DE1929951A1 - Elektrophotographisches Kopiermaterial - Google Patents

Description

Kabushlki Kalsha Ricoh

_t Japan ,· j

Elektrophotographisohes Kopiermaterial

Die Erfindung betrifft ein sowohl nass- wie trocken entwickelbares, elektrophotographiscb.es Kopiermaterial aus einem rückseitig mit elektrisch leitender Schicht bedecktem Träger, einer auf ihm vorderseitig aufgebrachten, photoleitenden Schicht und einer zwischen ihr und dem Träger angeordneten Zwischenschicht bestimmter Zusammensetzung. |

Die bisher als Offsetdruckplatten benutzten, üblichen elektrophotographischen Kopiermaterialien wurden in der Weise hergestellt, dass man einen Träger aus Papier oder sonstigen Fasern zunächst rückseitig elektrisch leitend machte und dann vorderseitig mit einer Lösung eines Harzes, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat oder dergleichen, beschichtete und auf die so geschaffene Zwischenschicht eine Dispersion aus photoleitender Substanz, wie Zinoxyd oder dergleichen, Harzbindemittel aus z.B. Acryl- oder Alkydharz oder dergleichen, und einerrtSensibilisator aufbrachte und zu einer photoleitenden Schicht auftrocknete. Um aus einem so gewonnenen Kopiermaterial eine Offsetdruckplatte herzustellen, elektrifizierte man zunächst die ™ Oberseite der photoleitenden Schicht mittels Koronaentladung, erzeugte danach durch Aufbelichten eines Originals auf ihr ein elektrostatisches Latentbild, entwickelte daraus auf trockenem oder nassem Wege eine Bildkopie und machte schliesslich deren bildfreie Bezirke durch Behandeln mit einer anorganische oder organische Ionen enthaltenden Lösung hydrophil.

Bei diesem Kopierprozess darf das der photoleitenden Schicht aufgedrückte, elektrische Potential nicht so leicht durch

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Einflüsse seitens der Zwischenschicht oder des Trägers abklingen· Dieses Ladungsabklingen, d.h. der sogenannte Dunkelzerfall, wird nicht nur von der elektrischen Wirksamkeit der Zwischenschicht, wie z.B. ihrem Isolierungsvermögen, Ihrer loneneigenschffeft und dergleichen, sondern auch von ihrer physikalischen und chemischen Wirksamkeit, wie z.B. Hygroskopizität und dergleichen, beeinflusst. Andererseits muss das Potential im Zeitpunkt der Belichtung schnell absinken. Dabei muss die Charakteristik des Dunkelzerfalls unabhängig vom Feuchtegrad möglichst geradlinig verlaufen und muss unter dem Einfluss hoher Feuchte möglichst wenig leiden. Man überzieht daher das Kopiermaterial rückseitig mit einer elektrisch leitenden Substanz etwa aus Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid oder einer anderen grenzflächenaktiven Substanz, um die Ladungsabwanderung zu erleichtern. Da beim Hydrophilisieren die Behandlungslösung leicht durch die photoleitende Schicht hindurch bis zur Zwischenschicht eindringen kann, muss letztere sowohl ausreichend wasserfest als auch nasshaftend sein. Falls eine photoleitende Schicht diese Anforderungen nicht erfüllt, tritt beim Offsetdruckvorgang leicht Abblättern auf. Da andererseits bei der Herstellung des Kopiermaterials die Zwischenschicht oberseitig mit einer die photoleitende Schicht bildenden Dispersion bedeckt ist, deren Dispersionsmedium aus Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, besteht, muss sie ausreichend lösungsmittelbeständig und oberflächenglatt sein, wobei man meistens Ton als Glättungsmittel benutzt. Da die Kopierleistung, d.h. die Bilderzeugungsfähigkeit eines mit Zwischenschicht versehenen Kopiermaterials und sein Druckleistungsvermögen bei Verwendung als Offsetdruckplatte den an früherer Stelle angegebenen Bedingungen entsprechen muss, kommt es sehr stark auf die richtige Auswahl des Zwisehensehichfmaterials an.

Bisher konnte keines der bekannten, mit Zwischenschicht versehenen, elektrophotographischen Materialien allen diesen Forderun-

gen genügen. Beispielswelse waren mit Harzen, wie Polyvinylalkohol» Polyvinylacetat und dergleichen, hergestellte Kopier·* materialien bezüglich Wasser« und Lösungsmittelbeständigkeit, Haftvermögen und Druckausdauer ungenügend und eigneten sich daher nicht als Grossauflagen-Offsetdruckplatten, Man hat daher schon zur Behebung dieser Mängel zahlreiche Vorschläge gemacht. So ist z.B. in der Japanischen Patentschrift Nr. Showa 40 -7552 ein Kopiermaterial beschrieben, bei dem zwischen der photoleitenden Schicht und der Zwischenschicht eine Klebschicht angeordnet ist, und gemäss japanischer Patentschrift Nr. Showa 40-18708 ist ein Kopiermaterial bekannt, dessen Zwischenschicht aus dem Reaktionsprodukt zwischen einem Polymer mit einer funktionell en, z.B. Hydroxyl- oder Carboxy1-Gruppe und einem Anfangest adiumkondensat eines Aminoharzes, d.h. Aminoblasts, wie Trimethylolmelamln und dergleichen, besteht.Das erstbekannte Material besitzt zwar zugegebenerweise etwas bessere Druckeigenschaften, verlangt aber die Anbringung vor, sJ-'-il Schichten, nämlich der photoleitenden, der Zwischen- und der Klebschicht und ist daher nicht nur unwirtschaftlich, sondern womöglich auch nicht gleiohförmig. Das zweitbekannte Material andererseits weist den Nachteil auf, dass sich das in der Zwischenschicht zurückgebliebene Formaldehyd verflüchtigen und dann den In der photoleitenden Schicht enthaltenen Sensibilisator-Farbstoff zersetzen oder im Laufe der Zeit die Eigenschaften dieser Schicht derart beeinträchtigen kann, dass ihre Haltbarkeit herabgesetzt und ihre elektrostatischen und Druckeigensohaften verschlechtert werden.

Die Erfindung bezweckt nun die Schaffung eines elektrophotographlschen Materials mit einer verbesserten Zwischenschicht, das nicht mehr die Nachtelle der bekannten Kopiermaterialien aufweist und derart hervorragende elektrostatische Eigenschaften und Druckausdauer besitzt, dass es sich als Offsetdruckplatte eignet.

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SAD

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Demgemäss besteht die Erfindung gemäes einer Ausgestaltungsform aus einem elektrophotographischen Kopiermaterial aus einem Träger, einer Zwischenschicht und einer photoleitenden Schicht« das sich dadurch kennzeichnet, dass die Zwischenschicht (A) die Reaktionsprodukte aus mindestens einer filmbildenden Polyhydroxyverbindung, mindestens einem wasserlöslichen Protein und Glyoxal enthält.

Qemäss einer weiteren AusfUhrungsform der Erfindung besitzt ein Kopiermaterial Vorgenannten Aufbaus eine Zwischenschicht (B), die Methylolstärke und gegebenenfalls auch noch -auf Stärkegewicht bezogen- 10 bis 60 % eines Vinylpolymers enthält.

Oemäss einer noch weiteren AusfUhrungsform der Erfindung besitzt ein Kopiermaterial vorgenannten Aufbaus eine Zwischenschicht (C), die die Reaktionsprodukte aus einem Vinylpolymer, einem Polymer mit einer Urethanbindung und einem wasserlöslichen Aminoharz enthält.

Qemäss einer noch weiteren Ausführungeform der Erfindung besitzt ein Kopiermaterial vorgenannten Aufbaus eine Zwischenschicht (D), die die Reaktionsprodukte aus mindestens einem filmbildenden Polymer in Form eines Vinylpolymers mit einer reaktionsfähigen, funktioneilen Oruppe, eines Cellulosederivate oder Stärke und mindestens eines zur Polymerisation und Kondensation fähigen Vinylmonomers vom Äthylentyp in Form von Methylolacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, eines Vinylmonomers mit einem Epoxyrest oder eines Vinylmonomers mit einem Hydroxylrest enthält.

Oemäss einer noch weiteren Ausführungsform der Erfindung besitzt ein Kopiermaterial vorgenannten Aufbaus eine Zwischenschicht (E), die die Reaktionsprodukte aus einem Polymer mit einem Epoxyrest und mindestens einem brückenbildenden MIttel in Form von wasser-

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lösliohem Aminoharz» Aminoverbindung, zweibasischer Säure oder deren Anhydrid enthält.

Zu den verschiedenen Typen der erfindungsgemäasen Zwisohensohioht ist Im einzelnen folgendes zu sagent

Zwischenschicht A

Sie enthält» wie erwähnt» die Reaktionsprodukte aus mindestens einer filmbildenden Polyhydroxyverbindung,. mindestens einem wasserlöslichen Protein und Glyoxal.

Mit filmbildenden Polyhydroxyverbindungen meint man Polyvinylalkohol, Stärke» Carboxymethylcellulose und HydroxyäthyIcellulose sowie deren denaturierte Derivate» wie z.B. Methylol- oder Amidostärke.

