JPH01284861A - 平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真式平版印
刷用原版に関するものであり、特に、光導電層上に特定
の性質を有する表面層を設ける様にした平版印刷用原版
に関する。

（従来技術及びその課題） 現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されているが、中でも、導電性支
持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を
主成分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写真
工程を経て、感光体表面に親油性の高いトナー画像を形
成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不惑脂化液
で処理し非画像部分を選択的に親水化することによって
オフセット原版を得る技術が広く用いられている。

良好な印刷物を得るには、先ずオフセット原版に、原画
が忠実に複写されると共に、感光体表面が不惑脂化処理
液となじみ易く、非画像部が充分に親水化されると同時
に耐水性を有し、更に印刷においては、画像を有する光
導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよく
、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しない様に充分に
非画像部の親水性が保持されること、等の性能を有する
必要がある。

特に、オフセット原版としては、小窓脂化性不充分によ
る地汚れ発生が大きな問題であり、これを改良するため
に、不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着用樹脂の開発
が種々検討されており、例えば、特公昭５０−３１０１
１号、特開昭５３−５４０２７号、特開昭５４−２０７
３５号、特開昭５７−２０２５４４号、特開昭５８−６
８０４６号明細書等に開示されている。しかしながらこ
れらの不感脂化性向上に効果があるとされる樹脂であっ
ても現実に評価してみると、地汚れ、耐剛力において未
だ満足できるものではない。

一方、光導電性粒子として有機光導電性化合物を用い、
結着樹脂とともに光導電層を砂目室てしたアルミニウム
基板上に設けた電子写真体を用いることもできる。

この種の原版を製版するには、上記と同様に、通常の電
子写真方法により、感光層上にトナー画像を形成した後
、処理液で非画像部を溶解除去する。これにより、非画
像部分はアルミニウム基板となり、親水性となるもので
ある。例えば、特公昭３７−１７１６２号、特公昭４６
−３９４０５号、特開昭５２−２４３７号、特開昭５６
−１０７２４６号等に示される、オキサジアゾール化合
物あるいはオキサゾール化合物をスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体などのアルカリ可溶性樹脂で結着した感光
層を用いる場合、あるいは、特開昭５５−１０５２５４
号、特開昭５５−１６１２５号、特開昭５８−１５０９
５３号、特開昭５８−１６２９６１号明細書等に示され
る、フタロシアニン系顔料あるいはアゾ顔料とアルカリ
可溶性のフェノール樹脂とから成る感光層を用いる場合
等が知られている。

しかし、この製版工程では非画像部の感光層を溶解除去
しなければならないために大がかりな装置が必要となり
、時間がかかるため製版速度も遅くなる。更には、処理
液（有機溶剤）としてエチレングリコール、グリセリン
、メタノール、エタノールなどが用いられているため、
この製版法によったのではコスト、安全性、公害、労働
衛生などに問題が残されている。

更に、通常の電子写真感光体上に特定の樹脂層を設ける
ことにより製版が容易な非画像部表面親水処理型の印刷
版を作成する方法が特公昭４５−５６０６号に示されて
いる。すなわち、電子写真感光層上にビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体およびこれと相溶性の疎水性樹
脂とからなる表面層を設けた印刷版が開示されている。

この層はトナー像形成後、非画像部をアルカリで処理す
ることにより酸無水環部分を加水開環することにより親
水化できる層（親水化可能層）である。

そこで用いられているビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体は、開環して親水化された状態では水溶性とな
ってしまうため、たとえその他の疎水性の樹脂と相溶し
た状態で層が形成されていたとしても、その耐水性はは
なはだしく劣り、耐剛性はせいぜい５００〜６００枚が
限度であった。

更に、特開昭６０−９０３４３号、特開昭６０−１５９
７５６号、特開昭６１−２１７２９２号明細書等では、
シリル化されたポリビニルアルコールを主成分とし、且
つ架橋剤を併用した表面層（親水化可能層）を設ける方
法が示されている。

即ち、この層は、トナー像形成後非画像部において、シ
リル化されたポリビニルアルコールを加水分解処理して
親水化するものである。又親水化後の膜強度を保持する
ため、ポリビニルアルコールのシリル化度を調整し、残
存水酸基を架橋剤を用いて架橋している。

これらにより印刷物の地汚れ性が改良され耐刷枚数が向
上すると記載されている。しかしながら、現実に評価し
てみると、特に地汚れにおいて未だ満足できるものでは
ない。また、シリル化ポリビニルアルコールはポリビニ
ルアルコールをシリル化剤で所望の割合にシリル化する
ことで製造しているが、高分子反応であることから、安
定して製造する事が難しい。更に親水化ポリマーの化学
構造が限定されているため、電子写真感光体としての機
能を阻害しないように、１）帯電性、２）複写画像の品
質（画像部の網点再現性・解像力、非画像部の地力ブリ
等）、３）露光感度、等に対して該表面層が影響しない
様にする事が難しい等の問題があった。

更に、表面層樹脂として、分解により親水性基を生成す
る官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されており
、例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基を
含有するもの（特願昭６２−１０６４１７号、特願昭６
１−１５１５０７号）や分解によりカルボキシル基を生
成する官能基を含有するもの（特願昭６２−２２６６９
４号、特願昭６２−２８３４５号）等が開示されている
。

これらの樹脂は不感脂化液又は印刷時に用いる湿し水に
より加水分解又は加水素分解されて親水性基を生成する
樹脂であり、これらを平版印刷用原版の表面層樹脂とし
て用いると、分解により生成される上記親水性基によっ
て非画像部の親水性が向上し、画像部の親油性と非画像
部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷イン
キが付着するのを防止し、その結果として地汚れのない
鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能となる
と記載されている。

しかしながら、これらの樹脂を用いても地汚れ、耐剛力
において未だ満足できるものではなく、上記の如き親水
性基生成官能基を含有する樹脂を用いた場合でも、非画
像部における親水性を更に向上させるべく、その含有量
を増大させた場合には、分解により生成した親水性基に
より親水性が増大するとともに表面層樹脂が水溶性とな
ってしまうため、特にその持続性において問題のあるこ
とが判った。

従って、非画像部の親水性による効果がより向上し、更
に持続性が向上する技術の出現が望まれる。

更に、従来の技術では電子写真特性、皮膜性等の総合的
バランスをとる際の素材組成の許容範囲が狭い等の問題
があった。

本発明は、以上の様な電子写真式平版印刷用原版の有す
る問題点を改良するものである。

本発明の目的は、原画に対して忠実な複写画像を再現し
、且つオフセント原版として全面一様な地汚れはもちろ
ん、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化性の優れ
た平版印刷用原版を提供することである。

本発明の他の目的は、印刷において印刷枚数が増加して
も非画像部の親水性が充分保たれ、地汚れが発生しない
、高耐剛力を有する平版印刷版を提供するものである。

本発明の他の目的は、表面層に用いられ、非画像部にお
いて親水化可能な樹脂であり、かつその製造が容易であ
る樹脂を有する平版印刷用原版を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真特性、皮膜性等の総合的
バランスをとる際の素材組成の許容範囲の広い平版印刷
用原版を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記諸口的は、導電性支持体上に少なくとも１層の光導
電層を設け、更にその最上層に表面層を設けて成る電子
写真感光体を利用した平版印刷用原版において、該表面
層の主成分が、分解により少な（とも１つのカルボキシ
ル基を生成する官能基を少なくとも１種含有する共重合
成分を含有する樹脂であり、且つ架橋剤が共存している
事を特徴とする電子写真式平版印刷用原版により解決さ
れることが見出された。

