JPS63309970A - 電子写真平版印刷版材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真平版印刷版材料に関するものである
。更に詳しく述べるならば、本発明は、光導電層塗工時
に発生するピンホールやハジキ（フィッシュアイ）によ
って画像欠陥を生ずることがなく、かつ、耐剛性のすぐ
れた電子写真平版印刷版材料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、小型オフセット印刷機の発展、および、自動印刷
機の開発によって、軽印刷の主流は、オフセット印刷に
移行しつつある。

このようなオフセット印刷版材料については数多くの研
究開発がなされ、種々の材料が実用化されている。これ
らの材料の中でも、酸化亜鉛を主成分とする光導電層を
有する電子写真平版印刷版材料が安価であり、かつ、製
版工程が簡易であるという理由により軽印刷用版材の主
流を占めている。

電子写真平版印刷版は、通常、その印刷版材料に、製版
機を用いて所望のパターンでコロナ帯電、露光、現像お
よび定着プロセスを施し、それによって、その光導電層
に所望パターンの顕像を形成することによって得られる
。

上記現像工程において、トナーと鉄粉等のキャリヤーと
の混合物を用いる乾式現像方式と、トナーをアイソパー
などの有機溶剤中に分散させた現像液を用いる湿式現像
方式とがある。

Ｅ記湿式現像方式を用いて製版した場合、中間調の再現
性が良好であり、解像性がすぐれており、製版所要時間
が短く、修正を要しないなどの利点いる。

電子写真平版印刷版材料は、電子写真複写材料として一
般的に要求される画像特性に加えて、平版印刷材料とし
て要求される各種特性も具備していることが必要である
。

例えば現像プロセスを経た印刷版は、その非画線部が不
感脂化可能であることが必要である。また、オフセット
印刷用版材としては、光導電層表面をエッチ液で処理す
ることによって、非画線部が親水化可能であり、しかも
印刷中に使用される多量の湿し水に対し、すぐれた耐水
性を有することが必要である。

上記のような耐水性を向上させるために支持体と、光風
電層との間に種々の中間層を形成することが１ｔ−Ｘさ
れている。この場合、中間層に要求される特性は下記の
ようなものである。

（１）支持体と光導電層との両者に対し、すぐれた接着
性を有すること。

（２）光導電層塗料が支持体中に浸透することを防止す
る、すぐれたバリヤー性を有すること。

（３）光導電層塗料の溶剤によりおかされないこと。

（４）耐水性がすぐれていて、水に接触しても画像受理
層（光導電層）の剥離を防止できること。

（５）適度の導電性を有し、これにより画像形成に際し
て画像の濃度低下やカブリ増大などによる・コントラス
ト不良を生じないこと。

上記の要件を満足させることのできる中間層を形成する
ために、親水性高分子物質、例えばカゼイン、ポリビニ
ルアルコール、又はゼラチンなどと、種々の耐水性化剤
との組合せが提案されている。”しかしながら、親水性
高分子物質を主成分とする中間層は、高湿度条件下では
、その導電性が過大となりこのため画像濃度が低下し、
画像品質が不良となるばかりでな（、耐水性も不満足な
ものとなり、このため、耐刷枚数も５００〜７００枚程
度の低い数値となり、版伸びも非常に大きいなどの欠点
を呈する。このため、このような中間層を有する版材は
、最近のように高度の品質を要求される平版印刷版材料
市場を満足させることができなくなっている。

上記のような従来の中間層の欠点を解消するために、種
々の、改良された合成樹脂水溶液、又は、合成樹脂分散
液を接着剤として用いる中間層が提案されている。これ
らの改良された接着剤の使用により、中間層の耐水性は
大巾に向上したが、光導電層を形成する際に、光導電層
塗料の溶剤（トの接着剤を可塑化し、このため光導電層
の機械的強度が低下し、巻取り工程、或は、シート裁断
工程などにおいて光導電層に傷がつきやすくなるなどの
欠点を生ずる。光ｆｆｌＷ層に損傷があると、その光導
電特性が変化し、画像がカプリやすくなり、また印刷地
汚れの原因となる。

上記のように、中間層は、すぐれた耐水性とともに、す
ぐれた耐溶剤性を有することが要求される。しかしなが
ら、これら相反する２つの特性を兼備した中間層を得る
ことは極めて困難であった。

例えば特公昭４０−１８７０８号には中間層の耐水性と
耐溶剤性とを、反応性水酸基あるいはカルボキシル基を
有する樹脂をジメチロールメラミン１．ジメチルトリメ
チロールメラミン、尿素ホルムアルデヒド縮合物の如き
アミノプラスチック初期縮合物で架橋し、水不溶性とす
ることによって解決する、ことが提案されており、この
ような架橋する方法は他にもいくつか報告されている。

