DE1929951C3 - Elektrophotographisches Aufzeich nungsmaterial - Google Patents

Description

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einer Zwischen-

schicht und einer photoleitfähigen Schicht, da- ^at>

durch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht

Methylolstärke enthält. Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, einer dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht Zwischenschicht und einer photoleitfähigen Schicht, zusätzlich 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen ²5 Die bisher als Offsetdruckplatten benutzten auf die Methylolstärke, eines Additionspolymeri- üblichen elektrophotographischen Aufzeichnungssats enthält. materialien wurden in der Weise hergestellt, daß man

5. Elektrophotographisches Aufzeichnungs- einen Träger aus Papier oder sonstigen Fasern zumaterial aus einem Schichtträger, einer Zwischen- nächst rückseitig elektrisch leitend machte und dann schicht mit einem Reaktionsprodukt, das mit 3° vorderseitig mit einer Lösung eines Polymeren, wie Hilfe eines Additionspolymerisats und eines Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat, beschichtete wasserlöslichen Amin-Formaldehyd-Harzes her- und auf die so geschaffene Zwischenschicht eine gestellt wurde, und einer photoleitfähigen Schicht, Dispersion aus photoleitfähiger Substanz, wie Zinkdadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht oxid, Harzbindemittel aus z.B. Acryl- oder Alkydein Reaktionsprodukt aus einem Additionsooly- 35 harz, und einem Sensibilisator aufbrachte und zu merisat, einem wasserlöslichen Amin-Form- einer photoleitfähigen Schicht auftrocknete. Um aus aldehyd-Harz und einem Polyurethan enthält. einem so gewonnenen Aufzeichnungsmaterial eine

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, Offsctdruckplatte herzustellen, lud man zunächst die dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionspro- Oberseite der photoleitfähigen Schicht mittels dukt aus 10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen 4<> Koronaentladung elektrisch auf, erzeugte danach auf Einheiten des Additionspolymerisats, Poly- durch Aufbelichten eines Originals auf ihr ein latentes urethan-Einheiten und 100 bis 500 Gewichtspro- elektrostatisches Bild, entwickelte daraus auf trockezent, bezogen auf die Summe der Einheiten aus nem oder nassem Wege eine Bildkopie und machte Additionspolymerisat und Polyurethan, wasser- schließlich deren bildfreie Bezirke durch Behandeln löslichen Amin-Formaldehyd-Harz-Einheiten be- 45 mit einer anorganische oder organische Ionen entsteht, haltenden Lösung hydrophil.

7. Elektrophotographisches Aufzeichnungs- Bei diesem Aufzeichnungsprozeß darf das der material aus einem Schichtträger, einer Zwischen- photoleitfähigen Schicht auferlegte elektrische Potenschicht mit einem Reaktionsprodukt, das mit Hilfe tial nicht leicht auf Grund von Einflüssen seitens der eines Mischpolymerisats hergestellt wurde, und 5° Zwischenschicht oder des Trägers abklingen. Dieses einer photoleitfähigen Schicht, dadurch gekenn- Ladungsabklingen, d. h. der sogenannte Dunkelzerzeichnet, daß die Zwischenschicht ein Reaktions- fall, wird nicht nur von der elektrischen Wirksamkeil produkt aus einen* Mischpolymerisat, eines Cellu- der Zwischenschicht, wie ihrem Isolierungsvermöger losederivats oder Stärke und Methylolacrylamid, und ihrer Toneneigenschaft, sondern auch von ihrei Acrylsäure, Methacrylsäure, einer monomeren 55 physikalischen und chemischen Wirksamkeit, wie dei Vinylverbindung mit einer Epoxygruppe oder Hygroskopizität, beeinflußt. Andererseits muß da; einer monomeren Vinylverbindung mit einer Potential im Zeitpunkt der Belichtung schnell ab Hydroxylgruppe enthält. sinken. Dabei muß die charakteristische Kurve de;

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, Dunkelzerfalls unabhängig vom Feuchtegrad mög dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionspro- ^l5° liehst geradlinig verlaufen und soll unter dem Einflut dukt aus 5 bis 10 Gewichtsteilen Mischpoly- hoher Feuchte möglichst wenig leiden. Man überzieh merisat-, Cellulosederivat- oder Stärke-Einheiten daher das Aufzeichnungsmaterial rückseitig mit eine und 1 bis 20 Gewichtsteilen Methylolacrylamid-, elektrisch leitfähigen Substanz, etwa aus Polyvinyl Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Einheiten oder benzyUrimethylammoniumchlorid oder einer anderei Einheiten der Vinylverbindung mit einer Epoxid- ⁶5 grenzflächenaktiven Substanz, um die Ladungs oder Hydroxylgruppe besteht. abwanderung zu erleichtern. Da beim Hydrophili

9. Elektrophotographisches Aufzeichnungs- sieren die Behandlungslösung leicht durch die photo material aus einem Schichtträger, einer Zwischen- leitfähige Schicht hindurch bis zur Zwischenschich

3 4

eindringen kann, muß letztere sowohl ausreichend kondensate und eines hydroxyl- oder carboxylhaltigen

wasserfest als auch naßhaftend sein. Falls eine photo- filmbildenden Polymeren beschrieben. Die elektro-

lcitfähige Schicht diese Anfo-deningen nicht erfüllt, statischen Eigenschaften und die Druckausdauer

kommt es beim Offsetdruckvorgang leicht zu einem dieses Aufzeichnungsmaterials sind jedoch nicht

Abblättern. Da andererseits bei der Herstellung des 5 völlig befriedigend.

Aufzeichnungsmaterials die Zwischenschicht ober- In einer älteren deutschen Patentanmeldung

seitig mit. einer die photoleitfähige Schicht bildenden (DT-OS 19 28 519) ist ein elektrophotographisches

Dispersion bedeckt ist, deren Dispersionsmedium aus Aufzeichnungsmaterial für den Offsetdruck beschrie-

Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie ben, dessen Zwischenschicht ein Reaktionsprodukt

Toluol, besteht, muß sie ausreichend lösungsmittel- io eines Vinylpolymerisats mit einer endständigen

beständig und oberflächenglatt sein, wobei man Hydroxylgruppe und eines Amin-Formaldehyd-

meistens Ton als Glättungsmittel benutzt. Da die Harzes enthält.

Kopierleistung, d. h. die Bilderzeugungsfähigkeit, Aufgabe der Erfindung ist die Schaffimg eines eines mit Zwischenschicht versehenen Aufzeich- elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit nungsmaterials und sein Druckleistungsvermögen bei 15 einer verbesserten Zwischenschicht, das nicht mehr Verwendung a'~ Offsetdruckplatte, den an früherer die Nachteile der bekannten Aufzeichnungsmateria-Stelle angegebenem Bedingungen entsprechen muß, lien aufweist sowie ausgezeichnete elektrostatische kommt es sehr stark auf die richtige Auswahl des Eigenschaften und eine hervorragende Druckaus-Zwiechenschichtmaterials an. Bisher konnte keines dauer besitzt, so daß es sich als Offsetdruckplatte der bekannten, mit Zwischenschicht versehenen 20 eignet.

elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien Der Gegenstand der Erfindung geht von einem

allen diesen Forderungen genügen. Beispielsweise elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial aus

waren mit Polymeren, wie Polyvinylalkohol oder einem Schichtträger, einer Zwischenschicht und einer

Polyvinylacetat, hergestellte Aufzeichnungsmateria- photoleitfähigen Schicht aus und ist dadurch gekenn-

lien bezüglich Wasser- und Lösungsmittelbeständig- 25 zeichnet, daß die Zwischenschicht aus wasserunlös-

keit, Haftvermögen und Druckausdauer ungenügend liehen Reaktionsprodukten aus mindestens einer

und eigneten sich daher nicht als Großauflagen- filmbildenden Polyhydroxyverbindung, mindestens

Offsetdruckplatten. Man hat daher schon zur Be- einem wasserlöslichen Protein und Glyoxal besteht,

hebung dieser Mängel zahlreiche Vorschläge gemacht. Ferner betrifft die Erfindung ein elektrophotogra-

So ist z. B. in der japanischen Patentanmeldung 30 phisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schicht-

7332/1965 ein Aufzeichnungsmaterial beschrieben, träger, einer Zwischenschicht und einer photoleit-

bei dem zwischen der photoleitfähigen Schicht und fähigen Schicht, wobei die Zwischenschicht Methylol-

der Zwischenschicht eine Klebschicht angeordnet ist. stärke und gegebenenfalls zusätzlich 10 bis 60 Ge-

Aus der japanischen Patentanmeldung 18708/1965 wichtsprozent (bezogen auf die Methylolstärke) eines

is* ein Aufzeichnungsmaterial bekannt, dessen Zwi- 35 Additionspolymerisats enthält,

schenschicht aus dem Reaktionsprodukt eines Poly- Außerdem betrifft die Erfindung ein elektrophoto-

meren mit einer funktionellen, z.B. Hydroxyl- oder graphisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schicht-

Carboxyl-Gruppe und einem Anfangsstadiumkon- träger, einer Zwischenschicht und einer photoleit-

densat eines Amin-Formaldehyd-Harzes, wie Tri- fähigen Schicht, wobei die Zwischenschicht ein Reak-

methylolmelamin, besteht. Das erstere bekannte 40 tionsprodukt aus einem Additionspolymerisat, einem

Material besitzt zwar etwas bessere Druckeigen- wasserlöslichen Amin-Formaldehyd-Harz und einem

schäften, verlangt aber die Anbringung von drei Polyurethan enthält.