本発明は平版印刷用原版の表面層の樹脂の少なくとも１
部に、分解して少なくとも１個のカルボキシル基を生成
する官能基を少なくとも１種含有する樹脂を含有し、且
つ、該樹脂を架橋する架橋剤を共存させる事を特徴とし
ている。これにより本発明による平版印刷用原版は、原
画に対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の親水性
が良好であるため地汚れも発生せず、更に非画像部親水
性の持続力向上により耐刷力が優れているという利点を
有する。

更に、本発明の平版印刷用原版は製版処理時の環境に左
右されず、また処理前の保存性に優れているという特徴
を有する。

以下に、本発明において用いられる分解して少なくとも
１個の・カルボキシル基を生成する官能基を少なくとも
１種含有する樹脂（以下単に「カルボキシル基生成官能
基含有樹脂」と称することもある）について詳しく説明
する。

本発明のカルボキシル基生成官能基含有樹脂に含まれる
官能基は分解によってカルボキシル基を生成するが、１
つの官能基から生成するカルボキシル基は１個でも２個
以上でもよい。

本発明の１つの好ましい態様によればカルボキシル基生
成官能基含有樹脂は、 一般式（１）：　　Ｃ−Ｃｏｏ−Ｌ’　）で示される官
能基を少なくとも１種含有する樹脂である。

一般式（１）［−Ｃｏｏ−Ｌ’　）において、Ｌ１Ｒ’
　　　　　　　　　　　　Ｒ３ は、（Ｃ＋Ｔ−（Ｘ’　−）−７−Ｚ’　、−Ｍ−Ｒ’
、ＲＺ　　　　　　　　　　　　Ｒ５ −Ｎ＝ＣＨ−Ｑ’　、−Ｃ−Ｑ２、−ＮＨ−ＯＨ。

を表わす。

但し、Ｒ１，Ｒ２は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は脂肪族基を表わし、ＸＩは２価の芳香
族基を表わし、Ｚｌは水素原子、ハロゲン原子、トリハ
ロメチル基、アルキル基、ＣＮ、　　ＮＯｚ　、　５Ｏ
ｚＲ”、−ＣｏｏＲ２２、ＯＲ２：ｌ又は−Ｃｏ−Ｒ２
４（但し、Ｒ”、Ｒ２２、ＲＺ３、ＲＺ４は各々炭化水
素基を示す）を表わし；ｎ、ｍはＯｌｌ又は２を表わす
。

Ｒ’　、Ｒ’　、ＲＳは、互いに同じでも異なっていて
もよ（、炭化水素基又は−○−Ｒ７５（但し、Ｒ２Ｓは
炭化水素基を示す）を表わし；Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ又はＴ
ｉを表わす。

Ｑ’　、Ｑ”は各々炭化水素基を表わす。

Ｙｌは酸素原子又はイオウ原子を表わし；Ｒ６、Ｒｆｆ
、Ｒａは同じでも異なってもよく、各々水素原子、炭化
水素基又は−０−Ｒ”（但し、Ｒ２１１は炭化水素基を
示す）を表わし；ｐは５または６の整数を表わす。

Ｙ２は環状イミド基を形成する有機残基を表わす。

一般式（−Ｃｏｏ−Ｌ’　）の官能基は、分解によって
カルボキシル基を生成するものであり、以下に更に詳し
く説明する。

Ｌ“が　＋ｃ−）７−（Ｘ“升、Ｚｌを表わす場合にお
いて、Ｒ１，Ｒ２は、互いに同しでも異なっていてもよ
く、水素原子又は脂肪族基を表わす。

Ｒ’　、Ｒ”で表わされる脂肪族基としては、好ましく
は置換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル
基、トリフルオロメチル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ヒドロキシエチル基、３−クロロ
プロピル基等）が挙げられる。

χゝは２価の芳香族基を表わし、好ましくは置換されて
もよい２価のフェニレン基又はナフチレンＩｓ　（ガニ
ｌ；ｔ”フェニレン基、メチルフェニレン基、クロロフ
ェニレン基、ジメチルフェニレン基、クロロメチルフェ
ニレン基、ナフチレン１等）が挙げられる。

Ｚｌは好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、フン素原子等）、トリハロメチル基（例えばトリ
クロロメチル基、トリフルオロメチル基等）、炭素数１
〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分枝状アルキル基
（例えば、メチル基、り四ロメチル基、ジクロロメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、テ
トラフルオロエチル基、オクチル基、シアノエチル基、
クロロエチル基等）、−ＣＮ、−Ｎｏ２、−ＳＯ□Ｒ２
１、−ｃｏｏＲｚｚ、−〇−Ｒ２３又は−Ｃｏ−Ｒ”　
（但し、Ｒ２１，Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は各々炭化水
素基を示す）を表わす。Ｒ”、Ｒ２２、Ｒ２３、ＲＺ４
で表わされる炭化水素基としては、好ましくは脂肪族基
〔例えば炭素数１〜１２の置換されてもよいアルキル基
（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、メチル
基、クロロエチル基、ペンチル基、オクチル基等）、炭
素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（具体的
にはベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、メ
トキシヘンシル基、クロロフェネチル基、メチルフェネ
チル基等）〕又は芳香族基［例えば置換基を含有しても
よいフェニル基又はナフチル基（具体的には、フェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メチルフ
ェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、
アセトアミドフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、ナフチル基等）〕が挙げられる。

ｎ、ｍはＯｌｌ又は２を表わす。

噛 以上記Ｊ　シタＬ　’　カ＊　Ｃドア■Ｘ　’　升［Ｚ
　’□ を表わす場合について、より具体的に説明すると、以下
の様な置換基例を挙げることができる。

例えば、β、β、β−トリクロロエチル基、β。

β、β−トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロ＝ｉ−
プロピル基、　　ＣＨｚ　＋ＣＦ　ｚＣＦ　ｚト下ｒＨ
基（ｎ’は１〜５を示す）、２−シアンエチル基、２−
二トロエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−
エタンスルホニルエチル基、２−ブタンスルホニルエチ
ル基、ベンゼンスルホニルエチル基、４−ニトロベンゼ
ンスルホニルエチル基、４−シアノヘンゼンスルホニル
エチル基、４−メチルヘンゼンスルホニルエチル基、置
換基を含有してもよいヘンシル基（例えばベンジル基、
メトキシヘンシル基、トリメチルヘンシル基、ペンタメ
チルベンジル基、ニトロヘンシル基等）、置換基を含有
してもよいフェナシル基（例えばフェナシル基、ブロモ
フェナシル基等）、置換基を含有してもよいフェニル基
（例えばフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニ
ル基、メタンスルホニルフェニル基、トリフルオロメチ
ルフェニル基、ジニトロフェニル基等）が挙げられる。

