JPH0439665B2

JPH0439665B2 -

Info

Publication number: JPH0439665B2
Application number: JP59066686A
Authority: JP
Priority date: 1984-04-05
Filing date: 1984-04-05
Publication date: 1992-06-30
Also published as: JPS60211466A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、電子写真平版印刷版材料の製造方法
に関するものであり、更に詳しく述べるならば印
刷地汚れが少く、耐刷枚数の大きな電子写真平版
印刷版材料の製造方法に関するものである。先行技術近年、小型オフセツト印刷機の発展、および、
自動印刷機の開発によつて、軽印刷の主流は、オ
フセツト印刷に移行しつつある。このようなオフセツト印刷版材料については数
多くの研究開発がなされ種々の材料が実用化され
ている。これらの材料の中でも、酸化亜鉛を主成
分とする光導電層を有する電子写真平版印刷版材
料が安価であり、かつ、製版工程が簡易であると
いう理由により軽印刷用版材の主流を占めてい
る。電子写真平版印刷版は、通常、その印刷版材料
に、製版機を用いて所望のパターンでコロナ帯
電、露光、現像および定着プロセスを施し、それ
によつて、その光導電層に所望パターンの顕像を
形成することによつて得られる。上記現像工程において、トナーと鉄粉等のキヤ
リヤーとの混合物を用いる乾気現像方式と、トナ
ーをアイソパーなどの有機溶剤中に分散させた現
像液を用いる湿式現像方式とがある。上記湿式現像方式を用いて製版した場合、中間
調の再現性が良好であり、解像性がすぐれてお
り、製版所要時間が短く、修正を要しないなどの
利点があり、このために、本邦においては湿式現
像方式による電子写真平版印刷版が広く利用され
ている。電子写真平版印刷版材料は、電子写真複写材料
として一般的に要求される画像特性に加えて、平
版印刷材料として要求される各種特性も具備して
いることが必要である。例えば現像プロセスを経た印刷版は、その非画
線部が不感脂化可能であることが必要である。ま
た、オフセツト印刷用版材としては、光導電層表
面をエツチ液で処理することによつて、非画線部
が親水化可能であり、しかも印刷中に使用される
多量の湿し水に対し、すぐれた耐水性を有するこ
とが必要である。上記のような耐水性を向上させるために支持体
と、光導電層との間に種々の中間層を形成するこ
とが提案されている。この場合、中間層に要求さ
れる特性は下記のようなものである。 (1) 支持体と光導電層との両者にすぐれた接着性
を有すること。 (2) 光導電層塗料が支持体中に浸透することを防
止するすぐれたバリヤー性を有すること。 (3) 光導電層塗料の溶剤によりおかされないこ
と。 (4) 耐水性がすぐれていて水に接触しても画像受
理層（光導電層）の剥離を防止できること。 (5) 適度の導電性を有し、これにより画像形成に
際して画像の濃度低下やカブリ増大などによる
コントラスト不良を生じないこと。 (6) 中間層形成操作が簡単であつて、その際に有
機溶剤などの蒸気による大気および環境汚染が
ないこと。上記の要件を満足させることのできる中間層を
形成するために、親水性高分子物質、例えばカゼ
イン、ポリビニルアルコール、又はゼラチンなど
と、種々の耐水性化剤との組合せが提案されてい
る。しかしながら、親水性高分子物質を主成分と
する中間層は、高湿条件下では、その導電性が過
大となりこのため画像濃度が低下し、画像品質が
不良となるばかりでなく、耐水性も不満足なもの
となりこのため、耐刷刷枚数も500〜700枚程度の