Mit wasserlöslichen Proteinen meint man pflanzliche oder tierische Leimarten» wie Casein» Gelatine» Albumin oder Flsohleim» sowie deren denaturierte Derivate» wie z.B. Milche as ein, EijÄtfalbumin und dergleichen.

Diesen Reaktionsprodukten kann man gegebenenfalls zwecks Erhöhung der Biegsamkeit der Zwischenschicht noch etwas plastische Substanz zusetzen. Solche Substanzen sind z.B. eine Polyhydroxyverbindung» wie Glycerin» Äthylenglykol oder dergleichen, oder wasserlöslicher Latex oder Lack» z.B. Aoryllack, Alkydlack, Acryllatex» Vinylacetatlatex oder Butadienlatex» oder andere in Wasser lösliche oder dispergierbare Harze» wie Vinylmethyläther-Vinyläthyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder eines* seiner Ester oder wasserlöslich modifiziertes Vinylacetat» Crotonsäure-Copolymer·

Zwecks Herstellung einer erfindungsgemässen Zwischenschicht vermischt man 0,02 bis 0,5 und vorzugsweise weniger als 0,4 ! Gewlohtsteile Glyoxal und gegebenenfalls 10 bis 50 Gewichts-

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teile plastische Substanz auf je 1 Gewichtsteil einer filmbildenden Polyhydroxyverbindung, ein wasserlösliches Protein oder Proteingemisch zusammen, dispergiert das so gewonnene Gemisch In einer geeigneten Wassermenge, trägt die sich ergebende Dispersion mittels üblicher Sprühtrocknung auf eine Unterlage auf und erhitzt die Schicht schliesslich 2 bis 3 Minuten lang auf 120° bis l4o°C. Bei diesen Vorgängen treten komplexe Brückenbildungsreaktionen zwischen den Ausgangsmaterialien auf und liefern die filmbildende Substanz mit der angegebenen Wasserunlöslichkeit.

Bei der in wässrigem Medium erfolgenden Umsetzung zwischen PVA und Glyoxal ^q bzw. seinem mit Ihm In völligem Gleichgewicht stehenden Hydrat

HO-C-OH HO-C-OH

geht wahrscheinlich folgende brückenbildende Reaktion vor sich:

HO/-C-OH

I ~> -^CH₉-CH - CH₉ - CH HO - C - OH ■ ' * '

O-CH-CH- O I I OH OH

-f CH₂-CH)- ~i CH₂-CH-CH₂-CH₂-CH-CH₂->£ OH Ö-CH — CH-O

t 1 ; , 0 0 j ι -CH₂-CH-CH₂-CH-CH₂-

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An und für sich könnte man die vorerwähnte, filmbildende Polyhydroxyverbindung oder das wasserlösliche Protein mittels. Borax» kolloidaler Kieselerde oder dergleichen in eine wasserlösliche Substanz umwandeln· Zahlreiche Experimente und insbesondere praktische Druckversuche haben aber gezeigt« dass sich . in dieser Beziehung Glyoxal am wirksamsten verhält· Tatsächlich erzielt man mit den ersterwähnten Materialien keine ausreichende WasserbestSüdigkeit, sodass die so hergestellte, photoleiten-

Vf CUiJr GXiQ

de SohiohC/cLes Druokvorganges zum Teil abblättert und daher praktisch kaum brauchbar 1st.

Zwischenschicht B

Sie enthält, wie früher erwähnt, Methylolstärke, die man beispiels-, Jedoch nicht zwingenderweise In der Weise herstellen kann, dass man eine wässrige Stärkelösung mit Hilfe von -auf das Lösungswasser bezogen- 0,1 bis 5 Qew.-$ eines basischen Katalysators auf den p„-Wert 7 einstellt, 1 bis 40 Qew.-£ -N-Nethylolacrylamid zugibt, das Gemisch 0,5 bis 2 Stunden lang auf 20° bis 6o°C hält und schlleeslich das entstandene Produkt mittels Säure neutralisiert. Eine bekannte Handelssorte solcher Methylolstärke wird von der Soken Chemical Co., Ltd. unter der Typenbezeichnung "WS-120" verkauft.

Methylolstärke besitzt eine hervorragende Wasserbeständigkeit· Wenn man beispielsweise eine wässrige Lösung aus 10 Gewichtsteilen Methylolstärke und 0,1 Gewiohtsteilen Ammoniumchlorid auf Trägerpapier aufbringt und danach 3 Minuten lang bei 130⁰C auftrocknet, erzielt man einen Überzugsfilm, der sich als nicht mehr wasserlöslich erweist und überdies ausgezeichnete Biegsamkeit besitzt.

Zwecks Beschleunigung der BrOckenbildungsreaktlon kann man einer zwlsohenschlohtblldenden Lösung noch einen brUckenbildenden Katalysator, wie beispielsweise Ammoniumchlorid oder ein Orjganoaittinaalz, zusetzen.

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Ausserdem kann man den Zusammenhalt zwischen erfindungsgemässer Zwischenschicht und photoleitender Schicht dadurch verbessern, dass man der Methylolstärke noch etwa 10 bis 60 Oewichtsteile einer vinylpolymerhaltigen Emulsion zusetzt, die entweder nicht reaktionsfähig sein oder eine reaktionsfähige, funktioneile Oruppe enthalten kann· Eine solche Emulsion kann beispielsweise Acrylharz, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder dergleichen enthalten,

Zwischenschicht C

Sie enthält, wie früher erwähnt, die Reaktionsprodukte aus einem Vinylpolymer, einem Polymer mit einer Urethanbindung und einem wasserlöslichen Äminoharz.

Mit Vinylpolymer meint man ein Polymer oder Copolymer aus Monomeren mit einem polymerisierenden Vinylrest, wie Acrylester, Nethaorylester, Acrylnitril, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenacetat, Vinylacetat, Äthylen, Butadien und dergleichen, oder ein Polymer oder Copolymer aus einem der vorerwähnten Monomere mit einem polymerIsierenden Vlnylrest und mindestens einem Monomer in Form von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Olyeidsäure oder einer anderen Carbonsäure oder deren Anhydride, (frcidylmethacrylsäure, Hydroxyäthylacrylsäure, Hydroxypropylacrylsäure oder deren Ester, Vinylamldforroiat oder eines primären, sekundären oder tertiären Amins usw., wobei dieses Polymer oder Copolymer einen Carboxyl«, Alkoxycarbonyl-, Amino-, Amido-, Hydroxyl-, Alkoxyl-, Epoxy- oder Cyanrest oder mehrere solcher enthält.

Mit einem Urethanbindung aufweisendem Polymer meint man ein Polymer oder Polymergemisch in Form von mit Methylol oder sonstwie modifizierten Urethanpolynieren. Hierzu gehört auch ein partiell-Methylolurethan-Polyvinylalkohol, wie er von der Toy ο Koatsu Co·, Ltd. unter den Warennamen ⁿUramine-XP 72",

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^wUramine-T 1000", Uramine-T 1050" und "Uramine-XP 66" im Handel angeboten wird. Diese Produkte entstehen durch Denaturlen von Polyvinylalkohol zum Urethan· Da es im Handel auch Polymere gibt» die wasserlösliches Aminoharz oben gekennzeichneter Art enthalten, kann es ratsam sein, sie für die vorliegende Erfindung auszunutzen. Ein partiell-Methylurethan-Polyvinylalkohol besitzt einen am Ende seiner Strukturformel hängenden Methylolrest, weist folglich im Vergleich zu normalem Polyvinylalkohol ein starkes Reaktionsvermögen auf und kann fernerhin nicht nur selbst Brücken bilden, sondern auch leicht mit einem Vlnylpolymer und wasserlöslichem Aminoharz reagieren. Ausserdem besitzen seine Reaktionsprodukte komplexe Netzwerkstrukturen und sind infolgedessen ausgezeichnet wasser- und lösungsmittelfest.

Mit wasserlöslichem Aminoharz meint man alkyliertes Melamln-Formaldehydharz, wie z.B. Melamin oder Dimethylolmelamin, Trimethylolmelamin und dergleichen, Harnstoff-Formaldehydharz, Anilin-Formaldehydharz, Cyanamid-Formaldehyd-Harz oder ihre Gemische untereinander. Zur Erzielung des Erfindungseffekts genügt bereits vergleichsweise wenig solches Aminoharz, und man erzielt damit eine Zwischenschicht von derart brauchbarer Biegsamkeit und ausreichender Glätte, wie sie bei keinem der bisher bekannten Kopiermaterialien zu erwarten waren.

Um eine solche Zwischenschicht C herzustellen, braucht man lediglich ein wasserdispergierbares Vinylpolymer, ein Polymer mit Urethanbindung und ein wasserlösliches Aminoharzpolymer in Wasser zu dispergieren, einen BrUokenbildungskatalysator wie Ammoniumohlorld oder dergleichen zuzugeben, das Gesamtgemisoh auf eine Unterlage aufzubringen und anachliessend 1 bis 2 Minuten lang bei 110° bis 14O°C aufzutrocknen.