Ｌｌが−Ｍ−Ｒ’を表わす場合において、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５は互いに同じでも異なっていてもよく、炭化水素基
又は−〇−Ｒ２５（但し、Ｒ２Ｓは炭化水素基を示す）
を表わす。Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ５で表わされる炭化水素
基としては、好ましくは炭素数１〜１８の置換されても
よい脂肪族基〔脂肪族基はアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、又は脂環式基を示し、置換基としては例
えばハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、−０−Ｑ’　
　（Ｑ’はアルキル基、アラルキル基、脂環式基、アリ
ール基を示す）等が挙げられる〕、炭素数６〜１８の置
換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、トリル基
、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセトアミ
ドフェニル基、ナフチル基等）が挙げられる。Ｒ２Ｓで
表わされる炭化水素基としては、好ましくは置換されて
もよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換されてもよい
炭素数２〜１２のアルケニル基、置換されてもよい炭素
数７〜１２のアラルキル基、置換されてもよい炭素数５
〜１８の脂環式基、置換されてもよい炭素数６〜１８の
アリール基が挙げられる。

ＭはＳｉ、Ｔｉ、又はＳｎの各原子を表わし、より好ま
しくはＳｉ原子を表わす。

Ｌｌが−Ｎ＝ＣＨ−Ｑ’又は−ＣＱ２を表ねす場合にお
いて、Ｑ’　、Ｑ２は各々炭化水素基をを表わす。Ｑ’
　、Ｑ”で表わされる炭化水素基としては、好ましくは
各々炭素数１〜１８の置換されてもよい脂肪族基（脂肪
族基としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、脂環式基をを挙げることができ、置換基としては例
えば、ハロゲン原子、−ＣＮ基、アルコキシ基等を挙げ
ることができる。）、炭素数６〜１８の置換されてもよ
いアリール基（例えばフェニル基、メトキシフェニル基
、トリル基、クロロフェニル基、ナフチル基等）を挙げ
ることができる。

において、Ｙｌは酸素原子又はイオウ原子を表わす。Ｒ
ｈ　、Ｒ７、ＲＢは互いに同じでも異なっていてもよ（
、各々水素原子、炭化水素基又は−０−Ｒ”　（但し、
Ｒ”は炭化水素基を示す）を表わす。Ｒ’、Ｒ’、Ｒ”
で表わされる炭化水素基としては、好ましくは置換され
てもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オク
タデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メト
キシプロピル基等）、置換されてもよい脂環式基（例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換され
てもよい炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばヘンシ
ル基、フェネ−ｆ−）Ｉｉ基、フロロベンジル基、クロ
ロヘンシル基、メチルベンジル基、メトキシヘンシル基
、３−フェニルプロピル基等）、置換されてもよい芳香
族基（例えばフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、ジクロロフェニル基等）を挙げることが
できる。Ｒｚｂで表わされる炭化水素基としては、具体
的には、上記Ｒ６、Ｒ’、Ｒ８で表わされる炭化水素基
と同一の炭化水素基を挙げることができる。

ｐは５又は６の整数を表わす。

Ｙ２は、環状イミド基を形成する有機残基を表わす。好
ましくは、−ＪＧ式（１１）又は（ＩＩＩ）で示される
有機残基を表わす。

一般式（ＩＩＩ） 一般式（ＩＩＩ） 式（ＩＩ）中、Ｒ９、Ｒ１０は各々同じでも異なっても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子等）、炭素数１〜１８の置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル
基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、３−
クロロプロピル基、２−（メタンスルホニル）エチル基
、２−（エトキシオキシ）エチル基等）、炭素数７〜１
２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ヘンシル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、メチルベ
ンジル基、ジメチルベンジル基、メトキシヘンシル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基等）、炭素数３〜
１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、アリル
基、３−メチル−２−プロペニル基、２−へキセニルＬ
４−プロピルー２−ペンテニル基、１２−オクタデセニ
ル基等）、３−Ｒ２７（Ｒｕｆｆは前記Ｒ９又はＲＩＧ
のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基と同一の内
容を表わす置換基、又は置換されてもよいアリール基（
例えばフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基等）を表わす。〕、
又はＮＨＲ”（Ｒｚｅは前記Ｒ２７と同一の内容を表わ
す）を表わす。又、Ｒ９とＲ１０で環を形成する残基を
表わしてもよい〔例えば５〜６員環の単環（例えばシク
ロペンチル環、シクロヘキシル環）、又は５〜６員環の
ビシクロＩ！！　（例えば、ビシクロへブタン環、ビシ
クロヘプテン環、ビシクロオクタン環、ビシクロオクテ
ン環等）〕。これらＲ９とＲＩＧで縮環された環は更に
置換されてもよく、置換基としては、Ｒ９、ＲＩｏで前
記した内容のうち水素原子以外の基、即ちハロゲン原子
、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、　Ｓ　　
Ｒ２７及び−ＮＨＲ”が挙げられ、特にアルキル基及び
アラルキル基が好ましい。

ｑは２又は３の整数を表わす。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１，ＲＩ２は、同一でも異なって
もよく、前記Ｒ９、Ｒ１０と同一の内容のものを表わす
。更に、Ｒ１とＲＩ２は、連結して芳香族環を形成する
有機残基を表わしてもよい（例えば、ベンゼン環、ナフ
タレン環等）。

本発明の好ましい他の１つの態様として、カルボキシル
基生成官能基含有樹脂は、 −形式（ＩＶ）（−Ｃｏ−Ｌ２） で示される官能基を少なくとも１種含有する樹脂である
。

一般式（ＴＶ）（−Ｃｏ−Ｌ２］において、Ｌ２を表わ
す。但し、Ｒ：ｌｌ、　Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３
ｓは、各々水素原子又は脂肪族基を表わし、又Ｒ３２と
Ｒ３″、あるいはＲ３４とＲ３Ｓは、連結して縮合環を
形成する有機残基を表わしてもよい。

Ｒ３１，、Ｒ３Ｓで表わされる脂肪族基としては、好ま
しくは前記Ｒ６，Ｒ８で表わされる炭化水素基の内の脂
肪族基と同一の内容を表わす。

又、Ｒ３２とＲ３３、あるいはＲ３４とＲａｓが、連結
して縮合環を形成する有機残基を表わす場合、縮合環と
しては、好ましくは５〜６員環の単環（例えばシクロペ
ンチル環、シクロヘキシル環等）、５員〜１２員環の芳
香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェ
ン環、ピロール環、ピラン環、キノリン環等）等が挙げ
られる。

更に、本発明の好ましい他の１つの態様として、カルボ
キシル基生成官能基含有樹脂は、−形式（Ｖ） 静・ で示されるオキサシロン環を少なくとも１種含有する樹
脂である。

一般式（Ｖ）において、Ｒ”、Ｒ４２は、互いに同じで
も異なっていてもよ（、各々水素原子、炭化水素基を表
わすか又は、Ｒ’ｌとＲ４２とが連結して環を形成して
もよい。

好ましくは、Ｒ４１、Ｒ４２は、互いに同じでも異なっ
てもよく、各々水素原子、置換されていてもよい炭素数
１−１２の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２
−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキ
シカルボニルエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等）
、置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基
（例えばベンジル基、４−クロロベンジルＬ４−７セト
アミドベンジル基、フェネチル基、４−メトキシベンジ
ル基等）、置換されていてもよい炭素数２〜１２のアル
ケニル基（例えばビニル基、アリル基、インプロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基等）、置換されていても
よい５〜７員環の脂環式基（例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基等）、置換
されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、クロロフェ
ニル基、メトキシフェニル基、アセトアミドフェニル基
、メチルフェニル基、ジクロロフェニル基、ニトロフェ
ニル基、ナフチル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェ
ニル基等）を表わすか、又は、Ｒ４１とＲ”とが連結し
て環（例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基等）を形成してもよい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）（−ＣＯＯ−Ｌ′）、
−形式（ＩＶ）（−Ｃｏ−Ｌ２）で示される官能基の群
から選択される官能基を少なくとも１種含有する樹脂は
、重合体に含有されるカルボキシル基を反応によって一
般式（１）あるいは−形式（ｒＶ）の官能基に変換する
、いわゆる高分子反応による方法；又は、−形式（１）
あるいは−形式（ＩＶ）の官能基を１種又はそれ以上含
有する１種又はそれ以上の単量体の重合反応、又は、該
単量体及びこれと共重合し得る他の単量体との重合反応
により重合体とする方法により得られる。

