JPH01254970A - 平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真式平版印
刷用原版に関するものであり、特に、光導電層上に特定
の性質を有する表面層を設ける様にした平版印刷用原版
に関する。

（従来技術及びその課題） 現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されているが、中でも、導電性支
持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を
主成分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写真
工程を経て、感光体表面に親油性の高いトナー画像を形
成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不惑脂化液
で処理し非画像部分を選択的に親水化することによって
オフセット原版を得る技術が広く用いられている。

良好な印刷物を得るには、先ずオフセット原版に、原画
が忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処理
液となじみ易く、非画像部が充分に親水化されると同時
に耐水性を有し、更に印刷においては、画像を有する光
導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよく
、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しない様に充分に
非画像部の親水性が保持されること、等の性能を有する
必要がある。

特に、オフセット原版としては、不感脂化性不充分によ
る地汚れ発生が大きな問題であり、これを改良するため
に、不惑脂化性を向上させる酸化亜鉛結着用樹脂の開発
が種々検討されており、例えば、特公昭５０−３１０１
１号、特開昭５３−５４０２７号、特開昭５４−２０７
３５号、特開昭５７−２０２５４４号、特開昭５８−６
８０４６号明細書等に開示されている。しかしながらこ
れらの不感脂化性向上に効果があるとされる樹脂であっ
ても現実に評価してみると、地汚れ、耐剛力において未
だ満足できるものではない。

一方、光導電性粒子として有機光導電性化合物を用い、
結着樹脂とともに光導電層を砂目量てしたアルミニウム
基板上に設けた電子写真体を用いることもできる。

この種の原版を製版するには、上記と同様に、通常の電
子写真方法により、感光層上にトナー画像を形成した後
、処理液で非画像部を溶解除去する。これにより、非画
像部分はアルミニウム基板となり、親水性となるもので
ある。例えば、特公昭３７−１７１６２号、特公昭４６
−３９４０５号、特開昭５２−２４３７号、特開昭５６
−１０７２４６号等に示される、オキサジアゾール化合
物あるいはオキサゾール化合物をスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体などのアルカリ可溶性樹脂で結着した感光
層を用いる場合、あるいは、特開昭５５−１０５２５４
号、特開昭５５−１６１２５号、特開昭５８−１５０９
５３号、特開昭５８−１６２９６１号明細書等に示され
る、フタロシアニン系顔料あるいはアゾ顔料とアルカリ
可溶性のフェノール樹脂とから成る感光層を用いる場合
等が知られている。

しかし、この製版工程では非画像部の感光層を溶解除去
しなければならないために大ががりな装置が必要となり
、時間がかかるため製版速度も遅くなる。更には、処理
液（有機溶剤）としてエチレングリコール、グリセリン
、メタノール、エタノールなどが用いられているため、
この製版法によったのではコスト、安全性、公害、労働
衝止などに問題が残されている。

更に、通常の電子写真感光体上に特定の樹脂層を設ける
ことにより製版が容易な非画像部表面親水処理型の印刷
版を作成する方法が特公昭４５−５６０６号に示されて
いる。すなわち、電子写真感光層上にビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体およびこれと相溶性の疎水性樹
脂とからなる表面層を設けた印刷版が開示されている。

この層はトナー像形成後、非画像部をアルカリで処理す
ることにより酸無水環部分を加水開環することにより親
水化できる層（親水化可能層）である。

そこで用いられているビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体は、開環して親水化された状態では水溶性とな
ってしまうため、たとえその他の疎水性の樹脂と相溶し
た状態で層が形成されていたとしても、その耐水性はは
なはだしく劣り、耐剛性はせいぜい５００〜６００枚が
限度であった。

更に、特開昭６０−９０３４３号、特開昭６０−１５９
７５６号、特開昭６１−２１７２９２号明細書等では、
シリル化されたポリビニルアルコールを主成分とし、且
つ架橋剤を併用した表面層（親水化可能層）を設ける方
法が示されている。

即ち、この層は、トナー像形成後非画像部において、シ
リル化されたポリビニルアルコールを加水分解処理して
親水化するものである。父親水化後の膜強度を保持する
ため、ポリビニルアルコールのシリル化度を調整し、残
存水酸基を架橋剤を用いて架橋している。

これらにより印刷物の地汚れ性が改良され耐刷枚数が向
上すると記載されている。しかしながら、現実に評価し
てみると、特に地汚れにおいて未だ満足できるものでは
ない。また、シリル化ポリビニルアルコールはポリビニ
ルアルコールをシリル化剤で所望の割合にシリル化する
ことで製造しているが、高分子反応であることから、安
定して製造する事が難しい。更に親水化ポリマーの化学
構造が限定されているため、電子写真感光体としての機
能を阻害しないように、ｌ）帯電性、２）複写画像の品
質（画像部の網点再現性・解像力、非画像部の地力ブリ
等）、３）露光感度、等に対して該表面層が影響しない
様にする事が難しい等の問題があった。

更に、表面層樹脂として、分解により親水性基を生成す
る官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されており
、例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基を
含有するもの（特願昭６２−１０６４１７号、特願昭６
２−１５１５０７号）や分解によりカルボキシル基を生
成する官能基を含有するもの（特願昭６２−２２６６９
４号、特願昭６２−２８３４５号）等が開示されている
。

これらの樹脂は不感脂化液又は印刷時に用いる湿し水に
より加水分解又は加水素分解されて親水性基を生成する
樹脂であり、これらを平版印刷用原版の表面層樹脂とし
て用いると、分解により生成される上記親水性基によっ
て非画像部の親水性が向上し、画像部の親油性と非画像
部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷イン
キが付着するのを防止し、その結果として地汚れのない
鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能となる
と記載されている。

しかしながら、これらの樹脂を用いても地汚れ、耐刷力
において未だ満足できるものではなく、上記の如き親水
性基生成官能基を含有する樹脂を用いた場合でも、非画
像部における親水性を更に向上させるべく、その含有量
を増大させた場合には、分解により生成した親水性基に
より親水性が増大するとともに表面層樹脂が水溶性とな
ってしまうため、特にその持続性において問題のあるこ
とが判った。

従って、非画像部の親水性による効果がより向上し、更
に持続性が向上する技術の出現が望まれる。

更に、従来の技術では電子写真特性、皮膜性等の総合的
バランスをとる際の素材組成の許容範囲が狭い等の問題
があった。

本発明は、以上の様な電子写真式平版印刷用原版の有す
る問題点を改良するものである。

本発明の目的は、原画に対して忠実な複写画像を再現し
、且つオフセット原版として全面−様な地汚れはもちろ
ん、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化性の優れ
た平版印刷用原版を提供することである。

本発明の他の目的は、印刷において印刷枚数が増加して
も非画像部の親水性が充分保たれ、地汚れが発生しない
、高耐刷力を有する平版印刷用原版を提供するものであ
る。

本発明の他の目的は、表面層に用いられ、非画像部にお
いて親水化可能な樹脂であり、かつその製造が容易であ
る樹脂を有する平版印刷用原版を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真特性、皮膜性等の総合的
バランスをとる際の素材組成の許容範囲の広い平版印刷
用原版を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記諸口的は、導電性支持体上に少なくとも１層の光導
電層を設け、更にその最上層に表面層を設けて成る電子
写真感光体を利用した平版印刷用原版において、該表面
層の主成分として、分解により少な（とも１つのヒドロ
キシル基を生成する官能基を少なくとも１種含有し、且
つ少なくとも一部分が架橋されている樹脂を少なくとも
１種含有して成る事を特徴とする電子写真式平版印刷用
原版により達成されることが見出された。