Schichten, nämlich der photoleitfähigen, der Zwi- Weiterhin betrifft die Erfindung ein elektrophotoschen- und der Klebschicht und ist daher nicht nur graphisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtunwirtschaftlich, sondern womöglich -auch nicht 45 träger, einer Zwischenschicht und einer photoleit· gleichförmig. Das zweite bekannte Material anderer- fähigen Schicht, wobei die Zwischenschicht ein Reakseits weist den Nachteil auf, daß sich der in der tionsprodukt aus einem Mischno'vmer<sRt. e<ncn Zwischenschicht zurückgebliebene Formaldehyd ver- Cellulosederivat oder Stärke und Methylolarcylamid, flüchtigen und dann den in der photoleitfähigen Acrylsäure, Methacrylsäure, einer monomeren vmyi-Schicht enthaltenen Sensibilisator-Farbstoff zersetzen 50 verbindung mit einer Epoxygruppe oder einer mono- oder im Laufe der Zeit die Eigenschaften dieser meren Vinylverbindung mit einer Hydroxylgruppe Schicht derart beeinträchtigen kann, daß ihre Halt- enthält,

barkeit herabgesetzt und ihre elektrostatischen und Die Erfindung betrifft schließlich ein elektrophoto-Druckeigenschaften verschlechtert werden. graphisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schicht-In der FR-PS 14 28 775 ist ferner ein Aufzeich- 55 träger, einer Zwischenschicht und einer photoleitnungsmaterial mit einer Zwischenschicht beschrieben, fähigen Schicht, wobei die Zwischenschicht ein Reakwelche Gelatine und Polyvinylalkohol in Form einer tionsprodukt aus einem Homo- oder Mischpolymeriphysikalischen Mischung enthalten kann. Aus da sat mil: Epoxidgruppen und einem wasserlöslichen US-PS 25 91542 sind gehärtete Gelatine-Silber- Amin-Formaldehyd-Harz, einem mehrwertigen, gehalogenid-Emulsionsschichten bekannt, die ein Reak- 60 gebenenfalls polymeren Amin, einer Dicarbonsäure tionsprodukt aus Gelatine und Glyoxal enthalten. oder einem Dicarbonsäurcanhydrid enthält.
Dieses Reaktionsprodukt ist wasserlöslich bzw. Zu den verschiedenen Typen der erfindungswasserdurchlässig, da es die Funktion einer Deck- gemäßen Zwischenschicht ist im einzelnen folgendes schicht auf den Silberhalogenid-Emulsionsschichten zu sagen:

zu erfüllen hat. In der US-PS 32 41 958 ist ein clek- 65 Zwischenschicht A
trophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer

Zwischenschicht aus dem wasserunlöslichen Reak- Unter »filmbildenden Polyhydroxyverbindungen«

tionsorodukt eines Amin-Formaldehyd-Harz-Vor- sind Polyvinylalkohol, Stärke, Carboxymethylcellu-

lose und Mydroxyäthylcellulose sowie deren denaturierte Derivate, wie Methylol- oder Amidostärke, zu verstehen.

Der Ausdruck »wasserlösliche Proteine« bezeichnet pflanzliche oder tierische Leimarten, wie Casein, Gelatine, Albumin oder Fischleim, sowie deren denaturierte Derivate, wie z.B. Milchcasein oder Eialbumin.

Diesen Reaktionsprodukten kann man gegebenenfalls zwecks Erhöhung der Biegsamkeit der Zwischenschicht noch etwas plastische Substanz zusetzen. Solche Substanzen sind z. B. eine Polyhydroxy verbindung, wie Glycerin oder Äthylenglykol, ein wasserlöslicher Latex oder Lack, z. B. Acryllack, Alkydlack, Acryllatex, Vinylacetatlatex oder Butadienlatex, oder andere wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymere, wie Vinylmethyläther-Vinyläthyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat oder einer seiner Ester oder wasserlöslich modifiziertes Vinylacetat-Crotonsäure-Mischpolymerisat.

Zwecks Herstellung einer erfindungsgemäßen Zwischenschicht vermischt man zweckmäßig 0,02 bis 0,5 (vorzugsweise weniger als 0,4) Gewichtsteile Glyoxal und gegebenenfalls 10 bis 50 Gewichtsteile plastische Substanz auf jeweils 1 Gewichtsteü einer filmbildenden Polyhydroxyverbindung sowie ein wasserlösliches Protein oder Proteingemisch zusammen, dispergiert

CH₂-CH-]
OH

HO —C-OH

HO —C-OH

das sio gewonnene Gemisch in einer geeigneten Wassermenge, trägt die sich ergebende Dispersion mittels üblicher Sprühtrocknung auf eine Unterlage auf und erhitzt die Schicht schließlich 2 bis 3 Minuten lang auf 120 bis 140° C. Bei diesen Vorgängen treten komplexe Brückenbildungsreaktionen zwischen den Ausgangsmaterialien auf und liefern die filmbildende Substanz mit der angegebenen Wasserunlöslichkeit. Bei der in wäßrigem Medium erfolgenden Umsetzung zwischen PVA und Glyoxal

CHO

CHO

bzw. seinem mit ihm im Gleichgewicht stehenden Hydrat

HO —C-OH

HO —C-OH

geht wahrscheinlich folgende brückenbildende Reaktion vor sich:

[-CH₂- CH — CH₂-CH-CH₂-O-CH-CH-0

I I

OH OH

CH₂-CH
OH

CH₈ CH CH₂ CH₂ CH-

I

O — CH CH — O

I

ο ο

I I

-CH₂-CH-CH₂-CH-CH₂-

CH.

An sich könnte man die filmbildende Polyhydroxyverbindung oder das wasserlösliche Protein z. B. mittels Borax oder kolloidaler Kieselsäure in eine wasserunlösliche Substanz umwandeln. Zahlreiche Experimente und insbesondere praktische Druckversuche haben aber gezeigt, daß sich in dieser Beziehung Glyoxal am wirksamsten verhält. Tatsächlich erzielt man mit den erstgenannten Materialien keine ausreichende Wasserbeständigkeit, so daß die erhaltene photoleitfähige Schicht während des Druckvorganges zum Teil abblättert und daher praktisch kaum brauchbar ist.

Zwischenschicht B

60

Die Methylolstärke kann beispiels-, jedoch nicht zwingenderweise hergestellt werden, indem man eine wäßrige Stärkelösung mit Hilfe von — auf das Lösungswasser bezogen — 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines basischen Katalysators auf den pH-Wert 7 ein-Stellt, 1 bis 40 Gewichtsprozent N-Methylolacrylamid zugibt, das Gemisch 0,5 bis 2 Stunden lang auf 20 bis 60® C hält und schließlich das entstandene Produkt mittels Säure neutralisiert. Eine solche Methylolstärke ist im Handel erhältlich.

Methylolstärke besitzt eine hervorragende Wasserbeständigkeit. Wenn man beispielsweise eine wäßrige Lösung aus 10 Gewichtsteilen Methylolstärke und 0,1 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid auf Trägerpapier aufbringt und danach 3 Minuten lang bei 130⁰C auftrocknet, erzielt man einen Überzugsfilm, der sich als nicht mehr wasserlöslich erweist und überdies ausgezeichnete Biegsamkeit besitzt.

Zwecks Beschleunigung der Brückenbildungsreaktion kann man einer zwischenschichtbildenden Lösung noch einen brückenbildenden Katalysator, wie Ammoniumchlorid oder ein Aminsalz, zusetzen.