これらの方法は、例えば、日本化学金環、［新実験化学
講座、第１４巻、有機化合物の合成と反応（Ｖ）Ｊ第２
５３５頁（丸善株式会社刊）、岩倉義勇・栗田恵輔著、
「反応性高分子」第１７０頁（講談針列）等の総説引例
の公知文献等に詳細に記載されている。

重合体中の一般式（Ｉ）あるいは（ＩＶ）の官能基を任
意に調整し得ることあるいは、不純物を混入しないこと
等の理由から、予め一般式（Ｉ）あるいは（ＩＶ）の官
能基を１種又はそれ以上含有する単量体からの重合反応
により製造する方法が好ましい。具体的には重合性の二
重結合を含むカルボン酸類あるいはその酸ハライド類を
、例えば前記した公知文献等に記載された方法に従って
、そのカルボキシル基を一般式（１）あるいは（ＩＶ）
の官能基に変換した後、重合反応を行ない製造すること
ができる。

また、−形式（Ｖ）で示されるオキサシロン環を含有す
る樹脂は、該オキサシロン環を含有する１種又はそれ以
上の単量体の重合反応、又は該単量体及びこれと共重合
し得る他の単量体との重合反応により重合体とする方法
により得られる。

このオキサシロン環を含有する単量体は、重合性不飽和
結合を含有するＮ−アシロイル−α−アミノ酸類の脱水
閉環反応により製造することができる。具体的には、岩
倉義勇・栗田恵輔著、「反応性高分子」第３章（講談針
列）の総説引例の文献に記載の方法によって製造するこ
とができる。

これらの単量体と共重合しうる他の単量体としては、例
えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の如き脂肪族カルボ
ン酸ビニルあるいはアリルエステル類；アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マールＩｎの如き不飽和カルボン酸のエステル類又はア
ミド類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ンの如きスチレン誘導体；α−オレフィン類；アクリロ
ニトリル；メタクリコニトリル；Ｎ−ビニルピロリドン
の如きビニル基置換のへテロ環化合物等が挙げられる。

前記した如く、重合反応で所望の樹脂を製造する方法に
おいて用いられる一般式（Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）の官
能基を含有する共重合体成分について更に具体的に述べ
ると、例えば下記−形式（Ｖｌ）の如き成分が挙げられ
る。但しこれらの共重合体成分に限定されるものではな
い。

一般式（Ｖｌ） ａ　ｌ　　　ａ　り −（−ＣＨ−Ｃ←Ｈ 「 （ＸＩＯＹＩＧ）、　−Ｗ 式（ＶＴ）中、ＸＩＧは、−０−１−ＣＯ−１■ −ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−Ｎ−ＣＯ−２−ＮＳＯ□−
１−ＣＨ２ｃｏｏ−１ Ｉ ｂ′ 又は２価のへテロ環基を示す。但し、ｄ’　、ｄ２、ｄ
３、ｄ’は、各々水素原子、炭化水素基、又は弐（Ｖｌ
）中の−Ｅ−ＹＩ”Ｗ）　を表ゎＬ、ｂｌ、ｂ′は同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基又は式
（Ｖｌ）中の−（−Ｙｌｏ　　Ｗｌを表わし、２はＯ〜
１８の整数を示す。ｂｌ、ｂ′で表ゎされる炭化水素基
、およびｄ　ｌ　−ａ　４で表わされる炭化水素基は、
各々、式（１）のＲ６−Ｒ８で表わされる炭化水素基と
同義である。

Ｗは弐（１）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表わされる官能基を
表わす。

ＹＩＧは、結合基ＸＩＯと官能基Ｗを連結する、ヘテロ
原子を介していてもよい２価の連結基を表わしくヘテロ
原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示す
）、例えば、 ｈ：Ｉ （−ＣＨ＝ＣＨ＋、−〇−１＝Ｓ−１−Ｎ−１−ＣＯＯ
−１−ＣＯＮＨ−１−３Ｏ□−１−８Ｏ□ＮＨ−１−Ｎ
ＨＣＯ〇−１ −ＮＨＣＯＮＨ−１等の結合単位の単独又は組合せの構
成より成るものである（但しｂ３、ｂ４は、各々前記ｂ
１、ｂ′と同義であり、ｄ５は前記ｄ＋〜ｄ４と同義で
ある。） ａｌ、ａ２は同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ
基、炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキ
シカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基等
の置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキル基；ベン
ジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、
トリル基、キシリル基、クロロフェニル基等のアリール
基等）、置換されてもよい炭素数１〜１２のアルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等）、又は弐
（Ｖｌ）中の−Ｗ基を含む置換基で置換されていてもよ
い、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、脂環式基、芳香族基を表わす。

ｒはＯ又は１である。

本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表わされる
官能基〔弐（Ｖｌ）中のＷ基］について具体例を以下に
述べる。但し、本発明の範囲はこれらに限定されるもの
ではない。

Ｈｚ Ｃ３Ｈ？ Ｃ６Ｈ。

（１０）　　　ＣＯＯＳｉ　　ＣＨ３ ６ＨＳ ＣＨ２Ｃｂ　Ｈｓ ■ （１１）　　　　Ｃｏｏ　　Ｓｉ　　ＣＨ３Ｉ ＣＨ２Ｃ６Ｈ。

（１２）　　−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３ ＣＦ。

（１３）　　　−ＣＯＯＣＨ 瑠 ＣＦ　’ｒ Ｎ ＮＯ□ ＮＯ□ しｔ−１３ しｔ１３　　Ｌ、、■ ＣＨ。

Ｃ，Ｈ。

Ｃ４Ｈｑ ＣＨｚ　Ｃｂ　Ｈｓ （４Ｂ　）　　　ＣＯＯＣＨｚ　ＯＣＨ３（５０）　　
　−ＣＯＯＣ（Ｃ６Ｈ，、）ｆｆ本発明の樹脂における
カルボキシル基生成官能基を含有する重合体成分は、樹
脂が共重合体である場合には、全重合体中の３０〜１０
０重量％、特に４０〜１００重量％、であることが好ま
しい。

また、樹脂の重合体の分子量は１０３〜１０６、特に５
Ｘ１０’〜５Ｘ１０５、であることが好ましい。

又、本発明の樹脂と架橋剤との架橋効果を高めるために
、本発明の樹脂の共重合体成分として一〇Ｆ１基、−３
Ｈ基、−ＮＨＲ”基（Ｒ５１は炭素数」〜８のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基等）又はアリール基（例えば、フェニル基
、トリル基、メトキシフェニル基、ブチルフェニル基等
）を表わす）等の解離性水素原子を少なくとも１種有す
る置換基を含有する成分又は、エポキシ基、チオエポキ
シ基等を含有する成分を存在させてもよい。

