JPH0248895B2 - Heibaninsatsuhan - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機光導電性化合物層を有する印刷用
原版を電子写真法によりトナー画像を形成し、定
着後、トナー画像形成部以外の非画像部をアルカ
リ性の水性エツチング液でエツチング除去されて
得られる平版印刷版に関するものである。 有機光導電性化合物を用いた前記印刷版は既に
知られており、例えば特公昭37−17162号、同38
−6961号、同41−2426号、同46−39405号、特開
昭50−19509号、同50−19510号、同54−145538
号、同54−89801号、同54−134632号、同54−
19803号、同55−105244号、特願昭56−48150号、
特開昭56−146145号等が挙げられる。これらの印
刷版はバインダーとして、アルカリ水溶液に可溶
であるスチレン無水マレイン酸共重合体、酢酸ビ
ニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体、フエノール樹脂、酸価を有す
るアクリル又はメタアクリル樹脂等を、有機溶
媒、有機光導電性化合物と共にアルミニウム板の
ような導電性金属基板上に塗布したものを感光体
すなわち印刷用原版とし、電子写真法によつてコ
ロナ帯電、露光、トナー現象、定着を行なつて印
刷用原版上にトナー画像を得る。更にトナー画像
をレジスト層とし、トナー画像以外の非画像部を
アルカリ性の水性エツチング液でエツチング除去
する事により非画像部は親水性の金属基板が露出
し、トナー画像部がインク受理性の平版印刷版が
できる。この方式によつてカーレ社からElfasol
の商品名で実用に供されている。 前述のバインダーにおいてスチレン無水マレイ
ン酸樹脂を使用した感光層は皮膜が剛直でもろ
く、耐刷性に問題がある。酸価を有する酢酸ビニ
ル樹脂を用いた場合は酢酸ビニル自身の微かな吸
水性の為に耐刷性が充分とはいえない。アクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸又
は該無水物等を用いて適度な酸価を持たせたアク
リル又はメタアクリル酸エステル系樹脂はかなり
耐刷性に優れたバインダーといえる。特に有機光
導性化合物としてフタロシアニン顔料、キナクリ
ドン顔料、インジコ顔料、シアニン顔料、ペリレ
ン顔料、ビスベンズイミダゾール顔料、キノン顔
料、アゾ顔料、インジゴ顔料等の顔料を用いた場
合、耐刷性において優れている。しかしながら有
機光導電性化合物としてピラゾリン系の化合物を
用いた場合に、バインダーとして酸価を有するア
クリル酸エステル又はメタアクリル酸エステル樹
脂を用いると、トナー画像以外の非画像部をアル
カリ性の水性エツチング液でエツチング除去する
工程でエツチング不良を生ずる事がある。該現象
は、ほとんど大部分の非画像部はエツチング除去
されるが支持体表面に極めて僅かではあるが、ピ
ラゾリン系の有機光導電性化合物や増感色素が残
存してしまうものであつて、特に陽極酸化処理や
親水化処理が施されたアルミニウム版において生
じ易い。 本来エツチング処理されて親水性の表面が露出
し、印刷時においてはインク反撥性を示す非画像
部に親油性の有機光導電性化合物や増感色素が残
つてしまうと、印刷地汚れが発生する。特にタツ
クの低いインクを用いた場合や、気温の高い条件
下、あるいは水送りの量を減少させた印刷時にお
いて地汚れが発生し易い。従つて非画像部はアル
カリ性の水性エツチング液で完全にエツチング除
去されねばならない。 本発明の第一の目的は、導電性基板上に有機光
導電性化合物層を有する印刷用原版を電子写真法
によりトナー画像を形成して、定着後、アルカリ
性の水性エツチング液で画像部以外の非画像部を
エツチング除去して得られる平版印刷版におい
て、非画像が完全にエツチング除去される有機光
導電性化合物層の構成を得る事である。第二の目
的は、上記平版印刷版において、特に親水化処理
を施した金属基板の支持体を用い、印刷条件が比
較的高温で、かつタツクの低いインキを用いた場
合でも地汚れが生じない印刷版を得る事である。 本発明の目的は、有機光導電性化合物としてピ
ラゾリン系の化合物を用い、バインダーとして酸
価100以上のアクリル酸エステル及び／又はメタ
アクリル酸エステル及びスチレン誘導体との共重
合体を用いた層構成を有する印刷用原版を用いる
事によつて達成された。 本発明に用いられる基材は、導電性および親水
性を有すれば制限なく使用できる。例えば、アル
ミニウム板、亜鉛板、銅板等の金属板、アルミニ