Außerdem kann man den Zusammenhalt zwischen erfindungsgemäßer Zwischenschicht B und photoleitfähiger Schicht dadurch verbessern, daß man der Methylolstärke zusätzlich etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent (bezogen auf die Methylolstärke) einer Emulsion eines Additionspolymerisats zusetzt, das entweder nicht reaktionsfähig ist oder eine reaktionsfähige, funktioneile Gruppe enthält. Eine solche Emulsion

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kann beispielsweise ein Acrylpolymeres, Polyvinyl- teile eines wasserlöslichen Amin-Formaldehyd-Harzes.

acetat, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid Um die Biegsamkeit der Zwischenschicht und ihr

enthalten. Haftvermögen gegenüber der photoleitfähigen Schicht

•7 · h u· L₍r ^{nocn zu} verbessern, verwendet man bei ihrer Herstel-

z.wiscnenscnicnt ^ ₅ ,_{ung gegebenenfalls zus}ätzlich z.B. Polyvinylacetat

Unter einem »Additionspolymerisat« versteht man oder thermoplastisches Acrylharz,

hier ein Homo- oder Mischpolymerisat, welches sich 7_Wi«rh«»n«in1iirht η

von z. B. Acrylsäurcestern, Methacrylsäureester^ z.wiscnenscmcm u

Acrylnitril, Styrol. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Unter einem »Mischpolymerisat« ist hier ein solches

Vinylidenacetat, Vinylacetat, Äthylen und Butadien io mit einer reaktionsfähigen, funktionellen Gruppe zu

ableitet, oder ein Mischpolymerisat aus einer der ge- verstehen, das durch Umsetzung mindestens eines

nannten additionspolymerisierbaren Verbindungen Monomers, wie Acrylester, Methacrylester, Acryl-

und mindestens einem Monomer in Form von z. B. nitril, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyl-

Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Bernstein- acetat, Vinylidenacetat, Äthylen, Butadien, mit min-

säure, Itaconsäure, Glycidsäure oder einer anderen 15 destens einem weiteren Monomer in Form von Acryl-

Carbonsäure oder deren Anhydriden, Glycidylmetha- säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure,

crylsäure, Hydroxyäthylacrylsäure, Hydroxypropyl- Itaconsäure, Glycidinsäure, sowie anderen Carbon-

acrylsäure oder deren Ester, Vinylamidformiat oder säuren nebst ihren Anhydriden, Glycidylmethacryl-

eines primären, sekundären oder tertiären Amins, säure, Hydroxyäthylacrylsäure, Hydroxyäthylmetha-

wobei dieses Homo- oder Mischpolymerisat einen ao crylsäure, Hydroxypropylacrylsäure, Hydroxypropyl-

Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Amino-, Amido-, Hy- methacrylsäure oder deren Ester, Acrylamid, Vinyl-

droxyl-, Alkoxyl-, Epoxy- und Cyanrest oder mehrere amidformiat sowie primären, sekundären und terti-

solche Reste enthält. ären Aminen und dergleichen erhalten wird, wobei

Unter »Polyurethan« ist hier ein Polymer oder dieses Mischpolymerisat mindestens einen Carboxyl-,

Polymergemisch in Form von mit Methylol oder in 25 Alkoxycarbonyl-, Amino-, Amid-, Hydroxyl-, Alko-

anderer Weise modifizierten Urethanpolymeren zu xyl-, Epoxy- oder Methylolrest aufweist. Zu den CeI-

verstehen. Hierzu gehört auch ein partiell-Methylol- lulosederivaten gehören z. B. Methylcellulose, Car-

urethaa-Polyvinylalkohol, von dem es mehrere Han- boxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose. Ein

delsprodukte gibt. Diese Produkte entstehen durch Beispiel für eine monomere Vinylverbindung mit

Denaturieren von Polyvinylalkohol zum Urethan. Da 30 einer Epoxygruppe ist Methacrylsäureglycidylester,

es im Handel auch Polymere gibt, die wasserlösliches ein Beispiel für eine monomere Vinylverbindung mit

Amin-Formaldehyd-Harz der vorgenannten Art ent- einer Hydroxylgruppe Methacrylsäurehydroxypropyl-

halten, kann es ratsam sein, sie für die vorliegende ester.

Erfindung einzusetzen. Ein partiell-Methylolurethan- Um eine solche Zwischenschicht D herzustellen, Polyvinylalkohol besitzt einen endständigen Methylol· 35 löst oder dispergiert man zunächst ein filmbildendes ι rest, weist folglich im Vergleich zu normalem Poly- Mischpolymerisat des beschriebenen Typs in Wasser, vinylalkohol ein starkes Reaktionsvermögen auf und setzt der Lösung oder Dispersion dann unter stän- ! kann ferner nicht nur selbst Brücken bilden, sondern digem Umrühren zunächst ein weiteres Monomer des auch leicht mit einem Vinylpolymer und einem wasser- vorgenannten Typs und weiterhin eine wäßrige Lölöslichen Amin-Formaldehyd-Harz reagieren. Außer- 40 sung zu, die einen Polymerisationskatalysator, wie dem besitzen seine Reaktionsprodukte komplexe Netz- Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat oder Ammoniumwerkstrukturen und sind infolgedessen ausgezeichnet persulfat, und gegebenenfalls noch einen Kondensawasser- und lösungsmittelfest. tionskatalysator in Form eines sauren Salzes, wie \ Der Ausdruck »wasserlösliches Amin-Formalde- Ammoniumchlorid, oder eines Aminsalzes enthält. j hyd-Harz« bezeichnet ein alkyliertes Melamin-Form- 45 Das bevorzugte Mengenverhältnis beträgt dabei 1 bis aldehydharz, wie Melamin, Dimethylolmelamin oder 20 Gewichtsteile weiteres Monomer, 0,03 bis 0,3 Ge-Trimethylolmelamin, ein Harnstoff-Formaldehydharz, wichtsteile Polymerisationskatalysator und 0,3 bis Cyanamid-Formaldehyd-Harz oder ihre Gemische 6 Gewichtsteile Kondensationskatalysator auf je 5 bis j untereinander. Zur Erzielung des Erfindungseffekts 10 Gewichtsteile Mischpolymerisat. Auch hier kans j genügt bereits eine relativ geringe Menge eines sol- 50 man zwecks Verbesserung der Biegsamkeit der Zwichen Harzes. Man erzielt damit eine Zwischenschicht schenschicht und ihres Zusammenhalts mit der photo- ! von so guter Biegsamkeit und ausreichender Glätte, leitfähigen Schicht der schichtbildenden Dispersiot ; wie sie bei keinem der bisher bekannten Aufzeich- noch 1 bis 9 Gewichtsteile Polyvinylacetat oder ther ! nungsmaterialien zu erwarten waren. moplastisches Acrylharz zusetzen. Die so entstandene [ Um eine solche Zwischenschicht C herzustellen, 55 Dispersion wird dann auf üblichem Wege, z. B. mit ! braucht man lediglich ein wasserdispergierbares Addi- tels Luftrakels, auf die elektrisch nichtleitende Seiti tionspolymerisat, ein Polyurethan und ein wasser- eines zuvor auf der anderen Seite leitend gemachtet lösliches Amin-Formaldehyd-Harz in Wasser zu dis- Schichtträgers aufgebracht und schließlich 1 bis 2 Mi ι pergieren, einen Brückenbildungskatalysator, wie nuten lang bei 130 bis 150° C zur Zwischenschich ί Ammoniumchlorid, zuzugeben, das Gesamtgemisch 60 aufgetrocknet.
auf einen Schichtträger aufzubringen und anschlie- Zwischenschicht E
ßend 1 bis 2 Minuten lang bei 110 bis 140° C aufzu-

] trocknen. Unter »Homo- oder Mischpolymerisat mit Epoxid

Die zwischenschichtbildende Dispersion enthält gruppen« versteht man ein Polymerisat, das au

pro Gewichtsteil Additionspolymerisat vorzugsweise 65 Monomeren, wie Glycidsäure oder deren Estern

0,1 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 2 Gewichtsteile des Glycidylmethacrylsäure oder deren Estern oder au

Polyurethans und — auf das Gesamtgewicht dieser anderen epoxidhaltigen Monomeren, z.B. einem han beiden Polymere bezogen — 0,05 bis 0,5 Gewichts- delsüblichen Vinylpolymerisat, und aus einer Verbin

9 10

dung oder mehr als zwei Verbindungen entsteht, Jie, ragende Haltbarkeit und vermag daher große Druck-

wie Styrol, Acrylsäure oder deren Ester, Methacrylsäure auflagen zu liefern.