Die zwiechensohiohtbildende Dispersion enthält auf 1 Gewioht*- tell Vinylpolymer 0,1 bis 5 und vorzugsweise 0,1 bis 2 Ge-

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wichtsteile eines Polymers mit Urethanbindung und -auf das Gesamtgewicht dieser beiden Polymere bezogen- 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Aminoharzes. Um die Biegsamkeit der Zwischenschicht und ihr Haftvermögen gegenüber der photoleitenden Schicht noch zu verbessern, wendet man möglicherweise bei ihrer Herstellung noch zusätzlich Polyvinylacetat, thermoplastisches Acrylharz oder dergleichen an.

Zwischenschicht D

Sie enthält, wie früher erwähnt, die Reaktionsprodukte aus mindestens einem filmbildenden Polymer in Form eines Vinylpolymers mit einer reaktionsfähigen, funktioneilen Gruppe, eines Cellulosederivate oder einer Stärke und mindestens eines zur Polymerisation und Kondensation fähigen Vinylmonomers vom Äthylentyp in Form von Methylolacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, eines Vinylpolymers mit einem Epoxyrest, wie Glycldylmethacrylat oder eines Vinylmonomers mit einem HydroxyIrest, wie Hydroxypropylmethacrylat.

Mit einem Vinylpolymer mit einer solchen reaktionsfähigen, funktioneilen Gruppe meint man ein Copolymer, das durch Umsetzung mindestens eines Monomers mit einem polymerislerendem Vinylrest, wie Acrylester, Methacrylester, Acrylnitril, Styrol* Vinyl-Chlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylidenacetat, Äthylen, Butadien, mit mindestens einem Monomer in Form von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, GIycidlnsäure, sowie anderen Carbonsäuren nebst ihren Anhydriden, Glycidy!methacrylsäure, HydroxyäthylacryIsSure, Hydroxyäthylmethacrylsäure, Hydroxypropylacrylsäure, Hydroxypropylmethacrylsäure oder deren Ester, Acrylamid, Vinylamidformiat sowie / primären, sekundären und tertiären Aminen und dergleichen erhalten wird, wobei dieses Polymer mindestens einen Carboxyl-, Alkoxyoarbonyi-, Amino-, Amid-, Hydroxyl-, Alkoxy1-, Epoxy- oder Methylolrest aufweist· Zu den Cellulosederivaten gehören ζ·Β·, Methyloellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthyl-

-U-

ooms/tan

- 11 -cellulose und dergleichen enthält·

Um eine -solche Zwischenschicht D herzustellen, löst oder dispergiert man zunächst ein filmbildendes Polymer in Wasser, setzt der Lösung oder Dispersion dann unter ständigem Umrühren - «unäohst ein Kthylentyp-Vinylmonomer und weiterhin eine wässrige Lösung zu, die einen Polymerisationskatalysator, wie Wasserstoffsuperoxyd, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder dergleichen, und gegebenenfalls noch einen Kondensatlonskatalysator^ In Form eines sauren Salzes, wie Ammoniumohlorid, oder eines Qrganoaminsalzes enthält. Das bevorzugte Mengenverhältnis beträgt dabei 1 bis 20 Qewlohtsteile Kthylentyp-Vinylmonomer, 0,03 bis 0,3 Oewiohtsteile Polymerisationskatalysator und 0,3 bis 6 Oewiohtsteile Kondensationskatalysator auf je 5 bis 10 Oewiohtsteile filmbildendes, z.B. Vinyl-Polymer. Auch liier kann man zwecks Verbesserung der Biegsamkeit der Zwischenschicht und ihres Zusammenhalts mit der photoleitenden Schicht der schiohtbildenden Dispersion nooh 1 bis Q Qewichtsteile Polyvinylacetat oder thermoplastisches Acrylharz :*·-«*, ^„ Die so entstandene Dispersion wird dann auf üblichem Wege« z, mittels Luftrakels, auf die elektrisch nichtleitende Seite eines —^vg^ auf der anderen Seite leitend gemachten Trägers aufgebracht und schlieeslich 1 bis 2 Minuten lang bei 130° bis 150°C zur Zwischenschicht aufgetrocknet·

Zwischenschicht E

Sie besteht, wie früher erwähnt, aus den Reaktionsprodukten aus einem Polymer mit einem Epoxyrest und mindestens einem brückenbildenden Mittel in Form von wasserlöslichem Aminoharz, Aminoverbindung, zweibasischer Säure oder deren Anhydrid.

Mit einem Polymer mit einen Epoxyrest meint nan ein Polymer aus Monomeren, wie Glyoidsäure oder deren Ester, Olycidylmethaorylsäure oder deren Ester oder dergleichen, oder aus anderen epoxyrest-haltigen Monomeren, z.B. dem epoxyrest-haltigen

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BAD ORIGINAL

Vinylpolymer, das von der Nippon Oil and Pats Co., Ltd, unter dem geschützten Warennamen "Blenmer Q" im Handel angeboten wird, oder aus einer Verbindung oder mehr als zwei Verbindungen entsteht, die, wie Styrol, Acrylsäure oder deren Ester, Methacrylsäure oder deren Ester, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder Äthylen, mit einer Epoxygruppe copolymerisieren können· Selbstverständlich ist ein erfindungsgemäss verwendbares, epoxyresthaltiges Polymer nicht auf solche vorstehend beschriebene Herstellungsart beschränkt.

Als wasserlösliches Aminoharz eignen sich die Substanzen, die auch bei der Zwischenschicht C anwendbar sind, d.h. eine Aminoharz-Anfangsstufenkondensatsverbindung, z.B. Melamin-Formaldehydharz, Harnstoff-Formaldehydharz und dergleichen, einschllesslieh Dimethylolmelarain, Trimethylolrnelamin, Dimethyltrlmethylelmelamin, Harnstoff-Formalin usw.

Mit Aminoverbindung meint man Amine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Diäthylaminopropylamin, m-Phenylendlamin und dergleichen, oder ein Polyamin wie z.B. ein Copolymer aus Acrylamid und Äthylacrylat.

Mit zweibasischör Säure meint man beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure und dergleichen, und als Säureanhydride solche von Dicarbonsäuren, wie Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und dergleichen.

Diese vorstehend erläuterten, brückenbildenden Mittel werden im Mengenverhältnis von 0,001 teis 0,2 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil des erwähnten Polyaiers angewendet.

Das vorstehend erläuterte, epoxyresthaltlge Polymer wird beispielsweise in der Weise hergestellt, dass man Methylmetha» crylat mid Qlyeldiaethacrylat in öegenwart eines Radikal«

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katalysators, wie z.B. Ammoniumpersulfat« eines nichtionischen Emulgators, wie z.B. Laurylbenzolsulfonat, Natriumdodeoylbenzolsulfonat, und dergleichen, und eines Stabilisators wie Polyvinylalkohol erhitzt und dadurch polymerisiert. Das so gewonnene, reaktionsfähige, epoxyresthaltige Polymer dispergiert man zusammen mit einem der vorstehend näher erläuterten, brUokenbildenden Mittel, einem Katalysator und nötigenfalls einem elektrisch leitenden Mittel, beschichtet mit dieser Dispersion die Oberfläche einer Unterlage und trocknet sie auf ihr zu einer Zwischenschicht auf, die wahrscheinlich infolge der zwischen ihren Bestandteilen erfolgenden Brückenbildung eine komplexe Netzwerkstruktur aufweist.

Anschliessend bringt man auf die so entstandene Zwischenschicht eine aus bekannten Materialien, d.h. Zinkoxyd, Harzbindemittel, Sensibilisator usw., bestehende Dispersion auf und trocknet sie zur photoleitenden Schicht auf. Man erhält so ein elektrophotographisches Kopiermaterial.

noch nicht

Falls man einen zuvorVelektrisch leitend gemachten Träger verwendet, braucht man lediglich dessen eine Seite mit einer Dispersion zu beschichten, die die vorstehende, zwischenschichtbildende Dispersion, ein elektrisch leitendes Mittel und notfalls ein oberflächenglättendes Mittel enthält und auf diese Weise eine elektrisch leitende Schicht liefert.

Da ein erflndungsgemäss hergestelltes, elektrophotographisches Material eine netzstrukturierte Zwischenschicht vorstehender Art aufweist, besitzt es nicht nur stark verbesserte Wasser- und Lösungsmittelfestigkeit und Haltbarkeit, sondern auch einen in keinerlei Weise beeinträchtigten Dunkelzerfall. Es kann daher erwartungsgemäss scharfgestochene Bildkopien liefern· Ausserdem zeigt es bei Verwendung als Offsetdruckplatte eine überragende Haltbarkeit und vermag daher grosse Druokauflagen zu liefern·

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Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger bevorzugter AusfUhrungsbeispiele näher erläutert, ohne auf sie beschränkt zu sein.