以下に、本発明において用いられる分解して少なくとも
１個のヒドロキシル基を生成する官能基を少なくとも１
種含有する樹脂（以下単に「ヒドロキシル基生成官能基
含有樹脂」と称することもある）について詳しく説明す
る。

本発明のヒドロキシル基生成官能基含有樹脂に含まれる
官能基は分解によってヒドロキシル基を生成するが、１
つの官能基から生成するヒドロキシル基は１個でも２個
以上でもよい。

本発明の１つの好ましい態様によればヒドロキシル基生
成官能基含存樹脂は、 一般式（１）：　　（−０−Ｌ〕 で示される官能基を少なくとも１種含有する樹脂である
。

一般式（１）（−０−Ｌ）において、ＬはＲ’ −３ｉ−Ｒ”　、−Ｃｏ−Ｙ’　、−Ｃｏ−Ｚ’−Ｙ”
、■ 但し、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”は、互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、炭化水素基又はＯＲＩＯ（ＲＩＧ
は炭化水素基を示す）を表わし、ｙｔ、ｙｔは、炭化水
素基を表わし、ＺＩは、酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ
Ｈ−基を表わし、Ｘｌは、イオウ原子又は酸素原子を表
わす。

上記一般式（−０−Ｌ）の官能基は、分解によってヒド
ロキシル基を生成するものであり、以下更に詳しく説明
する。

Ｌが一３ｔ−Ｒ”を表わす場合において、Ｒ’、Ｒｇ、
Ｒ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子
、炭化水素基又は−〇−Ｒ”　（Ｒ”は炭化水素基を示
す）を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ：１で表わされる炭化水
素基は好ましくは置換されてもよい炭素数１〜１８の直
鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基
、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、等）、置換
されてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等）、置換されてもよい炭素数７〜１２の
アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、フロ
ロベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、
メトキシベンジル基、３−フェニルプロピル基等）、置
換されていてもよい芳香族基（例えばフェニル基、ナフ
チル基、クロロフェニル基、トリル基、メトキシフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジクロロフェニ
ル基等）を表わす。Ｒ”で表わされる炭化水素基は上記
Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ”で表わされる炭化水素基と同義で
ある。

Ｌが−Ｃｏ−Ｙｌを表わす場合において、Ｙｌで表わさ
れる炭化水素基は好ましくは置換されてもよい炭素数１
〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、
トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ
メチル基、フェノキシメチル基、２，２．２−トリフル
オロエチル基、ｔ−ブチル基、ヘキサフルオロ−１−プ
ロピル基等）、置換されてもよい炭素数７〜９のアラル
キル基（例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベン
ジル基、トリメチルベンジル基、ヘプタメチルベンジル
基、メトキシベンジル基等）、置換されてもよい炭素数
６〜１２の了り−ル基（例えばフェニル基、ニトロフェ
ニル基、シアノフェニル基、メタンスルホニルフェニル
基、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、クロロ
フェニル基、ジクロロフェニル基、トリフルオロメチル
フェニル基等）を表わす。

Ｌが−Ｃｏ−Ｚ’−Ｙ”を表わす場合において、Ｚｌは
酸素原子、イオウ原子又は−ＮＨ−基を表わし、Ｙ２は
上記したＹｌ　と同義である。

す場合において、ＸＩは酸素原子又はイオウ原子を表わ
す。

本発明に用いられる、一般式（−０−Ｌ）の群から選択
される官能基を少なくとも１種含有する樹脂は、重合体
に含有されるヒドロキシル基を高分子反応によって一般
式（−０−Ｌ）の官能基に変換する方法、又は、一般式
（−０−Ｌ）の官能基を１種又はそれ以上含有する、１
種又はそれ以上の単量体の又は該単量体及びこれと共重
合し得る他の単量体の重合反応により重合する方法によ
り製造される。

例えば、上記高分子反応の製造法としては、岩倉義男・
栗田恵輔著「反応性高分子」第１５８頁（講談社刊）等
の総説引例の公知文献等に０、又単量体のヒドロキシル
基を一般式（−０−Ｌ〕の官能基に変換する製造法とし
ては、日本化学金属「新実験化学講座、第１４巻、有機
化合物の合成と反応〔■〕」第２４９７頁（丸善株式会
社刊）等の総説引例の公知文献等に各々詳細に記載され
ている方法に従って製造することができる。

重合体中の一般式（−０−Ｌ）の官能基を任意に調整し
得ること、あるいは、不純物を混入しないこと等の理由
から、予め一般式（−０−Ｌ）の官能基を含有する単量
体からの重合反応により製造する方法が好ましい。具体
的には、重合性の二重結合を含み、且つ、ヒドロキシル
基を少なくとも１個含有する化合物を、例えば前記した
公知文献等に記載された方法に従って、ヒドロキシル基
を一般式（−０−Ｌ）の官能基に変換するか、あるいは
一般式（−０−Ｌ）の官能基を含有した化合物を重合性
の二重結合を含む化合物と反応させる方法によって、製
造することができる。

前記した如く、重合反応で所望の樹脂を製造する方法に
おいて用いられる一般式（−０−Ｌ）の官能基を含有す
る単量体について更に具体的に述べると、例えば下記一
般式（ＩＩ）の如き化合物が挙げられる。但しこれらの
化合物例に限定されるものではない。

一般式（Ｉ［） Ｘ２−Ｙ’−０−Ｌ 式（ｎ）中、Ｘ２は、−〇−１−〇〇−１ｂ！ ２価の芳香族基、又は２価のへテロ環基を示す。

但し、Ｑ’　、Ｑ”　、Ｑ’　、Ｑ’は、各々水素原子
、炭化水素基、又は式（ｎ）中の　＋Ｙ”−０−Ｌ）を
表わし、ｂＩ、ｂ２は同じでも異なっていてもよく、水
素原子、炭化水素基又は式（Ｉｆ）中の（−Ｙ’−０−
Ｌ）を表わし、ｎはＯ〜１８の整数を示す。Ｑ１〜Ｑ４
で表わされる炭化水素基は式（Ｉ）の幅〜Ｒ３で表わさ
れる炭化水素基と同義であり、ｂＩ、、ｂ！で表わされ
る炭化水素基は式（Ｉ）のＲ１，Ｒ’ｌで表わされる炭
化水素基と同義である。

Ｙ３は、結合基ｘ２と一般式（−０−Ｌ）を連結する、
ヘテロ原子を介していてもよい２価の連結基を表わしく
ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、又は窒素
原子を示す）、例えば−ｃｏＯ−１−ＣＯＮＨ−１−Ｓ
　Ｏｚ−１−３（ｈＮ）Ｉ−１−ＮＨＣＯＯ−１ −ＮＨＣＯＮＨ−１等の結合単位の単独又は組合せの構
成より成るものである（但しｂ３、ｂ％は、各々前記ｂ
＋、ｂｚと同義であり、Ｑ５は、前記Ｑ’−Ｑ’と同義
である。） Ｌは式（１）のしと同じ意味を有する。

