JPH01306855A - 平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真式平版印
刷用原版に関するものであり、特に、光導電層上に特定
の性質を有する表面層を設ける様にした平版印刷用原版
に関する。

（従来技術及びその課題） 現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されているが、中でも、導電性支
持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を
主成分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写真
工程を経て、感光体表面に親油性の高いトナー画像を形
成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不惑脂化液
で処理し非画像部分を選択的に親水化することによって
オフセット原版を得る技術が広く用いられている。

良好な印刷物を得るには、先ずオフセット原版に、原画
が忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処理
液となじみ易く、非画像部が充分に親水化されると同時
に耐水性を有し、更に印刷においては、画像を有する光
導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよく
、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しない様に充分に
非画像部の親水性が保持されること、等の性能を有する
必要がある。

特に、オフセット原版としては、不感脂化性不充分によ
る地汚れ発生が大きな問題であり、これを改良するため
に、不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着用樹脂の開発
が種々検討されており、例えば、特公昭５０−３１０１
１号、特開昭５３−５４０２７号、特開昭５４−２０７
３５号、特開昭５７−２０２５４４号、特開昭５８−６
８０４６号明細書等に開示されている。しかしながらこ
れらの不感脂化性向上に効果があるとされる樹脂であっ
ても現実に評価してみると、地汚れ、耐剛力において未
だ満足できるものではない。

一方、光導電性粒子として有機光導電性化合物を用い、
結着樹脂とともに光導電層を砂目立てしたアルミニウム
基板上に設けた電子写真体を用いることもできる。

この種の原版を製版するには、上記と同様に、通常の電
子写真方法により、感光層上にトナー画像を形成した後
、処理液で非画像部を溶解除去する。これにより、非画
像部分はアルミニウム基板となり、親水性となるもので
ある。例えば、特公昭３７−１７１６２号、特公昭４６
−３９４０５号、特開昭５２−２４３７号、特開昭５６
−１０７２４６号等に示される、オキサジアゾール化合
物あるいはオキサゾール化合物をスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体などのアルカリ可溶性樹脂で結着した感光
層を用いる場合、あるいは、特開昭５５−１０５２５４
号、特開昭５５−１６１２５号、特開昭５８−１５０９
５３号、特開昭５８−１６２９６１号明細書等に示され
る、フタロシアニン系顔料あるいはアブ顔料とアルカリ
可溶性のフェノール樹脂とから成る感光層を用いる場合
等が知られている。

しかし、この製版工程では非画像部の感光層を溶解除去
しなければならないために大がかりな装置が必要となり
、時間がかかるため製版速度も遅くなる。更には、処理
液（有機溶剤）としてエチレングリコール、グリセリン
、メタノール、エタノールなどが用いられているため、
この製版法によったのではコスト、安全性、公害、労働
衛生などに問題が残されている。

更に、通常の電子写真感光体上に特定の樹脂層を設ける
ことにより製版が容易な非画像部表面親水処理型の印刷
版を作成する方法が特公昭４５−５６０６号に示されて
いる。すなわち、電子写真感光層上にビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体およびこれと相溶性の疎水性樹
脂とからなる表面層を設けた印刷版が開示されている。

この層はトナー像形成後、非画像部をアルカリで処理す
ることにより酸無水環部分を加水開環することにより親
水化できる層（親水化可能層）である。

そこで用いられているビニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体は、開環して親水化された状態では水溶性とな
ってしまうため、たとえその他の疎水性の樹脂と相溶し
た状態で層が形成されていたとしても、その耐水性はは
なはだしく劣り、耐剛性はせいぜい５００〜６００枚が
限度であった。

更に、特開昭６０−９０３４３号、特開昭６０−１５９
７５６号、特開昭６１−２１７２９２号明細書等では、
シリル化されたポリビニルアルコールを主成分とし、且
つ架橋剤を併用した表面層（親水化可能層）を設ける方
法が示されている。

即ち、この層は、トナー像形成後非画像部において、シ
リル化されたポリビニルアルコールを加水分解処理して
親水化するものである。又親水化後の膜強度を保持する
ため、ポリビニルアルコールのシリル化度を調整し、残
存水酸基を架橋剤を用いて架橋している。

これらにより印刷物の地汚れ性が改良され耐刷枚数が向
上すると記載されている。しかしながら、現実に評価し
てみると、特に地汚れにおいて未だ満足できるものでは
ない。また、シリル化ポリビニルアルコールはポリビニ
ルアルコールをシリル化剤で所望の割合にシリル化する
ことで製造しているが、高分子反応であることがら、安
定して製造する事が難しい。更に親水化ポリマーの化学
構造が限定されているため、電子写真感光体としての機
能を阻害しないように、１）帯電性、２）複写画像の品
！（画像部の網点再現性・解像力、非画像部の地力ブリ
等）、３）露光感度、等に対して該表面層が影古しない
様にする事が難しい等の問題があった。

更に、表面層樹脂として、分解により親水性基を生成す
る官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されており
、例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基を
含有するもの（特願昭６２−１０６４１７号、特願昭６
２−１５１５０７号）、分解によりカルボキシル基を生
成する官能基を含有するもの（特願昭６２−２８３４５
号、特願昭６２−２２６６９４号）、分解によりチオー
ル基を生成する官能基を含有するもの（特願昭６２−２
７０３０８号）、分解によりアミノ基を生成する官能基
を含有するもの（特願昭６２−４２４５５号）、分解に
よりスルホ基もしくはホスホ基を生成する官能基を含有
するもの（特願昭６２−４２４５４号）等が開示されて
いる。

これらの樹脂は不感脂化液又は印刷時に用いる湿し水に
より加水分解又は加水素分解されて親水性基を生成する
樹脂であり、これらを平版印刷用原版の表面層樹脂とし
て用いると、分解により生成される上記親水性基によっ
て非画像部の親水性が向上し、画像部の親油性と非画像
部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷イン
キが付着するのを防止し、その結果として地汚れのない
鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能となる
と記載されている。

しかしながら、これらの樹脂を用いても地汚れ、耐剛力
において未だ満足できるものではなく、上記の如き親水
性基生成官能基を含有する樹脂を用いた場合でも、非画
像部における親水性を更に向上させるべく、その含有量
を増大させた場合には、分解により生成した親水性基に
より親水性が増大するとともに表面層樹脂が水溶性とな
ってしまうため、特にその持続性において問題のあるこ
とが判った。

従って、非画像部の親水性による効果がより向上し、更
に持続性が向上する技術の出現が望まれる。

更に、従来の技術では電子写真特性、皮膜性等の総合的
バランスをとる際の素材組成の許容範囲が狭い等の問題
があった。

本発明は、以上の様な電子写真式平版印刷用原版の有す
る問題点を改良するものである。

本発明の目的は、原画に対して忠実な複写画像を再現し
、且つオフセット原版として全面−様な地汚れはもちろ
ん、点状の地汚れをも発生させない、不怒脂化性の優れ
た平版印刷用原版を提供することである。

本発明の他の目的は、印刷において印刷枚数が増加して
も非画像部の親水性が充分保たれ、地汚れが発生しない
、高耐剛力を有する平版印刷用原版を提供するものであ
る。

本発明の他の目的は、表面層に用いられ、非画像部にお
いて親水化可能な樹脂であり、かつその製造が容易であ
る樹脂を有する平版印刷用原版を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真特性、皮膜性等の総合的
バランスをとる際の素材組成の許容範囲の広い平版印刷
用原版を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記諸口的は、導電性支持体上に少なくとも１層の光導
電層を設け、更にその最上層に表面層を設けて成る電子
写真感光体を利用した平版印刷用原版において、該表面
層の主成分として、下記樹脂〔Ａ〕及び樹脂（Ｂ）の少
なくとも２種を含有して成る事を特徴とする電子写真式
平版印刷用原版により解決されることが見出された。

（ｉ）樹脂〔Ａ〕　；分解によりチオール基、ホスホ基
、アミノ基及びスルホ基のうちの少なくとも１つを生成
する官能基を少なくとも１種含有する樹脂 （ｉｉ）樹脂〔Ｂ〕　；熱及び／又は光硬化性樹脂本発
明は平版印刷用原版の表面層の主成分として、分解して
チオール基、ホスホ基、アミノ基及びスルホ基のうちの
少なくとも１つを生成する官能基を少なくとも１種含有
する樹脂と熱及び／又は光硬化性樹脂とを用いることを
特徴としている。

これにより本発明による平版印刷用原版は、原画に対し
て忠実な複写画像を再現し、非画像部の親水性が良好で
あるため地汚れも発生せず、更に非画像部親水性の持続
力向上により耐剛力が優れているという利点を有する。

以下に、本発明において用いられる分解して少なくとも
１個のチオール基、ホスホ基、スルホ基及び／又はアミ
ノ基の親水性基を生成する官能基を少なくとも１種含有
する樹脂（以下単に、「親水性基生成官能基含有樹脂Ｊ
と称することもある）について詳しく説明する。