Beispiel 1

ο
Auf die Vorderseite eines 70 g/m schweren Trägerpapiers, das zuvor mit einer elektrisch leitenden Rückschicht versehen worden war, wurde eine Dispersion aus

Acryllatex in Form des Handelsproduktes 80 g (auf Fest-

»"Primal-HA 16" der Nippon Acryl Mfg. stoff be-

Co., Ltd. zogen)

Polyvinylalkohol in Form des Handels- · 120 g (auf Festprodukts "Poval 117" der Kurashiki stoff beRayon Co., Ltd. zogen)

Glyoxal 60 g

Wasser 1400 g

2 ■

in einer Menge entsprechend 129 s/^m aufgebracht und durch Minuten langes Erhitzen auf 12O⁰C zu einer Zwischenschicht aufgetrocknet. Auf diese Schicht wurde dann eine Dispersion aus

photoleitendem Zinkoxyd 500 g

h Siliconharz in Form des Handelsprodukts "KR 211" der Shin-Etsu Kagaku Co., Ltd. 50 g

Acrylharz in Form des Handelsprodukts "Aron 1003" der Toa Gosei Co., Ltd. 50 g

Fluorescein 0,01g

Rose Bengale 0,01g

Toluol 600 g /

aufgebracht und zu einer photoleitenden Schicht aufgetrocknet.

Das so gewonnene, elektrophotographische Kopierpapier wurde In einer handelsüblichen, elektrophotographischen Kopierpresse

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(Modell "S-l" der Kabushiki Kalsha Ricoh") unter verschiedenen Feuchtbedingungen, d.h. bei niedriger (40 %), normaler (65 %) und hoher (85 %) relativer Feuchte, verarbeitet und lieferte in allen Fällen scharf gestochene Bildkopien· Nachdem die Kopie wärmefixiert worden war, wurden die bildfreien Bezirke ihrer photoleitenden Schicht mit Hilfe einer Behandlungslösung aus Phosphorsäure, Kaliumferrocyanid, Polyacrylsäure und Wasser hydrophil gemacht.

Mit der so hergestellten Offsetdruckplatte konnten auf einer handelsüblichen Offsetdruckmaschine (Modell "Offset 1000" der Kabushiki Kaisha Ricoh) mehr als 5000 durchweg klare und stabile Abzüge hergestellt werden.

Zum Vergleich wurden unter Benutzung einerseits eines handelsüblichen, elektrophotographischen Kopierpapiers mit einer Zwischenschicht vom PVA-Stärke-Tyρ und andererseits eines handelsüblichen Kopierpapiers mit aus wasserlöslichem Acryllack und PVA bestehender Zwischenschicht je eine Offsetdruckplatte (die bezüglich Träger und photoisltender Schicht mit der vorstehend beschriebenen materialgleich war) hergestellt und auf der gleichen Druckmaschine benutzt. Beide zeigten bei hoher Feuchtigkeit schlechtere Kopierleistung als das erfindungsgemässe Material und waren auch Insofern nachteilig, als sie noch vor Erreichen von 3000 Abzügen teilweises Schichtabblättern und Sprünge zeigten.

Beispiel 2

Auf die Vorderseite eines 50 g/m schweren, zuvor rückseitig elektrisch leitend gemachten Trägerpapiers wurde eine Dispersion aus

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Polyvinylalkohol 98 g

40 #iger wässriger Olyoxallösung 40 g

Vinylmethy1äther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer in Form des Handelsprodukts "PVM/MA" der Mitsubishi Kasei Co., Ltd. 2 g

Wasser 1000 g

ο in einer Menge entsprechend 8 g/m aufgebracht und durch Minuten langes Erhitzen auf 150° zu einer Zwischenschicht aufgetrocknet· Auf diese Schicht wurde dann eine Dispersion aus

photoleitendem Zinkoxed 500 g

acryl-denaturiertem Alkydharz in Form des Handelsprodukt ¹¹ODA-109" <*er Dainippon Ink Mfg. Co., Ltd. 80 g

Styrol-Butadiencopolymer in Form des Handelsprodukts "Buton 100" der Esso Standard Oil Co.,

Ltd.	20 g
Rose Bengal	0,005 g
Tetrabromphenolblau	0,00$ g
Toluol	700 g

aufgebracht und zu einer photoleitenden Schicht aufgetrocknet.

" Wenn das so gewonnene, elektrophotographische Kopierpapier in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 30° und 85 % RF zum Kopieren benutzt wurde, lieferte es Bildkopien von der Dichte 1,5 und war in dieser Beziehung einem handelsüblichen Kopiermaterial mit gleichem Material für Träger und photoleitende . Schicht überlegen, das unter gleichen Verarbeitungsbedingungen nur Bildkopien von der Dichte 1,0 lieferte. Dieselbe Überlegenheit bestand bezüglich des Dunkelzerfalls, der beim erflndungs-

nbei

gemässen Papier nurV15 %₉ beim bekannten Vergleichspapier aber weit höher, d.h. bei 30 bis 40 % lag. Als Offsetdruekplatto verwendet lieferte das erfindungsgemässe Papier mehr als

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stabile Abzüge, während beim Vergleichspapier beim Hundertsten Abzug die photoleitende Schicht abging·

Beispiel 3

Zwei rückseitig elektrisch leitend gemachte Trägerpapiere, von denen das eine eine Zwischenschicht gemäss Beispiel 1 und das andere eine solche gemäss Beispiel 2 trug, wurden je mit einer photoleitenden Schicht versehen, die durch Aufbringen und Auftrocknen einer Dispersion aus

photoleitendem Zinkoxyd 100 g

10 #iger wässriger Lösung eines hochisolierenden Acryllatex in Form des Handelsprodukts "Ooseran" der Nippon Gosei Co., Ltd. 200 g

Fluorescein 0,001 g

Rose Bengale 0,001 g

Wasser 1000 g

hergestellt wurde.

Zum Vergleich wurde ein weiteres, elektrophotographisches Kopierpapier mit gleichem Träger und gleicher photoleitender Schicht, jedoch mit einer Zwischenschicht aus dem üblichen Polyvinylalkohol und einem AnfangsStadiumkondensat aus Trimethylolmelamin hergestellt.

Anschliessend wurden alle drei Kopierpapiere bezüglich ihrer Kopierleistung bei hoher Feuohte miteinander verglichen, wobei sich die erfindungsgemässen als weit überlegen erwiesen und bei hoher Feuchte eine Kopierleistung zeigten, die fast der bei Normalfeuchte entspraoh.

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Beispiel 4

Auf die Vorderseite eines zuvor rückseitig elektrisch leitend gemachten, getemperten Papiers vom Pulpeverhältnis N/L gleich 1:1 wurde eine Dispersion aus

denaturiertem Acryllatex In Form des 100 g (auf Fest-Handelsprodukts "Alon 4001" der Toa stoff bezo-Gosel Co·, Ltd. gen)

Polyvinylalkohol l60 g Gelatine 4o g

40 $ige wässrige Glyoxallösung 50 g

Wasser 2500 g

in einer Menge entsprechend 12 g/m aufgebracht und durch 5 Minuten langes Erhitzen auf Γ50°0 zu einer Zwischenschicht aufgetrocknet. Anschliessend wurde dieselbe photoleitende Schicht wie in Beispiel 1 aufgebracht und das so hergestellte, elektrophotographische Kopierpapier ebenfalls wie beim Beispiel 1 auf seine Offsetdruckleistung untersucht. Es lieferte mehr als 8000 stabile Abzüge, und erwies sich ausserdem seine Kopierleistung sowohl bei normaler als auch bei hoher Feuchte als stabil.

Beispiel 5

Auf das in Beispiel 4 beschriebene Trägerpapier wurde vorderseitig eine gut durchgerührte Dispersion aus

20 #iger wässriger Methylolstärke lösung in Form des Handelsprodukts

ⁿWS-12(f der Soken Chemical Co.,

Ltd. 100 Gewichtsteile^/ Ammonlumchlorid 0,2 Gewichtsteile

in einer Menge entsprechend IjJ g Harz/m aufgebracht und durch 3 Minuten langes Erhitzen auf l4o°C zu einer Zwischenschicht aufgetrocknet. Auf diese wurde dann die in Beispiel 1 angegebene

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Dispersion aufgebracht und zur photoleitenden Schicht aufgetrocknet. Das so hergestellte, elektrophotographische Kopierpapier' vermochte ausgezeichnete, gut kontrastierte Bildkopien zu liefern und gab als Offsetdruckplatte verwendet mehr als 2000stabile Abzüge.

Beispiel 6

Auf die Vorderseite eines Hochglanzpapiers (mit einem PUlpeverhältnis N/L von 50:50), dessen Rückseite zuvor elektrisch leitend gemacht worden war, wurde mittels Luftrakels eine homogen verrührte Dispersion aus

45 % Harz enthaltender Polyvinylacetat-

emulsion in Form des Handelsprodukte

"Movinyl lW der Hoechst Oosei Co.,

Ltd. 100 Gewichtsteile

50 #iger, wässriger Methylolstärke-

lösung in Form des Handelsprodukts

"WS 120" der Soken Chemical Co., Ltd. 200 Gewichtsteile 10 #iger wässriger Ammoniumchloridlösung 14 Gewichtsteile

Wasser 200 Gewichtsteile

aufgetragen und nach 1 Minute langem Erhitzen auf 15 O⁰C superkalandert· Die so entstandene Zwischenschicht entsprach einer

Menge von etwa 10 g Feststoff/m ,
homogen verrührte Dispersion aus

Menge von etwa 10 g Feststoff/m. Auf sie wurde danach eine

Zinkoxyd 100 Gewichtsteile

50 % Harz enthaltendem Acrylharz 50 Gewichtsteile

50 $> Harz enthaltendem Siliconharz 10 Gewichtsteile

50 $lger methanolischer Hose Bengale-Lösung 2,5 Gewichtsteile

Toluol l40 Gewichtsteile

- 20 -

009819/1272

aufgebracht und durch 2 Minuten langes Erhitzen auf 120°C zu einer 12 λχ starken, photoleitenden Schicht aufgetrocknet.