ａ　ｌ　、ａ　Ｚは同じでも異なっていてもよく、水素
原子、炭化水素基（例えば−ＣＯＯＨなどで置換されて
いてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基な
ど）、−ＣＯＯＨ又は−Ｃｏｏ−Ｗｌ（Ｗ″は一般式（
−０−Ｌ）基を含む！′換基で置換されていてもよい、
炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、脂環式基、芳香族基を示す）を表わす。

更に具体的には、一般式（−０−Ｌ〕の官能基を含有す
る単量体として以下の様な化合物例を挙げることができ
るが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない
。

ハ Ｍｅ ＣＨ３ ■ 瞥 Ｍｅ ＣＨ３ ■ ０ＣＯＣＨｚＣＦ３ ＣＨ３ ＣＨ’ｓ Ｍｅ Ｃｂ　Ｈｓ ＣＨ３ ＣＨｚ＝ＣＣＨｚＯ３ｔ（Ｍｅ）＋ ０ＮＨＣＨ ＣＨｚＯ３ｉ　（Ｍｅ）＋ ＣＨｚ　ＣＯＯＣ４Ｈｑ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ２＝　Ｃ 書 Ｃｏｏ（ＣＨｚ）ｚＯｃｏ（ＣＨｚ）ｓＯ３ｉ（Ｍｅ）
ｚＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨｚ＝Ｃ 奄 Ｃｏｏ（ＣＨｚ）ｚｓＯｚＮＨ（ＣＨｚ）ｚＯ３ｉ（Ｃ
ｚＨｓ）：＋ＣＨ３ ■ ＣＨｌ ■ ＣＨ。

ＣＨ３ Ｃ，Ｈ。

（但し、Ｍｅはメチル基を表わす） これらの単量体を単独で重合してもよいし、あるいは、
これらの単量体と共重合しうる他の単量体と組合せて共
重合体としてもよい。共重合させる他の単量体としては
、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の如き脂肪族カ
ルボン酸ビニルあるいはアリルエステル類、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
、フマール酸等の如き不飽和カルボン酸及びこれら不飽
和カルボン酸のエステル類又はアミド類、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレンの如きスチレン誘導
体、α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクロニ
トリル、Ｎ−ビニルピロリドンの如きビニル基置換のへ
テロ環化合物等が挙げられる。

本発明のもう１つの好ましい態様によれば、ヒドロキシ
ル基生成官能基含有樹脂は、互いに立体的に近い位置に
ある少なくとも２つのヒドロキシル基を１つの保護基で
同時に保護した形で有する官能基を少なくとも１種含有
する樹脂である。互いに立体的に近い位置にある少なく
とも２つのヒドロキシル基を１つの保護した形で有する
官能基の例としては例えば下記一般式（Ｉ［Ｉ）、（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（ＩＩ［） 式（ＩＩＩ）中、Ｒ４，Ｒ％は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭化水素基又はＯＲ１１（Ｒ
目は炭化水素基を示す）を表わし、Ｕはへテロ原子を介
してもよい炭素−炭素結合を表わす（但し、酸素原子間
の原子数は５個以内である）。

一般式（ＩＶ） 式（ＩＶ）中、Ｕは上記定義の通りである。

一般式（Ｖ） 式（Ｖ）中、Ｒ’、Ｒ’及びＵは上記定義の通りである
。

該官能基について更に詳しく説明すると以下の通りとな
る。

上記式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ４、ＲＳは、互いに同
じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基又は
−ＯＲ１１（Ｒ１１は炭化水素基を示す）を表わす。Ｒ
’、Ｒ５で表わされる炭化水素基は好ましくは炭素数１
〜１２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２
−メトキシエチル基、オクチル基等）、炭素数７〜９の
置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、
クロロベンジル基等）、炭素数５〜７の脂環式基（例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、又は置
換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、クロロ
フェニル基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、
シアノフェニル基等）を表わす。Ｒ”で表わされる炭化
水素基は上記Ｒ４、Ｒ５における炭化水素基と同義であ
る。

Ｕは、ヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表わ
し、且つ酸素原子間の原子数は５個以内である。

本発明に用いられる官能基を少なくとも１種含有する樹
脂は、重合体に含有される上記の如き互いに立体的に近
い位置にあるヒドロキシル基を高分子反応によって保護
基により保護した形にする方法、又は予め保護基により
保護された形の少なくとも２つのヒドロキシル基を含有
する単量体の又は該単量体及びこれと共重合し得る他の
単量体の重合反応により重合する方法により製造される
。

前者の高分子反応の製造法としては、例えば下記に具体
例として挙げられる様な少なくとも２つのヒドロキシル
基を近接して有するかあるいは重合後近接して有し得る
重合体成分 （ｉ　）　　　　　　　　　　（ｉｉ　）（ＲＩ２はＨ
又はＣＨ３等の置換基） （ｉｉｉ） （ｉｖ）　　　　　　　　　　　（ｖ）ＣＨ２０Ｈ Ｈ０Ｈ （ｖｉ）　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｖｉｉ
）ＣＨ２０Ｈ ■ −１−ＣＨ，−（Ｊ−−（−ＣＨ２−ＣＨ）−ＣＨＩＣ
Ｈ２０ＨＣＨ２０Ｈ ＣＨ，０Ｈ （ｘ） Ｈ −ｆＣＨ２−Ｃ）− ■ Ｈ２ＯＨ を含む重合体を、カルボニル化合物、オルトエステル化
合物、ハロゲン置換ギ酸エステル類、ジハロゲン置換シ
リル等の如き化合物と反応させることにより該目的の少
なくとも２つのヒドロキシル基を１つの保護基で同時に
保護した形で有する官能基を形成することができる。具
体的には、日本化学会績、［新実験化学講座、第１４巻
、有機化合物の合成と反応〔■〕」第２５０５頁（丸善
株式会社刊）　、Ｊ、　Ｆ、　Ｗ、　Ｍｃ、　０ｍ１ｅ
、　ｒＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ＋ｗｉｓｔｒｙ　Ｊ第３章及び第４
章（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ　ｌ”ｌＪ）等の総説引
例の公知文献記載の方法によって製造することができる
。

又、後者の方法としては少なくとも２つのヒドロキシル
基を予め保護した単量体を前記した総説等で引例された
公知の方法で合成した後、必要ならば該単量体と共重合
し得る他の単量体を共存させて通常の重合方法で重合す
ることにより、ホモ重合体又は多元共重合体を製造する
ことができる。

更に具体的に、該官能基を含有する重合体成分の例を挙
げると以下の様なものがある。但し、本発明の範囲は以
下に限定されるものではない。

ＣＨ３ （２７）　　　　　　　　　　　（２Ｂ）ＣＨ３ ＋ＣＨｚ　　ＣＨＣＨＣＨｚ＋ ＣＨ３ し ＋ＣＨｚ　　　ＣＨＣＨＣＨｔ± （３７）　　　　　　　　　　　　　　（３Ｂ）Ｃ２Ｈ
ｓ ＣＨ３ −（−ＣＨ２−Ｃ−升 奮 ■ −（−ＣＨｚ　　　Ｃ−升 ■ ／ Ｈ，Ｃ０ Ｐｉ　３　Ｕ　ＩＪ　　　　　ＬＪ　シｎ　：１ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨｚＣＯＯＣＨ３ 一＋ＣＨ２−Ｃ−＋− ＣＯＯＣＨｚ　ＣＨＣＨｔ Ｉ 本発明の樹脂におけるヒドロキシル基生成官能基を含有
する重合体成分は、樹脂が共重合体である場合には、全
重合体中の２０〜１００重量％、特に４０〜９０重量％
、であることが好ましい。

