４ｇ フエネチルアルコール 25ｇ モノエタノールアミン ５ｇ トリエタノールアミン 60ｇ NaOH 20ｇ 水で全量を１に合わせる。 実施例 １ 印刷用原版の作成 (a) バインダーとしてスチレン無水マレイン酸樹
脂例（Ａ−２）の100ｇをキシレン350ｇ、ブタ
ノール300ｇ、テトラヒドラフラン50ｇの混合
溶媒に溶解し、この溶液中に有機光導電性化合
物として１，３，５−トリフエニルピラゾリン
を70ｇ溶解し、増感色素としてローダミンＢの
１％DMF溶液50ｇを加えて全量をキシレンで
1000ｇに合せた。 砂目立て処理を施した100μのアルミニウム
板に固型分が５ｇ/m²になるように塗布乾燥し
印刷用原版（比較Ａ）を得た。 バインダーとして、樹脂例（Ａ−７）を用
い、上記と全く同様な方法で得た印刷用原版を
（比較Ｂ）とした。又ｍ−クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂を用いた印刷用原版を（比較Ｃ）、
ｔ−ブチルフエノールホルムアルデヒド樹脂を
用いた印刷用原版を（比較Ｄ）とした。 (b) バインダーとしてスチレン無水マレイン酸樹
脂例（Ａ−２）の60ｇ及び40ｇの（Ｂ−１）を
キシレン350ｇ、ブタノール300ｇ、テトラヒド
ラフラン50ｇの混合溶媒に溶解し、以下実施例
１(a)に従つて印刷用原版(E)を得た。同様にバイ
ンダーとして（Ａ−７）の70ｇ及び（Ｂ−４）
の30ｇの場合を(F)、（Ａ−７）50ｇ及び（Ｂ−
９）の50ｇの場合を(G)、ｍ−クレゾールホルム
アルデヒド樹脂40ｇ及び（Ｂ−５）の60ｇの場
合を(H)、ｔ−ブチルフエノールホルムアルデヒ
ド樹脂60ｇ及び（Ｂ−４）の40ｇの場合を(I)と
した。 (c) バインダーとして（Ａ−２）の100ｇをキシ
レン450ｇ及びブタノール150ｇの混合溶媒中に
溶解し、この溶液中に有機光導性化合物として
ε型銅フタロシアニンを20ｇ加えボールミルで
２時間分散し実施例１(a)で用いたアルミニウム
板に固型分が５ｇ/m²になるように塗布乾燥し
印刷用原版（比較Ｊ）を得た。 バインダーとして（Ａ−２）の60ｇ及び（Ｂ
−４）の40ｇを用いた場合を(K)、ｔ−ブチルフ
エノールホルムアルデヒド樹脂100ｇを用いた
場合を（比較Ｌ）、ｔ−ブチルフエノールホル
ムアルデヒド樹脂40ｇ及び（Ｂ−４）60ｇを用
いた場合を(M)とした。 実施例 ２ (a) 実施例１で得られた印刷用原版を曲率半径20
mmのシリンダーに毎秒１回の速度で断続的に巻
きつけ、塗布面を観察した。バインダー物性が
脆弱なものは以下の結果に示すようにひび割れ
現象又は不透明化現象をひき起した。 (b) 塗布面に粘着テープを強く接着させた後にテ
ープを一気に剥離し塗布面を観察し、塗布膜面
の強度と接着性を調べた。

【表】 本発明のバインダー組み合せによつて、スチレ
ン無水マレイン酸樹脂及びフエノール樹脂のバイ
ンダー物性の悪さを改良している事が上記の結果
より明らかとなつた。 実施例 ３ 実施例１で得られた印刷用原版を暗所にて−
6KVのコロナ放電を与えマイナス帯電させた後
に、白色光でポジ像を露光した。直ちに液体トナ
ーとして、リコー社MRPトナーを用いて現像を
行ない、fuserで熱定着した。 次にこれらを前記のエツチング処理液中に浸漬
させ、スポンジで軽くこすりながらトナー画像以
外の非画像部のアルミ表面がエツチング露出して
くるまでの時間を測定した。 更にこのようにして得られた印刷板（Ａ〜Ｍ）
を水洗した後に、コンパウンド入りタツク15のイ
ンキを用い、リヨービKP2700印刷機にて耐刷試
験を行なつた。

【表】 本実施例結果から判かるように、本発明のバイ
ンダーの組合せによつてスチレン無水マレイン酸
樹脂又はフエノール樹脂の欠点が大巾に改良され
る。エツチング時間の短縮化、すなわち迅速処理
が可能かつ耐刷力も大巾に伸ばす事が可能となつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機光導電性化合物含有層を有する印刷用原
   版を電子写真法によつてトナー画像を形成した
   後、トナー画像形成部以外の非画像部をアルカリ
   及び／又はアルコールを主成分とする溶液でエツ
   チング処理する印刷版の製造法において、前記有
   機光導電性化合物のバインダーとして (a) スチレン無水マレイン酸共重合体又はその誘
   導体、及び／又はフエノール樹脂、及び (b) アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エ
   ステルの少なくとも１種のモノマー、及び酸基
   含有モノマー 一般式CHR₁＝CR₂COOHの10〜70モルパー
   セントを含有する共重合体。 を用いる事を特徴とする上記製造法。 （但し、R₁は水素原子又はメチル基。R₂は水素
   原子又はメチル基又は−CH₂COOH基）