低い数値となり、版伸びも非常に大きいなどの欠
点を呈する。このため、このような中間層を有す
る版材は、最近のように高度の品質を要求される
平版印刷版材料市場を満足させることができな
い。上記のような従来の中間層の欠点を解消するた
めに、種々の改良された合成樹脂水溶液、又は、
合成樹脂分散液を接着剤として用いる中間層が提
案されている。これらの改良された接着剤の使用
により、中間層の耐水性は大巾に向上したが光導
電層塗料の溶剤（トルエン、又はキシレン等）
が、中間層中に拡散残留し、この溶剤が光導電層
に経時間に還流してその接着剤を可塑化しこのた
め光導電層の機械的強度が低下し、巻取り工程、
或はシート裁断工程などで、光導電層に傷がつき
やすくなるなどの欠点を生ずる。光導電層に損傷
があると、その光導電特性が変化し、画像がカブ
リやすくなりまた印刷地汚れの原因となる。上記のように中間層は、すぐれた耐水性ととも
にすぐれた耐溶剤性を有することが要求される。
しかしながら、これら相反する２つの特性を兼備
した中間層を得ることは極めて困難であつた。従来の他の中間層においては、中間層に含まれ
る樹脂に架橋反応を施すことも提案されている
が、この場合、中間層の乾燥工程で高温に加熱
し、硬化させることが必要である。しかし、得ら
れた中間層は、耐水性および耐溶剤性のいづれか
において不満足なものであつた。発明の目的本発明の目的は、耐水性のみならず耐溶剤性に
おいてもすぐれた中間層を有する電子写真平版印
刷版材料を提供することにある。発明の構成本発明は、0.03重量％濃度のとき特定光線透過
率を示す特定ポリマーの水性分散液を用いて中間
層を形成することによつて、上記目的の達成に成
功したものである。すなわち、本発明の電子写真平版印刷版材料の
製造方法は支持体の一面上に、 (a) ポリウレタン微粒子を含み、0.03重量％の濃
度のとき、34％〜99.5％の光線透過率を示すポ
リウレタン水性分散液、および (b) ビニル系ポリマー微粒子を含み、0.03重量％
の濃度のとき、61％〜99.5％の光線透過率を示
すビニル系ポリマー水性分散液、から選ばれた少なくとも一員を含む塗布液を塗布
し、この塗布液層を固化し皮膜化して中間層を形
成し、上記中間層上に、酸化亜鉛を含む光導電層
を形成する、ことを特徴とするものである。発明の具体的説明本発明の電子写真平版印刷版材料を形成するた
めに用いられる支持体は紙、紙にアルミニユーム
あるいはポリエチレンを貼り合わせたラミネート
紙、又は合成紙などからなるもので一般には100
〜168ミクロンの厚さを有するものが用いられて
いる。また光導電層は、20〜30ｇ／m²の酸化亜鉛を含
むものであつて、その他にアクリル樹脂、シリコ
ーン樹脂、ポリエステル樹脂などからなる結着剤
が含まれている。中間層を形成するために用いられる水性分散液
は、0.03重量％水性分散液の光線透過率が34％以
上99.5％以下であるポリウレタンもしくは該光線
透過率が61％以上99.5％以下であるビニル系ポリ
マーを水性媒体中に分散してなるものである。ここで光線透過率は光電比色計を用い、セル厚
10mm、フイルター610ｍμの条件で測定したもの
である。0.03重量％濃度に水で希釈したものの光
線透過率は上記条件で測定すればよいのである
が、実際には0.03％に正確に調整することが困難
であるので、その場合は、0.03％近傍の濃度のも
のを数点測定し、それらの測定値から内挿したも
のを求める数値とする。上記光線透過率が34％以上99.5％以下である本
願発明に用いられるポリウレタンはほぼ約0.03〜
0.3μｍの平均粒径を有する微粒子である。通常ポリウレタン水性分散液は、公知の方法で
合成され、広く各分野で適用されているが、ポリ