また、樹脂の重合体の分子量は１０３〜１０ｈ、特に５
Ｘ１０ｆｆ〜５Ｘ１０’、であることが好ましい。

本発明の樹脂は更に、電子写真式平版印刷用原版におい
て、少なくともその一部分が架橋されていることを特徴
とする。

かかる樹脂としては、製版工程における表面層形成物塗
布時に予め架橋されている樹脂を用いてもよいし、ある
いは、熱及び／又は光で硬化反応を起こすような架橋性
官能基を含有する樹脂を表面層に用いて平版印刷用原版
製造工程中（例えば、乾燥工程中）に架橋させてもよい
。更にこれらを併用してもよい。

重合体の一部分が、予め架橋された樹脂（重合体中に架
橋構造を有する樹脂）を表面層用樹脂として用いる場合
には、該樹脂中に含有される前記キシル基を生成したと
きに、酸性及びアルカリ性の水溶液に対して難溶もしく
は不溶性である樹脂が好ましい。

具体的には、蒸留水に対する溶解度が２０〜２５°Ｃの
温度において好ましくは９０重量％以下、より好ましく
は７０重量％以下の溶解性を示すものである。

重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知ら
れている方法を利用することができる。

即ち、単量体の重合反応において、多官能性単量体を共
存させて重合する方法、及び重合体中に、架橋反応を進
行する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法であ
る。

本発明の樹脂が、電子写真特性を損なわないこと、ある
いは製造方法が簡便なこと（例えば、長時間の反応を要
する、反応が定量的でない、反応促進助剤を用いる等で
不純物が混入する等）等から、自己橋かけ反応を有する
官能基ニ ーＣ０ＮＨＣＨ！０Ｒ６ （Ｒ６は水素原子又はアルキル基）あるいは、重合によ
る橋かけ反応が有効である。

重合反応性基において、好ましくは、重合性官能基を２
個以上有する単量体を本発明の分解によリヒドロキシル
基を生成する官能基を含有する単量体とともに重合する
方法、あるいは、該重合性官能基を２個以上有する単量
体をヒドロキシル基を含有する単量体とともに重合して
共重合体とした後、前記した様にヒドロキシル基を保護
する方法によって、本発明の樹脂を製造することができ
る。

重合性官能基として具体的に、ＣＨ，＝ＣＨ−１０゛ ＣＨ２＝　ＣＨＣＨ２−１ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ−０−１Ｃ
Ｈ３ ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ０ＮＨ−１ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＮＨ−１
ＣＨ２＝ＣＨＣＨｚ　　ＯＣ−１ ＣＨｉ＝ＣＨＮＨＣＯ−１ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−１ ＣＨｚ＝ＣＨ５ｏ２−１ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−１ＣＨ，
＝ＣＨ−０−１（、Ｈ，＝ＣＨ−３−１等を挙げること
ができるが、上記の重合性官能基を２個以上有する単量
体は、これらの重合性官能基を同一のものあるいは異な
ったものを２個以上有した単量体であればよく、重合に
よって非水溶剤に不溶な重合体を形成する。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体；多
価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール＃２００、＃４００、＃６００．１，３−ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトールなど）又は、ポリヒドロキシフェノール（例え
ばヒドロキノン、レゾルシン、カテコールおよびそれら
の誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸
のエステル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類
；二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタ
コン酸、等）のビニルエステル類、アリルエステル類、
ビニルアミド類又はアリルアミド頻；ポリアミン（例え
ばエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１
．４−ブチレンジアミン等）とビニル基を含有するカル
ボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン
酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体として、例えば
、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタクリル
酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル酢
酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロピ
オン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピオ
ン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反応
体（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、アリ
ルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニル
安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸、等）
等〕のビニル基を含有したエステル誘導体又はアミド誘
導体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル
、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸
アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル
、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイル
プロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルボ
ニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルボニ
ルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−アリ
ルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−
アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸
アリルアミド、等）−又は、アミノアルコール類（例え
ばアミノエタノール、１−アミツブパノール、１−アミ
ノブタノール、１−アミノヘキサノール、２−アミノブ
タノール等）と、ビニル基を含有したカルボン酸の縮合
体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単
量体は、全単量体の１０モル％以下、好ましくは５モル
％以下用いて重合し、樹脂を形成する。

一方、本発明においては、前記のヒドロキシル基生成官
能基とともに熱及び／又は光で硬化反応を起こす架橋性
官能基を含有する樹脂を表面層用樹脂として用いて、そ
の後の原版製造工程において架橋構造が形成されてもよ
い。

該官能基は、分子間で化学反応を生じ化学結合を形成し
得るものであればいずれでもよい。即ち、縮合反応、付
加反応等による分子間の結合あるいは重合反応による架
橋等を熱及び／又は光によって生じさせる反応様式を利
用することができる。

具体的には、解離性の水素原子を有する官能基〔（例え
ば、−ＣＯＯＨ基、−ＰＯ３Ｈ基、ｐ　　Ｒ＋３　（Ｒ
Ｉ３は式（１）のＲ’−Ｒ３で示さ■ Ｈ れる炭化水素基と同一の内容の基又は−ＯＲ”基（Ｒ１
４はＲ”の炭化水素基と同一の内容）を表ねす）、−０
ｆ−１基、−３Ｈ基、−ＮＨ−Ｒ”基（ＲＩＳは、水素
原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
の炭素数１〜４のアルキル基を表わす）〕と−σ斤？〉
ＣＨｌ−σ１□ごＣＨ３Ｓ ボン酸無水物との群から各々選ばれた官能基の組合せを
少なくとも１組含有する場合あるいは、−ＣＯＮＨＣＨ
２ＯＲ”　　（Ｒｈは水素原子又はメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等、の炭素数１〜
６のアルキル基を表わす）又は重合性二重結合基等が挙
げられる。

該重合性二重結合基として具体的には、前記の重合性官
能基の具体例として挙げたものを挙げることができる。

更には、例えば、遠藤剛、［熱硬化性高分子の精密化、
　　（Ｃ，Ｍ、　　Ｃ■、１９８６年刊）、原崎勇次、
「最新バインダー技術便覧」第■−１章（総合技術セン
ター、１９８５年刊）、大津随行「アクリル樹脂の合成
・設計と新用途開発」　（中部経営開発センター出版部
、１９８５年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」
　（テクノシステム、１９８５年刊）、乾英夫、永松元
太部、「感光性高分子」　（講談社、１９７７年刊）、
角田隆弘、「新感光性樹脂」　（印刷学会出版部、１９
８１年刊）　、Ｇ、　Ｅ、　Ｇｒｅｅｎ　ａｎｄ　Ｂ、
　Ｐ、　５ｔａｒｋ、　Ｊ。

ＦＩａｃｒｏ、　Ｓｃｉ、　Ｒｅｖｓ、　Ｍａｃｒｏ、
Ｃｈｅｍ、、　Ｃ２Ｈ２Ｌ　１８７〜２７３（１９８１
〜８２）、Ｃ，Ｇ、　Ｒｏｆｆｅｙ、　ｒＰｈｏｔｏｐ
ｏｌｙ−ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　５ｕｒｆａｃｅ
　Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（Ａ、　ＷｉｌｅｙＴｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ、　１９８２年刊）等の総説に引
例された官能基・化合物等を用いることができる。