Das so hergestellte, elektrophotographische Kopierpapier wies überragende Elektrifizierungseigenschaften und insbesondere bei hoher Feuchte einen sehr niedrigen Dunkelzerfall auf, sodass es sowohl bei Nass- als auch bei Trockenentwicklung Bild·· kopien von hervorragendem Kontrast und überlegener Haltbarkeit lieferte, Ausserdem zeigte es weder beim Biegen noch beim Falten Schichtrisse oder -abblätterungen. Eine mit ihm durch Trockenentwicklung gewonnene Bildkopie zeigte bei Verwendung W als Offsetdruckplatte selbst nach Lieferung von 4000 Abzügen weder Erosion durch Ätzflüssigkeit oder Immersionswasser noch sonst irgendwelche Beschädigungen oder Deformation.

Beispiel 7

Auf ein Trägerpapier gemäss Beispiel 1 wurde eine homogen verrührte Dispersion aus

45 % Harz enthaltender Acrylemulsion

(vom EigenbrUckenbildungstyp) in Form

des Handelsprodukts "Primal-HA 16" 100 Gewichtsteile 45 % Harz enthaltender Polyvinylacetat-

> emulsion 44 Gewichtsteile

iger
50 %lwässriger Methylolstärkelösung (wie in Beispiel 1) 130 Gewichtsteile

4o ^fcger wässriger Lösung eines
makromolekularen Quartärammoniumsalzes in Form des Handelsprodukts "Conductive Polymer 261" der Calgon Corporation 5 Gewichtstelle

10 Jiiger wässriger Ammoniumchloridlösung 14 Gewichteteile

Wasser- 25 Gewichtsteile

aufgebracht und nach 1 Minute langem Erhitzen auf 150⁰C superkalandert· Auf die so hergestellte Zwischenschicht wurde die sinkoxydhaltige Dispersion gemäss Beispiel 6 aufgebracht lind ,zu einer 11/u starken, photoleitenden Schicht aufgetrocknet<->

009819/1273 - 21 -

Das so gewonnene, elektrophotographisohe Kopierpapier entsprach leistungsmässig dem von Beispiel 6 und zeigte Insbesondere bei Verwendung als Offsetdruckplatte selbst nach Lieferung von mehr als 5000 AbzUgen weder Deformation noch Beschädigungen·

Ein zum Vergleich in gleicher Weise und mit gleiohen Materialien, jedoch unter Austausch der Methylolstärke im Zwisoheijiansatz durch Maisstärke hergestelltes, elektrophotographisohes Kopiermaterial zeigte bei Verwendung als Offsetdruckplatte schon nach etwa 500 AbzUgen Risse und Abblättern der photoleitenden Schicht und erwies sich daher als für Massenauflagen ungeeignet·

Beispiel 8

Auf die Oberseite eines Hochglanzpapiers (mit einem PUlpeverhältnis N/L gleich 50:50) wurde mittels Luftrakels eine Dispersion aus

45 % Harz enthaltender Acrylharzemulsion (vom EigenbrUckenbildungstyp) in Form des Handelsprodukts "HA 16" der Nippon Acryl Chemical Co., Ltd.

45 % Harz enthaltender Aorylesteremulsion in Form des Handelsprodukts "Primal AC"

10 % Harz enthaltendem partiell-Methylolurethan-Polyvinylalkohol in Form des Handelsprodukts "Uramin-XP 66" der Toyο Koatsu Industrial Cp., Ltd.

Ammoniumchlorid
Wasser

100 Gewichtsteile

42 Oewiohtsteile

450 Oewlchtsteile 1,1 Oewichtsteile 300 Oewichtsteile

aufgebracht und durch 1 Minute langes Erhitzen auf 14O°C zu einer 6/U starken Zwischenschicht aufgetrocknet·

Ansohliessend wurde auf die Rückseite dieses Hoöhglanzpapier* trägers eine Dispersion aus

-22 -

009019/1272

Aorylharzeroulsion (vom Eigen-

brUckenbildungstyp) 100 Gewichtsteile

partiell-Methylolurethan-Poly-

vinylalkohol (Handelsproukt

"Uramin-XP 66" siehe vorstehend) 90 Gewichtsteile Harnstoff-Formalinharz (Handelsprodukt "Uramin-P 2200) 11 Gewichtsteile

50 % Harz enthaltendem Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid 10 Gewichtstelle

Ammoniumchlorid . 1 Gewichtsteil Wasser 500 Gewichtsteile

aufgebracht und durch 1 Minute langes Erhitzen auf 14O°C zu einer elektrischleitenden Rückschicht aufgetrocknet. Sowohl die Zwischen- als auch die Rückschicht erwiesen sich als perfekter Harzfilm mit glatter, fehler- und löcherfreier Oberfläche,

Schliesslich wurde auf die Oberfläche der Zwischenschicht eine Dispersion aus

Zinkoxyd 100 Gewichtsteilen Acrylharz 40 Gewichtsteilen

5 #iger methanolischer Rose

Bengale-Lösung 2 ml Toluol 150 Gewichtsteile

aufgebracht und durch 1 Minute langes Erhitzen auf 150⁰C zu einer 12/U starken, photoleitenden Schicht aufgetrocknet.

lange Das Acrylharz war zuvor durch 10 Stunden jbane Umsetzung bei 100°C zwischen

Styrol 50 Gewichtsteilen / Butylaoryiat 47 Gewichtsteilen Acrylsäure 5 Gewichtstelle η Toluol ' 100 Gewiohtsteilen

hergestellt worden.

009819/1272

Der Oberseite der photoleitenden Schicht des so gewonnenen, elektrophotographisohen Kopiermaterials wurde dann bei j52°C und 80 % RF durch Koronaentladung ein Sättigungspotential aufgedrückt, und die so elektrifizierte Oberfläche wurde nach 30 Sekunden belichtet« wobei die Dunkelzerfallscharakteristik festgestellt wurde.

Zum Vergleioh wurde in gleicher Arbeitsweise ein weiteres elektrophotographlsohes Kopiermaterial hergestellt, bei dem aber die Hauptbestandteile von Zwischen- und RUckschicht durch die Reaktionsprodukte zwischen dem Anfangsstadiumskondensat ausDimethyltrimethylolmelaminharz und Styrol-Hexylacrylat-Aorylnitril ersetzt wurden, und ebenfalls auf seine Dunkelzerfallscharakteristik untersucht. .

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in dem beigefügten Kurvendiagraian wiedergegeben. Kurve 1 zeigt den Potentialverlauf des Materials gebiss vorliegendem Beispiel 8, d.h. eines solchen mit einer Zwischenschicht vom Typ C, Kurve 2 die des Materials gemäss nächstem Beispiel 9 und Kurve 3 die des vorstehenden beschriebenen Vergleichsmaterials. Wie man sieht, erhält das erflndungsgemässe Material (Kurve 1) ein höheres Sättigungspotential als das Vergleiohsmaterial (Kurve 3)* die Abnahme der Dunkelzerfallscharakteristik ist nur gering, und die Empfindlichkeit ist sehr hoch. Infolgedessen lieferte es sowohl bei bei °

Nass- als auch/Trockenentwicklung sehr klare Bildkopien· Als Offsetdruckplatte verwendet zeigte die trockenentwickelte Bildkopie selbst nach mehr als 10 000 stabilen Abzügen keinerlei Erosion durch Ätzflüssigkeit oder Immersionswasser·

Beispiel 9

Zunächst wurde ein Gemisch aus

Methylmethacrylat 60 Gewichtsteilen

Rthylacrylat 45 Gewichtsteilen

Acrylamid 2 Gewichtsteilen

009810/1271 - ²⁴ -

Glycidylmethaerylat J Gewichts teilen

Ammoniumpersulfat geringe Menge

Natriumlaurylbenzolsulfonat, geringe Menge

Hydroxyäthylcellulose geringe Menge

Wasser 100 Gewichtsteilen

Stunden lang bei 120⁰C zu einer-Vinylpolymeremulsion a) umgesetzt.