ウレタン個有の特性が未だ充分発揮されておら
ず、本願発明者等がこの点について、深く検討し
た結果、水中に分散するポリウレタンの粒子径
が、それらの特性発揮および安定性の面に大きな
影響を与えることを見出し本発明を完成したので
ある。すなわち、水性系に分散されたポリウレタ
ン粒子の平均粒径が、約0.3μｍ以上の一般的なポ
リウレタンやその粒径が約0.03μｍ以下の超微粒
子のポリウレタン水性分散液は、分散液の放置安
定性、機械的安定性に劣り、作業性が悪く、又そ
の使用時、乾燥性、成膜性にも劣り更に作業性の
外に充分な耐水性、耐溶剤性、接着性等をその被
膜に与えない。反面、水性系に分散されたポリウ
レタン粒子の平均粒径が約0.03〜0.3μｍの範囲
内、すなわち0.03重量％水性分散液の光線透過率
が34％以上99.5％以下である場合、分散液の放置
安定性、機械的安定性、乾燥性が良く、作業性も
良好で且つ、成膜性、接着性に優れており、更に
極めて良好な耐水性、耐溶剤性が得られ、本来ポ
リウレタンが有する特性をはじめて充分に発揮し
本願発明の材料に最適なものになるのである。本発明に係わるポリウレタンの水性分散液は、
通常のポリウレタンエマルジヨン、水溶性ポリウ
レタン、ポリウレタンデイスパージヨン、ポリウ
レタンマイクロエマルジヨン等を包含する水ない
しは水と少量のアルコールその他の水溶性溶剤を
媒体とし、該媒体中に安定に存在するポリウレタ
ンであつて、公知の種々の方法で製造されるもの
である。本発明で用いられるポリウレタンは、そ
の0.03重量％水性分散液の光線透過率が34％以上
99.5％以下のものであるが、上記特長をより良く
発揮させるためには、それが47％以上97％以下の
ものであるとさらに好適である。本発明に用いられるポリウレタンの市販品とし
ては、住友バイエルウレタン(株)製デスモコール
KA8066（商品名）、POLYMERICS社製
POLYDENE MB（商品名）等がある。前記光線透過率が61％以上99.5％以下である本
願発明に用いられるビニル系ポリマーは約0.01〜
0.2μｍの平均粒径を有する微粒子である。通常こ
れら微粒子状ビニル系ポリマーの水性分散液は一
般的にハイドロゾルと呼ばれ、各種界面活性剤を
分散安定剤として使用して製造された合成樹脂エ
マルジヨンもしくはラテツクスが有する耐水性、
接着性の不足を改良するために開発されたもの
で、公知の方法で各種ビニル系単量体は重合して
得られる微粒子状ポリマーの水性分散液に属する
ものである。本発明で用いられるビニル系ポリマーは、その
0.03重量％水性分散液の光線透過率が61％以上
99.5％以下の微粒子であるが、前記特長をより良
く発揮させるためには、前記光透過率が75％以上
97％以下のものであるとさらに好適である。さらにビニル系ポリマーの構成成分としては、
一般に既知の各種重合性単量体を任意の組合せで
選択すればよいが、製造の容易性からみて、単量
体成分として、アクリル酸エステル類及びメタク
リル酸エステル類を主成分とし、α・β−不飽和
カルボン酸を少量含むアクリル系ポリマーが好ま
しく、更に、これらに耐水性、耐溶剤性をさらに
向上させるために、架橋反応にあずかる反応性基
を付与することが好ましく、α・β−不飽和カル
ボン酸のヒドロキシルエステル、α・β−不飽和
アミドあるいはグリシジル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、二重結合を
２個以上有する単量体（ジアリルフタレート、ア
リルグリシジルエーテル）、３−クロロ−２ヒド
ロキシプロピルメタクリレート等広く既知の反応
性単量体が少量共重合されているものが好まし
い。さらにまた、成膜性付与等の点からビニル系
ポリマーの二次転移点が50℃以下、好ましくは−