これらの架橋性官能基は、ヒドロキシル基生成官能基と
ともに、一つの共重合体成分中に含有されていてもよい
し、ヒドロキシル基生成官能基を含有する共重合体成分
とは別個の共重合体成分中に含有されていてもよい。

これらの架橋性官能基を含有する共重合体成分に相当す
る単量体の具体的なものとしては、例えば、前記一般式
（ｎ）と共重合し得る該架橋性官能基を含有するビニル
系化合物であればいずれでもよい。

例えば、高分子データ「高分子データ・ハンドブック〔
基礎）Ｈｊ培風館（１９８６刊）等に記載されている。

具体的には、アクリル酸、α−及び／又はβ−置換アク
リル酸（例えばα−アセトキシ抹、α−アセトキシメチ
ル体、α−（２−アミノメチル体、α−クロロ体、α−
ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α
−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ
−β−メトキシ体、α、β−ジクロロ体等）、メタクリ
ル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン
酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸
類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン
酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４
−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又
はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン
酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置
換基中に該架橋性官能基を含有する化合物等が挙げられ
る。

本発明の樹脂における［架橋性官能基を含有する共電体
成分」の割合は、該樹脂嗜好ましくは０．５〜５０重景
％である。より好ましくは、１〜３０重量％である。

かかる樹脂には、架橋反応を促進させるために、必要に
応じて、反応促進剤を添加してもよい。例えば、酸（酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等）、過酸化物、アゾビス系化合物、
架橋剤、増感剤、光重合性単量体等が挙げられる。

架橋剤としては、具体的には、山下晋三、金子東助編［
架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載
されている化合物等を用いることができる。例えば、通
常用いられる、有機シラン、ポリウレタン、ポリイソシ
アナートの如き架橋剤、エポキシ樹脂、メラミン樹脂の
如き硬化剤等を用いることができる。

光架橋反応性の官能基を含有する場合には、増感剤、光
重合性単量体等を用いることができ、具体的には、前記
した感光性樹脂に関する総説に引例された化合物等を用
いることができる。

架橋性官能基を含有する樹脂を用いた場合には、重合体
の少なくとも一部における架橋は表面層を形成する過程
あるいはエツチング処理前の加熱及び／又は光照射の過
程等で行なわれ得る。通常は、熱硬化処理を行なうのが
好ましい。この熱硬化処理は従来の感光体作製時の乾燥
条件を厳しくすることにより行うことができる。例えば
、６０°Ｃ〜１２０°Ｃで５分〜１２０分間処理すれば
よい。上述の反応促進剤を併用すると、より穏かな条件
で処理することが可能となる。

本発明に使用される樹脂とともに、従来公知の樹脂も併
用することができる。例えば、シリコーン樹脂、アルキ
ッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレ
ン−ブタジェン樹脂、アクリル樹脂等があげられ、具体
的には、栗田隆冶・石渡次部、「高分子」、第１７巻、
第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視、武井秀彦、「イ
メージング」、１９７３　（Ｎｏ、８）第９頁等の総説
引例の公知材料等が挙げられる。

本発明に供される樹脂と公知の樹脂とは任意の割合で混
合することができるが、全樹脂量中のヒドロキシル基生
成官能基成分の含有量が２０〜１００重量％、好ましく
は４０〜９０重量％、含有されている必要がある。

本発明の樹脂は、分解により少なくとも１つのヒドロキ
シル基を生成する官能基を少なくとも１種含有し、不感
脂化液および印刷時に用いる湿し水により、加水分解あ
るいは加水素分解されて少なくとも１つのヒドロキシル
基を生成する樹脂である。

従って、該樹脂を表面層（親水化可能層）に主成分とし
て含む木平版印刷用原版は、非画像部が上記樹脂中に生
成されるヒドロキシル基によって親水性化され、画像部
の親油性と明確に区別され、印刷時に非画像部に印刷イ
ンキが付着しなくなるものである。

更に、本発明の樹脂は、その原版において架橋構造を重
合体の少なくとも１部に有することがら、親水性を保持
したまま、不感脂化処理により生成したヒドロキシル基
含有の樹脂が水溶性となり非画像部から溶出してゆく事
を防止する作用を有するものである。

従って非画像部の親水性が樹脂中に生成されるヒドロキ
シル基によって、より一層高められる効果が向上し且つ
持続性が向上することとなった。

より具体的な効果で言うならば、表面層樹脂中に含有さ
せるヒドロキシル基生成官能基含有樹脂を減量しても、
親水性向上の効果が変わらず維持できること、あるいは
印刷機の大型化あるいは印圧の変動等印刷条件が厳しく
なった場合でも１、地汚れのない鮮明な画質の印刷物を
多数枚印刷することが可能となる。

親水化可能な表面層自体の強度、電子写真感光層との接
着性あるいは電子写真特性等の改善のために、前記した
本発明の樹脂以外の樹脂を添加したり、架橋剤あるいは
可塑剤等を添加してもよい。

架橋剤としては、通常用いられる有機過酸化物、金属セ
ッケン、有機シラン、ポリウレタンの如き架橋剤、エポ
キシ樹脂の如き硬化剤等を用いることができる。具体的
には、山下普三、金子東助編「架橋剤ハンドブックＪ大
成社刊（１９８１年）等に記載されている。

更に、親水化可能な表面層は、トナー現像時の現像特性
、トナー像の接着性あるいは親水化処理後の保水性など
を向上させる目的で、その表面が機械的にマット化され
ていたり、層にマット剤が含有されていてもよい。マッ
ト剤としては、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、クレーなどの
充填剤や、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン
、フェノール樹脂などの重合体粒子などが例示できる。

該表面層を構成する場合に重要な事は、前記の如く、不
惑脂化処理後非画像部が充分に親水性に変化することで
ある。

即ち、この親水性は、例えば、水に対する接触角を測定
することによって６１ＬＵすることができる。

不惑脂化処理を行なう以前の表面層（親水化可能層）の
表面の水に対する接触角は約６０°〜１２０°であるが
、不感脂化処理後はそれは約５°〜２０°にまで低下し
、水に非常によく濡れるようになる。このため、印刷版
は親油性トナーからなる画像部と高度に親水性の非画像
部とをその表面に形成していることになる。従って、不
感脂化処理後の表面層が水との接触角で２０度以下にな
る様にすればよい。

本発明においては、従来のものに比べその親水性が更に
良好である点で特に優れている。

本発明に用いられる電子写真感光層（光導電層）には、
無機の光導電性化合物、有機の光導電性化合物を問わず
、あらゆる光導電性物質が使用できる。

無機光導電性物質としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チ
タン、硫化亜鉛、セレン、セレン合金、硫化カドミウム
、セレン化カドミウム、シリコンなどがあげられ、これ
らは結着性樹脂とともに光導電層を形成してもよいし、
また、蒸着あるいはスパッタリング等により単独で光導
電層を形成してもよい。有機の光導電性物質としては、
例えば高分子のものでは、以下の（１）〜（５）のもの
を挙げることができる。