oder deren Ester, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinyliden- Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger

chlorid, Vinylacetat oder Äthylen, mit einer Epoxy- bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert,

gruppe mischpolymerisieren können. Selbstverständ- 5 ohne auf sie beschränkt zu sein.

lieh ist ein erfindungsgemäß verwendbares, Epoxid- . · , ■,

gruppen aufweisendes Polymerisat nicht auf solche Beispiel 1

vorstehend beschriebene Herstellungsart beschränkt. Auf die Vorderseite eines 70 g/m² schweren Trä-

AIs wasserlösliches Amin-Formaldehyd-Harz eig- gerpapiers, das zuvor mit einer elektrisch leitenden

nen sich die Substanzen, die auch bei der Zwischen- io Rückschicht versehen worden war, wurde eine Dis-

schicht C anwendbar sind, d. h. eine Amin-Form- persion aus
aldehyd - Harz - Anfangsstufenkondensatvcrbindung,

z. B. Melamin-Formaldehydharz oder Harnstoff- Acryllatex (Handelsprodukt) 80 g
Formaldehydharz, einschließlich z. B. Dimethylol- (auf Feststoff melamin, Trimethylolmelamin, Dimethyltnmethylol- 15 bezogen)
melamin oder Harnstofformalin. Polyvinylalkohol (Handelspro-Beispiele für Amine sind Äthylendiamin, Di- dukt) 120 g

äthylentriamin, Diäthylaminopropylamin und m-Phe- (auf Feststoff

nylendiamin sowie Polyamine, wie Maschpolymeri- bezogen

sate aus Acrylamid und Äthyl acrylat. 20 Glyoxal 60 g

Unter »Dicarbonsäuren« sind beispielsweise Oxal- Wasser 1400 g

säure oder Bernsteinsäure und unter »Dicarbonsäure-

anhydriden« z. B. Phthalsäureanhydrid oder Bern- in einer Menge entsprechend 129 g/m² aufgebracht

Steinsäureanhydrid zu verstehen. und durch 2 Minuten langes Erhitzen auf 120° C zu

Diese vorstehend erläuterten, brückenbildenden 35 einer Zwischenschicht aufgetrocknet. Auf diese

Mittel werden im Mengenverhältnis von 0,001 bis Schicht wurde dann eine Dispersion aus
0.2 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil des erwähnten

Mischpolymerisats angewendet. Photoleitfähigem Zinkoxid 500 g

Das vorstehend erläuterte epoxidhaltige Polymeri- Handelsübliches Silikonharz 50 g

sat wird z. B. hergestellt, indem man Methyl- 30 Handelsübliches Acrylharz 50 g

methacrylat und Glycidmethacrylat in Gegenwart Fluorescein 0,01g

eines Radikalkatalysators, wie Ammoniumpersulfat, Rose Bengale o!oi g

eines nichtionischen Emulgators, wie Laurylbenzol- Toluol 600 g

sulfonat oder Natriumdodecylbenzolsulfonat, und

eines Stabilisators, wie Polyvinylalkohol, erhitzt und 35 aufgebracht und zu einer photoleitfähigen Schicht

dadurch polymerisiert. Das so gewonnene, reaktions- aufgetrocknet.

fähige epoxidhaltige Polymere dispergiert man zu- Das so gewonnene elektrophotographische Kopiersammen mit einem der vorstehend näher erläuterten papier wurde in einem handelsüblichen elektrophotobrückenbildenden Mittel, einem Katalysator und graphischen Kopiergerät unter verschiedenen Feuchtnötigenfalls einem elektrisch leitenden Mittel, be- 40 bedingungen, d. h. bei niedriger (4O⁰Zo), normaler schichtet mit dieser Dispersion die Oberfläche eines (65%) und hoher (85°/o) relativer Feuchte, verarbei-Schichtträgers und trocknet sie auf ihr zu einer Zwi- tet und lieferte in allen Fällen scharf gestochene Bildschenschicht auf, die wahrscheinlich infolge der zwi- kopien. Nachdem die Kopie wärmefixiert worden sehen ihren Bestandteilen erfolgenden Brückenbil- war, wurden die bildfreien Bezirke ihrer photoleitdung eine komplexe Netzwerkstruktur aufweist. 45 fähigen Schicht mit Hilfe einer Behandlungslösung

Anschließend bringt man auf die so entstandene aus Phosphorsäure, Kaliumferrocyanid, Polyacryl-

Zwischenschicht eine aus bekannten Materialien, säure und Wasser hydrophil gemacht,

d. h. Zinkoxid, Harzbindemittel, Sensibilisator usw.. Mit der so hergestellten Offsetdruckplatte konnten

bestehende Di.« persion auf und trocknet sie zur auf einer handelsüblichen Offsetdruckmaschine mehr

photoleitfähigen Schicht auf. Man erhält so ein elek- 50 als 3000 durchweg klare und stabile Abzüge herge-

trophotographisches Aufzeichnungsmaterial. stellt werden.

Falls man einen zuvor noch nicht elektrisch lei- Zum Vergleich wurden unter Benutzung einerseits

tend gemachten Schichtträger verwendet, braucht eines handelsüblichen elektrophotographischen Ko-

man lediglich dessen eine Seite mit einer Dispersion pierpapiers mit einer Zwischenschicht vom PVA-

za beschichten, die die vorstehende, zwischenschicht- 55 Stärke-Typ und andererseits eines handelsüblichen

bildende Dispersion, ein elektrisch leitendes Mittel Kopierpapiers mit aus wasserlöslichem Acryllack

und notfalls ein oberflächenglättendes Mittel enthält und PVA bestehender Zwischenschicht je eine Offset-

und auf diese Weise eine elektrisch leitende Schicht druckplatte (die bezüglich Träger und photoleitfähiger

liefert. Schicht der vorstehend beschriebenen materialgleich

Da ein erfindungsgemäß hergestelltes, elektro- 60 war) hergestellt und auf der gleichen Druckmaschine photographisches Aufzeichnungsmaterial eine netz- benutzt. Beide zeigten bei hoher Feuchtigkeit schlechstrukturierte Zwischenschicht vorstehender Art auf- tere Kopierleistung als das erfindungsgemäße Mateweist, besitzt es nicht nur stark verbesserte Wasser- rial und waren auch insofern nachteilig, als sie noch und Lösungsmittelfestigkeit und Haltbarkeit, sondern vor Eireichen von 3000 Abzügen teilweises Schichtauch einen in keinerlei Weise beeinträchtigenden 65 abblättern und Sprünge zeigten.
Dunkelzerfall. Es kann daher erwartungsgemäß _ . · , ,
scharf gestochene Bildkopien liefern. Außerdem zeigt ^p
es bei Verwendung als OfiEsetdruckplatte eine über- Auf die Vorderseite eines 50 g/m² schweren, zuvor

<f

rückseitig elektrisch leitend gemachten Trägerpapiers wurde eine Dispersion aus

Polyvinylalkohol 98 g

4O°/oiger wäßriger Glyoxallösung .. 40 g
Vinylmethyläthcr-Maleinsäure-

anhydrid-MischpoIymerisat

(Handclsprodukt) 2 g

Wasser 1000 g

in einer Menge entsprechend 8 g/m² aufgebracht und durch 2 Minuten langes Erhitzen auf 130 ° zu einer Zwischenschicht aufgetrocknet. Auf diese Schicht wurde dann eine Dispersion aus

Photoleitfähigem Zinkoxid 500 g

Handelsübliches acryldenaturiertes

Alkydharz 80 g

Handelsübliches Styrol-Butadien-

Mischpolymerisat 20 g

Rose Bengal 0,005 g

Tetrabromphenolblau 0,006 g

Toluol 700 g

aufgebracht und zu einer photoleitfähigen Schicht aufgetrocknet.

Wenn das so gewonnene elektrophotographische Kopierpapier in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 30° C und 85°/o RF zum Kopieren benutzt wurde, lieferte es Bildkopieri von der Dichte 1,5 und war in dieser Beziehung einem handelsüblichen Kopiermaterial mit gleichem Material für Träger und photok ifähige Schicht überlegen, das unter gleichen Verarbeitungsbedingungen nur Bildkopien von der Dichte 1,0 lieferte. Dieselbe Überlegenheit bestand bezüglich des Dunkelzerfalls, der beim erfindungsgemäßen Papier nur bei 15 ¹Vo, beim bekannten Vergieichspapicr aber weit höher, d. h, bei 30 bis 40°/« lag. Als Offsetdruckplatte verwendet, lieferte das erfindungsgemäße Papier mehr als 3000 stabile Abzüge, während bei Vergleichspapier beim hundertsten Abzug die photoleitfähige Schicht abging.

