JPH01272489A - 平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真平版印刷
用原版に関するものであり、特に、光導電層上に特定の
性質を有する表面層を設ける様にした平版印刷用原版に
関する。

（従来技術及びその問題点） 現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されているが、中でも、導電性支
持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を
主成分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写真
工程を経て、感光体表面に親油性の高いトナー画像を形
成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不感脂化液
で処理し非画像部分を選択的に親水化することによって
オフセント原版を得る技術が広く用いられている。

良好な印刷物を得るには、先ずオフセット原版に、原画
が忠実に複写されると共に、感光体表面が不惑脂化処理
液となじみ易く、非画像部が充分に親水化されると同時
に耐水性を有し更に印刷においては、画像を有する光導
電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよく、
印刷枚数が多くなっても汚れが発生しない様に充分に非
画像部の親水性が保持されること、等の性能を有する必
要がある。

特に、オフセット原版としては、不感脂化性不充分によ
る地汚れ発生が大きな問題であり、これを改良するため
に、不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着用樹脂の開発
が種々検討されており、例えば、特公昭５０−３１０１
１号、特開昭５３−５４０２７号、特開昭５４−２０７
３５号、特開昭５７−２０２５４４号、特開昭５８−６
８０４６号明細書等に開示されている。しかしながらこ
れらの不感脂化性向上に効果があるとされる樹脂であっ
ても現実に評価してみると、地汚れ、耐剛力において未
だ満足できるものではない。

一方、光導電性粒子として有機光導電性化合物を用い、
結着樹脂とともに光導電層を砂目立てしたアルミニウム
基板上に設けた電子写真体を用いることもできる。

この種の原版を製版するには、上記と同様に、通常の電
子写真方法により、感光層上にトナー画像を形成した後
、処理液で非画像部を溶解除去する。これにより、非画
像部分はアルミニウム基板となり、親水性となるもので
ある。例えば、特公昭３７−１７１６２号、特公昭４６
−３９４０５号、特開昭５２−２４３７号、特開昭５６
−１０７２４６号等に示される、オキサジアゾール化合
物あるいはオキサゾール化合物をスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体などのアルカリ可溶性樹脂で結着した感光
層を用いる場合、あるいは、特開昭５５−１０５２５４
号、特開昭５５−１６１２５号、特開昭５８−１５０９
５３号、特開昭５８−１６２９６１号明細書等に示され
る、フタロシアニン系顔料あるいはアゾ顔料とアルカリ
可溶性のフェノール樹脂とから成る感光層を用いる場合
等が知られている。

しかし、この製版工程では非画像部の感光層を溶解除去
しなければならないために大がかりな装置が必要となり
、時間がかかるため製版速度も遅くなる。更には、処理
液（前記の有機溶剤）としてエチレングリコール、グリ
セリン、メタノール、エタノールなどが用いられている
ため、この製版法によったのではコスト、安全性、公害
、労働衛生などに問題が残されている。

更に、通常の電子写真感光体上に特定の樹脂層を設ける
ことにより製版が容易な非画像部表面親水処理型の印刷
版を作成する方法が特公昭４５−５６０６号に示されて
いる。すなわち、電子写真感光層上にビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体およびこれと相溶性の疎水性樹
脂とからなる表面層を設けた印刷版が開示されている。

この層はトナー像形成後、非画像部をアルカリで処理す
ることにより酸無水環部分を加水開環することにより親
水化できる層（ａ水化可能層）である。

そこで用いられているビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体は、開環して親水化された状態では水溶性とな
ってしまうため、たとえその他の親水性の樹脂と相溶し
た状態で層が形成されていたとしても、その耐水性はは
なはだしく劣り、耐剛性はせいぜい５００〜６００枚が
限度であった。

更に、特開昭６０−９０３４３号、特開昭６０−１５９
７５６号、特開昭６１−２１７２９２号明細書等では、
シリル化剤によりシリル化されたポリビニルアルコール
を主成分とし、且つ架橋剤を併用した表面Ｎ（親水化可
能層）を設ける方法が示されている。即ち、この層は、
トナー像形成後非画像部において、シリル化されたポリ
ビニルアルコールを加水分解処理して親水化するもので
ある。父親水化後の膜強度を保持するため、ポリビニル
アルコールのシリル化度を調整し、残存水酸基を架橋剤
を用いて架橋している。

しかしながら、これらにより印刷物の地汚れ性が改良さ
れ耐刷枚数が向上すると記載されているが、現実に評価
してみると、特に地汚れにおいて未だ満足できるもので
はない。また、シリル化ポリビニルアルコールはポリビ
ニルアルコールをシリル化剤で所望の割合をシリル化す
ることで製造しているが、高分子反応であることから、
安定して製造する事が難しく、ポリマー中の官能基を定
量的に反応させにくく、かつどれ程反応したかを定量す
るには高価で精度の高い分析装置を必要とする。更に高
分子反応等により副生成物や不純物が含まれ得るため、
電子写真特性等の性能安定化に好ましくなく、また架橋
剤を用いてもなお水酸基が残存し得、それにより表面層
が導電性化しチャージもれし易くなるため、感光層と同
等の絶縁性が保ちにくく、露光感度に対して該表面層が
影響しない様にすることが難しい。更に親水化ポリマー
の化学構造が限定されているため、電子写真感光体とし
ての機能を疎外しないように帯電性や複写画像の品質（
画像部の網点再現性・解像力、非画像部の地力プリ等）
を向上させる事が難しい等の問題があった。