これらの極性基を含有する共重合体成分の存在割合は、
好ましくは本発明の樹脂中の１〜２５重量％であり、よ
り好ましくは３〜１５重量％である。

該極性基を含有する共重合体成分は、例えば、−形式（
Ｖｌ）と共重合し得る、該極性基を含有するビニル系化
合物であればいずれでもよい。具体的には、前記した一
般式（ＶＩ）に記載したと同様の化合物の置換基中に該
極性基を含有する誘導体等が挙げられる。

更に、本発明の樹脂は、前記した一般式（１）、（ｒＶ
）又は（Ｖ）を含有する単量体及び任意の上記極性基を
含有する単量体と共に、これら以外の他の単量体を共重
合成分として含有してもよい。

例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はアリ
ルエステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル
、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、スチレン類、複素環ビニル類（例えばビニルピ
ロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニ
ルチオフェン、ビニルイミダシリン、ビニルピラゾール
、ビニル−ジオキサン、ビニルキノリン、ビニルチアゾ
ール、ビニル−オキサジン等）等が挙げられる。特に酢
酸ビニル、酢酸アリル、アクリロニトリル、メタクリル
ニトリル、スチレン類等は、膜強度向上の点から好まし
い成分である。

本発明において、用いられる架橋剤としては、通常架橋
剤として用いられる化合物を使用することができる。具
体的には、山下晋三・金子東助場［架橋剤ハンドブック
」大成針列（１９８１年）、高分子データ［高分子デー
タ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（１９８６年）等
に記載されている化合物を用いることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等のシランカップリング剤等）、ポリイソシ
アナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシアナー
ト、０−１−ルイレンジイソシアナート、ジフェニルメ
タンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシ
アナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール
系化合物（例えば、１．４−ブタンジオール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコ
ール、１，１゜１−トリメチロールプロパン等）、ポリ
アミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、Ｔ−ヒド
ロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含
有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エ
ポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「
エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記
載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一部
・松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞
社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（
メタ）アクリレート系化合物（例えば、大河凍傷・三枝
武夫・東村敏延編「オリゴマー」講談社（１９７６年刊
）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム
（１９８５年刊）等に記載された化合物類が挙げられ、
具体的にはボリエヂレングリコールジアクリラート、ネ
オペンチルグリコールシアクリラード、１．６−ヘキサ
ンシオールジアクリラート、トリメチロールプロパント
リアクリラート、ペンタエリスリトールポリアクリラー
ト、ビスフェノールＡ−ジグリシジル工−テルジアクリ
ラート、オリゴエステルアクリラート：これらのメタク
リラート体等）等が挙げられる。

本発明に係わる表面層樹脂は、表面層形成物を塗布した
後に、上述の架橋剤により架橋される。

架橋を行なうためには、例えば、乾燥条件を高温度及び
／又は長時間とするか又は塗布溶剤の乾燥後、更に加熱
処理することが好ましい。例えば６０°Ｃ〜１２０°Ｃ
で５〜１２０分間処理する。

表面層樹脂には、架橋反応を促進させるために、必要に
応じて、反応促進剤を添加してもよい。例えば、酸（酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等）、過酸化物、アゾビス系化合物、
増感剤、光重合性単量体等が挙げられる。これら反応促
進剤を上述の架橋剤と併用すると、より穏かな条件で処
理することが可能となる。

又、架橋は少なくとも本発明の樹脂同志で行なわれるべ
きであるが、他の樹脂との間になされていてもよい。

本発明のカルボキシル基生成官能基が分解によりカルボ
キシル基を生成したときに酸性及びアルカリ性の水溶液
に対して難溶もしくは不溶性である樹脂となることが好
ましい。

樹脂中における架橋剤の存在量は、０．１〜３０重量％
、特に０．５〜２０重量％が好ましい。

本発明に使用される樹脂とともに従来公知の樹脂も併用
することができる。例えば、シリコーン樹脂、アルキッ
ド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン
−ブタジェン樹脂、アクリル樹脂等があげられ、具体的
には、栗田隆冶・石渡次部、「高分子」、第１７巻、第
２７８頁（１９６８年）；宮本晴視・武井秀彦、「イメ
ージング」、１９７３（Ｎα８）第９頁等の総説引例の
公知材料等が挙げられる。

本発明に使用される樹脂と公知の樹脂とは任意の割合で
混合することができるが、全樹脂量中のカルボキシル基
生成官能基含有樹脂の含有量が３０重量％以上、好まし
くは４０重量％以上である。

本発明のカルボキシル基生成官能基を少なくとも１種含
有する樹脂は、不惑脂化液あるいは印刷時用いる湿し水
により加水分解あるいは加水素分解されてカルボキシル
基を生成する。従って、該樹脂を表面層（親水化可能層
）に含む本平版印刷用原版は、非画像部が上記樹脂中に
生成されるカルボキシル基によって親水性化され、画像
部の親油性と明確に区別され、印刷時に非画像部に印刷
インキが付着するのを防止する。その結果として地汚れ
のない鮮明な画質の印刷物を従来の樹脂を用いた平版原
版よりも多数枚印刷することが可能となる。

更に、本発明の樹脂は、架橋反応を起こす架橋剤を含有
しており、表面層を形成する過程あるいは、エンチング
処理前の加熱及び／又は光照射の過程で、架橋反応が起
こり、高分子間で橋架けが形成されるものである。エツ
チング処理及び印刷機上で印刷中の湿し水により、分解
して生成したカルボキシル基含有の樹脂では親水性とな
り、その含有量が多い場合には水溶性となる。しかし、
本発明の樹脂は、架橋構造を形成していることにより親
水性を保持したまま水への溶解性が著しく低下し難溶性
もしくは不溶性となる。即ち、架橋剤は樹脂が水溶性と
なり非画像部から溶出してゆく事を防止する作用を有す
るものである。

より具体的な効果で言うならば、印刷機の大型化あるい
は印圧の変動等印刷条件が厳しくなった場合でも地汚れ
のない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能
となる。

親水化可能な表面層自体の強度、電子写真感光層との接
着性あるいは電子写真特性等の改善のために、前記した
本発明の樹脂以外の樹脂を添加したり、あるいは可塑剤
等を添加してもよい。

更に、親水化可能な表面層は、トナー現像時の現像特性
、トナー像の接着性あるいは親水化処理後の保水性など
を向上させる目的で、その表面が機械的にマント化され
ていたり、層にマット剤が含有されていてもよい。マン
ト剤としては、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、クレーなどの
充填剤や、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン
、フェノール樹脂などの重合体粒子などが例示できる。

該表面層を構成する場合に重要な事は、前記の如く、不
惑脂化処理後非画像部が充分に親水性に変化することで
ある。

即ち、この親水性は、例えば、水に対する接触角を測定
することによって確認することができる。

不惑脂化処理を行なう以前の表面層（親水化可能Ｎ）の
表面の水に対する接触角は約６０°〜１２０°であるが
、不惑脂化処理後はそれは約５°〜２０°にまで低下し
、水に非常によく濡れるようになる。このため、印刷版
は親油性トナーからなる画像部と高度に親水性の非画像
部とをその表面に形成していることになる。従って、不
感脂化処理後の表面層が水との接触角で２０度以下にな
る様にすればよい。