（１）特公昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニル
カルバゾールおよびその誘導体、（２）特公昭４３−１
８６７４号公報、特公昭４３−１９１９２号公報記載の
ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ−２
−ビニル−４−（４’−ジメチルアミノフェニル）−５
−フェニル−オキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エ
チルカルバゾールなどのビニル重合体、 （３）特公昭４３−１９１９３号公報記載のポリアセナ
フチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの
共重合体などのような重合体、 （４）特公昭５６−１３９４０号公報などに記載のピレ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアル
デヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹
脂などの縮合樹脂、 （５）特開昭５６−９０８３３号、同５６−１６１５５
０号公報に記載された各種のトリフェニルメタンポリマ
ー。

また低分子のものでは例えば以下の（６）〜（１８）の
ものを挙げることができる。

（６）米国特許第３１１２１９７号明細書などに記載さ
れているトリアゾール誘導体、 （７）米国特許第３１８９４４７号明細書などに記載さ
れているオキサジアゾール誘導体、（８）特公昭３７−
１６０９６号公報などに記載されているイミダゾール誘
導体、 （９）米国特許第３６１５４０２号、同第３８２０９８
９号、同３５４２５４４号、特公昭４５−５５５号、特
公昭５１−１０９８３号、特開昭５１−９３２２４号、
特開昭５５−１７１０５号、特開昭５６−４１４８号、
特開昭５５−１０８６６７号、特開昭５５−１５６９５
３号、特開昭５６−３６６５６号明細書、公報などに記
載のポリアリールアルカン誘導体、 （１０）米国特許第３１８０７２９号、同第４２７−８
７４６号、特開昭５５−８８０６４号、特開昭５５−８
８０６５号、特開昭４９−１０５５３７号、特開昭５５
−５．１０８６号、特開昭５６−８００５１号、特開昭
５６−８８１４１号、特開昭５７−４５５４５号、特開
昭５４−１１２６３７号、特開昭５５−７４５４６号明
細書、公報などに記載されているビラプリン誘導体およ
びピラゾロン誘導体、（１１）米国特許第３６１５４０
４号明細書、特公昭５１−１０１０５号、特開昭５４−
８３４３５号、特開昭５４−１１０８３６号、特開昭５
４−１１９９２５号、特公昭４６−３７１２号、特公昭
４７−２８３３６号明細書、公報などに記載されている
フェニレンジアミン誘導体、 （１２）米国特許第３５６７４５０号、特公昭４９−３
５７０２号、西独間特許（ＤＡＳ）１１１０５１８号、
米国特許第３１８０７０３号、米国特許第３２４０５９
７号、米国特許第３６５８５２０号、米国特許第４２３
２１０３号、米国特許第４１７５９６１号、米国特許第
４０１２３７６号、特開昭５５−１４４２５０号、特開
昭５６−１１９１３２号、特公昭３９−２７５７７号、
特開昭５６−２２４３７号明細書、公報などに記載され
ているアリールアミン誘導体、 （１３）米国特許第３５２６５０１号明細書記載のアミ
ノ置換カルコン誘導体、 （１４）米国特許第３５４２５４６号明細書などに記載
のＮ、Ｎ−ビカルバジル誘導体、 （Ｉ５）米国特許第３２５７２０３号明細書などに記載
のオキサゾール誘導体、 （１６）特開昭５６−４６２３４号公報などに記載のス
チリルアントラセン誘導体、 （１７）特開昭５４−１１０８３７号公報などに記載さ
れているフルオレノン誘導体、 （１８）米国特許第３７１７４６２号、特開昭５４−５
９１４３号、特開昭５５−５２０６３号、特開昭５５−
５２０６４号、特開昭５５−４６７６０号、特開昭５５
−８５４９５号、特開昭５７−１１３５０号、特開昭５
７−１４８７４９号各明細書１公報などに開示されてい
るヒドラゾン誘導体。

これらの光導電性物質は、場合により２種類以上併用す
ることもできる。

これらの光導電性物質の中では、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール；トリーｐ−トリルアミンおよびトリフェニル
アミンなどの如きトリアリールアミン；４，４’−ビス
（ジエチルアミン）−２゜２′−ジメチルトリフェニル
メタンなどの如きポリアリールメタン；および３−（４
−ジメチルアミノフェニル）−１，５−ジフェニル−２
−ピラゾリンなどの如きピラゾリン誘導体で代表される
不飽和の複素環含有化合物等が好ましく用いられる。

組合せ得る結合剤としては、従来知られている全てのも
のが利用できる。代表的なものは塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合物、スチレン−ブタジェン共重合物、スチレン
−ブチルメタクリレート共重合物、ポリメタクリレート
、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチ
ラール、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂
、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。

また、水性のアクリルエマルジョン、アクリルエステル
エマルジョンと組合わせることも可能である。

結合剤として有用な特定の重合体物質の例については、
リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｓ−ｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｊｒｅ）、１０９巻、６１−６７頁の「
電子写真要素、材料および方法」という題名の下に記載
されている。

一般に、本発明に用いられる光導電性組成物に存在させ
る結合剤の量は変更可能である。代表的には結合剤の有
用な量は、光導電性材料と結合剤の混合物の全量に対し
て、約１０ないし約９０重量％の範囲内である。

更に、分光増感剤として従来公知の化合物を添加するこ
とができる。例えば、キサンチン系色素、トリフェニル
メタン系色素、アジン系色素、フタロシアニン系色素（
含金属）、ポリメチン系色素等が挙げられ、具体的には
、宮本晴視、武井秀彦　・績、「イメージングＪ　１９
７３　（ｋ８）、２　；Ｃ，Ｊ、　Ｙｏｕｎｇ＋　Ｒ，
Ｃ，Ａ　Ｒｅｖｉｅｗ　１５．　４６９　（１９５４）
；清田航平等、電気通信学会論文誌Ｊ６３−Ｃ（Ｎα２
）、９７　（１９８０）；原崎勇次等、工業化学雑誌、
旦旦、７８及び１８８　（１９６３）；谷忠昭、日本写
真学会誌、３５．２０８　（１９７２）　　；Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１９８２年又土６
．ＬＬ’７〜１１８；総合技術資料集「最近の光導電材
料と感光体の開発・実用化」日本科学情報■出版部列（
１９８６年）等の総説引例の公知材料等があげられる。

光導電層は、−層から形成されていてもよいが、二層以
上の多層から形成されていてもよい。

多層である場合には、例えば、前記の無機光導電体また
はフタロシアニン顔料、アゾ顔料などの有機顔料及び必
要により加えられる結着性樹脂からなる電荷発生層と、
前記した高分子化合物や低分子化合物及び結着性樹脂か
らなる電荷搬送層とを積層した、いわゆる機能分離型の
光導電性層の形態のものが考えられる。

本発明に用いられる光導電層は、通常用いられる公知の
支持体上に設けることができる。一般に言って電子写真
感光層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電
性支持体としては従来と全く同様、例えば、金属、紙、
プラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させ
るなどして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設
ける面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止
を図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの
、前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記
支持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプ
レコート層が設けられたもの、ＡＩ！、等を蒸着した基
体化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用で
きる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、［電子写真Ｊ　１４．　　（Ｎｏ、１）。

第２〜１１頁（１９７５）；森賀弘之「入門特殊紙の化
学」高分子刊行会（１９７５）　；Ｍ、　Ｆ。

Ｈｏｏｖｅｒ、　Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｔ、
　Ｃｈｅｍ、、　　Ａ−４（６）、第１３２７〜１４１
７頁（１９７０）等に記載されているもの等を用いるこ
とができる。