′ しかしながら、この様な中間層といえども、水にとけな
いという意味での耐水性は十分であっても、水の浸透、
膨潤までは完全に防止できず、その対策としてアクリル
酸、又はそのエステル、メタクリル酸又はそのエステル
、塩化ビニール、塩化ビニリデン、酢酸ビニール、アク
リロニトリル、使用することが必要となっている。

上記のようなエマルジョンを併用する場合、エマルジョ
ンの使用量比率が過小になると、得られる中間層の耐水
性が不満足なものとなり、また、エマルジョンの使用量
比率が過大になれば、得られる中間層の耐水性は良好に
なるが、耐有機溶剤性は低下し不満足なものになる。

また特開昭５４−１４８０５号には、中間層の耐水性と
耐溶剤性の両者を向上させるためにアクリロニトリル又
はメタアクリロニトリルを共重合成分とじて含むアクリ
ル樹脂の水性エマルジョンの使用が提案されている。し
かしながらアクリル酸、又はそのエステル、メタクリル
酸又はそのエステル、塩化ビニール、塩化ビニリデン、
酢酸ビニール、アクリロニトリル、ブタジェン、スチレ
ン等のような、ビニル基を有する単量体を乳化重合させ
て得られた樹脂の水分散エマルジョンを中間層の結着剤
として使用した場合、その上に光導電性塗料を塗工する
際に、ピンホールやハジキ（フィッシュアイ）が発生し
、従って、得られた印刷版の画像部分が欠けることがあ
り、また、光導電層が塗工されていないため、エツチン
グ液で親水化皮膜が形成されず、この為非画像部に印刷
インキを受理して、非画線部が汚れる場合もある。光電
性塗料塗布の際に発生する塗料のハジキは、上記品質上
の欠点を生ずるのみならず、このような欠陥部分を有す
る版材料は商品とならない為、製造上非常に大きな問題
となっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は電子写真平版印刷版材料における従来の中間層
の問題点、すなわち、光導電層塗工の際のピンホール、
およびハジキの発生という問題点、および、中間層に対
する耐水性、耐溶剤性の不足という問題点を解消しよう
とするものである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明の電
子写真平版印刷版材料は、支持体と、この支持体の１面
上に形成され、かつ光導電性顔料と電気絶縁性結着剤と
を含んでなる光導電層と、前記支持体と、前記光導電層
との間に形成され、無機粉末材料、耐水化剤、および水
溶性高分子化合物から選ばれた少なくとも１種と、結着
剤とを含む中間層とを有し、 前記中間層の結着剤が、トルエンに対し１００％以下の
膨潤率を有し、かつ、水不溶性有機溶材による可溶分を
実質的に含まない合成樹脂からなることを特徴とするも
のである。

従来の電子写真平版印刷版材料において、中間層の形成
のために、結着剤として、従来の合成樹脂エマルジョン
を用いると、このような中間層上に光導電層形成用塗料
を塗工すると、形成された塗料層に直径２〜１鶴のピン
ホールや、ハジキ（フィンシュアイ）を発生し、これが
、印刷版材料製造上の大きな問題点となっていた。

このような、ピンホールやハジキを発生する原因につい
て、本発明の発明者は、これをくわしく検討研究し、こ
の原因が、中間層形成用結着剤として用いられる合成樹
脂エマルジョンに含有される有機溶剤可溶成分にあるこ
とをつきとめた。本発明者は、更に上記原因を解消する
手段について鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達し、
これを完成させたのである。

本発明において、中間層中の結着剤は、トルエンに対し
、１００％以下の膨潤率を有し、かつ、ピンホールやハ
ジキ発生の原因となる水不溶性有機溶剤による可溶分を
実質的に含まない合成樹脂からなるものである。

本発明の中間層中の上記ような合成樹脂からなを有する
合成樹脂の水性エマルジョンを水不溶性有機溶剤と接触
させ、合成樹脂水性エマルジョン結着剤合成樹脂のトル
エンに対する膨潤率が１００％より大きくなると、合成
樹脂水性エマルジョンにおけるエマルジョン粒子に吸収
される水不溶性有機溶剤の量が過大となり、エマルジョ
ンの粘度が過度に増大したり、抽出効率が低下するなど
の問題を生ずる。更に、光風電層塗料を中間層上に塗布
したとき、中間層が、この塗料中の有機溶剤により過度
に膨潤し、塗工むらを生じ、光導電層の品質の均一性を
低下させるなどの問題を生ずる。

