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Elektrisch leitfähiges Papier, Verfahren zu seiner Herstellung und
seine Verwendung in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch
leitfähigem Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Papieroberflächen ein
Copolymerisat mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel
worin R Methyl oder Aethyl, R1 Methyl, Aethyl, Benzyl oder -CH2CONH2 und n 2 oder
3 ist, gegebenenfalls zusammen mit filmbildenden Zusätzen und/oder Ftillerpigmenten
aufträgt.
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Vorzugsweise enthält das Copolymerisat wiederkehrende Einheiten der
Formel
worin R1 Methyl, Benzyl oder -CH2CONE2 ist.
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Bei den erfindungsgemäss verwendeten Copolymerisaten handelt es sich
um zum Teil bekannte Verbindungen, die nach Ublichen Methoden,also z.B. durch Copolymerisation
von Styrol und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1, Umsetzung
des
Copolymerisats mit einem Diamin und anschliessende Quaternierung mit Methylchlorid,
Aethylchlorid, Benzylchlorid, Chloracetamid oder Gemischen dieser Quaternierungsmittel
hergestellt werden. Gegebenenfalls können auch Epichlorhydrin oder Aethylenchlorhydrin
als Quaternierungsmittel eingesetzt werden.
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Geeignete Diamine sind z.B. 3-Dimethylamin-l-propylamin, 3-Diäthylamino-l-propylamin
und 2-Diäthylamino-l-äthylamin. Bei den Copolymerisaten,zu deren Herstellung Chloracetamid
als Quaternierungsmittel verwendet wird, handelt es sich um neue Verbindungen.
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Die Copolymerisate besitzen eine spezifische Viskosität von etwa
0,2 bis 1,2, vorzugsweise 0,4 bis 8, gemessen in Lösungen Cl %) in Dimethylformamid
bei 25"C.
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Zur DurchfUhrung des erfindungsgemässen Verfahrens können wässrige
Lösungen oder Dispersionen der Copolymerisate mit einem Trockensubstanzgehalt von
etwa 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent verwendet werden. Gegebenenfalls
kann man gleichzeitig mit dem Copolymerisat auch einen filmbildenden Zusatz, wie
Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylazetat, Methylcellulose oder Polyacrylamid und/oder
ein geeignetes FUllerpigment wie Kaolin, Ton, Titandioxyd, Calziumcarbonat, Siliziumdioxyd
oder auch organische Pigmente, wie Stärkepulver, Stärkederivatpulver, Pulver aus
Cellulosefasern und feinteilige Pulver aus synthetischen Copolymerisaten, wie z.B.
aus Harnstoff bzw.
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Melamin-Formaldehyd-Copolymerisaten, applizieren. Durch diese
zusätzlichen
Hilfsmittel kann man z.B. die Helligkeit und den Glanz, die Steifheit, Klebrigkeit
und gegebenenfalls auch den Oberflächenwiderstand des ausgertisteten Papiers beeinflussen.
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Die wässrigen Lösungen oder Dispersionen können auf das Papier durch
irgend ein übliches Verfahren, beispielsweise durch Beschichten, Tauchen oder Anstreichen
aufgebracht werden.
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Anschliessend kann das so behandelte Papier bei Temperaturen von z.B.
40 bis 100°C getrocknet werden. Die Menge an Copolymerisat, die aufzutragen ist,
um die gewünschten Eigenschaften (elektrische Leitfähigkeit) zu erhalten, kann leicht
durch einen Versuch bestimmt werden. Sie beträgt etwa 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis
8 und insbesondere 1 bis 5 gim2. Die Menge der zusätzlich verwendbaren Bindemittel
und Pigmente sollte die 5-fache, insbesondere die 2- bis 3-fache Menge, bezogen
auf das Copolymerisat, nicht Uberschreiten.