適当な支持体上の光導電性組成物の塗布厚は、広く変え
ることができる。普通は、約１０ミクロンから約３００
ミクロン（但し、乾燥前）の範囲内で塗布することがで
きる。乾燥前の塗布厚の好ましい範囲は、約５０ミクロ
ンないし約１５０ミクロンの範囲内であることがわかっ
た。しかし、この範囲をはずれても有益な結果を得るこ
とができる。この塗布物を乾燥させた場合の厚さは、約
１ミクロンから約５０ミクロンの範囲内であればよい。

本発明の親水化可能な表面層の厚さは１０μｍ以下であ
り、特にカールソンプロセス用としては０．１〜５μｍ
であることが好ましい。

５μｍより厚いと、平版印刷用原版の電子写真用感光体
としての感度の低下や残留電位が高くなるといった不都
合が生じ得る。

実際に本発明の平版印刷用原版を作るには、−船釣に、
まず常法に従って導電性支持体上に電子写真感光層（光
導電層）を形成する。次いで、この層の上に、本発明の
樹脂、更には必要により前記した添加剤等を沸点が２０
０°Ｃ以下の揮発性炭化水素溶剤に溶解又は分散し、こ
れを塗布・乾燥することによって製造することができる
。用いる有機溶剤としては、具体的にはとくにジクロロ
メタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テト
ラクロロエタン、ジクロロプロパンまたはトリクロロエ
タンなどの如き、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素が
好ましい、その他クロロベンゼン、トルエン、キシレン
またはベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、アセトンま
たは２−ブタノン等の如きケトン類、テトラヒドロフラ
ンなどの如きエーテルおよびメチレンクロリドなど、塗
布用組成物に用いられる各種の溶剤および上記溶剤の混
合物も使用可能である。

以上の如くして得られた原版を、通常の電子写真法に従
って該原版上にトナー像を形成する。これを不感脂化処
理液（例えば、酸性又はアルカリ性の水溶液あるいは還
元剤を溶解した水溶液など）で処理して非画像部を親水
性に変えることにより印刷版を得ることができる。

このように、本発明における親水化可能層を用いれば、
従来公知のあらゆる電子写真感光体が、高品質の平版印
刷用原版として使用が可能となる。

親水化可能層は、親水処理後、高い親水性と耐水性が両
立する皮膜であり、また、トナー画像との接着性も極め
て良好で、したがって得られた平版印刷用原版は地汚れ
の発生が非常に抑制されるとともに、高い耐刷性を有す
る。

さらに、本発明の印刷版は電子写真感光層本来の感度を
ほとんどそのまま維持することができるので、従来の電
子写真製版用の印刷原版に比べ飛躍的に高感度な印刷原
版が得られる。また、従来はひとつの層で光導電性と親
水化が可能であるという性質を持たねばならないため、
酸化亜鉛など限られた材料しか使用できなかったが、本
発明の印刷原版では光導電層と親水化可能層に機能が分
離しているので、光導電層の選択の範囲が広がり、した
がって、たとえば長波長光領域に高感度な材料を選択す
れば、従来不可能であったＨｅ−Ｎｅレーザーや半導体
レーザーにより書き込みが可能となる。

また、本発明の印刷原版では、非画像部の親水化が、親
水化処理液に数秒間浸漬するだけでできるので、小型、
簡易な装置で製版が可能となる。

（以下余白） （実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 有機光導電性物質として、４．４′−ビス（ジエチルア
ミノ）−２，２’　−ジメチルトリフェニルメタン５ｇ
１ビスフエノールＡのポリカーボネート（ＧＥ社製、商
品名　レキサン１２１）５ｇ、下記構造式の分光増感色
素（Ａ）４０ｍｇ、化学増悪剤として、下記構造式のア
ニリド化合物（Ｂ）０．２ｇとをメチレンクロライド３
０成とエチレンクロライド３０ｍ１との混合物に溶解し
、感光液とした。

（分光増感色素（Ａ）） （アニリド化合物（Ｂ）） この感光液を、ワイヤーラウンドロンドを用いて導電性
透明支持体（１００ａｍのボリュチレンテレフタレート
支持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有する。表面抵
抗１０３Ω）上に塗布して約４μｍの感光層を有する有
機薄膜を得た。

一方、エチルメタクリレート３０ｇ、前記具体的化合物
例（２）の化合物７０ｇ、ジビニルベンゼン１．５ｇ及
びトルエン４００ｇの混合溶液を窒素気流下、温度７０
°Ｃに加温した後、アゾビスイソブチロニトリル（Ａ、
１．Ｂ、Ｎ、）　　１．　０ｇを加え、８時間反応させ
た。得られた共重合体の重量平均分子量は１７４０００
であった。：樹脂（Ｉ）先に得た電子写真感光体の表面
に、得られた共重合体の５重量％トルエン溶液をドクタ
ーブレードで塗布して約２μｍの表面層を形成した。そ
の感光材料を不感脂化処理液〔富士写真フィルム■製　
ＥＬＰ−ＥＸ）を用いて、エツチングプロセッサーに２
回通して、不感脂化処理した。

これに蒸留水２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接
触角をゴニオメータ−で測定した所１８″であった。尚
、不感脂化処理前の接触角は、８５゜であり、明らかに
、本感光材料の表面層が非常に良好に親水化されたこと
を示す。

この様にして得た原版を、負荷電性の液体現像剤を用い
て全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ　（富士写真フィルム■
製）で製版して、トナー画像を形成し、上記と同条件で
不感脂化処理しこれをオフセットマスターとして、オフ
セット印刷機（ハマダスター■製ハマダスター８００３
Ｘ型）にかけ上質紙上に印刷した。

印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生
じないで印刷できる枚数は、ｉｏ、ｏｏｏ枚であった。

実施例２ 下記構造式のビスアゾ顔料５ｇ、テトラヒドロフラン９
５ｇ及びポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業社製
：デンカブチラール＃４０００−１）の５重量％テトラ
ヒドロフラン溶液３０ｇの混合物をボールミルで充分に
粉砕した、次いで、この混合物を取り出し、撹拌下、テ
トラヒドロフラン５２０ｇを加えた。この分散物をワイ
ヤーラウンドロンドを用いて実施例１で用いた導電性透
明支持体上に塗布して約０．７μｍの電荷発生層を形成
した。

（ビスアゾ顔料） 次に、下記構造式のヒドラゾン化合物２０ｇ、ポリカー
ボネート樹脂（ＧＥ社製、商品名レキサン１２１）２０
ｇ及びテトラヒドロフラン１６０ｇの混合溶液をワイヤ
ーラウンドロンドを用いて上記電荷発生層の上に塗布し
て約１８μｍの電荷輸送層を形成し、２層から成る感光
層を有する電子写真感光体を得た。

（ヒドラゾン化合物） 一方、ｎ−プロピルメタクリレ−）３０ｇ、Ｍ体側（１
２）に示した単量体７０ｇ、ジエチレングリコールジメ
タクリレート１．０ｇ及びトルエン３００ｇの混合溶液
を窒素気流下、温度７５°Ｃに加温した後、Ａ、１．Ｂ
、Ｎ、　　１．　０ｇを加え、８時間反応させた。得ら
れた共重合体の重量平均分子量は２４００００であった
。：樹脂（ＩＩ）得られた共重合体の５重量％トルエン
溶液を上記感光層上にドクターブレードで塗布して約２
μｍの表面層を形成した。