中間層結着剤を構成する合成樹脂は、ポリウレタン樹脂
、アクリロニトリル−アクリル酸ブチル共重合体樹脂、
粒子内架橋型アクリル系共重合体る。中間層形成の際、
これらの結着剤樹脂は、一般にエマルジョンの状態で使
用される。

有機溶剤可溶分を抽出除去するために用いられる水不溶
性有機溶剤は、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系
炭化水素溶剤、ｎ−ヘキサン、イソオクタン等の脂肪族
系炭化水素系溶剤、リグロイン、ミネラルスピリット等
の石油系混合溶剤、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステ
ル系溶剤、その他ケトン系溶剤、およびエーテル系溶剤
などの水不溶性の溶剤から選ばれる。

このような水不溶性溶剤は、合成樹脂水性エマルジョン
の抽出処理に用いられたとき、水性エマルジョンの安定
性を損うことがなく、抽出処理された合成樹脂水性エマ
ルジョンは、中間層形成用塗工液の結着剤成分として使
用することができる。

中間層結着剤に用いられる、有機溶剤可溶分を実質的に
含まない合成樹脂を得るには、合成樹脂水性エマルジョ
ンを、水不溶性有機溶剤と混合し、室温〜６０℃の温度
で、所要時間、例えば３０〜１８０分間攪拌し、この混
合物から、可溶分を溶解した有機溶剤を分離除去する方
法が採用される。

勿論合成樹脂に、予じめ抽出処理を施して可溶分を除去
し、残留分を乳化して、可溶分を含まない合成樹脂水性
エマルジョンを製造してもよい。

合成樹脂のトルエン膨潤率は、下記のようにして測定さ
れる。

合成樹脂エマルジョンを乾燥・製膜して得られた皮膜を
トルエン中に常温で２４時間浸漬し、その浸漬前の重量
Ｗ０と、浸漬後の重量Ｗを測定し、この合成樹脂のトル
エン膨潤率を下式によって算出する。

中間層の乾燥重量は、一般に５〜１５　ｇ／ｎ？の範囲
内にあることが好ましい。

中間層には結着剤のほかに、無機粉末材料、水溶性高分
子化合物および耐水化剤の少なくとも１種、好ましくは
、これらの混合物が含まれている。

水溶性高分子化合物としては、でんぷん又はその＝ｉ体
セルロース誘導体、カゼイン、ポリビニ−ができる。

無機粉末材料としてはＣａ、Ｂａ、Ｐｂなどの炭酸塩、
Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂなどの酸化物、Ａｌ、Ｚｎなど
の水酸化物、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａなどの硫酸塩、Ｓｉ　　
。

Ａｌの珪酸塩、ＢａｔＣａ、Ｚｎなどの硫化物および、
白雲母粉末などを例示することができる。

耐水化剤としてはアミノプラスト初期縮合物、グリオキ
ザールやジメチル尿素などのアルデヒド系化合物、ジア
ルデヒドでんぷん、ポリアミド、エポキシ化ポリアミド
エポキシ化合物、シランカップリング剤等が使用可能で
ある。

一般に、中間層結着剤中に結着剤は２０〜４０重四％（
乾燥重量）、水性高分子化合物は５〜１５重量％、およ
び耐水化剤は１〜５重量％の含有率で含有されているこ
とが好ましい。

本発明の印刷版材料において、支持体は、紙、紙にアル
ミニウム箔、ポリエステルフィルム、又はポリエチレン
フィルムを貼合したラミネート紙、或は合成紙などから
形成され、一般には、例えば、１００〜１７０μｍ程度
の厚さを有するものであることが好ましい。

本発明の印刷版材料において、 光導電層は、光導電性顔料である酸化亜鉛や酸化チタン
等と絶縁性結着剤と増感染料とおよび溶剤とからなる塗
料を中間層の上に塗工し乾燥して形成される。

光導電層用絶縁性結着剤としては、一般に印刷時の地汚
れ発生を防止するのに有効な親水性の高いアクリル酸エ
ステル共重合体、メタアクリル酸エステル共重合体、酢
酸ビニール共重合体、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂
等が使用されている。

これらの樹脂には、画像品質、塗料物性、塗膜の機械的
強度を改善する目的で、アクリル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸等の官能性モノマーが共重合されているのが
普通である。