本発明の親水性基生成官能基含有樹脂に含まれる官能基
は分解によって少なくとも１つの親水性基を生成するが
、１つの官能基から生成する親水性基は１個でも２個以
上でもよい。

以下、分解により少なくとも１個のチオール基を生成す
る官能基を含有する樹脂（チオール基生成官能基含有樹
脂）について詳述する。かかる樹脂は、 一般式（Ｉ）：　［−３−ＬＡ） で示される官能基を少なくとも１種含有する樹脂である
。

一般式（Ｉ）（−３−ＬＡ）において、ＬＡは撃”″ Ｋ・・　　　　　　　　Ｕ　　　　　　　　′５−Ｃ−
０−ＲＡｂ、−Ｃ−〇−ＲＡ？、　　３　　ＲＡＧ。

ＯＳ 但し、ＲＡＩ、　ＲＡ２及びＲＡ３は、互いに同じでも
異なってもよく、各々炭化水素基又は−ＯＲＡＩＩ（Ｒ
Ａ１１は炭化水素基を示す）を表わし、ＲＡ４、ＲＡＳ
、　ＲＡＳ、ＲＡ７、ＲＡ−ＲＡ９及びＲＡ１０は各々
独立に炭化水素基を表わす。

上記−船人Ｃ−３−ＬＡ）の官能基は、分解によらて、
チオール基を生成するものであり、以下更に詳しく説明
する。

Ａ１ ＬＡが一３ｔ−Ｒ”　　を表わす場合において、ＡＳ ＲＡＩ、　ＲＡ２及びＲＡ３は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、各々炭化水素基又は−Ｑ　　ＲＡＩ（Ｒ
Ａｌｌ　は炭化水素基を示す）を表わす。ＲＡｌ〜ＲＡ
３で表される炭化水素基としては、好ましくは置換され
てもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オク
タデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メト
キシプロピル基等）、置換されてもよい脂環式基（例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換され
てもよい炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジ
ル基、フェネチル基、クロロベンジル基、フロロベンジ
ル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、３−フ
ェニルプロピル、Ｍ等）　及びｉ！換されてもよい芳香
族基（例えばフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、ジクロロフェニル基等）が挙げられる。

ＲＡｌｌで表される炭化水素基は、好ましくは上記ＲＡ
Ｉ〜ＲＡ３で表される炭化水素基と同義である。

ｕ　　　　　　　　　：Ｓ　　　　　　　　　（Ｊ−Ｃ
−０−Ｒ”又は−３−Ｒ”を表わす場合において、ＲＡ
４、Ｒ”、ＲＡ６、ＲＡＴ、ＲＡ［ｌは各々炭化水素基
を表わす。ＲＡ４〜ＲＡ［１で表される炭化水素基とし
ては、好ましくは置換されていてもよい炭素数１〜１２
の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、トリ
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ−７’チル基、ヘキシ
ル基、３−クロロプロピル基、フェノキシメチル基、２
，２．２−トリフルオロエチル基、ｔ−ブチル基、ヘキ
サフルオロ−１−プロピル基、オクチル基、デシル基等
）、置換されていてもよい炭素数７〜９のアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基
、トリメチルベンジル基、ヘプタメチルベンジル基、メ
トキシベンジル基等）、置換されていてもよい炭素数６
〜１２のアリール基（例えばフェニル基、ニトロフェニ
ル基、シアノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基
、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、クロロフ
ェニル基、ジクロロフェニル基、トリフルオロメチルフ
ェニル基等）が挙げられる。

を表わす場合において、ＲＡｌ及びＲＡ　Ｉ　Ｏは同じ
でも異なっていてもよく、各々炭化水素基を表わし、好
ましくは前記Ｒ＾４〜ＲＡ１１で表される炭化水素基と
同義である。

本発明の他の好ましいチオール基生成官能基含有樹脂は
、−服代（ＩＩ）又は−服代（Ｉ［）で示されるチイラ
ン環を少なくとも１ｍ含有する樹脂である。

一般式（ＩＩ） Ａ１２ 一般式（ＩＩＩ） 弐（ｎ）において、ＲＡ　Ｉ　！及びＲＡｌ３は、互い
に同じでも異なってもよく、各々水素原子又は炭化水素
基を表わす。好ましい炭化水素基は、前記ＲＡ４〜ＲＡ
？で表される炭化水素基と同義である。

式（ＩＩＩ）において、ＸＡは、水素原子又は脂肪族基
を表わす。好ましい脂肪族基としては、炭素数１〜６の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等）を挙げることができる。

本発明の更なる他の好ましいチオール基生成官能基含有
樹脂は、−服代（ＩＶ）で示されるイオウ原子含有のへ
テロ環基を少なくとも１種含有する樹脂である。

一般式（ＩＶ） 式（ＩＶ）において、ＹＡは酸素原子又は−Ｎ　Ｈ−基
を表わす。

ＲＡｌ４、ＲＡＩｓ及びＲＡ　ｌ　＆は、同じでも異な
っていてもよく、各々水素原子又は炭化水素基を表わす
。好ましい炭化水素基は、前記ＲＡ４〜Ｒ＾７で表され
る炭化水素基と同義である。

ＲＡＩ？及びＲＡｌ８は、同じでも異なっていてもよく
、水素原子、炭化水素基又は−Ｑ　　ＲＡｌ９（ＲＡｌ
ｌは炭化水素基を表わす）を表わす。ＲＡｌ及びＲＡｌ
８で表される炭化水素基は、好ましくは前記ＲＡＩ〜Ｒ
ＡＩで表される炭化水素基と同一のものである。ＲＡｌ
９で表される炭化水素基は前記ＲＡ１１で表される炭化
水素基と同義である。

本発明の更なるもう一つの好ましい態様によれば、チオ
ール基生成官能基含有樹脂は、互いに立体的に近い位置
にある少なくとも２つのチオール基を１つの保護基で同
時に保護した形で有する官能基を少なくとも１種含有す
る樹脂である。

互いに立体的に近い位置にある少なくとも２つのチオー
ル基を１つの保護基で同時に保護した形で有する官能基
の例としては例えば下記−服代（Ｖ）、（Ｖｌ）及び（
■）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（Ｖ） 一般式（Ｖｌ） 一般式（■） 式（Ｖ）及び式（ＶＩ）において、ＺＡはへテロ原子を
介してもよい炭素−炭素結合又はＣ−８結合同志を直接
連結する化学結合を表わす（但し、イオウ原子間の原子
数は４個以内である）。更に一方の　＋Ｚ＾−・・・Ｃ
−）−結合が単なる結合のみを表わし、例えば下記の様
になっていてもよい９式（Ｖｌ）　ニオイテ、ＲＡ２０
及ヒＲＡｚ１ハ、同シでも異なっていてもよく、各々水
素原子、炭化水素基又は−〇−ＲＡｚｂ　（ＲＡｇ６は
炭化水素基を示す）を表わす。ＲＡ２０及びＲＡｔ＋で
表される炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１
２の置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２
−メトキシエチル基、オクチル基等）、炭素数７〜９の
置換されていてもよいアラルキル基（例えばベンジル基
、フェネチル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基、クロロベンジル基等）、炭素数５〜７の脂環式基（
例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）又は
置換されていてもよいアリール基（例えばフェニル基、
クロロフェニル基、メトキシフェニル基、メチルフェニ
ル基、シアノフェニル基等）を挙げることができる。Ｒ
ＡＺ＆で表される炭化水素基は、ＲＡ２゜及びＲＡ２１
で表される炭化水素基と同義である。

式（■）において、ＲＡＺ２　、ＲＡｔ３　、ＲＡ２４
、ＲＡ２Ｓは、互いに同じでも異なっていてもよく、各
々水素原子又は炭化水素基を表わす。ＲＡ２２〜ＲＡ２
Ｓで表される炭化水素基は、好ましくはＲＡ２０及びＲ
／１４１で表される炭化水素基と同義である。

本発明に用いられる一般式（１）〜（■）で示される官
能基を少なくとも１種含有する樹脂は、重合体中に含有
されるチオール基を高分子反応によって保護基により保
護した形にする方法、又は予め保護基により保護された
形の１つ又は２つ以上のチオール基を含有する単量体の
重合反応もしくは該単量体及びこれと共重合し得る他の
単量体との重合反応により重合する方法により製造され
る。

チオール基を含有する重合体は、該チオール基がラジカ
ル重合を禁止するため、チオール基含有の単量体をその
まま重合することは困難であるため、高分子反応でチオ
ール基を導入する方法かあるいは本発明に用いられる官
能基、イソチウロニウム塩、ブンテ塩等の形にチオール
基を保護した単量体を重合させた後分解反応を行なって
チオール基とする方法で製造される。

従って、重合体中のチオール基を保護した官能基を任意
に調整し得ること、不純物を混入しないこと、あるいは
チオール基を保護した単量体でないと重合しないこと、
更に重合体中のチオール基は最終的には本発明に用いら
れる保護基により保護された形にしなければならないこ
と等の理由から、予め一般式（１）〜（■）の官能基を
含有する単量体からの重合反応により製造する方法が好
ましい。