Beispiel 3

Zwei rückseitig elektrisch leitend gemachte Trägerpapiere, von denen das eine eine Zwischenschicht gemäß Beispiel 1 und das andere eine solche gemäß Beispiel 2 trug, wurden je mit einer photoleitfähigen Schicht versehen, die durch Aufbringen und Auftrocknen einer Dispersion aus

einander verglichen, wobei sich die erfindungsgemäßen als weit überlegen erwiesen und bei hoher Feuchte eine Kopierleistung zeigten, die fast der bei Normalfeuchte entsprach.

Beispiel 4

Auf die Vorderseite eines zuvor rückseitig elektrisch leitend gemachten, getemperten Papiers vom Pülpeverhältnis WL gleich 1:1 wurde eine Dispersion aus

Handelsüblichem denaturiertem

Acryllatex 100 g

(auf Feststoff bezogen)

Polyvinylalkohol 160 g

Gelatine 40 g

4O°/oige wäßrige Glyoxallösung .. 50 g

Wasser 2500 g

in einer Menge entsprechend 12 g/m² aufgebracht und durch 3 Minuten langes Erhitzen auf 13O⁰C zu einer Zwischenschicht aufgetrocknet. Anschließend wurde dieselbe photoleitfähige Schicht wie im Bei-

as spiel 1 aufgebracht und das so hergestellte, elektrophotographische Kopierpapier ebenfalls wie beim Beispiel 1 auf seine Offsetdruckleistung untersucht. Es lieferte mehr als 8000 stabile Abzüge und erwies außerdem seine Kopierleistung sowohl bei normaler als auch bei hoher Feuchte als stabil.

Beispiel 5

Auf das im Beispiel 4 beschriebene Trägerpapier wurde vorderseitig eine gut durchgeführte Dispersion

35 aus Gewichtsteile

2O°'oiger wäßriger Methylolstärkelö-

sung (Handelsprodukt) 100

Ammoniumchlorid 0,2

40 in einer Menge entsprechend 13 g/m² aufgebracht und durch 3 Minuten langes Erhitzen auf 140° C zu einer Zwischenschicht aufgetrocknet. Auf diese wurde dann die im Beispiel 4 angegebene Dispersion aufgebracht und zur photoleitfähigen Schicht aufgetrocknet. Das so hergestellte, elektrophotographische Kopierpapier vermochte ausgezeichnete, gut kontrastierte Bildkopien zu liefern und gab als Offsetdruckplatte verwendet mehr als 2000 stabile Abzüge.

Photoleitfähigem Zinkoxid 100 g

lO°/oiger wäßriger Lösung eines

handelsüblichen hochisolierenden

Acryllatex 200 g

Fluorescein 0,001 g

Rose Bengale 0,001 g

Wasser 1000 g

hergestellt wurde.

Zum Vergleich wurde ein weiteres, elektrophotographisches Kopierpapier mit gleichem Träger und gleicher photoleitfähiger Schicht, jedoch mit einer Zwischenschicht aus dem üblichen Polyvinylalkohol und einem Anfangsstadiumkondensat aus Trimethylolmelamin hergestellt.

Anschließend wurden alle drei Kopierpapiere bezüglich ihrer Kopierleistung bei hoher Feuchte mit-

Beispiel 6

Auf die Vorderseite eines Hochglanzpapiers (mi einem Pülpeverhältnis WL von 50:50), dessen Rückseite zuvor elektrisch leitend gemacht worden war, wurde mittels Luftrakels eine homogen verrührte Dispersion aus

Gewichtsteile 45 % Harz enthaltender Polyvinylace-

tateinulsion (Handelsprodukt) 100

50°/oiger wäßriger Methylolstarkelö-

sung (Handelsprodukt) 200

10%iger wäßriger Ammoniumchlorid-

lösung 14

Wasser 200

aufgetragen und nach 1 Minute langem Erhitzen aul 150⁰C superkalandert. Die so entstandene Zwischenschicht entsprach einer Menge von etwa 10 g Fest

stoff/m^s. Auf sie wurde danach eine homogen verrührte Dispersion aus

Gewichtsteile

Zinkoxid 100

5O°/o Harz enthaltendem Acrylharz .. 30

50% Harz enthaltendem Silikonharz 10
50%iger methanolischer Rose-Ben-

gale-Lösung 2,5

T_ol_uol 140

lo

aufgebracht und durch 2 Minuten langes Erhitzen auf 120° C zu einer 12 μ starken, photoleitfähigen Schicht aufgetrocknet.

Das so hergestellte elektrophotographische Kopierpapier wies überragende elektrische Aufladungseigenschäften und insbesondere bei hoher Feuchte einen sehr niedrigen Dunkelzerfall auf, so daß es sowohl bei Naß- als auch bei Trockenentwicklung Bildkopien von hervorragendem Kontrast und überlegener Haltbarkeit lieferte. Außerdem zeigte es weder ao beim Biegen noch beim Falten Schichtrisse oder -abblätterungen. Eine mit ihm durch Trockenentwicklung gewonnene Bildkopie zeigte bei Verwendung als Offsetdruckplatte selbst nach Lieferung von 4000 Abzügen weder Korrosion durch Ätzflüssigkeit oder Immersionswasser noch sonst irgendwelche Beschädigungen oder Deformation.

Beispiel 7

Auf ein Trägerpapier gemäß Beispiel 1 wurde eine homogen verrührte Dispersion aus

Gewichtsteile

Handelsüblicher 45% Harz enthaltender Acrylemulsion (vom Eigenbrückenbildungstyp) 100

45 % Harz enthaltender Polyvinylacetatemulsion 44

50%iger wäßriger Methylolstärkelösung (wie im Beispiel 1) 130

40%iger wäßriger Lösung eines makromolekularen Quartärammoniumsalzes (Handelsprodukt) 5

10%iger wäßriger Ammoniumchloridlösung 14

Wasser 25

aufgebracht und nach 1 Minute langem Erhitzen auf 150° C aufkalandert. Auf die so hergestellte Zwischenschicht wurde die zinkoxidhaltige Dispersion gemäß Beispiel 6 aufgebracht und zu einer 11 μ starken photoleitfähigen Schicht aufgetrocknet. Das so gewonnene elektrophotographische Kopierpapier entsprach leistungsnväßig dem von Beispiel 6 und zeigte insbesondere bei Verwendung als Offsetdruckplatte selbst nach Lieferung von mehr als 5000 Abzügen weder Deformation noch Beschädigungen.

Ein zum Vergleich in gleicher Weise und mit gleichen Materialien, jedoch unter Austausch der Methylolstärke im Zwische ischichtansatz durch Maisstärke hergestelltes elektrophotographisches Aufzeichnungsmäterial zeigte bei Verwendung als Offsetdruckplatte schon nach etwa 500 Abzügen Risse und Abblättern der photoleitfähigen Schicht und erwies sich daher als für Massenauflagen ungeeignet.

Beispiel 8
Auf die Oberseite eines Hochglan.papiers (mit

35

40

einem Pülpeverhältnis WL gleich 50:50) wurde mittels Luftrakels eine Dispersion aus

Gewichtsteile

45% Harz enthaltender Acrylharzemulsion (vom Eigenbrückenbildungstyp) (Handelsprodukt) 100

45% Harz enthaltender Acrylesteremulsion (Handelsprodukt) 42

10 % Harz enthaltendem partiell-Methylolurethan-PolyvinylalkohoI (Handelsprodukt) 450

Ammoniumchlorid 1,1

Wasser 300

aufgebracht und durch 1 Minute langes Erhitzen auf 140° C zu einer 6 μ starken Zwischea^chicht aufgetrocknet.

Anschließend wurde auf die Rückseite dieses Hochglanzpapierträgers eine Dispersion aus

Gewichtsteile AcrylharzemulsionivomEigenbrücken-

bildungstyp) 100

Partiell-Methylolurethan-Polyvinyl-

alkohol (Handelsprodukt wie oben) 90 Harnstoff-Formalinharz (Hndelspro-

dukt) 11

30% Harz enthaltendem Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid .. 10

Ammoniumchlorid 1

Wasser 300

aufgebracht und durch 1 Minute langes Erhitzen auf 140° C zu einer elektrisch leitenden Rückschicht aufgetrocknet. Sowohl die Zwischen- als auch die Rückschicht erwiesen sich als perfekter Harzfilm mit glattcr, fehler- und löcherfreier Oberfläche.