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Das so behandelte Papier weist einen Oberflächenwiderstand von höchstens
ion0 bis 1011 Ohm auf, was einer Herabsetzung dieses Widerstandes gegenUber unbehandeltem
Papier von 5 bis 6 Zehnerpotenzen entspricht. Durch seine verbesserte elektrische
Leitfähigkeit ist das erfindungsgemäss hergestellte Papier nun geeignet als Trägermaterial
für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien und findet insbesondere Verwendung
bei elektrographischen Druck- und Kopierverfahren.
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Gegenstand der Erfindung sind damit auch das unter Verwendung des
elektrisch leitfähigen Papiers hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial,
ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials sowie ein elektrophotographisches
Kopierverfahren.
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Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial besteht also aus
einem vorgestrichenen Papier und einer photoleitfähigen Schicht und ist dadurch
gekennzeichnet, dass der Vorstrich Copolymerisate mit wiederkehrenden Einheiten
der Formel (1) und insbesondere der Formel (2) enthält.
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Die photoleitfähige Schicht enthält im wesentlichen ein isolierendes
Polymer und darin feinverteilte Photoleiterpigmente. Zu den isolierenden, hochpolymeren
Stoffen, die zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht verwendet werden können,
gehören meist Copolymere von Styrol, Polyacrylsäurederivaten, Polymethacrylsäurederivaten,
ferner Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyacetal, Nitrocellulose,
Siliconharz, Copolymerisate aus Vinylacetat und Acrylsäureestern, Copolymerisate
aus Vinylacetat und Vinylchlorid, Copolymerisate aus Vinylacetat und Crotonsäure
und gegebenenfalls mit höheren Vinylestern.
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Die in der photoleitfähigen Schicht des elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterials
enthaltenen feinverteilten Photoleiterpigmente können anorganische oder organische
Pigmentteilchen, insbesondere in üblicher Weise vorsensibilisierte Zinkoxydteilchen
sein.
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Die Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials
erfolgt nach üblichen und bekannten Methoden.
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Das Aufzeichnungsmaterial kann nun insbesondere in elektrophotographischen
Druck- und Kopierverfahren Verwendung finden.
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Die unter Verwendung der genannten Aufzeichnungsmaterialien in an
sich bekannten elektrophotographischen Kopierverfahren hergestellten Bilder (Kopien)
sind frei von Rand- und Hintergrundeffekten (rückbildfrei) und zeichnen sich durch
eine klare und deutliche Bildwidergabe aus. Vorteilhaft ist ferner, dass der Feuchtigkeitsgehalt
des Aufzeichnungsmaterials in einem weiten Bereich schwanken kann, ohne dass es
zU einer negativen Beeinflussung der Bildqualitäten kommt. Eine Kontrolle des Feuchtigkeitsgehalts
der Materialien erübrigt sich damit.
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Ferner zeigen die Aufzeichnungsmaterialien eine gute mechanische
Festigkeit, insbesondere eine verbesserte Faltbeständigkeit.
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In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung
weiter
erläutert; sie beschränkt sich jedoch nicht auf diese Beispiele.
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Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Copolymerisat aus Styrol und Trimethyl-3-maleinimidoprop
ammoniumchlorid.
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a) 72 Teile Styrol und 68 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 200
Teilen Toluol gelöst. 70 Teile dieser Lösung und 140 Teile Toluol werden in einem
Rührgefäss vorgelegt und unter schwachem Ueberleiten von Stickstoff auf 90"C erwärmt.
Sobald eine Innentemperatur von 900C erreicht ist fügt man 7 Teile einer Lösung
aus 1,4 Teilen Dibenzoylperoxyd in 33 Teilen Toluol zu. Anschliessend gibt man die
verbliebenen 270 Teile der Monomerlösung und gleichzeitig -getrennt von der Monomerlösung
- die restlichen 27,4 Teile der Katalysatorlösung während 70 Minuten gleichmässig
in das Reaktionsgemisch. Nach Beendigung der Zugabe wird die feinteilige Suspension
3 Stunden bei 900C gerührt. Nach Abkühlung der Suspension auf Raumtemperatur wird
das Copolymerisat abgetrennt und in einem RUhrgefäss in 700 Teilen Dimethylformamid
gelöst. Die Lösung wird unter schwachem Ueberleiten von Stickstoff auf 1350C erhitzt.