本発明においては、従来のものに比べその親水性が更に
良好である点で特に優れている。

本発明に用いられる電子写真感光層（光導電層）には、
無機の光導電性化合物、有機の光導電性化合物を問わず
、あらゆる光導電性物質が使用できる。

無機光導電性物質としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チ
タン、硫化亜鉛、セレン、セレン合金、硫化カドミウム
、セレン化カドミウム、シリコンなどがあげられ、これ
らは結着性樹脂とともに光導電層を形成してもよいし、
また、蒸着あるいはスパッタリング等により単独で光導
電層を形成してもよい。有機の光導電性物質としては、
例えば高分子のものでは、以下の（１）〜（５）のもの
を挙げることができる。

（１）特公昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニル
カルバゾールおよびその誘導体、（２）特公昭４３−１
８６７４号公報、特公昭４３−１９１９２号公報記載の
ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ−２
＝ビニル−４−（４’　−ジメチルアミノフェニル）−
５−フェニル−オキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ＝
エチルカルバゾールなどのビニル重合体、 （３）特公昭４３−１９１９３号公報記載のポリアセナ
フチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの
共重合体などのような重合体、 （４）特公昭５６−１３９４０号公報などに記載のピレ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアル
デヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹
脂などの縮合樹脂、 （５）特開昭５６−９０８３３号、同５６−１６１５５
０号公報に記載された各種のトリフェニルメタンポリマ
ー。

また低分子のものでは例えば以下の（６）〜（１８）の
ものを挙げることができる。

（６）米国特許第３１１２１９７号明細書などに記載さ
れているトリアゾール誘導体、 （７）米国特許第３１８９４４７号明細書などに記載さ
れているオキサジアゾール誘導体、（８）特公昭３７−
１６０９６号公報などに記載されているイミダゾール誘
導体、 （９）米国特許第３６１５４０２号、同第３８２０９８
９号、同３５４２５４４号、特公昭４５−５５５号、特
公昭５１−１０９８３号、特開昭５１−９３２２４号、
特開昭５５−１７１０５号、特開昭５６−４１４８号、
特開昭５５−１０８６６７号、特開昭５５−１５６９５
３号、特開昭５６−３６６５６号明細書、公報などに記
載のボリアリールアルカン誘導体、 （１０）米国特許第３１８０７２９号、同第４２７８７
４６号、特開昭５５−８８０６４号、特開昭５５−８８
０６５号、特開昭４９−１０５５３７号、特開昭５５−
５１０８６号、特開昭５６−８００５１号、特開昭５６
−８８１４１号、特開昭５７−４５５４５号、特開昭５
４−１１２６３７号、特開昭５５−７４５４６号明細書
、公報などに記載されているピラゾリン誘導体およびピ
ラゾロン誘導体、（１１）米国特許第３６１５４０４号
明細書、特公昭５１−１０１０５号、特開昭５４−８３
４３５号、特開昭５４−１１０８３６号、特開昭５４−
１１９９２５号、特公昭４６−３７１２号、特公昭４７
−２８３３６号明細書、公報などに記載されているフェ
ニレンジアミン誘導体、 （１２）米国特許第３５６７４５０号、特公昭４９ｉ５
７０２号、西独国特許（ＤＡＳ）１１１０５１８号、米
国特許第３１８０７０３号、米国特許第３２４０５９７
号、米国特許第３６５８５２０号、米国特許第４２３２
１０３号、米国特許第４１７５９６１号、米国特許第４
０１２３７６号、特開昭５５−１４４２５０号、特開昭
５６−１１９１３２号、特公昭３９−２７５７７号、特
開昭５６−２２４３７号明細書、公報などに記載されて
いるアリールアミン誘導体、 （１３）米国特許第３５２６５０１号明細書記載のアミ
ノ置換カルコン誘導体、 （１４）米国特許第３５４２５４６号明細書などに記載
のＮ、　Ｎ−ビカルバジル誘導体、（１５）米国特許第
３２５７２０３号明細書などに記載のオキサゾール誘導
体、 （１６）特開昭５６−４６２３４号公報などに記載のス
チリルアントラセン誘導体、 （１７）特開昭５４−１１０８３７号公報などに記載さ
れているフルオレノン誘導体、 （１８）米国特許第３７１７４６２号、特開昭５４−５
９１４３号、特開昭５５−５２０６３号、特開昭５５−
５２０６４号、特開昭５５−４６７６０号、特開昭５５
−８５４９５号、特開昭５７−１１３５０号、特開昭５
７−１４８７４９号各明細書１公報などに開示されてい
るヒドラゾン誘導体。

これらの光導電性物質は、場合により２種類以上併用す
ることもできる。

これらの光導電性物質の中では、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール；トリーｐ−）リルアミンおよびトリフェニル
アミンなどの如きトリアリールアミン；４，４’−ビス
（ジエチルアミン）−２゜２′−ジメチルトリフェニル
メタンなどの如きポリアリールメタン；および３−（４
−ジメチルアミノフェニル）−１，５−ジフェニル−２
−ピラゾリンなどの如きピラゾリン誘導体で代表される
不飽和の複素環含有化合物等が好ましく用いられる。

組合せ得る結合剤としては、従来知られている全てのも
のが利用できる。代表的なものは塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合物、スチレン−ブタジェン共重合物、スチレン
−ブチルメタクリレート共重合物、ポリメタクリレート
、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチ
ラール、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂
、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。

また、水性のアクリルエマルジョン、アクリルエステル
エマルジョンと組合わせることも可能である。

結合剤として有用な特定の重合体物質の例については、
リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ−ｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１０９巻、６１−６７頁の「
電子写真要素、材料および方法」という題名の下に記載
されている。

一般に、本発明に用いられる光導電性組成物に存在させ
る結合剤の量は変更可能である。代表的には結合剤の有
用な量は、光導電性材料と結合剤の混合物の全量に対し
て、約ＩＯないし約９０重量％の範囲内である。

更に、分光増感剤として従来公知の化合物を添加するこ
とができる。例えば、キサンチン系色素、トリフェニル
メタン系色素、アジン系色素、フタロシアニン系色素（
含金属）、ポリメチン系色素等が挙げられ、具体的には
、宮本晴視、武井秀彦編、「イメージングＪ　１９７３
　（Ｎｏ、８）　、　　２　；Ｃ，Ｊ、　Ｙｏｕｎｇ、
　Ｒ，Ｃ，Ａ　Ｒｅｖｉｅｗ　１５．　４６９　（１９
５４）；清田航平等、電気通信学会論文誌Ｊ６３−Ｃ（
Ｎα２）、９７　（１９８０）；原崎勇次等、工業化学
雑誌、６６．７８及び１８８　（１９６３）；谷忠昭、
日本写真学会誌、ユｉ、２０８　（１９７２）　　；　
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１９８２
年Ｉ上旦、１１７〜１１８；総合技術資料集「最近の光
導電材料と感光体の開発・実用化」日本科学情報■出版
部列（１９８６年）等の総説引例の公知材料等があげら
れる。

光導電層は、−層から形成されていてもよいが、二層以
上の多層から形成されていてもよい。

多層である場合には、例えば、前記の無機光導電体また
はフタロシアニン顔料、アゾ顔料などの有機顔料及び必
要により加えられる結着性樹脂からなる電荷発生層と、
前記した高分子化合物や低分子化合物及び結着性樹脂か
らなる電荷搬送層とを積層した、いわゆる機能分離型の
光導電性層の形態のものが考えられる。