１つ又は少なくとも２つのチオール基を、保護基により
保護された官能基に変換する製造法としては、例えば、
岩倉義勇・栗田恵輔著「反応性高分子」２３０頁〜２３
７頁（講淡社、１９７７年刊）、日本化学金属「新実験
化学講座」第１４巻、有機化合物の合成と反応〔■］、
第８章、第１７００頁〜１７１３頁、（丸善株式会社　
１９７８年刊）　、Ｊ、　Ｆ、　Ｗ、　ＭｃＯｍｉｅ、
　ｒＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　　Ｇｒｏｕｐｓｉｎ　Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７章（Ｐｌｅｎｕ
ｍ　Ｐｒｅｓｓ、。

１９７３年刊）　、Ｓ、　Ｐａｔａｉ、　　ｒＴｈｅ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＴｈｅ　Ｔｈ１ｏｌ　Ｇｒｏ
ｕＶＰａｒｔ２　Ｊ第１２章、第１４章（Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、１９７４年刊）等の総説引例
の公知文献記載の方法等を適用することができる。

１又は２以上のチオール基が保護基により保護された単
量体、例えば式（１）〜（■）で表わされる官能基を含
有する単量体は、具体的には、重合性の二重結合を含み
且つ千オール基を少なくとも１個含をする化合物を、例
えば、前記した公知文献等に記載された方法に従って、
チオール基を一般式（１）〜（■）の官能基に変換する
か、あるいは−服代（１）〜（■）の官能基を含有する
化合物を重合性の二重結合を含む化合物と反応させる方
法によって、製造することができる。

−服代（１）〜（■）の官能基を含有する重合成分の繰
り返し単位の具体例として以下の様な例を挙げることが
できるが、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
ない。

（１）　　　　−（−ＣＨ２−ＣＨ−）−Ｃ０ＣＨ５ （２）　　　　−＋ＣＨ，−ＣＨ＋− ５ＣＯＣ２Ｈ５ （３）　　　　＋ＣＨ，−ＣＨ−）− ５ＣＯＣ，Ｈ９ （４）　　　　−ｆＣＨｚ−ＣＨ−）−５ＣＯＣＨ，Ｃ
／！ （５）　　　　−（−ＣＨ２−ＣＨ＋−３ＣＯＯＣ，Ｈ
９ （ｓ）　　　　−ｔ−ＣＨｚ−ｃ）Ｉ−）−Ｓ　　５ｉ
（ＣＨｔ）＊ （９）　　　　−（−ＣＨ，−ＣＨ＋ ＣＨ２５ＣＯＯＣ４Ｈ。

Ｓ−Ｃ○Ｏに　２　ｔｉ　ｓ Ｓ　　　Ｓ　　　Ｃ４Ｈ９ （１８）　　　−＋ＣＨ２−ＣＨ＋− Ｃｏｏ（ＣＨｚ）ｚＳ　　Ｃ０ＣＨｚＣｆｆ一＋ＣＨ、
−Ｃ→− ＣＯＯ（ＣＨｚ）　ｚ　Ｓ　　　ＣＯＯＣｚ　Ｈｓ（２
２）　　　　　　　　　ＣＨ３ −（−ＣＨＺ　−Ｃ＋ Ｃｏｏ（ＣＨｚ）ｚＳ　　　Ｃ３ＯＣｚＨｓ（２３）　
　　　　　　　　ＣＨ３ （２４）　　　　　　　　　ＣＨ３ □ −（−ＣＨ２−Ｃ＋ 鳴 （２５）　　　−（１−ＣＨ２−ＣＨ−）−□ Ｃ００（Ｃ１ｈ）ｚＳ−３ｉ　（ＣＨＩ）３−（−ＣＨ
、−Ｃ−÷− Ｃ００ＣＨＩＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｓ−Ｃ５ＯＣ２Ｈ５５−
Ｃ３ＯＣＺＨ５ （２７）　　−＋ＣＨ，−−ＣＨ−）−−Ｃ００（ＣＨ
２）２ＳＣＯＯＣ４Ｈ９ ＣＨ。

（２Ｂ）　　−（−ＣＨ２−Ｃ−÷− Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）、５ＣＯＯＣ，Ｈ７（３０）　　−
十ＣＭ−ＣＨ← 　　　　Ｓ ＼Ｃ／ ｒ） Ｓ□Ｓ Ｓ□３ Ｓ□Ｓ ＣＨ。

□ １　　　　　］ Ｓ□５ Ｓ□５ （４２）　　　　　　ＣＨ３ −（７ＣＨ、−Ｃ→− ０ＣＨｔ　ＣＨＣＨｔ　Ｓ　ＣＯＣＨ３Ｃ０ＣＨ５ −（−ＣＨ、−ＣＨ−）− □ −（−ＣＨ、−Ｃ→− 電 ５ＣＯＯＣＪｓ −（−ＣＨ、−Ｃ→− □ ＣＯＯ（ＣＨｚ）　ｔ　Ｓ　　Ｓ　Ｃ４Ｈｑ（４９）　
　　　　　　　　ＣＨ。

□ （５０）　　　　　　　　ＣＨ。

一＋ＣＨ２−Ｃ−÷− Ｃｏｏ（ＣＨ，）、５ＣＯＣＨＣｆｆｉ□（５１）　　
　−（−ＣＨ，−ＣＨ−）−ＣＨＺ　Ｎ　ＨＣＯＣＨＣ
Ｈｚ ＣＨ。

−（−ＣＨ、−Ｃ＋ Ｃｏｏ（ＣＨｚ）２０ＣＯＣＨＣＨｚ ＣＨ３ −（−ＣＨ、−Ｃ−÷− Ｃ００（ＣＨ２）！−３−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＩＩ
ＣＩ＋３又、本発明において、分解してホスホ基、例え
ば下記−服代（■）又は（ＩＸ）の基を生成する官能基
を含有する樹脂について詳しく説明する。

−服代（■） ＱＢ　！ ｐ　　ＲＢ＋ □ Ｚｌｌｌ　　ｌ（ 一般式（ＩＸ） −Ｐ−Ｚ”−Ｈ ２１１３Ｈ 式（■）において、Ｒ１１は炭化水素基又はＺｌｌ　　
ＲＢＺ　（ここでＲＩＺは炭化水素基を示し、Ｚｌｌは
酸素原子又はイオウ原子を示す）を表わす。

Ｑ［ｌ　１は酸素原子又はイオウ原子を表わす。Ｚｌｌ
ｌは酸素原子又はイオウ原子を表わす。式（ＩＸ）にお
いて、Ｑｌ１２、Ｚｌｌ３及びＺｌｌ４は、各々独立に
酸素原子又はイオウ原子を表わす。

Ｒ１１で表わされる炭化水素基としては、好ましくは置
換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル
基、２−エトキシエチル基等）、置換されていてもよい
脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等）、置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、メチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基等）
、置換されていてもよい芳香族基（例えば、フェニル基
、クロロフェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシ
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジクロロ
フェニルＭ等）が挙げられる。ＲＢＺで表わされる炭化
水素基は上記Ｒ８１で表わされる炭化水素基と同義であ
る。

以上の如き、分解により式（■）又は（ＩＸ）で示され
るホスホ基を生成する官能基としては、−服代（Ｘ）及
び／又は（ＸＩ）で示される官能基が挙げられる。

一般式（Ｘ） Ｑ！ｌ　１ −Ｐ−Ｒ” Ｚｌｌ　　Ｌｌｌｌ 一般式（ＸＩ） Ｑ１１！ Ｐ　　　　Ｚｌｌ４　　１，１３ ７．１１３　　［、Ｍｌ 式（Ｘ）及び（ＸＩ：Ｎ：おイテ、Ｑ”％　Ｑ”、Ｚｌ
、ｚｓｉ、７，１１４及びＲＩＩ　ｌはそれぞれ式（■
）及び（ＩＸ）で定義した通りの内容を表わす。

１、ＩＩＩ、　Ｌｌｌｌ及びＬ１１３は互いに独立にそ
れぞれを表わす場合において、Ｒ１３及びＲ１４は、互
いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）又はメチ
ル基を表わす。Ｘ　Ｂ　ｌ及びＸＩＺは、電子吸引性置
換基を表わし、好ましくはハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子、フッ素原子等）、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２
、−Ｎｏ、又は−ＳＯ□Ｒｌ　ｌ　３（Ｒ１１１２は、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチル基等の如き炭化水素基を表わす）を表わす。ｎ
は１又は２を表わす。