Dann wurde auf die eine Seite eines 120/U starken Hochglanzpapiers (mit einem Pülpeverhältnis N/L gleich 50s50) mittels Luftrakels eine Dispersion aus

Vinylpolymeremulsion a) 100 Gewichtsteilen 10 % Harz enthaltender

partiell-Methylolurethan-Poly-

vinylalkohollösung in Form des

Handelsprodukts "Uramln-T lOOO" 500 Gewichtsteilen

50 % Harz enthaltender, thermoplastischer Acrylharzemulsion
in Form des Handelsprodukts
^wPrimal-AC 22" 40 Gewichtsteilen

Melamin-Formaldehydharz in

Form des Handelsprodukts

"Sumirez Resin 615" der Sumitomo

Chemical Co., Ltd. 8 Gewichtsteilen

Ammoniumchlorid 1,4 Gewichtsteilen

Wasser 100 Gewichtsteilen

zu aufgebracht und durch 1 Minute langes Erhitzen bei l4o Coiner 6/u starke/Zwischenschicht aufgetrocknet.

Danach wurde auf gleiche Weise auf die andere, d.h. bisher unbeschichtete Seite des Trägerpapiers eine Dispersion aus

Vinylpolymeremulslon a) 100 Gewichtsteilen partiell-Methylolurethan-

Polyvinylalkohollösung (wie oben) 90 Gewichtsteilen thermoplastischer Acrylharzemulsion

(wie oben) 5 Gewichtsteilen

- 25 009819/1272

J #ige/*wässriger Polyvinylbenzyltrlmethylammonlumohlorldlusung 17 Gewichtsteilen

Anunoniumohlorld ' 1,4 Oewicht st eilen Ton 8o Qewichtsteilen Natrlumhexametaphosphat 0,3 Qewiohtsteilen Wasser 200 Oewichtsteolen

aufgebracht und durch 1 Minute langes Erhitzen auf l4o°CTeine.r elektrisch leitende/iiückschioht aufgetrocknet.

Zur Probe wurde die auf dem Trägerpapier gebildete Zwischenschicht vor dem Aufbringen der photoleitenden Schicht 1 Stunde lang in Toluol eingetaucht« ohne dass sie irgendwelche Veränderungen zeigte.

Schllesslich wurde mit der in Beispiel 8 beschriebenen, zinkoxydhaltlgen Dispersion in der dort erläuterten Arbeitsweise eine 12/U starke« photoleitende Schicht aufgebracht und damit das elektrophotographisohe Kopiermaterial fertiggestellt.

Diese photoleitende Schicht wurde wie beim Beispiel 8 bei 32⁰C und 8o % RF mittels Koronaentladung aufgeladen und auf ihre DuHkelzerfallscharakterlstik untersucht, die als Kurve 2 In das beigefügte Kurvendiagramm eingezeichnet wurde. Aus dem Kurvenvergleioh erkennt man, dass auch dieses erflndungsgemässe Material ein ebenso hohes Sättigungspotential wie das Material von Beispiel 8, eine nur flach abfallende Dunkelzerfallscharakteristik und hohe Empfindlichkeit aufweist. Infolgedessen lieferte es sowohl bei Nass- als auch bei Trockenentwioklung fleckenlose und sehr klare Bildkopien. Als Offsetdruckplatte verwendet zeigte die trockenentwiokelte Bildkopie selbst nach mehr als 10 000 Abzügen weder Erosion durch Ätzflüssigkeit oder Immersionswasser noch sonstige Beschädigungen oder Deformation.

- 26 -

009819/1272

> M J *

Beispiel 10 Zunächst wurde ein Gemisch atys Methylmethacrylat 60 Oewichtsteilen Butylaorylat 30 Oewichtsteilen

Hydroxyäthylacrylat XO Oewichtsteilen Ammoniumpersulfat ■ geringe Menge Natriumlaurylbenzolsulfonat geringe Menge

Hydroxyäthylcellulose geringe Menge Wasser 100 Gewichtsteilin

Stunden lan/bei 12O⁰C zu einer filmbildenden Copolymer emulsion b) umgesetzt·

Dann wurde auf die eine Seite eines 120/U starken Hochglanzpapiers (mit einem Pulpe verhältnis N/L gleich 50:50) in gleicher Weise wie beim Beispiel 8 eine Dispersion aus

Copolymeremulsion b) 100 Gewichtsteilen

50 % Harz enthaltender Vinyl-

acetatemulsion 40 Gewichtsteilen

25 % Harz enthaltender ßartiell-Methylolurethan-Polyvinylalkohollösung in Form des Handelsproduktes ^HUramin-XP 72^W, welche Harnstoff-Formalinharz unbekannter Zusammensetzung enthält 180 Gewichtsteilen

Ammoniumchlorid 1,4 oewichtsteilen Wasser 100 Oewichtsteilen

aufgebracht und zu einer 6λχ starken Zwischenschicht aufgetrock« net·

Danach wurde auf die andere« d.h. bisher unbeschichtete Seite des Trägerpapiers eine Dispersion aus

- 27 -009819/1272

Copolymeremulsion b) 100 Gewichtstellen

partiell-Methylolurethan-Poly- .

vinylalkohollösung (Urarnin-

XP 72", siehe vorstehend) 4o Gewichtsteilen JO fSiger wässriger Polyvinyl-

benfcyl-trimethylainraoniurochlorid-

lösung 117 Gewichtsteilen

Ammoniumohlorid 1,4 Gewichtsteilen Ton 8o Gewichtstellen ' Natriurahexametaphosphat 0,3 Gewichtstellen Wasser 200 Gewichtstellen

aufgebracht und durch 1 Minute langes Erhitzen auf l4o°C zu einer elektrisch leitenden Rückschicht aufgetrocknet. *

Sohllesslich wurde auf die Zwischenschicht wie in Beispiel 8 die dort beschriebene, zlnkoxydhaltige Dispersion aufgebracht

und durch 1 Minute langes Erhitzen auf 130⁰C zu einer 10 ax starken, photoleitenden Schicht aufgetrocknet.

Das so hergestellte, elektrophotographlsche Kopiermaterial besass fast die gleichen Eigenschaften wie das gemäss Beispiel 8 und zeigte bei Verwendung als Offsetdruokplatte selbst, nach mehr als 10 000 Abzügen keinerlei Erosion durch Ätzflüssigkeit oder Immersionswasser noch sonstige Beschädigungen oder Deformation·

Beispiel 11

Auf die Vorderseite eines zuvor rückseitig elektrisch leitend gemachten, 100/U starken Hochglanzpapiers (mit einem PUipeverhSltnis N/L 50:50) wurde eine 10 Minuten lang umgerührte Dispersion aus

50 $iger Polyvinylaoetateaulsion

in Pom des Handelsprodukts "Movinyl

114* der Hoechst Gosel Co., Ltd. 67 Gewichtsteilen

- 28 -009819/1272

10 #iger wässriger Polyvinylalkohollösung

50 5έ iger wässriger Methylolacrylamidlösung in Form des Handels-Produkts "Uramin-T 8o" der Toyo Koatsu Industrial Co., Ltd.

Kondensatiohskatalysator in Form des HandelsProdukts "Uramin Catalyst P" der Toyo Koatsu Industrial Co., Ltd.

5 #iger wässriger Kaliumpersulfatlösung

Wasser

500 Gewichtsteilen

100 Gewichtsteilen

28 Gewichtsteilen

20 Gewichtsteilen IOD Gewichtsteilen

aufgebracht und durch 1 Minuten langes Erhitzen auf I50 C zu einer 6/U starken Zwischenschicht aufgetrocknet·

Auf diese Zwischenschicht wurde dann eine Dispersion aus

Zinkoxyd

50 #iger Acrylharzlösung in Toluol

5 #iger methanolischer Rose-Bengale-Lösung

Toluol

Gewichtsteilen
Gewichtsteilen

ml
Gewichtsteilen

aufgebracht und durch 1 Minute langes Erhitzen bei I30 C zu Ψ einer 10/U starken photoleitenden Schicht aufgetrocknet.

Das so geschaffene, elektrophotographische Kopiermaterial zeigte überlegene Haltbarkeit, Wasser- und Lösungsmittelfestigkeit und Zwischenschichthaftung und lieferte sowohl bei Nass- als . auch bei Trockenentwicklung ganz klare Bildkopien, wobei der flüssige Entwickler unbeeinflusst blieb. Als Offsetdruckplatte verwendet, zeigte die trockenentwickelte Bildkopie selbst nach mehr als 4000 Abzügen weder Erosion durch Ätzflüssigkeit oder Immersionswasser noch sonstige Beschädigungen oder Deformation.

- 29 -

009819/1272

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde in gleicher Arbeitsweise und mit den gleichen Materialien mit 'der einzigen Abwandlung wiederholt« dass die zwischenschichtbildende Dispersion aus

5 ^g Aorylharzlösung (vom Eigenbrückenbildungs-Typ) in Form des
Handelsprodukts "Primal-HA 16" der Acryl Chemical Co., Ltd. 90 Gewichtsteilen

45 #iger Polyvinylacetat emulsion 6¹J Gewichtsteilen

10 #iger wässriger Methylcelluloselösung in Form des Handelsprodukts "Metolose-SM" der Shin Etsu Chemical Co., Ltd. JOO Gewichtsteilen

50 #iger wässriger Methylol-

acrylamidlösung l4o Gewichtsteilen

Uramin Catalyst-P (siehe Beispiel 11) - JO Gewichtsteilen

5 #iger wässriger Kaliumpersulfatlösung 34 Gewichtsteilen

Wasser 100 Gewichtsteilen

bestand.