本発明は、以上の様な電子写真式平版印刷用原版の有す
る問題点を改良するものである。

本発明の目的は、原画に対して忠実な複写画像を再現し
、且つオフセット原版として全面一様な地汚れはもちろ
ん、点状の地汚れをも発生させない、不惑脂化性の優れ
た平版印刷原版を提供することである。

本発明の他の目的は、印刷において印刷枚数が増加して
も非画像部の親水性が充分保たれ地汚れが発生しない、
高耐剛力を有する平版印刷版を提供するものである。

本発明の他の目的は、非画像部において親水化可能な結
着樹脂が製造容易である樹脂を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記諸口的は、導電性支持体上に少なくとも１層の光導
電層を設け、更にその最上層に表面層を設けて成る電子
写真感光体を利用した平版印刷用原版において、該表面
層の主成分として、下記−般式（−０−Ｌ〕の群から選
択される官能基を少なくとも１種側鎖に含有する単量体
を少なくとも１種含んで重合された樹脂を、少なくとも
１種含有して成る事を特徴とする電子写真式平版印刷用
原版により達成される。

一般式（−０−Ｌ〕において、 Ｒｔ Ｌは−３ｉ　　Ｒｚ　、ＣＯＹｒ、 −ＣＯ−Ｚ−Ｙ、　、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２、但し、Ｒ
ｔ　、Ｒｚ　Ｒｚは、互いに同じでも異なっていてもよ
（、水素原子、炭化水素基又は−〇−Ｒ’　　（Ｒ’は
炭化水素基を示す）を表わし、Ｙ８、Ｙ２は炭化水素基
を表わし、Ｚは、酸素原子、イオウ原子又は−ＮＨ−基
を表わし、Ｘは、イオウ原子又は酸素原子を表わす。

上記一般式（−０−Ｌ〕の官能基は、分解によって、ヒ
ドロキシル基を生成するものであり、以下更に詳しく説
明する。

Ｌが−３１−Ｒｚを表わす場合において、Ｒ１、Ｒｔ、
Ｒｘは、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましく
は水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１８の直
鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基
、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等）、置換さ
れていてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、置換されていてもよい炭素数７〜
１２のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基
、クロロベンジル基、メトキシベンジル基等）又は置換
されていてもよい芳香族基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基、クロロフェニル基、トリル基、メトキシフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、ジクロロフェニル
基等）又は−〇−Ｒ’　　（Ｒ’は、炭化水素基を表わ
し、具体的には、上記Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒｓの炭化水素
基と同一の置換基顛を示す）を表わす。

Ｌ、が−ｃｏ−ｙ、を表わす場合において、Ｙ。

は好ましくは置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖
状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、トリクロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、
フェノキシメチル基、２．　２゜２−トリフルオロエチ
ル基、ｔ−ブチル基、ヘキサフルオロ＝ｉ−プロピル基
等）、置換されていてもよい炭素数７〜９のアラルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル
基、トリメチルベンジル基、ヘプタメチルベンジル基、
メトキシベンジル基等）、置換されていてもよい炭素数
６〜１２のアリール基（例えばフェニル基、ニトロフェ
ニル基、シアノフェニル基、メタンスルホニルフェニル
基、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、クロロ
フェニル基、ジクロロフェニル基、トリフルオロメチル
フェニル基等〉ヲ表わす。

Ｌが−Ｃｏ　　Ｚ−Ｙｚを表わす場合において、Ｚは酸
素原子、イオウ原子又は−ＮＨ−結合基を表わし、Ｙ２
は、上記したＹｌと同義である。

す場合において、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表わす
。

本発明に用いられる樹脂は、一般式（−０−Ｌ〕の官能
基を１種又はそれ以上側鎖に含有する１種又はそれ以上
の単量体の重合反応又は１種又はそれ以上の該単量体と
これと共重合し得る他の単量体との重合反応により重合
する方法により製造される。

具体的には、該単量体は、重合性の二重結合を含み且つ
ヒドロキシル基を少なくとも１個含有する化合物を、例
えば日本化学金線［新実験化学講座第１４巻、有機化合
物の合成と反応（Ｖ）第２４９７頁（丸善株式会社刊）
」等の公知文献に記載された方法に従って、ヒドロキシ
ル基を一般式（−０−Ｌ〕の官能基に変換するか、ある
いは−般式（−０−Ｌ〕の官能基を含有した化合物を重
合性の二重結合を含む化合物と反応させる方法によって
、製造することができる。