更に、Ｘ　ＩＩ　１はメチル基を表わしてもよく、この
場合には、Ｒ１１３及びＲ１４がメチル基でｎ−１を表
わす。

青・・ て、Ｒ１！ｌ、Ｒ１６及びＲＢ’ｌは、互いに同じでも
異なっていてもよく、各々水素原子、炭化水素基又はＱ
　　Ｒ１１＋４　　（ＲＢ１４は炭化水素基を示す）を
表わす。Ｒｌ　ｓ　、　ＲＩＩ　′で表される炭化水素
基としては、好ましくは置換されてもよい炭素数１〜１
８の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエ
チル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等）、
置換されていてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基等）、置換されてもよい炭素数７
〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基等）、置換
されていてもよい芳香族基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基、クロロフェニル基、トリル基、メトキシフェニル
基、メトキシカ１ルポニルフェニル基、ジクロロフェニ
ル基等）が挙げられる。ＲＩＩ＋４で表される炭化水素
基はＲｌＳ、ＲＩ′７で表される炭化水素基と同義であ
る。

１、Ｉ１１〜１，８３が−（、Ｒ１１ｌ、　　ＣＲ１１
９、Ｓ ３　　ＲＩＩ！２を表わす場合において、Ｒｇａ、Ｒ８
９、ＲＩＩＯ、Ｒ１１＋及びＲｎ　＋　ｚは、各々独立
に炭化水素基を表わす。ＲＢ［ｌ〜Ｒ１１１２で表され
る炭化水素基としては、好ましくは置換されていてもよ
い炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えば
メチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基
、メトキシメチル基、フェノキシメチル　　′Ｍ、２，
２．２−１−リフルオロエチル基、エチル基、プロピル
基、ヘキシル基、ｔ−ブチル基、ヘキサフルオロ−１−
プロピル基等）、置換されていてもよい炭素数７〜９の
アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、メチ
ルベンジル基、トリメチルベンジル基、ヘプタメチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基等）、置換されてもよい
炭素数６〜１２のアリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル
基、メタンスルホニルフェニル基、メトキシフェニル基
、ブトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフ
ェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等）が挙げら
れる。

を表わす場合において、Ｙ”及びｙａｚはそれぞれ独立
に酸素原子又はイオウ原子を表わす。

本発明に用いられる官能基を少なくとも１種含有する樹
脂は、重合体に含有される上記の如き弐（■）又は（Ｉ
Ｘ）の親水性基（ホスホ基）を高分子反応によって保護
基により保護した形にする方法、又は予め保護基により
保護された形の官能基（例えば式（Ｘ）又は（ＸＩ）の
官能基）を含有する単量体の重合反応、又は該単量体及
びこれと共重合し得る他の単量体との重合反応により重
合する方法により製造される。

いずれの方法においても、保護基を導入する方法として
は、同様の合成反応を用いることができる。具体的には
、Ｊ、　Ｆ、　Ｗ、　ＭｃＯｍｉｅ、　ｒＰｒｏｔｅｃ
ｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　Ｊ第６章（ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ、　
１９７３年刊）の総説引例の公知文献に記載の方法、あ
るいは日本化学金属「新実験化学講座第１４巻、有機化
合物の合成と反応〔■〕」第２４９７頁（丸善株式会社
刊、１９７８年）等の総説引例の公知文献に記載のヒド
ロキシル基への保護基導入の方法と同様の合成反応、あ
るいはＳ。

Ｐａｔａｉ、　’Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ｔｒｉｏｌ　ＧｒｏｕｐＰａｒｔ２Ｊ第１３章
、第１４章（Ｗｉｌｅｙ−１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１
９７４年刊）　、Ｔ、　Ｗ、　Ｇｒｅｅｎｅ、　　ｒＰ
ｒｏｔｅｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｊ第６章（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　１９８１年刊）等の総説引例の
公知文献等に記載のチオール基への保護基導入の方法と
同様の合成反応により製造できる。

−服代（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）の官能基を含有する重
合成分の繰り返し単位となり得る具体的な例として以下
の様な例を挙げることができる。

しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。

−（−ＣＨ、−ＣＨ−）− ０Ｐ　　Ｏ５ｉ（ＣＨ３）＋ □ Ｏ５ｉ（ＣＨ３）３ ０−３　ｉ　（ＣＨａ）、＋ □ ＯＳ　ｉ　（Ｃ２Ｈ５）３ （６０）　　　−ｆＣＨ，−ＣＨ＋− ＣＨｚ　　Ｐ−０−３ｉ（ＯＣＨａｈ ０　５ｉ（ＯＣＨ３）ｉ （６１）　　　　　　　　　ＣＨ。

−（−ＣＨ２〜Ｃ→− 電 ０　＝　Ｐ　　ＯＣＯＣｂ　Ｈｓ ０ＣＯＣ，Ｈ５ ０　　Ｓ　ｉ　（ＣＨ３）：１ Ｃｏｏ（ＣＨｚ）ｚｏ　　Ｐ　　ＯＣＯＣＨ３□ ０−ＣＯＣＨ。

（６４）　　　　　　ＣＨ。

−（−ＣＨＺ−Ｃ−÷− Ｃｏｏ（ＣＨ２）２０−Ｐ−０−３ｉ　（ＣＨ３）：１
０　５ｉ（ＣＨ＝）３　　　　・ 唱 ○−３ｉ　　（ＣＨ３）ｚｃＪ　９ ＯＳ　　ｉ　　（ＣＨ３）：１ ｓ−ｃＯｃＨ。

０ＣＯＯＣ２Ｈ。

□ ５−ＣＯｏＣ，Ｈ。

０−３　ｉ　（ＯＣＨ：ｌ）：１ □ ０−３ｔ（ＣＨ３）３ ０−ＣＯＣ，Ｈ。

５−Ｃ３ＯＣＲ。

０−５　ｉ　（Ｃ２ＨＪ３ Ｈｓ ０−ＣＯｏＣ，）Ｉ。

−（−ＣＨ２−Ｃ−ナー ｃ　１−Ｉ　、！ 〇（ＣＨ２）ＺＣＮ 次に、分解によりアミン基〔例えば−ＮＨ，基及び／又
は−ＮＨＲＣ基（ＲＣは炭化水素基を示す）］を生成す
る官能基として、例えば下記−服代（Ｘｎ）〜（ＸＩＶ
）で表わされる基を挙げることができる。

一般式（ＸＩ） −Ｎ−Ｃｏｏ−Ｒ” ＲＣＩ 一般式（ＸＩＩＩ） 一般式（ＸＩＶ） 式（Ｘｎ）及び式（ＸＩＶ）中、ＰＣＩは各々、水素原
子、又は炭化水素基を表わす。ＲＣＩで表わされる炭化
水素基としては、炭素数１〜１２の置換されてもよいア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−
クロロプロピル基、２−シアノエチル基、メトキシメチ
ル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、
２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシプロピ
ル基、６−クロロヘキシル基等）、炭素数５〜８の脂環
式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（
例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、１−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、
メトキシベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジ
ル基等）、及び炭素数６〜１２の置換されてもよいアリ
ール基（例えばフェニル基、クロロフェニル基、ジクロ
ロフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ク
ロロメチルフェニル基、クロロフェニル基、メトキシフ
ェニル基、エトキシフェニル基、クロロメトキう／フェ
ニル基等）が挙げられる。

Ｒｃ　ｔ　Ｍ炭化水素基を表わす場合は、好ましくは炭
素数１〜８の炭化水素基である。

式（ＸＩＩ）で表わされる官能基において、Ｒｃ２は炭
素数２〜１２の置換されてもよい脂肪族基を表わし、更
に具体的にはＲｃｚは下記式（ＸＶ）で示される基、又
は脂環式基を表わす。

式（ＸＶ） Ｒｃ’ｒ −＋−Ｃ−＋−Ｙ　’ 靜・ 式（ＸＶ）中、Ｒ，ｃｔ及びＲＣＩ１ハ、各々独立に水
素原子、ハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子等）
又は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メ
トキシエチル基、２−クロロエチル基、３−ブロモプロ
ピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、クロロベンジ
ル基、メトキシヘンシル基、メチルベンジル基、フェネ
チル基、３−フェニルプロピル基、フェニル基、トリル
基、キシリル基、メシチル基、クロロフェニル基、メト
キシフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロメチルフ
ェニル基、ナフチル基等）を表わし、ＹＣは、水素原子
、ハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子等）、シア
ン基、置換基を含有してもよい炭素数１〜４のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シアノメ
チル基等）、脂環式基（例えばシクロプロピル基、ビシ
クロへブタン基等）、置換基を含有してもよい芳香族基
（例えばフェニル、トリル基、シアノフェニル基、２．
６−シメチルフエニル基、２゜４．６−ドリメチルフエ
ニル基、ヘプタメチルフエニ）Ｌ４．２．５−ジメトキ
シフェニル基、２゜４．６−ドリメトキシフエニル基、
２−プロピルフェニルＬ２−ブチルフェニル基、２−ク
ロロ−６−メチルフェニル基、フラニル基等）、又は−
３（ｈ−Ｒ”　（Ｒ”は、Ｙｃの炭化水素基と同様の内
容を表わす）を表わす。ｎは１又は２を表わす。