本発明に用いられる光導電層は、通常用いられる公知の
支持体上に設けることができる。一般に言って電子写真
感光層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電
性支持体としては従来と全く同様、例えば、金属、紙、
プラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させ
るなどして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設
ける面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止
を図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの
、前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記
支持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプ
レコート層が設けられたもの、Ａ！等を蒸着した基体化
プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用できる
。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂木幸男、「電子写真Ｊ　１４．　　（Ｎｏ、１）。

第２〜１１頁（１９７５）；森賀弘之「入門特殊紙の化
学」高分子刊行会（１９７５）；と、Ｆ。

Ｈｏｏｖｅｒ、　Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、
　Ｃｈｅｍ、、　　Ａ−４（６）、第１３２７〜１４１
７頁（１９７０）等に記載されているもの等を用いるこ
とができる。

適当な支持体上の光導電性組成物の塗布厚は、広く変え
ることができる。普通は、約１０ミクロンから約３００
ミクロン（但し、乾燥前）の範囲内で塗布することがで
きる。乾燥前の塗布厚の好ましい範囲は、約５０ミクロ
ンないし約１５０ミクロンの範囲内であることがわかっ
た。しかし、この範囲をはずれても有益な結果を得るこ
とができる。この塗布物を乾燥させた場合の厚さは、約
１ミクロンから約５０ミクロンの範囲内であればよい。

本発明の親水化可能な表面層の厚さは１０μｍ以下であ
り、特にカールソンプロセス用としては０．１〜５μｍ
であることが好ましい。

５μｍより厚いと、平版印刷用原版の電子写真用感光体
としての感度の低下や残留電位が高くなるといった不都
合が生じ得る。

実際に本発明の平版印刷用原版を作るには、−船釣に、
まず常法に従って導電性支持体上に電子写真感光層（光
導電層）を形成する。次いで、この層の上に、本発明の
樹脂、更には必要により前記した添加剤等を沸点が２０
０°Ｃ以下の揮発性炭化水素溶剤に溶解又は分散し、こ
れを塗布・乾燥することによって製造することができる
。用いる有機溶剤としては、具体的にはとくにジクロロ
メタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テト
ラクロロエタン、ジクロロプロパンまたはトリクロロエ
タンなどの如き、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素が
好ましい。その他クロロベンゼン、トルエン、キシレン
またはベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、アセトンま
たは２−ブタノン等の如きケトン類、テトラヒドロフラ
ンなどの如きエーテルおよびメチレンクロリドなど、塗
布用組成物に用いられる各種の溶剤および上記溶剤の混
合物も使用可能である。

以上の如くして得られた原版を、通常の電子写真法に従
って該原版上にトナー像を形成する。これを不感脂化処
理液（例えば、酸性又はアルカリ性の水溶液あるいは還
元剤を溶解した水溶液など）で処理して非画像部を親水
性に変えることにより印刷版を得ることができる。

このように、本発明における親水化可能層を用いれば、
従来公知のあらゆる電子写真感光体が、高品質の平版印
刷用原版として使用が可能となる。

親水化可能層は、親水処理後、高い親水性と耐水性が両
立する皮膜であり、また、基板およびトナー画像との接
着性も極めて良好で、したがって得られた平版印刷用原
版は地汚れの発生が非常に抑制されるとともに、高い耐
剛性を有する。

さらに、本発明の印刷版は電子写真感光層本来の感度を
ほとんどそのまま維持することができるので、従来の電
子写真製版用の印刷原版に比べ飛躍的に高感度な印刷原
版が得られる。また、従来はひとつの層で光導電性と親
水化が可能であるという性質を持たねばならないため、
酸化亜鉛など限られた材料しか使用できなかったが、本
発明の印刷原版では光導電層と親水化可能層に機能が分
離しているので、光導電層の選択の範囲が広がり、した
がって、たとえば長波長光領域に高感度な材料を選択す
れば、従来不可能であったＨｅ−Ｎｅレーザーや半導体
レーザーにより書き込みが可能となる。

また、本発明の印刷原版では、非画像部の親水化が、親
水化処理液に数秒間浸漬するだけでできるので、小型、
簡易な装置で製版が可能となる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 有機光導電性物質として、４，４′−ビス（ジエチルア
ミノ）−２，２’−ジメチルトリフェニルメタン５ｇ１
ビスフエノールへのポリカーボネート（ＧＥ社製、商品
名　レキサン１２１）５ｇ、下記構造式の分光増感色素
（Ａ）４０■、化学増感剤として、下記構造式のアニリ
ド化合物（Ｂ）０．２ｇとをメチレンクロライド３０雁
とエチレンクロライド３Ｍとの混合物に溶解し、感光液
とした。

（分光増感色素（Ａ）） （アニリド化合物（Ｂ）） この感光液を、ワイヤーラウンドロンドを用いて導電性
透明支持体（１００μｍのポリエチレンテレフタレート
支持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有する。表面抵
抗１０３Ω）上に塗布して約４μｍの感光層を有する有
機薄膜を得た。

一方、ブチルメタクリレート８ｇ、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１２ｇ、下記構造の単量体（Ａ）８０
ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下、温度
７０°Ｃに加温した後、アブビスイソブチロニトリル（
Ａ、１．Ｂ、Ｎ、）　　１．　５ｇを加え、８時間反応
させた。得られた共重合体の重量平均分子量は４５，０
００であった。：樹脂単量体（Ａ） ？ｌ（３ 先に得た電子写真感光体の表面に、得られた共重合体を
５重量％及びヘキサメチレンジイソシアナートを０．　
５重量％含有するトルエン溶液をドクターブレードで塗
布し、１００”Ｃで２時間乾燥して、約２．　ｐ、　ｍ
　（７）表面層を形成した。その感光材料を、０．５モ
ル／ｌ濃度のホウ酸水溶液を不感脂化処理液として用い
て、３分間この溶液に浸漬して不感脂化処理した。

これに蒸留水２μ２の水滴を乗せ、形成された水との接
触角をゴニオメータ−で測定した所１０゜以下であった
。尚、不感脂化処理前の接触角は、８３°であり、明ら
かに、本怒光材料の表面層が非常に良好に親水化された
ことを示す。

この様にして得た原版を、負荷電性の液体現像剤を用い
て全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ　（富士写真フィルム■
製）で製版して、トナー画像を形成し、上記と同条件で
不感脂化処理しこれをオフセ、トマスターとして、オフ
セット印刷機（桜井製作所■製、５２型）にかけ上質紙
上に印刷した。

印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生
じないで印刷できる枚数は、１０，０００枚であった。

実施例２ 下記構造式のビスアゾ顔料５ｇ、テトラヒドロフラン９
５ｇ及びポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業社製
：デンカブチラール＃４０００−１）の５重量％テトラ
ヒドロフラン）容？夜３０ｇの混合物をボールミルで充
分に粉砕した、次０で、この混合物を取り出し、撹拌下
、テトラヒドロフラン５２０ｇを加えた。この分散物を
ワイヤーラウントロツドを用いて実施例１で用いた導電
性透明支持体上に塗布して約０．７μｍの電荷発生層を
形成した。