本発明では、一般式（−０−Ｌ〕の官能基を予め側鎖に
含有する単量体を重合反応させて重合体を製造するため
、重合体中の〔ＯＨ〕基を高分子反応により疎水性基に
変換するのと比べて、以下のような利点を有する。即ち
、重合体中の式〔−０−Ｌ〕の官能基を任意に且つ定量
的に調整し得、さらに高分子反応等での反応の副生成物
、不純物が混入しにくいため、電子写真特性等の性能安
定性が向上する。高分子反応による重合体中の水酸基の
疎水性基化は一般に反応性が著しく低いため、所望の化
学構造の重合体を得にくいのに対して、本発明では、例
えば共重合成分として種々の性能を有するもの、例えば
皮膜性の良好な成分〔例えば−（ＣＨｔ−Ｃ−＋、 Ｃ＝Ｎ 自己架橋による膜強度の増大が可能な反応型成分して所
望の化学構造を有する重合体を得ることができる。更に
、架橋剤を用いなくても充分な皮膜強度を重合体に付与
することができる。

一般式（−０−Ｌ〕の官能基を少なくとも１種側鎖に含
有する単量体について更に具体的に述べると、例えば下
記一般式（ｎ）の如き化合物が挙げられる。但しこれら
の化合物例に限定されるものではない。

一般式（ＩＩ） ＩＩ ＣＨ＝Ｃ Ｘ’　　−Ｙ’　　−０−Ｌ 式（Ｉ［）中、Ｘ′は、−〇−１−ＣＯ−１−ＣＱ、　
　　　　　　　　Ｑ２ ００−１−ＯＣＯ−１−ＮＣＯ−１−ＣＯＮ−１ｂ。

芳香族基又はへテロ環基を示す〔但し、釦、Ｑ、、Ｑ、
、Ｑ、は、各々水素原子、炭化水素基又は式（ＩＩ）中
の＋Ｙ’−０−Ｌ〕を表わし、ｔｚ、ｂｚは同じでも異
なっていてもよく、水素原子、炭化水素基又は式（ＩＩ
）中の→−Ｙ’−０−Ｌ〕を表わし、ｎは０〜１８の整
数を示す〕。

Ｙ′は、結合基Ｘ′と結合基（−０−Ｌ〕を連結する、
ヘテロ原子を介していてもよい炭素−炭炭素結合を表わ
しくヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素
原子が挙げられる）、例え■ （ＣＩ＝ＣＨ←、−〇−１−Ｓ−１−Ｎ−１−ＣＯＯ−
１−ＣＯＮＨ−１５Ｏｚ−１５ＯｔＮＨ−１−Ｎ　ＨＣ
Ｏ０−１−ＮＨＣＯＮＨ−等の結合単位の単独又は組合
わせの構成より成るものである（但しす、、ｂ、、ｂ、
は、各々前記ｂ１、ｂｔと同義である）。

Ｌは式（１）と同じ意味を有する。

ａ、、ａｔは同じでも異なっていてもよく、水素原子、
炭化水素基（例えば−ＣＯＯＨなどで置換さていてもよ
い炭素数１〜１２のアルキル基など）　、−ＣＯＯＨ又
は−Ｃｏｏ−Ｗ　（Ｗは一般式（−０−Ｌ〕基を含む置
換基で置換されていてもよい、炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又は芳香
族基を示す）を表わす。

更に具体的には、一般式（−〇−Ｌ〕の官能基を少なく
とも】種側鎖に含有する単量体として以下の様な化合物
例を挙げることができるが、本発明の範囲はこれらに限
定されるものではない。

Ｍｅ ＣＨ。

■ （２）　ＣＨｚ＝　ＣＭ　ｅ ＣＯＯＣＨｚＣＨｚＯＳ　ｉ　　Ｍｅ Ｍｅ ＣＨ。

（３）　ＣＨ！＝ＣＯＭ　ｅ Ｉ Ｃ０ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ３ｉ−ＯＭｅ ＯＭｅ ＣＨ。

（４）ＣＨ，＝Ｃ Ｃ００ＣＨｚＣＨＣＨｚＯＣＯＣＨｔＣＦｓＯＣＯＣＨ
ｔ　ＣＦ　３ Ｈｚ ■ ＣＨ３ ■ Ｃ，Ｈ。

ＣＨ。

■ （９）ＣＨ，＝ＣＣＨｚＯ３ｉ　　（Ｍｅ）３ＣＯＮ）
ＩＣＨ ■ ＣＨ，Ｏ３ｉ　　（Ｍｅ）３ ＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈｑ ■ （１０）ＣＨｔ＝Ｃ Ｃｏｏ　（ＣＨｌ）ｚＯｃＨ＝ｃＨＣＨ３ＣＨ。

（１１）ｃＨｚ＝ｃ ＣＯＮ　Ｈ（ＣＨＺ）　４０　ＣＯＯＣＨ３Ｈ３ ＣＯＯ（ＣＨｚ）　ｚＯｃＯ（（Ｊ！ｚ）　５Ｏｓｉ　
（Ｍｅ）　３Ｈ２ （２１）ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＨｚ ０　５ｉ　　（ＯＣＨｓ）ｓ Ｈｊ （２２）　　ＣＨｚ”　ＣＯＣＨｓ ＣＯＯＣＨｔＣＨＯＳ　ｉ　　　０ＣＨｓ藝 Ｃ）（Ｓ （２４）ＣＨ１＝ＣＨ ０ＣＯＣＨＩＣ（１゜ （２５）ＣＨＩ−ＣＨ０ＣＲｊ ＳＯｚＮＨ（ＣＨｚ）４０　　Ｓ　ｉ　　０ＣＨｓＣａ
　ｌ（ｑ ＣＨ。