より好ましくは、Ｙｃが水素原子又はアルキル基の場合
には、ウレタン結合の酸素原子に隣接する炭素上のＲＣ
７及びＰＣＩＩは、水素原子以外の置換基を表わす。

ｙｃが水素原子又はアルキル基でない場合にはＲＣ７及
びＰＣＩＩは上記内容のいずれの基でもよい。

Ｃｆｆ 即ち、＋　Ｃ−）−Ｙ　’において、少なくと靜・ も１つ以上の電子吸引性基を含有する基を形成する場合
あるいはウレタン結合の酸素原子に隣接する炭素が立体
的にがさ高い基を形成する場合が好ましい例であること
を示すものである。

ＲＣ２で表わされる脂環式基としては、具体的には単環
式炭化水素基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、１−メチ
ル−シクロヘキシル基、１−メチルシクロブチル基等）
及び架橋環式炭化水素基（例えば、ビシクロへブタン基
、ビシクロオクタン基、ビシクロオクテン基、ビシクロ
ノナン基、トリシクロへブタン基等）が挙げられる。

−服代（ＸＩＩ［）において、ＲＣ３及びＲＣ４は同じ
でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜１２の炭化水
素基を表わし、具体的には、式（Ｘｌｌ）のｙｃにおけ
る脂肪族基又は芳香族基と同様の内容を表わす。

一般式（ＸＩＶ）において、Ｘ　Ｃｌ及びＸＣ２は同じ
でも異なっていてもよく、各々酸素原子又はイオウ原子
を表わす。ＲＣ！＋、　ＲＣ＆は同じでも異なっていて
もよく、各々炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、具体
的には式（ＸＩ）のＹｏにおける脂肪族基又は芳香族基
と同様の内容を表わす。

本発明に用いられる分解によりアミノ基（例えば−ＮＨ
，基及び／又は−ＮＨＲＣ基）を生成する官能基、例え
ば上記−服代（ＸＩ［）〜（ＸＴＶ）の群から選択され
る官能基を少なくとも１種含有する樹脂は、例えば、日
本化掌編、［新実験化学講座第１４巻、有機化合物の合
成と反応（■］」第２５５５頁（丸善株式会社刊）　、
Ｊ、　Ｆ、　Ｗ。

ＭｃＯｍｉｅ、　ｒＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　ｇｒｏｕｐ
ｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ−ｔｒｙ　Ｊ
第２章（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ、１９７３年刊）、
ｒＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ」第７章（Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　１９８１刊）等の総説引例
の公知文献記載の方法によって製造することができる。

重合体中の一般式（Ｘｎ）〜（ＸＴＶ）の官能基を任意
に調整し得ること、あるいは、不純物を混入しないこと
等の理由から、予め一般式（Ｘｌｌ）〜（ＸＴＶ）の官
能基を含有する単量体からの重合反応により製造する方
法が好ましい。具体的には、重合性の二重結合及び１級
又は２級アミノ基を含む単量体を、例えば前記公知文献
等に記載された方法に従って、そのアミノ基を一般式（
Ｘ旧〜（ＸＩＶ）の官能基に変換した後、重合反応を行
なうことにより一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＴＶ）の官能基
を少なくとも１種含有する樹脂を製造することができる
。

式（Ｘｌｌ）〜（ＸＩＶ）の官能基の具体例を以下に示
すが本発明はこれらに限定されるものではな（７９）　
　　　　　　　　　ＣＨ３ −ＮＨＣＯＯＣ−ＣＨ３ ＣＨ３ （８０）Ｃ４Ｈ６ −ＮＨＣＯＯＣＣＨｆｆ Ｃｂ　Ｈｓ （８１）　　　　ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３（８２）　　
　−ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＣｆ３（８３）　　　−ＮＣＯ
ＯＣＨ，ＣＨ，ＳＯ□ＣＨ３□ ＣＨ。

（８５）　　　　　　　　　　ＣＨ３ −ＮＨＣＯＯｃ−ｃｃｐ、３ 　Ｈｓ （９４）　　　　　　　　ＣＨ。

（１０３）　　　　　　　ＯＣＲ。

（１０４）　　　　　　　０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３Ｎ　
ＨＰ　　ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ＊ （１０５）　　　　　　　ＱＣ６Ｈ９ −ＮＨ−Ｐ−ＯＣ４Ｈ９ 更に、該分解により少なくとも１つのスルホ基を生成す
る官能基としては、例えば、下記−服代（ＸＶＩ）又は
（Ｘ■）で表わされる官能基が挙げられる。

一般式（ＸＶＩ） −３０２−０−Ｒ”１ 一般式（Ｘ■） 一３Ｑ２−３−ＲＤ２ ｎ３ 式（ＸＶＩ）中、Ｒ（ＩＩは一〇Ｃ）−７ＹＤ、吉・・ −ＮＨＣＯＲ”を表わす。

弐（Ｘ■）中、ＲＤ２は、炭素数１〜１８の置換されて
もよい脂肪族基、又は炭素数Ｇ〜２２の置換基を有して
もよいアリール基を表わす。

上記−服代（ＸＶＩ）、（Ｘ■）の官能基は、分解によ
って、スルホ基を生成するものであり、以下に更に詳し
く説明する。

ｆ１３ ＲＤ　ｔが→Ｃ）−−Ｙ”を表わす場合において、？ Ｄ４ ＲＤ３、ＲＤ４は同じでも異なってもよく、各々独立に
水素原子、ハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子、
臭素原子等）、炭素数１〜６の置換されてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロメチル基、ベ
ンジル基）又はアリール基（例えばフェニル）を表わす
。ｙｏは炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、トリフロロメチル基、メタン
スルホニルメチル基、シアンメチル基、２−メトキシエ
チル基、エトキシメチル基、クロロメチル基、ジクロロ
メチル基、トリクロロメチル基、２−メトキシカルボニ
ルエチル基、２−プロポキシカルボニルエチル基、メチ
ルチオメチル基、エチルチオメチル基、ベンジルオキシ
メチル基等）、炭素数２〜１８の置換されてもよいアル
ケニル基（例えばビニル基、アリル基等）、炭素数６〜
１２の置換基を含有してもよいアリール基（例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、ニトロフェニル基、ジニトロフ
ェニル基、シアノフェニル基、トリフロロメチルフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、メトキシカルボ
ニルフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、ベンゼ
ンスルホニルフェニル基、トリル基、キシリル基、アセ
トキシフェニル基、ニトロナフチル基等）、又はＣＲＤ
ｅ　（ＲＤｅは、脂肪族基又は芳香族基を表わし、具体
的にはＹｌ）で記した該置換基の内容と同一のものを表
わす）を表わす。ｎは０、■又は２を表わす。但し、ｎ
が２の時、２つのＲ１１３、Ｒ１１４はそれぞれ同じで
あっても異なっていてもよい。

Ｄ３ より好ましくは、置換基ニー（−Ｃ）−Ｙ’にお晶・ いて、少なくとも１つの電子吸引性基を含有する官能基
が挙げられる。具体的には、ｎが１又は２で、ＹＤが置
換基としして電子吸引性基を含有しＲＩ＋３ □ ない炭化水素基の場合、→ＣヒトＴおいて、少吉・・ なくとも１ヶ以上のハロゲン原子を含有する。又はｎが
０．１又は２で、ＹＤが電子吸引性基を少なくとも１つ
含有する。更には、ｎが０．１又は２でＹＤが−Ｃ−Ｒ
ｕｆｆである等が挙げられる。

該電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数が正値を示
す置換基であり、例えば、ハロゲン原子、−ＣＯＯ−１
−Ｃ−１−３Ｏ□−１−ＣＮ、−ＮＯ□等が挙げられる
。

もう１つの好ましい置換基として、−Ｍ式（ＸＶＩ）：
　　（−３Ｏｚ−０−Ｒ”］において酸素原子に隣接す
る炭素原子に少なくとも２つの炭化水素基が置換する場
合、およびｎが０又は１で、ＹＤがアリール基の時に、
アリール基の２−位及び６−位に置換基を有する場合が
挙げられる。

いて、Ｚｒ′は、環状イミド基を形成する有機残基を表
わす。好ましくは、下記−服代（Ｘ■）又は（ＸＩＸ）
で示される有機残基を表わす。

−服代（Ｘ■） 一般式（ＸＩＸ） 式（Ｘ■）中、Ｒ１１９及びＲＤＩｏは同じでも異なっ
てもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１８の置換されて
もよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
、ドジテル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−
クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエ
チル基、３−クロロプロピル基、２−（メタンスルホニ
ル）エチル基、２−（エトキシオキシカルボニル）エチ
ル基、等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル
基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベ
ンジル基等）、炭素数３〜１８の置換されてもよいアル
ケニル基（例えばアリル基、３−メチル−２−プロペニ
ル基）を表わす。ｍは２又は３の整数を表わす。Ｒ”と
ＲＩＩＩＯは連結して環を形成してもよい。