（ビスアゾ顔料） 次に、下記構造式のヒドラゾン化合物２０ｇ、ポリカー
ボネート樹脂（ＧＥ社製、商品名レキサンｔ２１）２０
ｇ及びテトラヒドロフラン１６０ｇの混合溶液をワイヤ
ーラウントロ・ンドを用（Ｘて上記電荷発生層の上に塗
布して約１８μｍの電荷輸送層を形成し、２層から成る
感光層を有する電子写真感光体を得た。

（ヒドラゾン化合物） 次に、実施例１で用いたヘキサメチレンジイソシアナー
ト含有の共重合体の５重量％トルエン溶液を、上記感光
層上にドクターブレードで塗布し、温度１００°Ｃで２
時間乾燥して約２μｍの表面層を形成した。

この様にして作製した感光材料をペーパーアナライザー
（川口電機型、５Ｐ−４２８）で−６ｋＶに帯電し、初
期電位（■。）、暗電荷保持率（Ｄ、Ｒ，Ｒ，）及び光
減衰露光量（Ｅ、、、、）を測定した所、各々■。＝−
５３０Ｖ、Ｄ、ｌ’１．Ｒ，＝　８５％及びＥ＋ｚ＋ｏ
ｌＯ，３（１ｕｘ−ｓｅｃ）であった。

更に、これを実施例１と同様に、全自動製版機ＥＬＰ４
０４ＶでＥＬＰ−Ｔ　　）ナーを用いて製版した所、得
られたオフセット印刷用マスタープレートの濃度は１．
０以上で画質は鮮明であった。

更に、エツチング処理をして、印刷機で印刷した所、一
方杖印刷後の印刷物は、非画像部のカプリがなく、画像
も鮮明であった。

前記した静電特性の評価項目の測定方法は以下の様に行
なった。

温度２０°Ｃ１６５％Ｒ１−１の暗室中で、各感光材料
にペーパーアナライザー（川口電機■製ペーパーアナラ
イザー５Ｐ−４２８型）を用いて一６ｋＶで２０秒間コ
ロナ放電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電
位■、。を測定した。次いでそのまま暗室中で６０秒間
静置した後の電位■、。

を測定し、６０秒間暗減衰させた後の電位の保持性即ち
、暗減衰保持率ＣＤ、Ｒ，Ｒ，（％）〕を（Ｖ７゜／Ｖ
、。）Ｘ１００（％）で求めた。

又コロナ放電により光導電層表面を〜４００■に帯電さ
せた後、該光導電層表面を照度２．０ルツクスの可視光
で照射し、表面電位（Ｖ＋。）が１／１０に減衰するま
での時間を求め、これから露光Ｉ　Ｅ　１／Ｉ　Ｏ，（
ルックス・秒）を算出する。

実施例３ 〔メチルメタクリレート／エチルメタクリレート／アク
リル酸（３９／６０／Ｉ重量比）〕共重合体（重量平均
分子量３４，０００）４５ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、ロー
ズベンガル０．０３ｇ、テトラブロムフェノールブルー
０．０２ｇ、無水フタル酸０．１０ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合物を、ボールミル中で２時間分散して感光層
形成物を調整し、これを導電処理した紙に乾燥付着量が
２５　ｇ／ｒ＋（となるようにワイヤーバーで塗布し、
１００’Ｃで１分間乾燥した。

一方、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８ｇ、下記
構造式の単量体４２ｇ及びトルエン１５０ｇの混合溶液
を窒素気流下に温度７５°Ｃとし、八、ｌＢ、Ｎ、を１
．Ｏｇ加え、８時間反応した。得られた共重合体の重量
平均分子量は３７，０００であった。：樹脂（ＩＩ） 単量体 ＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＣＨ３ ＣＯＯ３１Ｃ４Ｆ■ｑ ＣＨ３ 上記感光体上に、ヘキサメチレンジイソシアナートを０
．４重量％及び上記共重合体を５重量％含有するトルエ
ン溶液をドクターブレードで塗布し、温度１００°Ｃで
１．５時間乾燥・加熱して、約２μｍの表面層を形成し
た。

この様にして作製した平版印刷用原版を実施例２と同一
の条件でペーパーアナライザーで静電特性を測定した所
、各々■。＝−５１５Ｖ、Ｄ、Ｒ，Ｒ。

−８３％及びＥｌ／１０９．　５　（１ｕｘ−ｓｅｃ）
であった。

次に、全自動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖで、実施例２と同
様に操作した所、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの濃度は１．０以上で画質は鮮明であった。更に
、エツチング処理をして、印刷機で印刷した所、一方杖
印刷後の印刷物は非画像部のカブリがなく画像も鮮明で
あった。

実施例４〜１９ 実施例１において、本発明の樹脂（１）の代わりに、下
記表−１に示される共重合体を用いる以外は、実施例１
と同様に操作して、各電子写真感光材料を作製した。

表−１ ＣＨ，ＣＩ（３ ［重量％組成比］ 表−１（続き１） 表−１（続き２） 表−１（続き３） これを実施例１と同様に全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖで
製版した所、得られたオフセット印刷用マスタープレー
トの濃度は１．２以上で画質は鮮明であった。更にエツ
チング処理をして印刷機で印刷した所、１万枚印Ｈ１ｌ
後の印刷物は非画像部のカブリがなく、鮮明な画質であ
った。

更に、この感光材料を（４５°Ｃ１７５％ＲＨ）の条件
下に２週間放置した後、上記と全く同様の処理を行なっ
たが、経時前と全く変化がなかった。

実施例２０ 下記化学構造式で示される本発明の共重合体（重量平均
分子量４２，０００）：樹脂（ＸＩＸ）共重合体：樹脂
［ＸＩＸ） を実施例１の樹脂ＣＩ）の代わりに用いる以外は、実施
例１と同様の操作を行なって、電子写真感光材料を得た
。

これを実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で
画質は鮮明であった。更にエツチング処理をして印刷機
で印刷した所、１万枚印刷後の印刷物は、カブリのない
鮮明な画質であった。

更に、この感光材料を（４５”Ｃ１７５％ＲＨ）の条件
下に２週間放置した後、上記と全く同様の処理を行なっ
たが、経時前と全く変化がなかった。

実施例２１〜２５ 実施例２０において用いたヘキサメチレンジイソシアナ
ートの代わりに、下記表−２の化合物を用いた他は、実
施例１と同様にして、感光材料を作製した。

これを、実施例１と同様の装置で製版し、次いでエツチ
ング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフセ
ット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で、画
質は鮮明であった。又１万枚印刷後の印刷物の画質は地
力ブリのない鮮明な画像のものであった。

（発明の効果） 以上のことから、本発明の樹脂及び架橋剤を含有する親
水化可能層を表面層に有する電子写真式平版印刷用原版
は、親水化処理後、高い親水性と耐水性とが両立する皮
膜であり、しかもトナー画像との接着性も極めて良好で
あるため、得られる平版印刷用原版は、地汚れ及び耐刷
性の両面において優れた品質を有する。

更に、本発明の樹脂はその製造が容易である。

手続補正書 平成１年８月２　日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性支持体上に少なくとも１層の光導電層を設け、更
   にその最上層に表面層を設けてなる電子写真感光体を利
   用した平版印刷用原版において、該表面層の主成分が、
   分解により少なくとも１つのカルボキシル基を生成する
   官能基を少なくとも１種含有する共重合成分を含有する
   樹脂であり、且つ架橋剤が共存している事を特徴とする
   電子写真式平版印刷用原版。