ウム箔、アルミニウム蒸着フイルムなどが挙げら
れるが、エツチング処理によつて導電性化合物及
びバインダーが除去され、非画像部が親水性の性
質を有さねばならない為に、疎水性表面を有する
基材はあらかじめ親水化処理をしておく必要があ
る。金属板、特にアルミニウム板が最も好適であ
るが、砂目立て処理、アルカリ処理、酸処理、陽
極酸化等の表面親水化処理されていることが好ま
しい。特に、リン酸またはその塩、あるいはアル
カリ金属珪酸塩などにより親水化処理された基材
において本発明の有利性は顕著に発揮される。 印刷用原版を製造するには、本発明の前記光導
電性化合物とバインダーを溶媒中に溶解し、増感
色素を加えて前記支持体上に厚みが１〜30μにな
るように塗布乾燥する。光導電性化合物とバイン
ダーの比は光導電性化合物１重量部に対してバイ
ンダーが0.01〜50重量部、好ましくは用いるバイ
ンダー、光導電性化合物によつて異なるが0.2〜
10重量部の範囲が適当である。 溶媒として使用できるものは、バインダーを溶
解可能でかつ光導電性化合物の溶解又は分散が可
能な全ての有機溶剤を含む。 例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、プタノール、ヘキシルアルコール等のアルコ
ール類、メチルセロソルプ、エチルセロソルプ、
ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族類、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、
アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ハロゲン化炭化水素類等
が挙げられるが、溶解性、コスト、安全性等から
２種以上の溶媒を混合して用いる場合が多い。 画像形成に用いるトナーは、いわゆる乾式トナ
ー、湿式トナーのいづれでも良いが、解像力の優
れた印刷物を得る上では、液体現像法による湿式
トナーがはるかに好ましい。また印刷版として用
いる為にトナーは疎水性でインク受容性があり、
かつ印刷に耐え得るだけの印刷用原版への接着性
を必要とし、さらにアルカリ性の水性エツチング
液でのエツチングの際にレジスト性がなければな
らない。これらの条件を満たすトナーとしては例
えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン
−アクリル系樹脂、スチレン−メタアクリル系樹
脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げ
られる。またトナーの安定性や定着性に悪影響を
及ぼさない範囲で着色の為の顔料や染料、さらに
荷電制御剤を含有する事が実用上好ましい。 本発明の印刷用原版を電子写真法によつてトナ
ー画像形成後、非画像部をアルカリ水溶液でエツ
チング処理する事によつて得られる。アルカリと
しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、アンモニア等が挙げられ
る。又、本アルカリ性の水性エツチング液にアル
コールを加えるとエツチング速度の上でより好ま
しい。アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコ
ール、フエネチルアルコール等の低級アルコール
や芳香族アルコール及びエチレングリコール、ジ
エチレングリコールトリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、セロソルブ類を用いる事
ができる。エツチング処理はアルカリ水溶液単独
でも可能であるが、エツチング速度、安全衛生面
からモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール
類を用いる事が好ましく、更に解像力、画像再現
性からみればアミノアルコール類とアルコール類
の組合せが最も好適である。エツチング処理の後
に水洗処理及び希釈した酸水溶液で処理すると印
刷時における地汚れや再像再現性に優れた特性を
示す。 本発明に用いられるピラゾリン系の有機光導性
化合物は好ましくは下記一般式で示される。 式中、R₁，R₂，R₃は例えば置換基を有しても
良い芳香族基、アルキル基、アラルキル基、（−
CH＝CH−）_oアリール基（ｎは１または２）、アル
コキシ基、複素環等で、具体例としては例えば下
記表に示す化合物が挙げられるが、もちろんこれ
に限定されるものではない。

【表】

【表】

【表】 これらのピラゾリン系有機光導性化合物は単独
又は融点降下現象で結晶化を抑制する為に２種以