式（ＸＩＸ）中、Ｒ”’　、Ｒ””　は各々式（ＸＶｍ
）中のＲＤＩ、ＲＤ　Ｉ　Ｏと同義である。また、ＲＤ
ＩＩ　とＲＤＩ２は連結して環を形成してもよい。

て、Ｒ”、ＲＤ＆は各々水素原子、脂肪族基（具体的に
は、ＲＤ３、ＲＤ４のそれと同一の内容を表わす）又は
アリール基（具体的にはＲ１１３、ＲＤ４のそれと同一
の内容を表わす）を表わす。但しＲＤＳ及びＲＤ＆がと
もに水素原子を表わすことはない。

ＲＤＩが−ＮＨＣＯＲ”を表わす場合において、ＲＤＩ
は脂肪族基又はアリール基を表わし、具体的には、Ｒ１
１３、ＲＤ４のそれと同一の内容を各々表わす。

弐（Ｘ■）中、ＲＤ２は、炭素数１〜１８の置換されて
もよい脂肪族基又は炭素数６〜２２の置換基を有しても
よいアリール基を表わす。更に具体的には前記した式（
ＸＶＩ）中のＹＤにおける脂肪族基及びアリール基と同
様の内容を表わす。

本発明に用いられる、−服代（ＸＶＩ）　　：（ＳＯｚ
　　ＯＲ”）又は−服代（Ｘ■）：Ｃ−３ｏ□−ＯＲＤ
２）群から選択される官能基を少なくとも１種含有する
樹脂は、重合体に含有されるスルホ基を、高分子反応に
よって一般式（ＸＶＩ）又は（Ｘ■）の官能基に変換す
る方法、又は、−服代（ＸＶＩ）又は（Ｘ■）の官能基
を１種又はそれ以上含有する、１種又はそれ以上の単量
体の重合反応、又は該単量体及びこれと共重合し得る他
の単量体との重合反応により重合する方法により製造さ
れる。

スルホ基に保護基を導入し、保護された形の官能基（例
えば式（ＸＶＩ）又は（Ｘ■）の官能基）とする方法と
しては、例えば、日本化学金属「新実験化学講座」第１
４巻、有機化合物の合成と反応〔■〕、第１７９３頁、
丸善■（１，９７８年）；Ｃ，Ｏ，Ｍｅｅｓｅ、　”５
ｙｎｔｈｅｓｉｓ−１２＋　１０４１　（１９８４）；
ν、　Ｋｏｎｅｃｎｙ、　Ｊ、　Ｄｅｍｅｃｋｏ、　　
”Ｃｈｅｍ、　Ｚｖｅｓｔｉ、”　。

２７＋　４９７　（１９７３）；　Ｇ、　Ｂｅｒｎｅｒ
、　Ｒ，Ｋｉｒｃｈｗａｙｒ＋　ｃ。

Ｒ１５ｔ、　ｗ、　Ｒｕｔｓｃｈ、　’Ｊ、　Ｒａｄ、
　Ｃｕｒｉｎｇ”　＋　１９８６＋Ｎｏ、１０．１０等
の成書・文献等に記載の方法を挙げることができる。

高分子反応によって該官能基に変換する方法は、高分子
反応においても、単量体における合成方法と同様にして
行なうことができる。

重合体中の一般式（ＸＶＩ）及び／又は（Ｘ■）の官能
基を任意に調整し得ること、あるいは、不純物を混入し
ないこと等の理由から、予め一般式（ＸＶＩ）及び／又
は（Ｘ■）の官能基を含有する単量体からの重合反応に
より製造する方法が好ましい。具体的には、重合性の二
重結合を含むスルホン酸類を、例えば前記した公知文献
等に記載された方法に従って、そのスルホ基を一般式（
ＸＶＩ）及び／又は（Ｘ■）の官能基に変換した後、重
合反応を行なうことにより一般式（ＸＶＩ）及び／又は
（Ｘ■）の官能基を含有する樹脂を製造することができ
る。

一般式（ＸＶＩ）、（Ｘ■）の官能基の具体例を以下に
示すが、本発明はこれらに宋定されるものではない。

（１０Ｂ）　　−３ｏ□０ＣＨ２ＣＦ３（１１０）　　
−３Ｏ２０ＣＨ２（ＣＨＦｈＣＨ２Ｆ（１１１）　　−
３ＯｚＯＣＨｚＣＣＬ（１１３）　　　５ｏｌｏ（ＣＨ
２）２ＳＯＺＣ−Ｈ９どＨ３ （＜ＣＨ。

Ｃ、Ｈ。

（１２２）　　　−３Ｏ２０−ＣＨ−ＣＯＣ，Ｈ９（１
２３）　　　−３ｏ□０（ＣＨｚ：ｈｓＯｚｃｚＨｓ（
１２４）　　　　　５ＯｚＳＣｎ）ｉｑ（１２５）　　
　−３ＯＺＳＣ６Ｈ１３（１２６）　　　−３ＯＺＳ（
ＣＨ２）ＺＯＣ，Ｈｓ（１２８）　　　　ＳＯ２０ＣＨ
２ＣＨＦＣＨ２Ｆ前記した如く、重合反応で所望の樹脂
を製造する方法において用いられる一般式（１）〜（■
）、（Ｘ）〜（Ｘ■）、（ＸＶＩ）及び（Ｘ■）の官能
基を含有する共重合体成分について更に具体的に述べる
と、例えば下記−服代〔Ａ〕の如き成分が挙げられる。

但しこれらの共重合体成分例に限定されるものではない
。

一般式〔Ａ〕 ａ　Ｉ　　　ａ　２ −（７ＣＨ−Ｃ−← Ｘ’−Ｙ’−Ｗ 式（Ｖｌ）中、Ｘｌは、−〇−１−ＣＯ−１ｄ＋ −ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−Ｎ−ＣＯ−１ｄ”　　　　
　　　　　　　　　　　　　ｄコ−ＣＯＮ−１−３Ｏ□
−１−３Ｏ，Ｎ−１−ＮＳＯ□−１−ＣＨ２ＣＯＯ−１ ｂ＋ 基、 又は２価のへテロ環基を示す。但し、ｄ’　、ｄ２、ｄ
３、ｄ４は、各々水素原子、炭化水素基、又は式〔Ａ〕
中の→Ｙ’−Ｗ）を表わし、ｂ＋、ｂ２は同じでも異な
っていてもよく、水素原子、炭化水素基又は式〔Ａ〕中
の→Ｙ’−Ｗ）を表わし、ｌはＯ〜１８の整数を示す。

ｂ＋　、ｂｚで表わされる炭化水素基、およびｄｌ　、
ｄ２、ｄ：ｌ、ｄ４で表わされる炭化水素基は、各々、
式（１）中のＲＡＩ〜ＲＡ３で表わされる炭化水素基と
同義である。

Ｗは一般式（１）〜（■）、（Ｘ）〜（ＸＩＶ）、（Ｘ
ＶＩ）及び（Ｘ■）で表わされる官能基を表ねす。

Ｙ’は、結合基ＸＩ　と官能基Ｗを連結する、ヘテロ原
子を介していてもよい２価の連結基を表ねしくヘテロ原
子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示す）
、例えば、 ｄ″′ 毫 （−ＣＨ＝ＣＨｅ−１−〇−１−Ｓ−１−Ｎ−１−ＣＯ
Ｏ−５−ＣＯＮＨ−１−３Ｏ□−２−３Ｏ，ＮＨ−１−
ＮＨＣＯＯ−１ −ＮＨＣＯＮＨ−１等の結合単位の単独又は組合せの構
成より成るものである（但しｂ３、ｂ４は、各々前記ｂ
１、ｂ２と同義であり、ｄ″′は前記ｄ１〜ｄ４と同義
である。） ａ　ｌ　、　ａ　２は同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）
、シアノ基、炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、メトキシカルボニルメチル基
、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメ
チル基等の置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキル
基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基等の
アリール基等）、置換されてもよい炭素数１〜１２のア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基
、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等）
、又は式〔Ａ〕中の−ｗｌを含む置換基で置換されてい
てもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基
、アラルキル基、脂環式基、芳香族基を表わす。

又、式〔Ａ〕中の（−ｘ’−ｙ’−）結合残基は＋Ｃ＋
一部と−Ｗを直接連結させてもよい。

これらの本発明の共重合体成分とともに、共重合し得る
他の共重合体成分としては、それらに相当する単量体と
してその例を挙げれば、例えば、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ア
リル等の如き脂肪族カルボン酸ビニルあるいはアリルエ
ステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマール酸等の如き不飽和カル
ボン酸及びこれらの不飽和カルボン酸のエステル１！又
ハアミド類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレンの如きスチレン誘導体；α−オレフィン類；アク
リロニトリル；メタクリコニトリル；Ｎ−ビニルピロリ
ドンの如きビニル基置換のヘテｄ環化合物等が挙げられ
る。