Schließlich wurde auf die Oberfläche der Zwischenschicht eine Dispersion aus

Gewichtsteile

Zinkoxid 100

Acrylharz 40

Toluol 150

5%iger methanolischer Rose-Bengale-Lösung 2 ml

aufgebracht und durch 1 Minute langes Erhitzen auf 150° C zu einer 12 μ starken, photoleitenden Schicht

aufgetrocknet.
Das Acrylharz war zuvor durch 10 Stunden lange

Umsetzung bei 100° C zwischen

Gewichtsteile

Styrol 50

Butylacrylat 47

Acrylsäure 3

Toluol 100

hergestellt worden.

Der Oberseite der photoleitfähigen Schicht des so gewonnenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wurde dann bei 32° C und 80% RF durch Koronaentladung ein Sättigungspotential auferlegt, und die so aufgeladene Oberfläche wurde nach 30 Sekunden belichtet, wobei die Dunkelzerfallcharakteristik festgestellt wurde.

Zum Vergleich wurde in gleicher Arbeitsweise ein weiteres elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, bei dem aber die Hauptbestandteile

von Zwischen- und Rückschicht durch die Reaktionsprodukte zwischen dem Anfangsstadiumkondensat aus Dimethyltrimethylol nelaminharz und Styrol-Hexylacrylat-Acrylnitrii ersetzt wurden, und ebenfalls auf seine Dunkelzerfallscharakteristik untersucht.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in dem Kurvendiagramm wiedergegeben. Kurve 1 zeigt den Potentialverlauf des Materials gemäß vorliegendem Beispiel 8, d. h. eines solchen mit einer Zwischenschicht vom Typ C, Kurve 2 die des Materials gemäß nächstem Beispiel 9, und Kurve 3 die des vorstehend beschriebenen Vergleichsmaterials. Wie man sieht, erhält das erfindungsgemäße Material (Kurve 1) ein höheres Sättigungspotential als das Vergleichsmaterial (Kurve 3), die Abnahme der Dunkelzerfallscharakteristik ist nur gering, und die Empfindlichkeit ist sehr hoch. Infolgedessen lieferte es sowohl bei Naß- als auch bei Trockenentwicklung sehr klare Bildkopien. Als Offsetdruckplatte verwendet zeigt die trockenentwickelte Bildkopie selbst nach mehr als 10000 stabilen Abzügen keinerlei Korrosion durch Ätzflüssigkeit oder Immersionswasser.

Beispiel 9

Zunächst wurdi· ein Gemisch aus

Gewichtsteile

Methylmethacrylat 60

Äthylacrylat 45

Acrylamid 2

Glycidylmethacrylat 3

Wasser 100

Ammoniumpersulfat geringe Menge

Nat riumlaurylbenzolsulfonat .. geringe Menge

Hydroxyäthylcellulose geringe Menge

Ammoniumchlorid 1,4

Ton 80

Natriumhexametaphosphat 0,3

Wasser 200

aufgebracht und durch 1 min langes Erhitzen auf 140° C zu einer elektrisch leitenden Rückschicht aufgetrocknet.
Zur Probe wurde die auf dem Trägerpapier gebildete Zwischenschicht vor dem Aufbringen der photoleitfähigen Schicht 1 Stunde lang in Toluol eingetaucht, ohne daß sie irgendwelche Veränderungen zeigte.

Schließlich wurde mit der im Beispiel 8 beschrie-

benen, zinkoxidhaltigen Dispersion in der dort erläuterten Arbeitsweise eine 12 μ starke photoleitfähige Schicht aufgebracht und damit das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial fertiggestellt.

Diese photoleitfähige Schicht wurde wie beim Bei-

spiel 8 bei 32° C und 8O«/o RF mittels Koronaentladung aufgeladen und auf ihre Dunkelzerfallscharakteristik untersucht, die als Kurve 2 in das beigefügte Kurvendiagramm eingezeichnet wurde. Aus dem Kurvenvergleich erkennt man. daß auch dieses erfin-

»5 dungsgemäße Material ein ebenso hohes Sättigungspotential wie das Material von Beispiel 8, eine nur flach abfallende Dunkelzerfallscharakteristik und hohe Empfindlichkeit aufweist. Infolgedessen lieferte es sowohl bei Naß- als auch bei Trockenentwicklung fleckenlose und sehr klare Bildkopien. Als Offsetdruckplatte verwendet zeigte die trockenentwickelte Bildkopie selbst nach mehr als 10 000 Abzügen weder Korrosion durch Ätzflüssigkeit oder Immersionswasser noch sonstige Beschädigungen oder Defor- mation.

6 Stunden lang bei 120° C zu einer Vinyipolymeremulsion. a) umgesetzt.

Dann wurde auf die eine Seite eines 120 μ starken Hochglainzpapiers (mit einem Pülpeverhältnis NIL gleich 50 : 50) mittels Luftrakels eine Dispersion aus

Gewichtsteile

Vinylpolymeremulsion a) 100

lO°/o Harz enthaltender partiell-Mettaylolurethan-Polyvinylalkohol-

lösung (Handelsprodukt) 500

50% Harz enthaltender, thermoplastischer Acrylharzemulsion (Handelsprodukt) 40

Meilamin-Formtildehydharz (Handels-

produkt) 8

Ammoniumchlorid 1,4

Wasser 100

aufgebracht und durch 1 Minute langes Erhitzen bei 140° C m einer 6 μ starken Zwischenschicht aufgetrocknet.

Danach wurde auf gleiche Weise auf die andere, d. h. bisher unbeschichtete Seite des Trägerpapiers eine Dispersion aus

Gewichtsteile

Vinylpolymeremulsion a) 100

Paitiell-Methylolurethan-Polyvinyl-

alkohollösung (wie oben) 90

Thermoplastischer Acrylharzemulsion

(wie oben) 5

3O°/oiger wäßriger Polyvinylbenzyltri-

rniethylammoniumchloridlösung ... 17

Beispiel 10
Zunächst wurde ein Gemisch aus

Gewichtsteile

Methylmethacrylat 60

Butylacrylat 30

Hydroxy äthylacrylat 10

Wasser 100

Ammoniumpersulfat geringe Menge

Natriumlaurylbenzolsulfonat .. geringe Mrnge

Hydroxyäthylcellulose geringe Menge

6 Stunden lang bei 12O⁰C zu einer filmbildenden Mischpolymerisatemulsion b) umgesetzt.

Dann wurde auf die eine Seite eines 120 μ starken Hochglanzpapiers (mit einem Pülpeverhältnis NIL gleich 50 : 50) in gleicher Weise wie beim Beispiel 8 eine Dispersion aus

Gewichtsteile

Mischpolymerisat b) 100

5O°/o Harz enthaltender Vinylacetat-

emulsion 40

25 °/o Harz enthaltender partiell-Methylolurethan-Polyvinylalkohollösung (Handelsprodukt), welche
Harnstoff-Formalinharz unbekannter

Zusammensetzung enthält 180

Ammoniumchlorid 1,4

Wasser 100

aufgebracht und zu einer 6 μ starken Zwischenschicht aufgetrocknet.

19 28 951 17 18

Danach wurde auf die andere, d. h. bisher unbe- der flüssige Entwickler unbeeinflußt blieb. Als Offset-

schichtete Seite des Trägerpapiers eine Dispersion aus druckplatte verwendet zeigte die trockenentwickelte

Bildkopie selbst nach mehr als 4000 Abzügen weder Gewichisteüe Korrosion durch Ätzflüssigkeit oder Immersions-Mischpolymerisat b) 100 5 wasser noch sonstige Beschädigungen oder Defor-

partiell-Methylolurethan-Polyvinyl- mation.

alkohollösung (Handelsprodukt)... 40

30°/oiger wäßriger Polyvinylbenzyltri- Beispiel 12 methylammoniumchloridlösung ... 117

Ammoniumchlorid 1,4 io Beispiel 11 wurde in gleicher Arbeitsweise und mit

Ton 80 den gleichen Materialien mit der einzigen Abwand-

Natriumhexametaphosphat 0,3 lung wiederholt, daß die zwischenschichtbildende

Wasser 200 Dispersion aus

Gewichtsteile

aufgebracht und durch 1 Minute langes Erhitzen auf 15 45°/oiger Acrylharzlösung (vom Eigen-

140° C zu einer elektrisch leitenden Rückschicht auf- briickenbildungstyp)

getrocknet. (Handelsprodukt) 90

Schließlich wurde auf die Zwischenschicht wie im 45%iger Polyvinylacetatemulsion .... 67

Beispiele die dort beschriebene, zinkoxidhaltige lOVoigerwäßrigerMethylcellulose-

Dispersion aufgebracht und durch 1 Minute langes ao lösung (Handelsprodukt) 300

Erhitzen auf 130° C zu einer 10 μ starken photoleit- SOVoiger wäßriger Methylolacrylamidfähigen Schicht aufgetrocknet. lösung 140

Das so hergestellte elektrophotographische Auf- Handelsüblicher Kondensationskataly-

zeichnungsmaterial besaß fast die gleichen Eigen- sator 30

schäften wie das gemäß Beispiel 8 und zeigte bei Ver- 25 50°/oiger wäßriger Kaliumpersulfatwendung als Offsetdruckplatte selbst nach mehr als lösung 34

10 000 Abzügen keinerlei Korrosion durch Ätzflüssig- Wasser 100

keit oder Immersionswasser noch sonstige Beschädigungen oder Deformation. bestand.