ＣＨ。

これらの単量体を単独で重合してもよいし、あるいは、
これらの単量体と共重合しうる他の単量体と組合せて共
重合体としてもよい。共重合させる他の単量体としては
、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の如き脂肪族カ
ルボン酸ビニルあるいはアリルエステル類、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
、フマール酸等の如き不飽和カルボン酸、これら不飽和
カルボン酸のエステル類又はアミド類、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチレンスチレンの如きスチレン誘導
体、α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクロニ
トリル、Ｎ−ビニルピ口リドンの如きビニル基置換のへ
テロ環化合物等が挙げられる。

該表面層の強度をより向上させるために後述する架橋効
果を利用することができるが、この様な場合には、架橋
が容易に進行する官能基（例えば、エポキシ基、アミノ
基、イソシアナート基、カルボキシル基、水酸基等）を
含有する単量体を共重合させることが好ましい。

これらの方法は、例えば、日本化学介編、「新実験化学
講座第１４巻、有機化合物の合成と反応〔Ｖ〕」第２５
３５頁（丸善株式会社刊）、岩倉善男：栗田恵輔著、「
反応性高分子」第１７０頁（講談社刊）等の総説引例の
公知文献等に詳細に記載されている。

本発明の一般式（−０−Ｌ〕の官能基を含有する単量体
を共重合体成分とする共重合体である場合、該共重合体
成分は、全重合体中の４０〜１０００重量％、好ましく
は４０〜８０重量％、で含むことができる。重合体の分
子量は１０″〜１０６、好ましくは５×１０３〜５Ｘ１
０’、である。

本発明に使用される樹脂とともに、従来公知の樹脂を併
用することができる。例えば、シリコーン樹脂、アルキ
ッド樹脂、酢酸ブニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレ
ン−ブタジェン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、具体
的には、栗田隆治：石渡次部、高分子、第１７巻第２７
８頁（１９６８年）、宮本晴視、武井秀彦、イメージン
グ１旦工３（Ｎａ８）第９頁等の総説引例光導電層に用
いる結着樹脂の公知材料等が挙げられる。

本発明に使用される樹脂と公知の樹脂とは任意の割合で
混合することができるが、全樹脂量中の一般式（−０−
Ｌ〕の官能基の成分は４０〜１００重量％、好ましくは
４５重量％以上含甘されている必要がある。

一般式（−０−Ｌ〕の官能基の成分の含有量が４０重量
％より少ないと、得られた平版印刷用原版は不感脂化液
・湿し水による不惑脂化処理により生ずる親水性が充分
でなく印刷時の汚れが発生する。

本発明による一般式（−０−Ｌ〕の群から選択される官
能基を少なくとも１種含有する樹脂は、不感脂化液およ
び印刷時に用いる湿し水により、加水分解あるいは加水
素分解されてヒドロキシル基を生成する樹脂である。

従って、該樹脂を表面Ｎ（親水化可能Ｎ）に主成分とし
て含む本平版印刷用原版は、非画像部が上記樹脂中に生
成されるヒドロキシル基によって親水性化され、画像部
の親油性と明確に区別され、印刷時に非画像部に印刷イ
ンキが付着しなくなるものである。

親水化可能な表面層自体の強度、電子写真感光層との接
着性あるいは電子写真特性等の改善のために、前記した
本発明の樹脂以外の樹脂を添加したり、架橋剤あるいは
可塑剤等を添加してもよい。

架橋剤としては、通常用いられる有機過酸化物、金属セ
ッケン、有機シラン、ポリウレタンの如き架橋剤、エポ
キシ樹脂の如き硬化剤等を用いることができる。具体的
には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大
成社刊（１９８１年）等に記載されている。

更に、親水化可能な表面層は、トナー現像時の現像特性
、トナー像の接着性あるいは親水化処理後の保水性など
を向上させる目的で、その表面が機械的にマット化され
ていたり、層にマット剤が含有されていてもよい。マッ
ト剤としては、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、グレーなどの
充填剤や、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン
、フェノール樹脂などの重合体粒子などが例示できる。

該表面層を構成する場合に重要な事は、前記の如（、不
感脂化処理後非画像部が充分に親水性に変化することで
ある。

即ち、この親木性は、例えば、水に対する接触角を測定
することによって確認することができる。

不惑脂化処理を行なう以前の表面層（親水化可能Ｎ）の
表面の水に対する接触角は約６０℃〜１２０℃であるが
、不感脂化処理後はそれは約５０〜２０℃にまで低下し
、水に非常によく濡れるようになる。このため、印刷版
は親油性トナーからなる画像部と高度に親水性の非画像
部とをその表面に形成していることになる。従って、不
惑脂化処理後の表面層が水との接触角で２０度以下にな
る様にすればよい。