本発明の樹脂〔Ａ〕における前記のチオール基、ホスホ
基、アミノ基及び／又はスルホ基の親水性基を生成する
官能基を含有する重合体成分は、樹脂〔Ａ〕が共重合体
である場合には、全重合体中の３０〜９９．５重量％、
特に４０〜９５重量％、であることが好ましい。また、
樹脂（Ａ〕の重合体の分子量は１０３〜１０″、特に５
Ｘ１０３〜５×１０！′、であることが好ましい。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、好ましくは樹脂〔Ｂ〕と
加熱又は光照射等によって架橋反応をする官能基を含有
する。それら架橋性官能基としては、後述の樹脂〔Ｂ〕
中に含有される架橋反応を示す官能基と同様の官能基を
挙げることができる。

これらの架橋性官能基を含有する共重合体成分に相当す
る単量体としては、樹脂〔Ａ〕における親水性基生成官
能基を含有する重合体成分（例えば−服代〔Ａ〕の化合
物）と共重合し得る、該架橋性官能基を含有するビニル
系化合物を挙げることができる。

例えば、高分子学会編ｒ高分子データ・ハンドブック〔
基礎編］」培風館（１９８６刊）等に記載されている。

具体的には、アクリル酸、α−及び／又はβ−置換アク
リル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチ
ル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α
−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、
β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、α、β−
ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン
酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、
２−アルケニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、
２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メ
チル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等
）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸
半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼ
ンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホ酸、ビ
ニル基又はアリル基を含有するジカルボン酸類の半エス
テル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸の
エステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該架橋性官
能基を含有する化合物等が挙げられる。

以上の如き、本発明の樹脂〔Ａ〕において、前記した架
橋性官能基を含有する場合「該架橋性官能基を含有する
共重合体成分の含有量」は、樹脂（Ａｌ中の好ましくは
０．５〜２０重景％、より好ましくは３〜１０重量％で
ある。

一方、本発明に使用される樹脂〔Ｂ〕は、熱及び／又は
光によって架橋反応を行なう硬化性樹脂であり、好まし
くは、前記した樹脂〔Ａ〕中の架橋性官能基と架橋反応
を行なうものである。

熱硬化性樹脂として具体的には、遠藤剛「熱硬化性高分
子の精密化Ｊ　　（Ｃ，Ｍ、　Ｃ，味、１９８６年刊）
、原崎勇次「最新バインダー技術便覧」第１１−１章（
総合技術センター、１９８５年刊）、大津随行「アクリ
ル樹脂の合成・設計と新用途開発」　（中部経営開発セ
ンター出版部、１９８５年刊）、大森英三「機能性アク
リル系樹脂」　（テクノシステム、１９８５年刊）等の
総説に引例された熱硬化性樹脂として従来公知の樹脂が
用いられる。例えば、ポリエステル樹脂、変性されてい
てもよいエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルカ
ン酸ビニル樹脂、変性ポリアミド樹脂、フェノール樹脂
、変性アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、
イソシアナート系樹脂等が用いられる。

光硬化性樹脂として具体的には、乾英夫・永松元太部、
「感光性高分子」　（講談社、１９７７年刊）；角田隆
弘、「新患光性樹脂」　（印刷学会出版部、１９８１年
刊）　；　Ｇ、Ｅ、　Ｇｒｅｅｎ　ａｎｄ　Ｂ、　Ｐ。

５ｔａｒｋ、　Ｊ、　Ｍａｃｒｏ、　Ｓｃｉ、　Ｒｅｖ
ｓ、　Ｍａｃｒｏ　Ｃｈｅｍ、、　Ｃ２１（２）、　１
８７〜２７３　　（１９８１〜８２）　　；Ｃ，Ｇ、　
Ｒａｆｆｅｙ。

ｒＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａＬｉｏｎ　ｏｆ　５
ｕｒｆａｃｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｊ（＾、　−１１ｅ
ｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ、　１９８２年
刊）、等の総説に引例された光硬化性樹脂として従来公
知の感光性樹脂等が用いられる。

更に具体的には、例えば加熱又は光照射等によって架橋
反応をする官能基を含有する重合体を挙げることができ
、該架橋性官能基の例としては、（ｉ）下記の如く異な
る官能基間の化学結合によるタイプ（例えば下表の官能
’ｇＡ群及びＢ群から各々少なくとも１種が組合わされ
て反応する）、又は、 （ｉｔ）自己架橋性官能基によるタイプ〔具体的には、
（ｉｉ−ａ）　　−ＣＯＮＨＣＨ，ＯＲ”　　（Ｒ２は
水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基）、（ｉ
ｉ−ｂ）　　下記式（Ｂ）で示される重合反応性を有す
る二重結合性基等〕が挙げられる。

Ｘ　”　＋ＣＨｚ＋−Ｆ−ｃ　＝　ＣＨ弐〔Ａ〕中、ｘ
２は、−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ｃｏ−、−ｓｏ、−
１−ＣＯＮ　Ｈ−１−３Ｏ，ＮＨ−１−０−１−Ｓ−１
２価の芳香族基又は２価のへテロ環基を表わし、ｅ　Ｉ
　、　ｅ　Ｚは同じでも異なってもよく、それぞれ水素
原子又は置換されてもよい炭化水素基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、カ
ルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エト
キシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基
、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、エトキ
シメチル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル
プロピル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、メトキシフェニル基、クロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基等）を表わし、ｒは０又はｌ
の整数を表わす。

これらの官能基を含有する共重合体成分に相当する単量
体としては、例えば、該架橋性官能基を含有するビニル
系化合物（具体的には樹脂〔Ａ〕で記載のものと同様）
を挙げることができる。また、該架橋性官能基を含有す
る共重合成分と共重合し得る他の各成分に相当する単量
体の具体的な例は、樹脂〔Ａ〕と同様のものが挙げられ
る。

樹脂〔Ｂ〕における「架橋し得る官能基を含有する共重
合体成分」の含有量は、１〜８０重量％が特に好ましい
。

樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は好ましくは１０３〜５Ｘ
１０Ｓ、より好ましくは５Ｘ１０３〜５×１ＯＳである
。

本発明においては、樹脂（Ｂ）である熱及び／又は光硬
化性樹脂を併用することにより樹脂（Ａ］と樹脂（Ｂ）
の架橋及び／又は樹脂〔Ｂ〕同志の架橋が形成されるも
のである。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用量の割合
は、一般に３０〜９９．５対７０〜０．５（重量比）で
あり、好ましくは４０〜９０対６０〜１０（重量比）で
ある。

本発明では、必要に応じて反応促進剤を添加してもよい
。例えば、樹脂（Ｂｌが熱硬化性の官能基を含有する樹
脂の場合には、酸（例えば酢酸。

プロピオン酸、酪酸等の有機酸等）あるいは架橋剤を添
加してもよい。

用いられる架橋剤としては、通常架橋剤として用いられ
る化合物を使用することができる。具体的には、山下晋
三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９
８１年）；高分子学会用「高分子データ・ハンドブック
［基礎編〕」培風館（１９８６年）等に記載されている
化合物を用いることができる。例えば、有機シラン系化
合物（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシラン、Ｔ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカ
ップリング剤等）、ポリイソシアナート系化合物（例え
ば、トルイレンジイソシアナート、ｏ−トルイレンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ト
リフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソ
シアナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４
−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリオキシアルキレングリコール、１．ｌ、１−）リメ
チロールブロバン等）、ポリアミン系化合物（例えば、
エチレンジアミン、Ｔ−ヒドロキシプロピル化エチレン
ジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミ
ン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂
（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９
８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新
聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラ
ミン樹脂（例えば、三輪一部・松永英夫編著「ユリア・
メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記
載された化合物類）、重合性二重結合基を２個以上含有
する多官能性単量体化合物（例えば、大河原信・三枝武
夫・東村敏延編「オリゴマー」講談社（１９７６年刊）
、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（
１９８５年刊）等に記載された化合物類が挙げられ、具
体的にはジビニルベンゼン、ジビニルグルタコン酸ジエ
ステル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アクリル、
エチレングリコールジメタクリラード、ポリエチレング
リコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールシア
クリラード、１，６−ヘキサンシオールジアクリラート
、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエ
リスリトールポリアクリラート、ビスフェノールＡ−ジ
グリシジルエーテルジアクリラート、オリゴエステルア
クリラート、及びこれらのメタクリラート体等〕等が挙
げられる。

又、樹脂（Ｂ）が光架橋反応性の官能基を含有する樹脂
の場合には増感剤、光重合性単量体等を添加してもよい
。具体的には前記した怒光性樹脂に関する総説に引例さ
れた化合物等を用いることができる。

本発明の樹脂〔Ｂ〕として熱硬化性樹脂を用いた場合は
、表面層形成物を塗布した後に、加熱により架橋される
。架橋を行なうためには、例えば、乾燥条件を高温度及
び／又は長時間とするか又は塗布溶剤の乾燥後、更に加
熱処理することが好ましい。例えば６０°Ｃ〜１２０°
Ｃで５〜１２０分間処理する。