30 Das so hergestellte elektrophotographische AufBeispiel 11 Zeichnungsmaterial entsprach in seinen Eigenschaften

Auf die Vorderseite eines zuvor rückseitig elek- dem von Beispiel 11 und lieferte bei Verwendung als

irisch leitend gemachten, 100 μ starken Hochglanz- Offsetdruckplatte mehr als 6000 stabile Abzüge, papiers (mit einem Pülpeverhältnis NIL 50:50)
wurde eine lOMintuen lang umgerührte Dispersion 35 Beispiel 13

Gewichtsteile Beispiel 11 wurde nochmals mit der Abwandlung

50%iger Polyvinylacetatemulsion wiederholt, daß die zwischenschichtbildende Disper-

(Handelsprodukt) 67 sion aus

lOVoiger wäßriger Polyvinylalkohol- 40

lösung 500 4O°/oiger wäßriger Acrylharzemulsion aus

5O°/oiger wäßriger Methylolacrylamid- Gewichtsteile

lösung (Handelsprodukt) 100 Methylmethacrylat 55]

Kondensationskatalysator Äthylacrylat 45 I . _nfl

(Handelsprodukt) 28 45 Glycidylmethacrylat 3 1 ^υ

5°/oiger wäßriger Kaliumpersulfatlösung 20 Acrylamid 2 J

Wasser 100 45°/oiger Polyvinylacetatemulsion 67

lO°/oiger wäßriger Hydroxyäthylcellu-

aufgebracht und durch 1 Minuten langes Erhitzen auf loselösung (Handelsprodukt) 300

150° C zu einer 6 μ starken Zwischenschicht aufge- 50 Handelsübliche Acrylsäure 70

trocknet. Handelsüblicher Kondensations-Auf diese Zwischenschicht wurde dann eine Disper- katalysator 34

sion aus 5°/oiger wäßriger Kaliumpersulfat-Gewichtsteile lösung 34

Zirkoxid 100 55 Wasser 100

5O°/oiger Acrylharzlösung in Toluol .. 40

Toluol 150 und die photoleitfähige Schicht 1 Minute bei 135° C

50%igcr methanolischer Rose-Bengale- aufgetrocknet wurde.

Lösung 2 ml Das so gewonnene elektrophotographische Auf-

60 Zeichnungsmaterial entsprach in seinen Eigenschaften

aufgebracht und durch 1 Minuten langes Erhitzen bei den Materialien der vorangehenden Beispiele und

130° C zu einer 10 μ starken photoleitfähigen Schicht lieferte bei Verwendung als Offsetdiuckplatte mehr

aufgetrocknet. als 4000 stabile Abzüge.

Das so geschaffene, elektrophotographische Auf- .

Zeichnungsmaterial zeigte überlegene Haltbarkeit, 65 Beispiel 14

Wasser- und Lösungsmittelfestigkeit und Zwischen- Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt,

Schichthaftung und lieferte sowohl bei Naß- als auch daß als zwischenschichtbildende Dispersion ein gut

bei Trockenentwicklung ganz klare Bildkopien, wobei zusammengerührtes Gemisch aus

Gewichtsteile

einem gut verrührten Ansatz A) aus 45%>iger Acrylharzemulsion (vom Eigenbrückenbilduncstyp) ... 90

45°/oiger Polyvinylacetatemuision 67

10%iger wäßriger Polyvinylalkohol-

lösung (Handelsprodukt) 300

Wasser 100

und eine.cj ebenfalls gut verrührten Ansatz B) aus

Gewichtsteile epoxyhaltigem Vinylpolymeren

(Handelsprodukt) 70

handelsüblicher Emulgator 2,1

Wasser 70

bestand und die Zwischenschicht 6 μ und die photoleitfähige Schicht 1~ μ stark hergestellt wurden.

Das so gewonnene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial entsprach eigenschaftsmäßig denen der früheren Beispiele und lieferte bei Verwendung als Offsetdruckplatte mehr als 4000 stabile Abzüge.

Beispiel 15

Beispiel 14 wurde mit der einzigen Abwandlung wiederholt, daß im Ansatz B) an Stelle des epoxyhaltigen Vinylpolymers ein solches mit einem Hydroxylrest (Handelsprodukt) verwendet wmde.

Das so gewonnene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial war dem von Beispiel 11 äquivalent und lieferte bei Verwendung als Offsetdruckplatte mehr als 4000 stabile Abzüge.

Beispiel 16

Zunächst wurde ein Gemisch aus

Gewichtsteile

MethyJacrylat 70

Butyllaurat 30

Glycidylmethacrylat 15

Wasser 120

Ammoniumsulfat geringe Menge

Natriumlaurylbenzolsulfonat .. geringe Menge

Hydroxyäthylcellulose geringe Menge

6 Stunden lang bei 80° C zu einem Epoxyharz c) umgesetzt.

Dann wurde auf Hie eine Seite eines 65 μ starken Hochglanzpapiers (mit einem Pülpeverhältnis NIL· gleich 50: 50) mittels Luftrakels eine D^:spersion aus

Gewichtsteile

Epoxyharze) 100

Dimethylolmelamin 10

Ammoniumchlorid 3

Wasser 100

aufgebracht und durch 1 Minute langes Erhitzen auf 150° C zu einer Zwischenschicht aufgetrocknet.

Danach wurde auf gleiche Weise auf die andere, d. h. bisher unbeschichtete Seite des Trägerpapiers eine Dispersion aus

Gewichtsteile

Epoxyharz c) 100

2O°/oiger wäßriger Polyvinylalkohol-

lösung 50

Dimethylolmelamin 15

Ammoniumchlorid 3

Ton 100

Natriumhexametaphosphat 0,3

Polyvinylbenzyltrimethylammonium-

chlorid 20

Wasser 500

aufgebracht und durch 1 Minute langes Erhitzen auf 150° C zu einer elektrisch leitenden Rückschicht aufgetrocknet.

ίο Der Harzgehalt betrug dabei in der Zwischenschicht 7 g/m² und in der Rückschicht 10 g/m². Beide Schichten besaßen recht glatte Oberflächen ohne Löcher und Sprünge und lieferten einen beiderseits mit einem perfekten Harzfilm bedeckten Träger. Die probeweise vor dem Auftrag der photoleitfähigen Schicht 1 Stunde lang in Toluol eingetauchte Zwischenschicht blieb völlig unverändert. Als nächstes wurde ein Gemisch aus

Gewichtsteile

Styrol 45

Butylacrylat 22

Methylmethacrylat 30

Acrylsäure 3

Toluol 100

10 Stunden lang bei 100° C zu einem Acrylharz c umgesetzt.

Schließlich wurde auf die Zwischenschichtseite des Trägerpapiers eine Dispersion aus

Gewichtsteile

Acrylharz c) 40

Zinkoxid 100

l°/oiger methanolischer Bromphenol-

blaulösung 150

0,25"/oiger methanolischer Rose-Bengale-Lösung 1 ml

Toluol 1 ml

aufgebracht und durch 1 Mintue langes Erhitzen auf 130° C zu einer 10 μ starken, photoleitfähigen Schicht aufgetrocknet.

Das so hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial zeigte hervorragende Haltbarkeit,

Wasserfestigkeit und Bindung zwischen Zwischen- und photoleitfähiger Schicht. Letztere wies nur schwachen Dunkelzerfall auf und dadurch eine beachtenswerte Verbesserung gegenüber den üblichen Aufzeichnungsmaterialien. Die durch Naß- oder

Trockenentwicklung hervorgerufene Bildkopie besaß eine kontinuierliche, höchst originalgetreue Gradation, und der Entwickler wurde weder von der Zwischen- noch von der photoleitfähigen Schicht irgendwie beeinflußt.