本発明においては、従来のものに比べその親水性が更に
良好である点で特に優れている。

本発明に用いられる電子写真感光層（光導電Ｎ）には、
無機の光導電性化合物、有機の光導電性化合物を問わず
、あらゆる光導電性物質が使用できる。

無機光導電性物質としては、例えば、酸化亜鉛酸化チタ
ン、酸化亜鉛、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、
セレン化カドミウム、シリコンなどがあげられ、これら
は結着性樹脂とともに光導電層を形成してもよいし、ま
た、蒸着あるいはスパッタリング等により単独で光導電
層を形成してもよい。有機の光導電性物質としては、例
えば高分子のものでは、以下の（１）〜（５）のものを
挙げることができる。

（１）特公昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニル
カルバゾールおよびそのｍＲ体、（２）特公昭４３−１
８６７４号公報、特公昭４３−１９１９２号公報記載の
ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ−２
−ビニル−４−（４°　−ジメチルアミノフェニル）−
５−フェニル−オキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−
エチルカルバゾールなどのビニル重合体、 （３）特公昭４３−１９１９３号公報記載のポリアセナ
フチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの
共重合体などのような重合体。

（４）特公昭５６−１３９４０号公報などに記載のピレ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアル
デヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹
脂などの縮合樹脂、 （５）特開昭５６−９０８３３号、同５６−１６１５５
０号公報に記載された各種のトリフェニルメタンポリマ
ー。

また低分子のものでは例えば以下の（６）〜（１８）の
ものを挙げることができる。

（６）米国特許第３１１２１９７号明細書などに記載さ
れているトリアゾール誘導体、 （７）米国特許第３１８９４４７号明細書などに記載さ
れているオキサジアゾール誘導体、（８）特公昭３７−
１６０９６号公報などに記載されているイミダゾール誘
導体、 （９）米国特許第３６１５４０２号、同第３８２０９８
９号、同３５４２５４４号、特公昭４５−５５５号、特
公昭５１−１０９８３号、特開昭５１−９３２２４号、
特開昭５５−１７１０５号、特開昭５６−４１４８号、
特開昭５５−１０８６６７号、特開昭５５−１５６９５
３号、特開昭５６−３６６５６号明細書、公報などに記
載のボリアリールアルカン誘導体、 （１０）米国特許第３１８０７２９号、同第４２７８７
４６号、特開昭５５−８８０６４号、特開昭５５−８８
０６５号、特開昭４９−１０５５３７号、特開昭５５−
５１０８６号、特開昭５６−８００５１号、特開昭５６
−８８１４１号、特開昭５７−４５５４５号、特開昭５
４−１１２６３７号、特開昭５５−７４５４６号明細書
、公報などに記載されているピラゾリン誘導体およびピ
ラゾロン誘導体。

（１１）米国特許第３６１５４０４号明細書、特公昭５
１−１０１０５号、特開昭５４−８３４３５号、特開昭
５４−１１０８３６号、特開昭５４−１１９９２５号、
特公昭４６−３７１２号、特公昭４７−２８３３６号明
細書、公報などに記載されているフェニレンジアミン誘
導体、 （１２）米国特許第３５６７４５０号、特公昭４９−３
５７０２号、西独間特許（ＤＡＳ）　１１１０５１８号
、米国特許第３１８０７０３号、米国特許第３２４０５
９７号、米国特許第３６５８５２０号、米国特許第４２
３２１０３号、米国特許第４１７５９６１号、米国特許
第４０１２３７６号、特開昭５５−１４４２５０号、特
開昭５６−１１９１３２号、特公昭３９−２７５７７号
、特開昭５６−２２４３７号明細書、公報などに記載さ
れているアリールアミン誘導体、 （１３）米国特許第３５２６５０１号明細書記載のアミ
ノ置換カルコン誘導体、 （１４）米国特許第３５４２５４６号明細書などに記載
のＮ、Ｎ−ビカルバジル誘導体、 （１５）米国特許第３２５７２０３号明細書などに記載
のオキサゾール誘導体、 （１６）特開昭５６−４６２３４号公報などに記載のス
チリルアントラセン誘導体、 （１７）特開昭５４−１１０８３７号公報などに記載さ
れているフルオレノン誘導体、 （１８）米国特許第３７１７４６２号、特開昭５４−５
９１４３号（米国特許第４１５０９８号に対応）、特開
昭５５−５２０６３号、特開昭５５−５２０６４号、特
開昭５５−４６７６０、特開昭５５−８５４９５号公報
、特開昭５７−１１３５０号、特開昭５７−１４８７４
９号各明細書１公報などに開示されているビドラゾン誘
導体。

これらの光導電性物質は、場合により２種類以上併用す
ることもできる。

これらの光導電性物質の中では、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール；トリーｐ−）リルアミンおよびトリフェニル
アミンなどの如きトリアリールアミン；４，４”−ビス
（ジエチルアミン）−２゜２°　−ジメチルトリフェニ
ルメタンなどの如きボリアリールメタン；および３−（
４−ジメチルアミノフェニル）−１，５−ジフェニル−
２−ピラゾリンなどの如きピラゾリン誘導体で代表され
る不飽和の複素環含有化合物等が好ましく用いられる。