この様にして作製した感光材料をペーパーアナライザー
（川口電機製、５Ｐ−４２８）で−６ｋＶに帯電し、初
期電位（■。）、暗電荷保持率（Ｄ、Ｒ，Ｒ，）　及Ｆ
［露光ｆ！ｋ　（Ｅ　％）　ヲ測定シタ所、各々Ｖ、　
＝−５６５ＶＳＤ、Ｒ，Ｒ，＝　８６％及びＥｙ２５、
　５　（ｌｕｘ−ｓｅｃ）であった。

更に、これを実施例１と同様に、全自動製版機ＥＬＰ４
０４ＶでＥＬＰ−Ｔ　　トナーを用いて製版した所、得
られたオフセット印刷用マスタープレートの濃度は１．
０以上で画質は鮮明であった。

更に、エツチング処理をして、印刷機で印刷した所、一
方杖印刷後の印刷物は、非画像部のカブリがなく、画像
も鮮明であった。

実施例３ エチルメタクリレート１０ｇ、前記具体的化合物例（１
４）の化合物７５ｇ、アリルメタクリレート１５ｇ及び
トルエン３００ｇの混合溶液を窒素気流下、温度６０°
Ｃに加温した。アゾビスイソバレロニトリル（Ａ、１．
Ｉ／、Ｎ、）　０．　８　ｇを加え、７時間反応させた
。得られた共重合体の重量平均分子量は７８０００であ
った。：樹脂（Ｉ［Ｉ）この共重合体の５重量％トルエ
ン溶液２０ｇにアリルメタクリレ−）１．０ｇ及びＡ、
１．Ｖ、Ｎ。

０．０１ｇを加えた混合溶液を、実施例１で得た電子写
真感光体の表面にドクターブレードで塗布し、温度８０
°Ｃで２時間、更に１００°Ｃで３０分間乾燥し、膜厚
的２μｍの表面層を形成した。

この様にして作製した平版印刷用原版を実施例１と同一
の条件で操作し、印刷した。印刷物の非画像部の地汚れ
及び画像部の画質に問題を生じないで印刷できる枚数は
１万枚以上であった。

実施例４ 〔メチルメタクリレート／エチルメタクリレート／アク
リル酸（３９／６０／１重量比）］共重合体（重量平均
分子量４２０００）４５ｇ、酸化亜鉛２００　ｇ、ロー
ズベンガル０．０３ｇ、テトラブロムフェノールブルー
０．０２ｇ、無水フタル酸０．０５ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合物を、ボールミル中で２時間分散して感光層
形成物を調整し、これを導電処理した紙に乾燥付着量が
２５ｇ　／　ｒｄとなるようにワイヤーバーで塗布し、
１００°Ｃで１分間乾燥した。

一方、エチルメタクリレート３５ｇ、下記構造の単量体
６５ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート１．
５ｇ及びトルエン３００ｇの混合溶液を、窒素気流下温
度７０“Ｃに加温した後、Ａ、１．Ｂ、Ｎ、　　１．　
０ｇを加え、８時間反応させた。

得られた共重合体の重量平均分子量は１８５０００であ
った。：樹脂（ＩＶ） 本発明の単量体 この共重合体の５重量％トルエン溶液を上記の感光体の
上層にドクターブレードで塗布し、温度１００’Ｃで１
分間乾燥し、膜厚的２．３μｍの表面層を形成した。

ついで暗所で、２０°Ｃ１６５％ＲＨの条件下で２４時
間放置することにより電子写真感光材料を作製した。

この感光材料をペーパーアナライザーで−６に■に帯電
し、初期電位（■。）−５５０Ｖ、暗電荷保持率（Ｄ、
Ｒ，Ｒ，）　８７％、及び半減露光量（Ｅ′Ａ）　４．
　７　Ｃ１ｕｘ・５ｅｃ）の値を各々得た。

更に、これを実施例２と同様にして製版し、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で
画質は鮮明であった。

更に、エツチング処理して、印刷機で印刷した所、一方
杖印刷後の印刷物は、非画像部のカブリがなく、画像は
鮮明であった。

実施例５〜１６ 実施例４において、表面層に用いる樹脂（ＩＶ）の代わ
りに表−１に記した各樹脂を用いた他は、実施例４と同
様にして感光材料を作製した。

これを実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で
画質は鮮明であった。更にエツチング処理して印刷機で
印刷した所、１万枚印刷後の印刷物は、カブリのない鮮
明な画質であった。

更に、この感光材料を４５°Ｃ１７５％ＲＨの条件下に
放置した後、上記と全く同様の処理を行なったが、経時
前と全く変わらなかった。

実施例１７ ペンジルメタクリレート６７ｇ、化合物例（２１）の単
量体２５ｇ、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド８ｇ
及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下７５°
Ｃの温度に加温した後、Ａ、１．Ｂ、Ｎ、　　２ｇを加
え、８時間反応した。更に、温度を１００°Ｃに加温し
、２時間反応した。

得られた共重合体の重量平均分子量は、９８゜０００で
あった。：樹脂〔Ｘ■〕。

この共重合体の５重量％トルエン溶液を実施例２で作製
した２層分離型の感光体の上層にドクターブレードで塗
布し、１００°Ｃで１分間乾燥した後、更に１３０”Ｃ
で１時間加熱処理して約２．０μｍの表面層を形成した
。この様にして作製した平版印刷用原版を実施例２と同
一の条件でペーパーアナライザーで静電特性を測定した
所、各々■。

＝−５３５Ｖ、Ｄ、Ｒ，Ｒ，＝　８５％、及びＥ＋Ａ　
６．３（ｌｕｘ　５ｅｃ）であった。

次に、全自動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖで、実施例２と同
様に操作した所、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの濃度は１．０以上で画質は鮮明であった。更に
、エツチング処理をして、印刷機で印刷した所、一方杖
印刷後の印刷物は、非画像部のカブリがなく、画像も鮮
明であった。

（発明の効果） 以上のことから、本発明の樹脂を含有する親水化可能層
を表面層に有する電子写真式平版印刷用原版は、親水化
処理後、高い親水性と耐水性とが両立する皮膜であり、
しかもトナー画像との接着性も極めて良好であるため、
得られる平版印刷用原版は、地汚れ及び耐剛性の両面に
おいて優れた品質を有する。

更に、本発明の樹脂はその製造が容易である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に少なくとも１層の光導電層を設
   け、更にその最上層に表面層を設けてなる電子写真感光
   体を利用した平版印刷用原版において、該表面層の主成
   分として、分解により少なくとも１つのヒドロキシル基
   を生成する官能基を少なくとも１種含有し、且つ少なく
   とも一部分が架橋されている樹脂を少なくとも１種含有
   して成る事を特徴とする電子写真式平版印刷用原版。
2. （２）該樹脂が、分解により少なくとも１つのヒドロキ
   シル基を生成する官能基を少なくとも１種含有する共重
   合成分を含有し、且つ分解によりヒドロキシル基を生成
   したときに水に対して難溶もしくは不溶となる様に予め
   架橋されている樹脂である請求項（１）記載の電子写真
   式平版印刷用原版。
3. （３）該樹脂が、分解により少なくとも１つのヒドロキ
   シル基を生成する官能基を少なくとも１種及び熱及び／
   又は光で硬化反応を起こす官能基を少なくとも１種各々
   含有する樹脂である請求項（１）記載の電子写真式平版
   印刷用原版。