上混合して用いる事もできる。更に前記顔料系有
機光導電性化合物やピラゾリン系以外の有機光導
電性化合物を混合しても良い。 本発明のバインダーに用いられる共重合体成分
のアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル
のエステル残基として例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、
３−ベンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メ
チル−１−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−メチル−
１−ベンチル、２−エチル−１−ブチル、sec−
アミル、ｔ−アミル、４−メチル−２−ベンチ
ル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、２−エチル−１−ヘキシル、２−オクチル、
ｎ−ノニル、ｎ−デシル、５−エチル−２−ノニ
ル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキ
サデシル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘ
キシル、３−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ア
ミルシクロヘキシル、フエニル、Ｏ−トルイル、
ｐ−ｔ−ブチルフエニル、２−クロルエチル、３
−クロルプロピル、ペンタクロルフエニル、２−
ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシブチル、２−
メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プト
キシエチル、グリシジル、3.4−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシルメチル、テトラヒドロフル
フリル、トリフルオロプロピル、１，１，５−ト
リヒドロパーフルオロペンチル、１，１，３−ト
リヒドロパーフルオロプロピル、等が挙げられ
る。 スチレン誘導体としてはスチレン、メチルスチ
レン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン等
のアルキルスチレン類、クロルスチレン、ブロム
スチレン、フルオルスチレン等のハロゲン化スチ
レン類、メトキシスチレン、エトキシスチレン、
ブトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ
−ヒドロキシスチレン、３−メトキシ−４−ヒド
ロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、ビニ
ル安息香酸、ビニル安息香酸メチル等のカルボキ
シスチレン及びその誘導体、ニトロスチレン、ト
リニトロスチレン等のニトロ化スチレン類、ｍ−
アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン等のア
ミノスチレン類、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸
エチル等のイオウを含むスチレン誘導体類、及び
α位、β位の置換体が挙げられる。 又、酸価100以上の共重合体とする為に、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ン誘導体と共重合可能な酸基を有するモノマーを
共重合させる。モノマーとして例えば、アクリル
酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマール酸等が挙げられる。もちろん電子写真特
性、エツチング処理特性、印刷特性を劣化させな
い範囲で第４の成分として共重合可能なモノマー
を共重合してもかまわない。 共重合体の組成は比較的自由に変えられるが、
スチレン又はスチレン誘導体が15重量％以上、好
ましくは25重量％以上の共重合体が良い。 バインダー例。（ ）内は重量％ 〔比較１〕ブチルメタアクリレート−メタアクリ
ル酸 （75：25） 〔比較２〕メチルメタアクリレート−ブチルアク
リレート−アクリル酸 （30：50：20） 〔比較３〕エチルメタアクリレート−クロトン酸 （85：15） 〔４〕 スチレン−ブチルメタアクリレート−ア
クリル酸 （60：20：20） 〔５〕 スチレン−２−エチルヘキシルアクリレ
ート−アクリル酸 （70：10：20） 〔６〕 スチレン−ブチルアクリレート−メタア