組合せ得る結合剤としては、従来知られている全てのも
のが利用できる。代表的なものは塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合物、スチレン−ブタジェン共重合物、スチレン
−ブチルメタクリレート共重合物、ポリメタクリレート
、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチ
ラール、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂
、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。

また、水性のアクリルエマルジョン、アクリルエステル
エマルジョンと組合わせることも可能である。

結合剤として有用な特定の重合体物質の例については、
リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ−ｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１０９巻、６１−６７頁の「
電子写真要素、材料および方法」という題名の下に記載
されている。

一般に、本発明の光導電性組成物に存在させる結合剤の
量は変更可能である。代表的には結合剤の有用な量は、
光導電性材料と結合剤の混合物の全量に対して、約１０
ないし約９０重量％の範囲内である。

更に、分光増感剤として従来公知の化合物を添加するこ
とができる。例えば、キサンチン系色素、トリフェニル
メタン系色素、アジン系色素、フタロシアニン系色素（
含金属）、ポリメチン系色素等が挙げられ、具体的には
、宮本晴視、武井秀彦編、イメージング１９７３　（阻
８）、２、「記録材料と感光性樹脂Ｊ　Ｃ，Ｊ、Ｙｏｕ
ｎｇ、　Ｒ，Ｃ，へＲｅｖｉｅｗ上５，４６９　（１９
５４）　　　’ 清田航平等、電気通信学会論文誌Ｊ６３−Ｃ（ｋ２）　
、９７　（１９８０） 原崎勇次等工業化学雑誌、■、７８及び１８８谷忠昭、
日本写真学会誌、主ｉ、２０８　（１９７２）、 Ｒｅ５ｅａｒｃｈ、Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１９８２
年１上旦、１１７〜１１８、 総合技術資料集「最近の光導電材料と感光体の開発・実
用化」日本科学情報側出版部列（１９８６年）等の総説
引例の公知材料等があげられる。

光導電層は、−層から形成されていてもよいが、二層以
上の多層から形成されていてもよい。

多層である場合には、例えば、前記の蒸着光導電体また
はブタロシアエン顔料、アゾ顔料などの有機部−及び必
要により加えられる結着性樹脂からなる電荷発生層と、
前記した高分子化合物や低分子化合物及び結着性樹脂か
らなる電荷搬送層と積層した、いわゆる樹脂分離型の光
導電性層の形態のものが考えられる。

本発明に用いられる光導電層は、通常用いられる公知の
支持体上に設けることができる。一般に言って電子写真
刊行層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電
性支持体としては従来と全く同様、例えば、金属、紙、
プラスチックシート等の基体に低抵抗物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくともＩＮ以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層−に必要に応じて少なくとも１層以上のプ
レコート層が設けられたもの、Ａ１等を蒸着した基体化
プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用できる
。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真１４、（Ｎｌｌ）、第２〜１１頁（
１９７５）、森賀弘之「入門特殊紙の化学」高分子刊行
会（１９７５）　、Ｍ、Ｆ。

Ｈｏｏｖｅｒ、　　Ｊ、　　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ
、Ｃｈｅｍ、Ａ−４（６）　、第１３２７〜１４１７頁
（１９７０）等に記載されているもの等を用いることが
できる。

適当な支持体上の光導電性組成物の塗布厚は、広く変え
ることができる。普通は、約１０ミクロンから約３００
ミクロン（但し、乾燥前）の範囲内で塗布することがで
きる。乾燥前の塗布厚の好ましい範囲は、約５０ミクロ
ンないし約１５０ミクロンの範囲内であることがわかっ
た。しかし、この範囲をはずれても有益な結果を得るこ
とができる。この塗布物を乾燥させた場合の厚さは、約
１ミクロンから約５０ミクロンの範囲内であればよい。

本発明の親水化可能な表面層の厚さは１０μｍ以下であ
り、特にカールソンプロセス用としては０．１〜５μｍ
であることが好ましい。

５μｍより厚いと、平版印刷用原版の原子写真用感光体
としての照度の低下や残留単位が高くなるといった不都
合が生じ得る。

実際に本発明の平版印刷用原版を作るには、−船釣に、
まず常法に従って導電性支持体上に電子写真刊行Ｎ（光
導電層）を形成する。次いで、この層の上に、本発明の
樹脂、更には必要により前記した添加剤等を沸点が２０
０℃以下の揮発性炭化水素溶剤に溶解又は分散し、これ
を塗布・乾燥することによって製造することができる。

用いる有機溶剤としては、具体的にはとくにジクロロエ
タン、クロロホルム、１．２−ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、ジクロプロパンまたはトリクロロエタン
などの如き、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素が好ま
しい。その他クロロベンゼン、トルエン、キシレンまた
はベンゼンなど如きの芳香族炭化水素、アセトンまたは
２−ブタノン等の如きケトン類、テトラヒドロフランな
どの如きエーテルおよびメチレンクロリドなど、塗布用
組成物に用いられる各種の溶剤および上記溶剤の混合物
も使用可能である。