Das so hergestellte, elektrophotographische Kopiermaterial entsprach in seinen Eigenschaften dem von Beispiel 11 und lieferte bei Verwendung als Offsetdruckplatte mehr als 6000 stabile Abzüge.

Beispiel 15

Beispiel 11 wurde nochmals mit der Abwandlung wiederholt, dass die zwischenschichtbildende Dispersion aus

40 #iger wässriger Acrylharzemulsion aus

Methylmethacrylat 55 Gew.-Teile

Kthylaerylat 45 Gew.-Teile

Glyoidylmethaorylat 3 Gew.-Teile

Acrylamid 2 Gew.-Teile

100 Qewiohtsteile

- 30 -'

0091197127 2

wurde.

45 #iger Polyvinylaoetatemulsion 6? Gewichfcsteilen 10 $iger wässriger Hydroxyäthyl-

celluloselöÄung in Form des

Handelsprodukts"AL-15" der Nippon

Soda Co.« Ltd. 300 Gewichtsteilen

Acrylsäure von der Toa Gosei

Co., Ltd. 70 Gewichtsteilen

Uramin Catalyst P, (siehe

Beispiel 11) 34 Gewichtsteilen

5 #lger wässriger Kaliumpersulfatlösung ^4 Gewichtsteilen

Wasser 100 Gewichtsteilen

und die photoleitende Schicht 1 Minute bei 155⁰C aufgetrocknet

Das so gewonnene, elektrophotographische Kopiermaterial entsprach in seinen Eigenschaften den Materialien der vorangehenden Beispiele und lieferte bei Verwendung als Offsetdruckplatte mehr als 4000 stabile Abzüge·

Beispiel 14

Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass als zwischenschichtbildende Dispersion ein gut JausammengerUhrtes Gemisch aus

einem gut verrührten Ansatz A) aus 45 #iger Acrylharzemulsion (vo« Eigenbrückenbildungstyp) 90 Gewichtsteilen 45 #iger Polyvinylacetatemulsion 67 Gewichtsteilen

10 #iger wässriger Polyvinylalkohollösung in Form des Handelsprodukts "PVA 117^W der Kurashiki Rayon Co., Ltd. JOO Gewichtsteilen )

Wasser 100 Gewichtsteilen

und einem ebenfalls gut verrührten Ansatz B) aus

epoxyresthaltigem Vinylpolymer

in Form des Händeisprodukts

"Blenmer g" der Nippon Oil and

Fat Co., Ltd. 70 Gewichtsteilen

Emulgator in Form des Handels« produkte "Emuigen 935" der Kao Soap Co., Ltd. . 2,1 Qewichtstellen

Wasser 70 Gewichtsteilen

bestand und die Zwischenschicht 6ax und die photoleitende . Schicht 12/U stark hergestellt wurde#.

Das so gewonnene, elektrophotographische Kopiermaterial entsprach eigensohaftsmässig denen der früheren Beispiele und lieferte bei Verwendung als Offsetdruckplatte mehr als 4000 stabile Abzüge.

Beispiel 15

Beispiel 14 wurde mit der einzigen Abwandlung wiederholt, dass im Ansatz B) an Stelle des epoxyresthaltigen Vinylpolymers (^wBlenmer Q) ein solches mit einem Hydroxylrest in Form der Handelstype "Blenraer-P" verwendet wurde.

Das so gewonnene, elektrophotographische kopiermaterial war dem von Beispiel 11 äquivalent und liefert*. b<r· ■ «werbung als Offsetdruokplatte mehr*als 4000 stabile Abzüge.

16

Zunächst wurde ein Gemisch aus

Methylacrylat 70 Gewichtsteilen

Butylaurat 50 Gewichtsteilen

Glycidylmethacrylat 15 Gewichtstellen

Ammoniumsulfat geringe Menge Natriumlaurylbenzolsulfonat geringe Menge

Hydroxyäthy!cellulose geringe Menge

Wasser 120 Gewichtstellen

6 Stunden lang bei 8o°C zu einem Epoxyharz c) umgesetzt.

ÖAO ORJGlHAi - 52 -.

009819/1272

Dann wurde auf die eine Seite eines 65 λχ starken Hochglanzpapiere (mit einem PUlpeverhältnis N/L gleich 50:50) mittels Luftrakels eine Dispersion aus

Epoxyharz c) 100 Gewichtsteilen Dimethylolmellamin 10 Oewichtsteilen Ammoniumchlorid 3 Oewichtsteilen Wasser 100 Oewichtsteilen

aufgebracht und durch 1 Minute langes Erhitzen auf 150⁰C zu einer Zwischenschicht aufgetrocknet.

Danach wurde auf gleiche Weise auf die andere, d.h. bisher unbe« schichtete Seite des Trägerpapiers eine Dispersion aus

Epoxyharz c) ■ 100 Oewichtsteilen

20 #iger wässriger PoIy-

vinyIaIkOhOlIb*sung 50 Oewichtsteilen

Dimethylolmelamin 15 Oewichtsteilen Ammoniumchlorid 3 Oewichtsteilen Ton 100 Oewichtsteilen Natrluinhexametaphosphat 0,3 Oewichtsteilen Polyvinylbenzyl-trimethyl-

ammoniumchlorid 20 Oewichtsteilen

Wasser 500 Oewiähtsteilen

aufgebracht und durch 1 Minute langes Erhitzen auf 150⁰C zu einer elektrisch leitenden Rückschicht aufgetrocknet«

Der Harzgehalt betrug dabei in der Zwischenschicht 7 g/m und

in der RUckschicht 10 g/m . Beide Schichten besessen recht glatte Oberflächen ohne Löcher und Sprünge und lieferten einen beiderseits mit einem perfekten Harzfilm bedeckten Träger· Die probeweise vor dem Auftrag der photoleitenden Schicht 1 Stunde lang in Toluol eingetauchte Zwischenschicht blieb völlig unverändert.

Als nächstes wurde ein Gemisch aus Styrol ^5 Gewichtsteilen

- 33 -009819/1272

Butylaerylat 22 Gewiohtsteilen.

Methylmethacrylat 20 Qewichtsteilen

Acrylsäure ' 3 Oewichtsteilen

Toluol 100 Gewiohtsteilen

10 Stunden lang bei 100⁰C zu einem Acrylharz ο umgesetzt.

Schliesslich wurde auf die Zwischenschichtseite des Trägerpapiers eine Dispersion aus

Acrylharz ο 40 Gewichtsteilen

Zinkoxyd 100 Gewichtsteilen

0,25 #iger methanolischer

Rose Bengale-Lösung 1 ml

Toluol 1 ml

^g methanolischer
Bromphenolblaulösung 150 Gewichtsteilen

aufgebracht und durch 1 Minute langes Erhitzen auf IJO⁰C zu einer 10/U starken, photoleitenden Schicht aufgetrocknet·

Das so hergestellte, elektrophotographisohe Kopiermaterial zeigte hervorragende Hatlbarkeit, Wasserfestigkeit und Bindung zwischen Zwischen- und photoleitender Schicht· Letztere wies nur schwachen Dunkelzerfall auf und dadurch eine beachtenswerte Verbesserung gegenüber den üblichen Kopiermaterialien auf. Die durch Nass- oder Trockenentwicklung hervorgerufene Bildkopie besass eine kontinuierliche, höchst originalgetreue Gradation, und der Entwickler wurde weder von der Zwischen- noch von der photoleitenden Schicht irgendwie beeinflusst·

Beispiel 17

Zunächst wurde ein Gemisch aus

Methylmethaorylat 50 Gewiohtsteilen Äthylacrylat 50 Gewiohtsteilen

Glycidmethaorylat 15 Oewichtsteilen

Ammoniumpersulfat kleine Menge Natriumlaurylbenzolsulfonat kleine Menge

00981t/127a

Polyvinylalkohol kleine Menge

Wasser 120 Gewichtsteilen

Stunden lang bei 75° bis 8O⁰C zu einem Epoxyharz d) umgesetzt.

Dann wurde auf die eine Seite eines 9§/U starken Hochglanzpapiers (mit einem Pülpeverhältnis N/L gleich 50i50) in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise eine Dispersion aus

Epoxyharz d) 100 Gewichtsteilen

Trimethylolmelamin 30 Gewichtsteilen

thermoplastische/^crylharz-

emUlsion 20 Gewichtsteilen

P Ammoniumchlorid 3 Gewichtstellen

Wasser 120 Gewichtsteilen

aufgebracht und zu einer Zwischenschicht aufgetrocknet.

Danach wurde auf nicht beschichtete Seite des Trägerpapiers in der für die Zwischenschicht benutzten Welse eine Dispersion aus

Epoxyharz d) 100 Gewichtstellen

20 %iger wässriger Polyvinyl»

alkohollösung 50 Gewichtstellen

Trimethylolmelamin 15 Gewichtsteilen

Ammoniumchlorid 3 Gewichtstellen

Ton 100 Gewichtsteilen

) Natriumhexametaphosphat 0,3 Gewichtsteilen

Polyvinylbenzyl-Tr.imethyl-

ammoniumchlorld 20 Gewichtsteilen

Wasser 500 Gewichtsteilen

aufgebracht und zu einer elektrisch leitenden Rückschicht aufgetrocknet.