クリル酸 （40：30：30） 〔７〕 ビニルトルエン−メチルメタアクリレー
ト−アクリル酸 （40：30：30） 〔８〕 ビニルトルエン−エチルメタアクリレー
ト−クロトン酸 （50：15：25）

〔９〕 スチレン−イソプロピルアクリレート−
イタコン酸 （50：35：15） 〔10〕 スチレン−メチルメタアクリレート−ブ
チルアクリレート−アクリル酸
（50：10：20：20） これらの合成高分子化合物の酸価はいづれも
100以上あり過酸化物、アゾ化合物を重合開始剤
として塊状重合、溶液重合、懸濁重合で極めて容
易に合成でき、合成方法は一般に良く知られてい
る。酸価100以下のものも同様に合成できるが酸
価が100以下になるとエツチング速度が遅くなり
本発明の印刷版としては好ましいものといえな
い。印刷版の製造プロセスの上から、塗布液の溶
媒とほぼ同様の構成の溶媒を用いて溶液重合を行
なうと都合が良い。分子量は1000〜500000の範囲
で使用可能であるが、形成皮膜の皮膜強度、エツ
チング速度の上から8000〜150000の範囲が好適で
ある。 エツチング処理液例 ヘキサメタリン酸ソーダ 2g ベンジルアルコール 35g モノエタノールアミン 40g ジエタノールアミン 20g 亜硫酸ソーダとホルマリン反応物 3g 水で全量を１に合わせる。 湿式トナー製造例 ステアリルメタアクリレート−スチレン−イ
ソプロピルメタアクリレート共重合体 4g 〔組成比（重量％）30／55／15〕 オイルブラツクFS 0.8g キシレン 20g アイソパーＧ 15g ナフテン酸コバルト 0.04g をアトライター中で２時間混合し濃縮トナーを
得た。アイソパーG1中に濃縮トナーを徐々に
滴下した後、全量を1.5にアイソパーＧで合わ
せ湿式トナーを得た。 実施例(1)（印刷用原版の製造） (a) 10gのバインダー例〔比較１〕を、エチレン
グリコールモノメチルエーテルの70g及びトル
エン30gの混合溶媒に溶解し、この溶液中に有
機光導電性化合物として前記化合物群(ヌ)の8g
を溶解し、増感色素としてローダミンＢの１％
DMF溶液５c.c.を加えて全量をエチレングリコ
ールモノメチルエーテルで150gに合せた。 陽極酸化及びケイ酸ソーダで親水化処理を施
した250μのアルミニウム板に固型分が5g／m²
となるようにワイヤーバーで塗布し、乾燥して
印刷用原版比較〔Ａ〕を得た。 (b) 実施例(1)の(a)と同様な方法で以下の印刷用原
版を得た。

【表】 実施例(2)（印刷版の製造） (a) 実施例(1)で得られた印刷用原版を暗所にて−
6kvのコロナ放電を与えマイナス帯電させた後
に白色光でポジ像を露光した。露光量は、有機
光導電性化合物、バインダー、増感色素が異な
る為に、それぞれの適正露光量を与えた。その
範囲は10〜40〔Lux・sec〕であつた。直ちに前
記湿式トナーで現像を行ない、fuserで熱定着
した。 次にこれらを前記エツチング処理液中に浸漬
させ約10〜30秒間スポンジで軽くこすりながら
トナー画像以外の非画像部をエツチング除去し
た後、流水で洗滌し印刷版を得た。得られた印
刷版をそれぞれ比較〜比較及び本発明〜
とする。 (b) このようにして得られた印刷版の非画像部に
UVランプで紫外光を当てその状態を観察し
た。ピラゾリン系の有機光導電性化合物が非画
像部に残存しているとケイ光を発する。又、増
感色素が残存していると可視光で色素に対応す
る色が見える。 更に比較〜の印刷版をタツク８のインキ
を用い、リヨービKR2700印刷機にてやや水送
りを減らし印刷テストを行ない非画像部の地汚
れの発生するまでの印刷枚数を調べた。

【表】 比較印刷版は、紫外光を照射するとケイ光を発
しピラゾリン系有機光導電性化合物が非画像部に
残存している事が判かる。又、増感色素も一部残
存している。本発明の構成においてはエツチング
が完全に行なわれ支持体上に残存化合物は存在し
ない。従つて印刷地汚れも発生しない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 導電性基板上に有機光導電性化合物層を有す
   る印刷用原版を電子写真法によりトナー画像を形
   成し、定着後、アルカリ性の水性エツチング液で
   画像部以外の非画像部をエツチング除去して得ら
   れる平版印刷版において、前記有機光導電性化合
   物層のバインダーが酸価100以上のアクリル酸エ
   ステル及び／又はメタアクリル酸エステル及びス
   チレン誘導体との共重合体であり、有機光導性化
   合物がピラゾリン誘導体である事を特徴とする平
   版印刷版。