以上の如くして得られた原版を、通常の電子写真法に従
って該原版上にトナー像を形成する。これを不感脂化処
理液（例えば、酸性又はアルカリ性の水溶液あるいは還
元剤を溶解した水溶液など）で処理して非画像部を親水
性に変えることにより印刷版を得ることができる。

なお、トナー画像を形成する方法には、前記の通常の電
子写真法の他に、例えば、（イ）別の電子写真感光体上
に形成した静電潜像を静電転写しこれを現像してトナー
画像を得る方法。　（ロ）多針電極に電気信号を印加し
て電気信号に応じた静電潜像を形成しそれを現像してト
ナー画像を得る方法。（ハ）特公昭４５−３０３２０号
、特公昭４Ｂ−５０６３号、特開昭５１−３４１号など
の公報に記載されているような、多数の微細な開口を有
するスクリーン状の電子写真刊行体に静電潜像を形成し
、この静電潜像を介してコロナ帯電処理を行なうことに
より、コロナのイオン流を変調させて静電潜像をつくり
、これを現像してトナー画像を得る方法がある。この場
合にも、本発明における親水化可能層が応用でき、導電
性支持体上に直接親水化可能層を設けた平版印刷原版を
用いればよい。

このように、本発明における親水化可能層を用いれば、
従来公知のあらゆる電子写真感光体が、高品質の平版印
刷用原版として使用が可能となる。

親水化可能層は、親水処理後、高い親水性と耐水性が両
立する皮膜であり、また、基鈑およびトチ−画像との接
着性も極めて良好で、したがって得られた平版印刷用原
版は地汚れの発生が非常に抑制されるとともに、高い耐
剛性を有する。

さらに、本発明の印刷版は電子写真感光層本来の感度を
ほとんどそのまま維持することができるので、従来の電
子写真製版用の印刷原版に比べ飛躍的に高感度な印刷原
版が得られる。また、従来はひとつの層で光導電性と親
水化が可能であるという性質を持たねばならないため、
酸化亜鉛など限られた材料しか使用できなかったが、本
発明の印刷原版では光導電層と親水化可能層に機能が分
離しているので、光導電層の選択の範囲が広がり、した
がって、たとえば長波長光領域に高感度な材料を選択す
れば、従来不可能であったＮ、−Ｎ、レーザーや半導体
レーザーにより書き込みが可能となる。

また、本発明の印刷原版では、非画像部の親水化が、親
水化処理液に数秒間浸漬するだけでできるので、小型、
節易な装置で製版が可能となる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 有機光導電性物質として、４．４′−ビス（ジエチルア
ミノ）−２，２’−ジメチルトリフェニルメタン５ｇ１
ビスフエノールＡのポリカーボネート（ＧＥ社製、商品
名　レキサン１２１）５ｇ。

下記構造式の分光増感色素（Ａ）４０ｎｖ、化学増悪剤
として、下記構造式（Ｂ）のアニリド化合物０．２ｇと
をメチレンクロライド３　Ｑｍ６とエチレンクロライド
３０ｍ１とに溶解し、感光液とした。

（分光増感色素（Ａ）） （アニリド化合物（Ｂ）） この感光液を、ワイヤーラウンドロンドを用いて導電性
透明支持体（１００μのポリエチレンテレフタレート支
持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有する表面抵抗１
０３Ω）上に塗布して約４μの感光層を有する有機薄膜
を得た。

一方、η−ブチルメタアクリレート５０ｇ、本発明の化
合物例（２）の化合物５０ｇ及びトルエン４００ｇの混
合溶液を窒素気流下７５Ｃに加温した後、アゾ・ビス・
イソブチロニトリル１．５ｇを加え、９時間反応させた
。得られた共重合体の重量平均分子量は３５０００であ
った。

先に得た電子写真感光体の表面に、得られた共重合体の
５重量％トルエン溶液をドクターブレードで塗布して約
２μｍの表面層を形成した。その感光材料を不感脂化処
理液〔富士写真フィルム■製　ＥＬＰ−ＥＸ）を用いて
、エツチングプロセッサーに１回通して、不感脂化処理
した。

これに蒸留水２μ２の水滴を乗せ、形成された水との接
触角をゴニオメータ−で測定した所１６゜であった。尚
、不感脂化処理前の接触角は、８５゜であり、明らかに
、本感光材料の表面層が非常に良好に親水化されたこと
を示す。

この様にして得た原版を、負荷電性の液体現像剤を用い
て全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ　（富士写真フィルム■
製）で製版して、トナー画像を形成し、上記と同条件で
不感脂化処理しこれをオフセットマスターとして、オフ
セット印刷機（ハマダスター■製　ハフダスター５ｏｏ
ｓｘ型）にかけ上質紙上に印刷した。

印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生
じないで印刷できる枚数は、１０，０００枚であった。

実施例２ 下記構造式のビスアゾ顔料５ｇ、テトラヒドロフラン９
５ｇ及びポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業社製
：デンカブチラール＃４０００−１）の５重量％テトラ
ヒドロフラン溶液３０ｇの混合物をボールミルで充分に
粉砕した、次いで、この混合物を取り出し、撹拌下、テ
トラヒドロフラン５２０ｇを加えた。この分散物をワイ
ヤーラウンドロッドを用いて実施例１で用いた導電性透
明支持体上に塗布して約Ｏ１，７μ石の電荷発生層を形
成した。