Man gibt 71 Teile 3-Dimethylamino-l-propylamin innerhalb einer Stunde hinzu, erhöht
die Innentemperatur auf 1400C und destilliert ein Wasser - Lösungsmittelgemisch
- ab. Nach etwa 2i Stunden ist die Destillation beendet, man erhält etwa 31 cm3
Destillat,
das überwiegend aus Wasser besteht. Die Lösung des Polymers
wird auf 300C abgekühlt. Unter RUhren wird solange Methylchlorid eingeleitet, bis
eine lösungsmittelfreie Probe in Wasser löslich ist und einen schwach sauren pH-Wert
zeigt.
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Man destilliert Dimethylformamid im Vakuum ab und stellt eine 20%ige
wässrige Lösung des quaternierten Copolymerisats her.
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Die spezifische Viskosität (a) einer Lösung (1 Gewichtsprozent) des
Copolymers in Dimethylformamid bei 250C beträgt: 0,75.
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b) 64 Teile Styrol und 60 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 110
Teilen Xylol gelöst. Die Hälfte dieser Lösung und 130 Teile Xylol werden in einem
Rührgefäss vorgelegt und unter schwachem Ueberleiten von Stickstoff auf 700C erwärmt.
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Sobald eine Innentemperatur von 700C erreicht ist, fügt man die Hälfte
einer Lösung aus 1,2 Teilen Lauroylperoxyd in 35 Teilen Xylol hinzu. Anschliessend
gibt man die 2. Hälfte der Monomerlösung und gleichzeitig - getrennt von der Monomerlösung
- die 2. Hälfte der Katalysatorlösung während 70 Minuten gleichmässig in das Reaktionsgemisch.
Nach Beendigung der Zugabe wird die Suspension 2 Stunden bei 70"C und 1 Stunde bei
800C gerührt.
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Die Suspension wird mit 345 Teilen Xylol verdünnt und auf 130"C erhitzt.
Bei 1300c werden 70 Teile 3-Dimethylamino
-l-propylamin während
60 Minuten hinzugegeben. Man erhitzt das Gemisch zum Sieden und destilliert unter
schwachem Ueberleiten vonStickstoff das Wasser azeotrop ab, bis das Destillat klar
ist. Das Copolymer geht dabei in Lösung. Nach Abkühlung der Lösung auf etwa 70"C
wird das Xylol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in 350 Teilen Isopropylalkohol
gelöst. Unter Rühren wird bei einer Temperatur von etwa 300C solange Methylchlorid
eingeleitet, bis eine lösungsmittelfreie Probe des Polymers in Wasser löslich ist
und schwach sauren pH-Wert zeigt.
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Man destilliert den Isopropylalkohol im Vakuum ab und stellt eine
20%ige Lösung in Wasser her.
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Die spezifische ViskositSt(2) einer Lösung (1 %) des Copolymers im
Dimethylformamid bei 250C beträgt: 0,45.
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In analoger Weise kann man auch die entsprechenden Copolymeren unter
Verwendung von lc) 2-Diäthylamino-l-äthylamin und Id) 3-DiSthylamino-l-propylamin
erhalten.
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Beispiel 2 Copolymerisat aus Styrol und Benzyl-dimethyl-3-maleinimidopropyl-ammoniumchlorid.
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a) Man verfährt wie in Beispiel 1 a) beschrieben, ersetzt jedoch Methylchlorid
durch 80 Teile Benzylchlorid und führt die Quaternierung bei 80"C durch.
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b) Man verfährt wie in Beispiel 1 b) beschrieben, ersetzt jedoch Methylchlorid
durch 74 Teile Benzylchlorid und führt die Quaternierung bei 80"C durch.