Der Harzgehalt betrug dabei in der Zwischenschicht 6,5' g/m und in der Rückscfticht 9 g/m .

Sohlieselioh wurde auf die Zwischenschicht in der Arbeitsweise

-35-

- 25 -

und mit den Materlallen gemäss Beispiel 16 eine 12/ustarke, ■ photoleitende Schicht aufgebracht·

Das so gewonnene, elektrophotographlsche Kopiermaterial zeigte die gleiche Haltbarkelt und Wasserfestigkeit wie die Materialien gemäss früherer Beispiele« lieferte gut originalgetreue 'Bildkopien und bei Verwendung als Offsetdruckplatte mehr als 40OO Abzüge, ohne Erosion durch Ätzflüssigkeit oder ImmersIonswasser oder sonstige Deformation oder Beschädigungen zu zeigen« '

Beispiel 18 Zunächst wurde ein Gemisch aus Butylacrylat ■ 50 Gewichtsteilen Styrol 50 Oewichtsteilen Glycidylmethaorylat 15 Gewichtsteilen

Ammoniumpersulfat kleine Menge Natrlumlaurylbenzolsulfonat kleine Menge

Polyvinylalkohol kleine Menge Wasser 1<?υ öewiohtsteilen

6 Stunden lang bei 75° bis 80°C zu einem Hpc^-harE a) umgesetzt.

Dann wurde auf die eine Seite eines 60/U starken Hochglanzpapiers (mit einem PUlpeverhältnis N/L gleich 50:50) in der in Beispiel 1 beschriebenen Welse eine Dispersion aus

Epoxyharz e) 100 Gewichtsteilen Harnstoff-Formalinnerζ 15 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid 3 Oewichtsteilen Wasser 100 Gewichtsteilen

aufgebracht und zu einer Zwischenschicht aufgetrocknet.

Danach wurde auf die nicht beschichtete Seite des Trägerpapiers wieder In der In Beispiel 1 für die Zwischenschicht beschriebenen Welse eine Dispersion aus

- 36 -

009819/1272

- 56 -

Epoxyharz e) 100 Gewichtsteilen

20 #iger wässriger PoIyvinylalkohollösung 50 Gewichtsteilen

Dimethylolmelamin JO Oewichtsteilen

Ammoniumchlorid 2. Gewichtsteilen

Ton 100 Oewichtsteilen

Natriumhexametaphosphat 0,2 Gewichtsteilen

Polyvinylbenzyl-Trime-

thylammoniumchlorid 20 Gewichtsteilen

Wasser 500 Gewichtsteilen

aufgebracht und zu einer elektrisch leitenden Rückschicht aufgetrocknet .

ο Der Harzgehalt in der Zwischenschicht betrug 6 g/m und in der Rückschicht 8 g /m , und die Oberfläche der Zwischenschicht wies eine hervorragende Wasserfestigkeit auf·

Schliesslich wurde auf die Zwischenschicht eine Dispersion aus

Zinkoxyd 100 Gewichtsteilen

Vinylacetat-Crotonsäure-

c©polymer in Form des

Handelsprodukts "Goseran"

der Japan Synthetic

Chemical Co., Ltd. 40 Gewichtsteilen

28 #iger wässriger
Ammoniaklösung 2 ml

0,5 #iger methanolischer
Erythrosinlösung 1,5 ml

0,5 #iger methanolischer
Fluoresceinlesung 1,5 ml 1 Siiger methanolischer
Bromphenolblaulösung 1,5 ml

(als Sensibilisator)
Wasser 100 Gewichtsteile

aufgebracht und durch 5 Minuten langes Erhitzen auf l6o°G zu einer 15/U starken, photoleitenden Schicht aufgetrocknet·

-.37-

00S819/1272

1929351

Sas so hergestellte, elektrophotographlsche Kopiermaterial lieferte zufriedenstellende Bildkopien mit hoher Bilddichte· Seine photoleitende Schicht besass Im Vergleich zu einer solohen, die sich auf einer üblichen, im wesentlichen aus Polyvinylalkohol bestehenden Zwischenschicht befand, ehtreh eine mehr als 50 % bessere Dunkelzerfallscharakteristik.

Beispiel 19

Ein Trägerpapier gemäss Beispiel 16 wurde auf der Vorderseite mit einer Zwischenschicht aus einer aufgetrockneten Dispersion aus

Epoxyharz c)

(gemäss Beispiel 16) 100 Gewichtsteilen

Äthylendiamin 10 Oewiohtsteilen Ammoniumohlorid 3 Oewiohtsteilen Wasser 100 Gewichtsteilen

und auf der anderen Seite mit einer elektrisch leitenden RUckschioht aus einer aufgetrockneten Dispersion aus

Epoxyharz c)

(gemäss Beispiel 16) 100 Gewichtsteilen

Polyvinylalkohol 50 Gewiohtsteilen Ethylendiamin 30 Gewichtsteilen Ammoniumohlorid 3 Gewichtsteilen Ton 100 Gewiohtsteilen Natriumhexametaphosphat 0,3 Gewichtsteilen PolyvInylbenzy1-

trimethylammoniumchlorid 30 Gewiohtsteilen

Wasser 500 Gewiohtsteilen -

versehen.

Der Harzgehalt betrug dabei in der Zwischenschicht 7,5 g/a und in der Rücksohicht 9 g/nr. Die ZwieoheneohiohtoberflKohe zeigte selbst beim Eintauchen In Toluol keine Veränderung.

-38-009819/1272

Schllesslich wurde auf die Zwischenschicht unter Benutzung derselben zinkoxydhaltigen Dispersion wie in Beispiel 16 eine photoleitende Schicht erzeugt·

Das so hergestellte, elektropnotographische Kopiermaterial wies genügende Haltbarkelt und Wasserfestigkeit und sehr gute Haftung zwischen photoleitender und Zwischenschicht auf, sodass sie selbst nach langzeitiger Lagerung keine Eigenschaftseinbussen zeigte· Die photoleitende Schicht wies eine wesentlich verbesserte Dunkelzerfallscharakteristik auf, und Erscheinungen ^ wie Einrollen und dergleichen trateriyin geringem Masse auf·

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Claims (10)

Kabushlki Kaisha Ricoh Tokyo. Japan Fat e ntansprüche

1)JElektrophotographisches Kopiermaterial aus einem Träger, einer Zwischenschicht und einer photoleitenden Schicht« dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht die Reaktionsprodukte aus mindestens einer f Umbildenden Polyhydroxyverbindung, mindestens einem wasserlöslichen Protein und Glyoxal enthält.

2) Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht -auf zumindest einen westerns ihrer Bestandteile bezogen- 0,02 bis 0,5 Gewichtsteile Glyoxal enthält.

3) Elektrophotographisches Kopiermaterial aus einem Träger, einer Zwischenschicht und einer photoleitenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht Methylolstärke enthält.

4) Kopiermaterial nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht auch noch -auf Methylolstärke bezogen-10 bis 6o Gewichtsteile eines Vinylpolymers enthält.

5) Elektrophotographisches Kopiermaterial aus einem Träger, einer Zwischenschicht und einer photoleitenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht die Reaktionsprodukte aus einem Vinylpolymer, einem Polymer mit einer Urethanbindung und einem wasserlöslichen Aminoharz enthält.

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6) Kopiermaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht -auf das Vinylpolyraer bezogenem 1 bis 5 Gewichtsteile Polymer mit einer Urethanbindung und -auf die Gesamtmenge dieser beiden Polymere bezogen-1 bis 5 Gewichtsteile wasserlösliches Aminoharz enthält.

7) Elektrophotographisch.es Kopiermaterial aus einem Träger, einer Zwischenschicht und einer photoleitenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht die Reaktionsprodukte aus mindestens einem filmbildenden Polymer in Form eines Vinylpolymers mit einer reaktionsfähigen, funktioneilen Gruppe, eines Cellulosederivats oder Stärke

W und mindestens eines zur Polymerisation und Kondensation fähigen Vinylmonomers vom fithylentyp in Form von Methylolacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, eines Vinylmonomers mit einem Epoxyrest, oder eines Vinylmonomers mit einem Hydroxylrest enthält.

8) Kopiermaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des filmbildenden Polymers 5 bis 10 Gewichtsteile

und die des A'thylentyp-Vinylmonomers 1 bis 20 Gewichtsteile beträgt.

9) Elektrophotographisches Kopiermaterial aus einem Träger, einer Zwischenschicht und einer photoleitenden Schicht,

* dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht die Reaktionsprodukte aus einem Polymer mit einem Epoxyrest und mindestens einem brückenbildenden Mittel in Form von wasserlöslichem Aminoharz, Aminoverbindung, zweibasischer Säure oder deren Anhydrid enthält.

10) Kopiermaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass -auf 1 Gewichtsteil Polymer mit einem Epoxyrest bezogendie Menge des brückenbildenden Mittels 0,001 bis 0,2 Gewichtsteile beträgt.

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