（ビスアゾ顔料） 次に、下記構造式のヒドラゾン化合物２０ｇ、ポリカー
ボネート樹脂（ＧＥ社製、商品名レキサン１２１）２０
ｇ及びテトラヒドロフラン１６０ｇの混合溶液をワイヤ
ーラウンドロッドを用いて上記電荷発生層の上に塗布し
て約１８μｍの電荷輸送層を形成し、２層から成る感光
層を有する電子写真感光体を得た。

（ヒドラゾン化合物） 一方、ｎ−ブチルメタクリレート６０ｇ、本発明の化合
物例（４）の化合物４０ｇ及びトルエン２００ｇの混合
溶液を窒素気流下７５°Ｃに加温した後、アゾビスイソ
ブチロニトリル１．５ｇを加え、８時間反応させた。得
られた共重合体の重量平均分子量は３８０００であった
。

得られた共重合体の５重量％トルエン溶液を上記感光層
上にドクターブレードで塗布して約２μｍの表面層を形
成した。

この様にして作製した感光材料をペーパーアナライト（
川口電機類、５Ｐ−４２８）で−６ｋＶに帯電し、初期
電位（Ｖｏ）、暗電荷保持率（ＤＲＲ）及び半減露光量
（Ｅｙ２）を測定した所、各々−５５０Ｖ、８５％及び
５５．　５　（ｅｖｇ／ｃｄ）であった。

更に、これを実施例１と同様に、全自動製版機ＥＬＰ４
０４ＶでＥＬＰ−Ｔ　　）ナーを用いて製版した所、得
られたオフセット印刷用マスタープレートの濃度は１．
０以上で画質は鮮明であった。

更に、エツチング処理をして、印刷機で印刷した所、−
万枚印刷後の印刷物は、非画像部のカブリがなく、画像
も鮮明であった。

実施例３ エチルメタクリレート２７ｇ、本発明の化合物例（２６
）の化合物７０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト３ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を実施例２と同
一の条件で重合反応を行ない、重量平均分子量３８００
０の共重合体を得た。

この共重合体の５重量％トルエン溶液２０ｇにトルエン
−２，４−ジイソシアネート０．１５ｇを添加した溶液
を、実施例２で作製した２層分離型の感光体の上層にド
クターブレードで塗布し、１１０°Ｃ１分間乾燥した後
、更に１５０°Ｃで３０分間加熱処理して約１．８μｍ
の表面層を形成した。この様にして作製した平版印刷用
原版を実施例２と同一の条件でペーパーアナライトで静
電特性を測定した所、各々Ｖｏ＝−５４０Ｖ、ＤＲＲ＝
８４％、Ｅ％　　５４．５　（ｅｖｇ／ｃＪ）であった
。

次に、全自動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖで、実施例２と同
様に操作した所、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの濃度は１．０以上で画質は鮮明であった。更に
、エツチング処理して、印刷機で印刷した所、−万枚印
刷後の印刷物は非画像部のカプリがなく画像も鮮明であ
った。

実施例４〜６ 実施例１と同様の重合条件で下表−１の共重合体を製造
した。

上記各樹脂を、実施例１の表面層における樹脂の代わり
に用いた他は、実施例１と同様に操作して、平版印刷用
原版を作製した。次に、実施例２と同様にして、ペーパ
ーアナライトで静電特性を測定し、次いで全自動製版機
ＥＬＰ−４０４Ｖで操作した。その結果を表−２に記し
た。

実施例１及び２と同様の結果が得られた。

（発明の効果） 以上のことから、本発明の樹脂を含有する親水化可能層
を表面層に有する電子写真式平版印刷用原版は、親水処
理後、高い親水性と耐水性とが両立する皮膜であり、し
かも基板及びトナー画像との接着性も極めて良好である
ため、得られる平版印刷用原版は、地汚れ及び耐刷性の
両面において優れた品質を有する。

更に、本発明の樹脂はその製造が容易である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体上に少なくとも１層の光導電層を設け、更
   にその最上層に表面層を設けて成る電子写真感光体を利
   用した平版印刷用原版において、該表面層の主成分とし
   て、下記一般式〔−Ｏ−Ｌ〕の群から選択される官能基
   を少なくとも１種側鎖に含有する単量体を少なくとも１
   種含んで重合された樹脂を、少なくとも１種含有して成
   る事を特徴とする電子写真式平版印刷用原版。 一般式〔−Ｏ−Ｌ〕において、 Ｌは▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＯ−Ｙ＿
   １、 −ＣＯ−Ｚ−Ｙ＿２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＿３、▲数式
   、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等
   があります▼を表わす。 但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は、互いに同じでも異な
   っていてもよく、水素原子、炭化水素基又は−Ｏ−Ｒ′
   （Ｒ′は炭化水素基を示す）を表わし、Ｙ＿１、Ｙ＿２
   は炭化水素基を表わし、Ｚは、酸素原子、イオウ原子又
   は−ＮＨ−基を表わし、Ｘは、イオウ原子又は酸素原子
   を表わす。