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Beispiel 3 Copolymerisat aus Styrol und Carbonamidomethyl-dimethyl-3-maleinimidopropyl-ammoniumchlorid.
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a) Man verfährt wie in Beispiel 1 a) beschrieben, ersetzt jedoch Methylchlorid
durch 63 Teile Chloracetamid und führt die Quaternierung bei 80"C durch.
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b) Man verfährt wie in Beispiel 1 b) beschrieben, ersetzt jedoch Methylchlorid
durch 57 Teile Chloracetamid und führt die Quaternierung bei 80"C durch.
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Beispiel 4 In die 20%ige wässrige Lösung des Copolymers la) wird
ein weisses Schreibmaschinenpapier (60 g/m2) getaucht und nach dem Abstreifen der
überschüssigen Lösung bei 90"C getrocknet und geglättet. Die Menge des Copolymers
auf dem Papier beträgt etwa 4 g/m². Anschliessend wird das Papier mit einer sensibilisierten
Zinkoxydstreichmasse (7 Teile Zinkoxyd und 1 Teil eines Copolymers aus Vinylazetat
und Crotonsäure, 50%ige Zubereitung in Toluol) beschichtet, so dass 30 g/m2 Streichmasse
(im trockenen Zustand) auf dem Papier vorhanden sind.
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Das erhaltene elektrophotographische Papier führt zu sehr guten,
rückbildfreien Fotokopien in einem üblichen Kopierautomaten (z.B. SCM-Kopierautomat).
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Nach einer Lagerung des Papiers während 16 Stunden bei 250C und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 30 % wurden ebenfalls sehr gute Photokopien erhalten.
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Analog kann man auch die Copolymeren Ib) bis ld) einsetzen und erhält
ebenfalls sehr gute elektrophotographische Papiere.
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Beispiel 5 Eine 20%ige wässrige Lösung des Copolymers 2a) wird mittels
einer Leimpresse in einer Versuchsanlage auf weisses Schreimaschinenpapier (ca.
60 gim2) in einer Menge von ca. 3,5 g/m2 (Feststoff) aufgetragen. Zur Verbesserung
der Sperrwirkung des aufgetragenen Polymers enthält die aufgetragene Masse zusätzlich
40 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, bezogen auf das Copolymer.
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Nach dem Trocknen wird die Papierbahn kalandriert und anschliessend
mit Zinkoxydstreichmasse nach Beispiel 4 beschichtet (28 gim2) und getrocknet. Das
so hergestellte Kopierpapier weist auch bei niedriger Gleichgewichtsfeuchtigkeit
gute Bildqualitäten auf.
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Beispiel 6 a) In eine 20%ige wässrige Lösung des Copolymers 3a) werden
10 Teile einer Polyvinylacetatdispersion (berechnet auf Trockengewicht) und 5 Teile
Calziumcarbonat gegeben.
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Nach dem Auftrag dieser Mischung mittels einer Leimpresse auf ein
weisses Schreibmaschinenpapier (60 gim2) wird die Papierbahn getrocknet und anschliessend
kalandriert. Sie enthält ca. 6,3 gim2 Copolymer 3a), 1,8 g/m2 Polyvinylacetat und
0,9 gim2 Calciumcarbonat.
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Dieses so vorgestrichene Papier zeigt eine gute Sperrwirkung. Der
Widerstand bei niedriger Gleichgewichtsfeuchtigkeit (30 %) beträgt etwa 10102 .
(unbehandeltes Papierr"1O15 bis 10165?).
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Ebenfalls gute Ergebnisse erzielt man, wenn man eine 20%ige wässrige
Lösung verwendet, die b) gleiche Teile der Copolymeren 2a) und 3a) oder c) ein Copolymer,
das mit äquivalenten Mengen Methylchlorid und Chloracetamid quaterniert ist, enthält.