10〜35℃の範囲のものが好ましい。本発明に用いられるビニル系ポリマーの市販品
としては、東亜合成化学工業(株)製アロンHDシリ
ーズ（商品名）がある。本発明においては上記ポリウレタンとビニル系
ポリマーが用いられるのであるが特性発揮の面か
らポリウレタンが好ましく、特に両者を併用し混
合分散された水性分散液として用いると、さらに
下記の様な優れた効果を発現するので好ましいも
のである。すなわち、上記特定の光線透過率を有するポリ
ウレタンとビニル系ポリマーは相溶性が良好で、
乾燥性が更に向上するとともに、機械的安定性、
放置安定性が良くなり、従つて作業性が一段と向
上したものとなる。又、顔料やPVA等の他の水
溶性樹脂、アルコール等の薬品類、添加剤との混
和性が増し特性の改良が容易であり、更には架橋
密度を増すことが可能になりその結果、より耐水
性、耐溶剤性、接着性が向上する。以上のように
両者の併用は優れた特性の発現効果を助長させ、
極めて高度の品質要求をも充分満足させるに至ら
しめるものである。両者を併用するときの併用割合は、各々乾燥固
形分重量比でポリウレタン100重量部に対しビニ
ル系ポリマー10〜900重量部である。また併用し
て得られた水性分散液は、その固形分0.03重量％
においての光線透過率が36％以上99.5％以下であ
るものが好ましく、49％以上97％以下であるもの
がさらに好ましい。ポリウレタンとビニル系ポリマーとからなる水
性分散液を作成するについては、各々の水性分散
液を別個に製造したものを混和に作る方法及び微
粒子状ポリウレタンの存在下にビニル系単量体を
公知の方法で重合させる方法などの方法でよい。本発明に用いられる水性分散液には、顔料、染
料、導電剤他の水性樹脂例えばPVA、デンプン、
カゼイン、SBRラテツクス、アクリル系その他
の樹脂エマルジヨン、メラミン系、尿素系樹脂な
どの各種添加剤などをそれぞれの目的に応じて配
合することが出来る。上記の水性分散液を用いて中間層を形成するに
は支持体の１面上に上記水性分散液を塗布し、こ
の塗布層を乾燥固化し、このとき好ましくは80〜
120℃の温度で乾燥して皮膜化する。すると、上
記水性分散液は耐水耐溶剤性のある皮膜を形成
し、所望の中間層が形成される。中間層の重量は３〜10ｇ／m²の範囲内にあるこ
とが好ましい。以上の様にして得られた中間層を有する電子写
真平版印刷版材料はすぐれた耐水性と耐溶剤性を
有し、従来になかつた非常に優れたものである。以下実施例によりさらに詳細に説明する。実施例１下記に示す要領で電子写真平版印刷版を作成
し、その特性を評価した。 (1) 坪量100ｇ／m²の原紙からなる支持体の表面
に下記の組成のバリヤー層をサイズ・プレス処
理により２ｇ／m²（乾燥塗工量）の重量で形成
した。サイズ・プレス組成ポリビニールアルコールポリアクリル酸ソーダ 80部(固型分) 20部(固型分) (2) 次に前記サイズ・プレス処理原紙の表面に平
均粒子径の異なる市販の各種ポリウレタン水分
散液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いて下記の組成液で中
間層を形成した。ポリウレタン水性分散液 50部クレー 40部ポリビニールアルコール（Ｔ−330、日本合成
化学製） 10部乾燥塗工量100ｇ／m²になるように塗工した。 (3) さらにこの表面に光導電性酸化亜鉛（堺化学サゼツクス2000）
100部シリコン樹脂（KR−211、信越化学製） 30部ローズベンガル 0.1部トルエン 150部からなる塗料を乾燥塗工量25ｇ／m²塗布し、光
導電層を形成した。 (4) 前記支持体の裏面には下記組成の導電性塗料
を塗工した。このときの乾燥塗工量は４ｇ／m²
になるようにした。ポリビニールアルコール（Ｔ−330、日本合成