Beispiel 17

Zunächst wurde ein Gemisch aus

Gewichtsteile

Methylmethacrylat 50

Äthylacrylat 50

Glycidmethacrylat 15

Wasser 120

Ammoniumpersulfat kleine Menge

Natriumlaurylbenzolsulfonat .. kleine Menge

Polyvinylalkohol kleine Menge

6 Stunden lang bei 75 bis 80° C zu einem Epoxyharz d) umgesetzt.

21 22

Dann wurde auf die eine Seite eines 95 μ starken Danach wurde auf die nicht beschichtete Seite des

Hochglanzpapiers (mit einem Pülpeverhältnis NIL Trägerpapiers wieder in der im Beispiel 1 für die Zwigleich 50:50) in der im Beispiel 1 beschriebenen selenschicht beschriebenen Weise eine Dispersion aus

Weise eine Dispersion aus

Gewichtsteile 5 Gewichtsteile

Epoxyharzd) 100 Epoxyharze) 100

Trimethylolmelamin 30 2O°/oiger wäßiger Polyvinylalkohol-

thermoplastischer Acrylharzemulsion 20 lösung 50

Ammoniumchlorid 3 Dimethylolmelamin 30

Wasser 120 »o Ammoniumchlorid 3

Ton 100

aufgebracht und zu einer Zwischenschicht aufge- Natriumhexametaphosphat 0,3

trocknet. Polyvinylbenzyltrimethylammonium-

Danach wurde auf die nicht beschichtete Seite des chlorid 20

Trägerpapiers in der für die Zwischenschicht benutz- 15 Wasser 500

ten Weise eines Dispersion aus

Gewichtsteile aufgebracht und zu einer elektrisch leitenden RückEpoxydharz d) 100 schicht aufgetrocknet.

2O°/oiger wäßriger Polyvinylalkohol- Der Harzgehalt in der Zwischenschicht betrug

lösung 50 ao 6 g/m² und in der Rückschicht 8 g/m², und die Ober-

Trimethylolmelamin 15 fläche der Zwischenschicht wies eine hervorragende

Ammoniumchlorid 3 Wasserfestigkeit auf.

Ton 100 Schließlich wurde auf die Zwischenschicht eine

Natriumhexametaphosphat 0,3 Dispersion aus

Polyvinylbenzyltrimethylammonium- »5 Gewichtsteile

chlorid 20 Zinkoxid 100

Wasser 500 Vraylacetat-Crotonsäure-Mischpoly-

aufgebracht und zu einer elektrisch leitenden Rück- merisat (Handelsprodukt) 40

schicht aufgetrocknet. ^{Wasser 10}°.

Der Harzgehalt betrug dabei in der Zwischenschicht ³⁰ -_,,,. ..„ . ₄ . ,... "Jf

6,5 g/m* und in der Rückschicht 9 g/m*. JS» »iger wäßriger Ammoniaklösung · · 2

Schließlich wurde auf die Zwischenschicht in der 0,SV*ger methanolischer Erythrosm-

Arbeitsweise und mit den Materialien gemäß Bei- _ lösung 1,5

spiel 16 eine 12 μ starke, photoleitfähige Schicht auf- 0,5 /.iger methanolischer Fluorescein-

gebracht ^{35 losun}8 ^]>⁵

Das so gewonnene elektrophotographische Auf- l°/«ger methanolischer Bromphenol-

zeichnungsmaterial zeigte die gleiche Haltbarkeit btaulosung (als Sensibilisator) 1,5

und Wasserfestigkeit wie die Materialien gemäß ».,.,,„,,.

früherer Beispiele, lieferte gut originalgetreue BUd- ^r- ΐ? ^""!f" ^f Pj*¹"^?,^ kopien und bei Verwendung als Offsetdruckplatte ⁴° 16J)⁰C zu einer 15 μ starken photoleitfahigen Schicht mehr als 4000 Abzüge, ohne Korrosion durch Ätz- autgetrocknet.

flüssigkeit oder Immersionswasser oder sonstige De- P,^{35 so} hergestellte elektrophotographische Aufformation oder Beschädigungen zu zeigen. zeichnungsmaterial lieferte zufriedenstellende Bi d-

kopien mit hoher Bilddichte. Seme photoleitfähige

B e i s ρ i e 1 18 45 Schicht besaß im Vergleich zu einer solchen, die sich

Zunächst wurde ein Gemisch aus Gewichtsteile ^au/ f ^iner _u üblichen, itn wesentlichen aus Polyvinyl-

Butvlacrylat 50 alkohol bestehenden Zwischenschicht befand, eine

Styrol . ................ 50 ^mebr ^^{8 5O}°^{/o bessere} Dunkelzerfallscharakteristik.

Glycidylmethaciylat 15

Wasser 120 ⁵° Beispiel 19

Ammoniumpersulfat kleine Menge . .. . . .

NatriumlaurVlbenzolsulfonat .. kleine Menge ..^Em Tragerpapier gemäß Beispiel 16 wurde auf der

Polyvinylalkohol kleine Menge Vorderseite nut einer Zwischesschicht aus einer auf-

getrockneten Dispersion aus 6 Stunden lang bei 75 bis 80° C zu einem Epoxy- 55 Gewichtstefle

harz e) umgesetzt. Epoxyharz c) (gemäß Beispiel 16) 100

Dann wurde auf die eine Seite eines 60 μ starken Äthylendiamin 10

Hochglanzpapiers (mit einem Pülpeverhältnis WL Ammoniumchlorid 3

gleich 50 :50) in der im Beispiel 1 beschriebenen Wasser 100

Weise eine Dispersion aus 60

Gewkhtstefle und auf der anderen Seite mit einer elektrisch leiten-

Epoxyharz e) 100 den Rückschicht aus einer aufgetrockneten Dispersion

Harnstoff-Fonnalinharz 15 aus

Ammoniumchlorid . 3 Gewichtsteiie

Wasser · ·. 100 6-, Epoxyharz c) gemäß Beispiel 16) 100

Polyvinylalkohol 50

aufgebracht und zu einer Zwischenschicht aufgeirock- Äthylendiamin ,. 30

_net. Ammoniumchlorid 3

23 24

Ton 100 Benutzung derselben zinkoxidhaltigen Dispersion wie Natriurahexametaphosphat 0,3 im Beispiel 16 eine pbotoleitfahige Schicht erzeugt

Pblyvinylbeczyltrimethylammoniuni- Das so hergestellte elektrophotographische Aufchlorid 30 Zeichnungsmaterial wies genügende Haltbarkeit und

S Wasserfestigkeit und sehr gute Haftung zwischen

veniehen. photolcitfähiger und Zwischenschicht auf, so daß sie Eter Harzgehalt betrug dabei in der Zwischen- selbst nach langzeitiger Lagerung keine Eigenschaftsschicht 7,5 g/m² und in der Rückschicht 9 g/m*. Die einbüßen zeigte. Die photoleitfähige Schicht wies eine Zwischenschichtoberfläche zeigte selbst beim Ein- wesentlich verbesserte Dunkelzerfallscharakteristik tauchen in Toluol keine Veränderung. io auf, und Erscheinungen, wie Einrollen, traten nur in Schließlich wurde auf die Zwischenschicht unter geringem Maße auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 schicht mit einem Reaktionsprodukt und einer Patentansprüche: photoleitfähigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht ein Reaktionspiodukt

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungs- aus einem Homo- oder Mischpolymerisat mit material aus einem Schichtträger, einer Zwischen- 5 Epoxidgruppen und einem wasserlöslichen Aminschicht und einer photoleitfähigen Schicht, Formaldehyd-Harz, einem mehrwertigen, gegebedadurch gekennzeichnet, daß die Zwi- nenfalls polymeren Amin, einer Dicarbonsäure schenschicht aus wasserunlöslichen Reaktlons- oder einem Dicarbonsäureanhydrid enthält,
produkten aus mindestens einer filmbildenden 10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, Polyhydroxyverbindung, mindestens einem was- ^lo dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsproserlöslichen Protein und Glyoxal besteht, dukt aus 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, auf Einheiten des epoxidgruppenhaltigen Homodadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht oder Mischpolymerisats, Einheiten des wasserlöse;n Reaktionsprodukt aus 1 Gewichtsteil Poly- liehen Amin-Formaldehyd-Harzes, des mehrhydroxyverbindung, 0,02 bis Ό,5 Gewichtsteilen ^l5 wertigen, gegebenenfalls polymeren Amins, der Glyoxal und einem wasserlöslichen Protein ent- Dicarbonsäure oder des Dicarbonsäureanhydride hält. besteht.