本発明の印刷版材料において、支持体の裏面（光導電層
に対し反対側の面）導電層が形成されてもよい。

導電層は８０〜８５重量％の導電性材料と２０〜１５重
量％（乾燥）の結着剤とを含むことが好ましい。

導電性材料としては、ポリジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライドおよびポリビニルジメチルアンモニウムク
ロライドなどのような第４級アンモニウム塩型高分子化
合物や、ポリアクリル酸ソーターポリスチレンスルフオ
ン酸ソーダ、ポリスチレンスルフォン酸アンモニウムな
どの高分子電解質を用いることが好ましい。

また、結着剤としてはポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル樹脂、ポリアクリル系用脂、スチレン−ブタジェ
ン系樹脂などを用いることができる。

導電層の重量は、５〜１５　ｇ／ｎ？の範囲内にあるこ
とが好ましい。

本発明の印刷版材料を製造するには、支持体の１表面上
に所要成分と溶媒とを含む中間層塗料を塗布乾燥し更に
その上に光導電性顔料を含有する°光導電性塗料を塗布
乾燥すればよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を更に説明する。

去庭斑上 下記記載の工程（１）〜（５）により電子写真平版印刷
版材料を作成しそれから印刷版を製版し、工程（６）に
よりその特性を測定評価した。

（１）坪１１００ｇ／ｒｒｒの原紙に下記組成のバリヤ
一層をサイズ・プレス処理により２ｇ／ｎ？（乾燥塗工
量）の重量になるように形成した。

ポリビニルアルコール　　８０部（固形分重量）ポリア
クリル酸ソーダー　２０部（〃〃）（２）上記サイズ・
プレス処理された原紙（厚さ１１０μ）のバリヤ一層表
面に下記組成の中間層塗料を塗布し乾燥して乾燥塗工量
１０　ｇ／ｌｒｉの中間層を形成した。

白雲母Ａ−２１（本）、　　　　４０部（重　量）トル
エン洗浄抽出ずみ ポリウレタン水分散液（本）Ｚ　　４Ｏ部（〃）カゼ４
２１０％水溶液　　　１０部（〃）シランカップリング
（＊）３　　１０部（〃）註（＊）１　山口雲母■製平
均粒子径　２０μｍ（本）ｔ　商標：アイゼラックスＳ
　−１０７１、保土谷化学（製） エマルジョンと同量のトルエンを混合して、俤囁鴫にお
いてゆっくり攪拌後、静置してトルエンとエマルジョン
を分離しトルエンを除去し使用。

固形分濃度　　：４０％、 トルエン膨潤率：８０％ （本）３　商標：　５Ｈ６０４０東しシリコーン製（３
）前記中間層表面上に、下記組成の光導電層塗料を塗布
、乾燥し、乾燥塗工量２５　ｇ／ｒｒｒの光導電層を形
成した。

光導電性酸化亜鉛（本）、　　　１００部（重　量）シ
リコーン樹脂（＊）、　　　　　３０部（〃）ローズベ
ンガル　　　　　０．１部（〃）トルエン　　　　　　
　　１５０部（〃）註（本）４　商標　５ＡＺＥＸ２０
００　　　　　堺化学製（ネ）、商標　ＫＲ−２１１信
越化学製上記光導電層塗工において、ハジキ（フィッシ
ュアイ）の発生状況を観察記録した。その結果を第１表
に示す。

（４）上記光導電層裏面上に下記組成の導電層塗料を塗
布・乾燥し、乾燥塗工量８　ｇ／ｒｄの導電層を形成し
た。

ポリビニルアルコール（＊）、　　３０部（重ｆｆ１）
酢酸ビニル樹脂（ネ）７　　　５０部（〃）第４級アン
モニウム型 高分子導電剤（傘）、　　　　　２０部（・　）註（＊
）、商標　Ｔ−３３０、日本合成化学製（本）、商標　
セビアンＡ−５２２、ダイセル類（本）、商標　ケミス
タッ）　５５００、三洋化成製（５）得られた印刷版材
料を、５０％ＲＨ１２５℃の暗室雰囲気で２４時間の順
応処理し、この材料からアイチック１７５型電子製版機
を用いて所定パターンを有する印刷版を作成した。

（６）得られた印刷版の印刷試験を下記のように行った
。先づこの印刷版を、エツチング液（アイチック社製）
で不感脂化処理し、オフセット印刷機（ハマダ・スター
５００）に装着し、インキとしてニューチャンピオンド
グロス（墨）を使用して耐刷テスト（ビワキング評価）
を行った。