化学製） 30部酢酸ビニル樹脂（セビアンＡ−522、ダイセル
製） 50部４級アンモニウム型導電剤（ケミスタツト
5500、三洋化成） 20部以上の様にして得られた印刷版を50％RH、25
℃の雰囲気を持つ暗所で24時間の順応を行つたの
ち、アイテツク175型電子製版機で製版し、画質
を調べた。これをエツチ液（アイテツク社品）で不感脂化
処理しオフセツト印刷機（ハマダスター500）で
印刷し、5000枚印刷した時の版の状態を調べた。
得られた結果を表−１に示す。

【表】実施例２微粒子ポリウレタンと微粒子ビニル系ポリマー
とからなる水性ポリマー分散液を以下に述べる方
法で製造した。すなわち還流冷却装置を付した反
応器に、微粒子ポリウレタン水性分散液
（POLYMERICS社製 POLYDENE MB）
217.8重量部及び水62.2重量部を仕込み、内容物
の温度を80℃に昇温した。次に過硫酸アンモン
（APS）及びラウリル硫酸ソーダの溶解に使用し
た水量を除いた残水179重量部を加え、さらにエ
チルアクリレート／メチルメタクリレート／メタ
クリル酸／グリシジルメタクリレート／ドデシル
メルカプタン／ラウリル硫酸ソーダ／水の比が
51／37／９／３／0.5／0.25／１なる様に単量体
混合液を作成しブレンダーによりホモミツクス
し、単量体プレミツクスエマルジヨンを得る。こ
のプレミツクスエマルジヨンと予め用意された
APS0.8部と水1.5部とを各々別個に同時に反応液
中に3hrに亘り滴下し、反応を行ない、この間反
応温度を82℃に維持した。滴下終了後、更に30分
間、80℃に維持し反応を完結させ、ラテツクスを
得、このラテツクスに28％アンモニヤ水を加えて
反応液のPHを8.3に調節しそのまま30分間熟成を
行ない、目的とする水性ポリマー分散液(E)を得
た。この分散液の固形分は35.0％、PH8.20、粘度
100cps、平均粒子径0.116μｍ、透過率86.3％、ポ
リウレタン／ビニル系ポリマー（固形分重量比）
＝100／100である。又、前記製造方法の内、微粒子ポリウレタン水
性分散液を除いた外は同様に重合反応を行ない、
微粒子ビニル系ポリマー水性分散液を得た。この
分散液の固形分35.0％、PH8.2、粘度50cps、平均
粒子径0.113μｍ、透過率87.4％である。該微粒子ビニル系ポリマー水性分散液と前記微
粒子ポリウレタン水性分散液とを表−２の割合い
にて混合して得られた水性ポリマー分散液（F.G.
H）について、実施例１と同様の方法で、特性評
価試験を行なつた結果を表−２に示す。

【表】比較例１実施例１において、中間層形成に用いる水性ポ
リマー分散液を表−３に示す様は市販のポリウレ
タン水性分散液（I.J.K）及びビニル系ポリマー
水性分散液（Ｌ、ただしこの分散液は実施例２に
おいて微粒子ポリウレタンを含まず次のモノマー
組成に変更して得られたものである。ブチルアク
リレート／メチルメタクリレート／アクリル酸／
グリシジルメタクリレート＝45／43／９／３）に
変更したいがいは、実施例１と同様にして印刷版
を得、評価をした結果を表−３に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１支持体の一面上に、 (a) ポリウレタン微粒子を含み、0.03重量％の濃
度のとき、34％〜99.5％の光線透過率を示すポ
リウレタン水性分散液、および (b) ビニル系ポリマー微粒子を含み、0.03重量％
の濃度のとき、61％〜99.5％の光線透過率を示
すビニル系ポリマー水性分散液、から選ばれた少なくとも一員を含む塗布液を塗布
し、この塗布液層を固化し皮膜化して中間層を形
成し、上記中間層上に、酸化亜鉛を含む光導電層を形
成する、ことを特徴とする電子写真平版印刷版材料の製造
方法。