その結果を第１表に示す。

実見１ 実施例１と同様の操作を行った。但し工程（２）におい
て用いた中間層塗料は下記組成のものであった。

白雲母Ａ−２１（ネ）、　　　４０部（重　量）トルエ
ン洗浄抽出ずみアクリロニトリル−アクリル酸ブチル−
アクリル酸共重合体樹脂エマルジョンＣｍ）雫４０部（
３１ｉ　　量）カゼイン１０％水溶液　　１０部（重　
量）シランカップリング（本）３１０部（重　量）註（
本）。

商標：　ＥＴＭ−０４０３中央理化工業製エマルジョン
と同量のトルエンを混合 してゆっくり攪拌後、静置してトルエ ンとエマルジョンを分離しトルエンを 除去後使用。

固形分濃度：４４％、 トルエン膨潤率：３３％ 土較■上 実施例１と同様の操作を行った。但し、工程（２）にお
いて用いた中間層塗料は下記組成のものであった。

白雲母Ａ−２１４０部（重　量） ポリウレタン水分散液（＊）、。４０部（〃）カゼイン
１０％水溶液　　　１０部（〃）シランカップリング　
　　　１０部（〃）註（、）、・　商標：アイゼラック
スＳ−１０７１保土谷化学製 トルエン洗浄抽出を施さなかった。

固形分濃度　　：４１％、 トルエン膨潤率：８０％ 土較拠） 実施例１と同様の操作を行った。但し中間層塗料は下記
組成のものであった。

白雲母Ａ−２１４０部（重　量） ’ＭＢ８エマルンヨン（す１１　　４０出Ｓ（〃　）カ
ゼイン１０％水溶液　　　１０部（〃）シランカップリ
ング　　　　１０部（〃）註（本）１１　　商標：　Ｅ
ＴＭ−０４０３中央理化工業製トルエン洗浄抽出を施さ
なかった。

第　　１　　表 第１表から明らかのようにトルエンによる洗浄抽出を施
した合成樹脂エマルジョンを使用した場合、光導電層塗
工の際にハジキの欠陥はまったく発生しなかった。

市販されている合成樹脂エマルジョンを洗浄抽出を施す
ことなくそのまま使用した場合（比較例１〜２）、光導
電層塗工の際に１０〜１５個／ｄのハジキが発生し得ら
れる印刷版材料の品質は不満足なものであった。

〔発明の効果〕

本発明において、中間層の結着剤としてトルエンに対し
１００％以下の膨潤率を有する合成樹脂のエマルジョン
を水不溶性有機溶剤と接触させ、エマルジョン中に含有
される可溶成分を抽出除去した合成樹脂を使用すること
により光導電層塗工の際のハジキ（フィッシュアイ）の
発生を著しく減少させることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体と、 この支持体の１面上に形成され、かつ、光導電性顔料と
   電気絶縁性結着剤とを含む光導電層と、前記支持体と前
   記光導電層との間に形成され、無機粉末材料、耐水化剤
   、および水溶性高分子化合物から選ばれた少なくとも１
   種と、結着剤とを含む中間層と、 を有し、 前記中間層の結着剤がトルエンに対し、１００％以下の
   膨潤率を有し、かつ、水不溶性有機溶剤による可溶分を
   実質的に含まない合成樹脂からなる、ことを特徴とする
   、電子写真平版印刷版材料。 ２、前記中間層に含まれる結着剤が、前記水不溶性有機
   溶剤により可溶分抽出除去処理された、ポリウレタン樹
   脂、アクリルニトリル−アクリル酸ブチル共重合体樹脂
   、および粒子内架橋型アクリル系共重合体樹脂から選ば
   れた少なくとも１種の合成樹脂からなる、特許請求の範
   囲第１項記載の材料。 ３、前記中間層が５〜１５ｇ／ｍ＾３の乾燥重量を有す
   る、特許請求の範囲第１項記載の材料。 ４、前記中間層中の前記結着剤の含有率が、２０〜４０
   ％（乾燥重量）である、特許請求の範囲第１項記載の材
   料。 ５、前記水不溶性有機溶剤が、水不溶性の芳香族炭化水
   素溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、石油系混合溶剤、エステ
   ル系溶剤、ケトン系溶剤、およびエーテル系溶剤から選
   ばれた少なくとも１種からなる、特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の材料。 ６、前記中間層結着剤が、合成樹脂水性エマルジョンに
   、前記水不溶性有機溶剤による可溶分抽出除去処理を施
   し、得られた、前記水不溶性有機溶剤可溶分を実質的に
   含まない合成樹脂水性エマルジョンを、塗布固化して得
   られたものである、特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の材料。