又、樹脂〔Ｂ〕として光硬化性樹脂を併用した表面層形
成物の場合は、塗布した後に、電子線、Ｘ線、紫外線あ
るいはプラズマ光照射をすることにより架橋され、乾燥
中のみならず、その前あるいは後でもいずれでもよく、
上記乾燥条件の加熱により反応はより促進する。

加熱架橋および光照射架橋のいずれの場合も、上述の反
応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理するこ
とができる。

本発明に使用される樹脂（Ａ〕及び〔Ｂ］とともに従来
公知の樹脂も併用することができる。例えば、シリコー
ン樹脂、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、アクリル樹脂等が
あげられ、具体的には、栗田隆治・石渡次部、「高分子
」、第１７巻、第２７８頁（１９６８年）；宮木晴視、
武井秀彦、「イメージングＪ、１９ユ」−（Ｎα８）第
９頁等の総説引例の公知材料等が挙げられる。

本発明に供される樹脂と公知の樹脂とは任意の割合で混
合することができるが、全樹脂量中の親水性基生成官能
基含有樹脂の含有量が３０〜９５重量％程度含有されて
いることが適当である。

本発明の親水性基生成官能基を少なくとも１種含有する
樹脂ＣＡ）は、不感脂化液あるいは印刷時用いる湿し水
により加水分解あるいは加水素分解されて親水性基を生
成する。従って、該樹脂を表面層（親水化可能層）に含
む本平版印刷用原版は、非画像部が上記樹脂中に生成さ
れる親水性基によって親水性化され、画像部の親油性と
明確に区別され、印刷時に非画像部に印刷インキが付着
するのを防止する。

かかる樹脂（Ａ〕に更に、本発明の樹脂〔Ｂ〕を併用す
ることで、本発明の樹脂〔Ａ〕と架橋反応が起きる。

一方、エツチング処理及び印刷機上で印刷中の湿し水に
より、分解して生成した親水性基含有の樹脂［Ａ）は、
親水性となり、その含有量が多い場合には通常水溶性と
なる。この際、樹脂〔Ａ〕は本発明に従い併用された非
水性である樹脂〔Ｂ〕と架橋構造を形成していることに
より、親水性を保持したまま水への溶解性が著しく低下
し難溶性もしくは不溶性となる。即ち、樹脂〔Ｂ〕は樹
脂〔Ａ〕が水溶性となり非画像部から溶出してゆく事を
防止する作用を有するものである。

従って、非画像部の親水性が樹脂中に生成される親水性
基によって、より一層高められる効果が向上し且つ持続
性が向上することとなると推察される。

より具体的な効果で言うならば、親水性向上の効果が変
わらず維持できること、あるいは印刷機の大型化あるい
は印圧の変動等印刷条件が厳しくなった場合でも地汚れ
のない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能
となる。

親水化可能な表面層自体の強度、電子写真感光層との接
着性あるいは電子写真特性等の改善のために、前記した
本発明の樹脂以外の樹脂を添加したり、架橋剤あるいは
可塑剤等を添加してもよい。

架橋剤としては、通常用いられる有機過酸化物、金属セ
ッケン、有機シラン、ポリウレタンの如き架橋剤、エポ
キシ樹脂の如き硬化剤等を用いることができる。具体的
には、山下普三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大
成社刊（１９８１年）等に記載されている。

更に、親水化可能な表面層は、トナー現像時の現像特性
、トナー像の接着性あるいは親水化処理後の保水性など
を向上させる目的で、その表面が機械的にマット化され
ていたり、層にマット剤が含有されていてもよい。マッ
ト剤としては、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、クレーなどの
充填剤や、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン
、フェノール樹脂などの重合体粒子などが例示できる。

該表面層を構成する場合に重要な事は、前記の如（、不
感脂化処理後非画像部が充分に親水性に変化することで
ある。

即ち、この親水性は、例えば、水に対する接触角を測定
することによって確認することができる。

不感脂化処理を行なう以前の表面Ｎ（親水化可能層）の
表面の水に対する接触角は約６０°〜１２０°であるが
、不感脂化処理後はそれは約５°〜２０’にまで低下し
、水に非常によく濡れるようになる。このため、印刷版
は親油性トナーからなる画像部と高度に親水性の非画像
部とをその表面に形成していることになる。従って、不
感脂化処理後の表面層が水との接触角で２０度以下にな
る様にすればよい。

本発明においては、従来のものに比べその親水性が更に
良好である点で特に優れている。

本発明に用いられる電子写真感光層（光導電層）には、
無機の光導電性化合物、有機の光導電性化金物を問わず
、あらゆる光導電性物質が使用できる。

無機光導電性物質としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チ
タン、硫化亜鉛、セレン、セレン合金、硫化カドミウム
、セレン化カドミウム、シリコンなどがあげられ、これ
らは結着性樹脂とともに光導電層を形成してもよいし、
また、蒸着あるいはスパッタリング等により単独で光導
電層を形成してもよい。有機の光導電性物質としては、
例えば高分子のものでは、以下の（１）〜（５）のもの
を挙げることができる。

（１）特公昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニル
カルバゾールおよびその誘導体、（２）特公昭４３−１
８６７４号公報、特公昭４３−１９１９２号公報記載の
ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ−２
−ビニル−４−（４’　−ジメチルアミノフェニル）−
５−フェニル−オキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−
エチルカルバゾールナトのビニル重合体、 （３）特公昭４３−１９１９３号公報記載のポリアセナ
フチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの
共重合体などのような重合体、 （４）特公昭５６−１３９４０号公報などに記載のピレ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアル
デヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹
脂などの縮合樹脂、 （５）特開昭５６−９０８３３号、同５６−１６１５５
０号公報に記載された各種のトリフェニルメタンポリマ
ー。

また低分子のものでは例えば以下の（６）〜（１８）の
ものを挙げることができる。

（６）米国特許第３１１２１９７号明細書などに記載さ
れているトリアゾール誘導体、 （７）米国特許第３１８９４４７号明細書などに記載さ
れているオキサジアゾール誘導体、（８）特公昭３７−
１６０９６号公報などに記載されているイミダゾール誘
導体、 （９）米国特許第３６１５４０２号、同第３８２０９８
９号、同３５４２５４４号、特公昭４５−５５５号、特
公昭５１−１０９８３号、特開昭５１−９３２２４号、
特開昭５５−１７１０５号、特開昭５６−４１４８号、
特開昭５５−１０８６６７号、特開昭５５−１５６９５
３号、特開昭５６−３６６５６号明細書、公報などに記
載のボリアリールアルカン誘導体、 （１０）米国特許第３１８０７２９号、同第４２７８７
４６号、特開昭５５−８８０６４号、特開昭５５−８８
０６５号、特開昭４９−１０５５３７号、特開昭５５−
５１０８６号、特開昭５６−８００５１号、特開昭５６
−８８１４１号、特開昭５７−４５５４５号、特開昭５
４−１１２６３７号、特開昭５５−７４５４６号明細書
、公報などに記載されているピラゾリン誘導体およびピ
ラゾロン誘導体、（１１）米国特許第３６１５４０４号
明細書、特公昭５１−１０１０５号、特開昭５４−８３
４３５号、特開昭５４−１１０８３６号、特開昭５４−
１１９９２５号、特公昭４６−３７１２号、特公昭４７
−２８３３６号明細書、公報などに記載されているフェ
ニレンジアミン誘導体、 （１２）米国特許第３５６７４５０号、特公昭４９−３
５７０２号、西独圃特許（ＤＡＳ）１１１０５１８号、
米国特許第３１８０７０３号、米国特許第３２４０５９
７号、米国特許第３６５８５２０号、米国特許第４２３
２１０３号、米国特許第４１７５９６１号、米国特許第
４０１２３７６号、特開昭５５−１４４２５０号、特開
昭５６−１１９１３２号、特公昭３９−２７５７７号、
特開昭５６−２２４３７号明細書、公報などに記載され
ているアリールアミン誘導体、 （１３）米国特許第３５２６５０１号明細書記載のアミ
ノ置換カルコン誘導体、 （１４）米国特許第３５４２５４６号明細書などに記載
のＮ、　Ｎ−ビカルバジル誘導体、（１５）米国特許第
３２５７２０３号明細書などに記載のオキサゾール誘導
体、 （１６）特開昭５６−４６２３４号公報などに記載のス
チリルアントラセン誘導体、 （１７）特開昭５４−１１０８３７号公報などに記載さ
れているフルオレノン誘導体、 （１８）米国特許第３７１７４６２号、特開昭５４−５
９１４３号、特開昭５５−５２０６３号、特開昭５５−
５２０６４号、特開昭５５−４６７６０号、特開昭５５
−８５４９５号、特開昭５７−１１３５０号、特開昭５
７−１４８７４９号各明細書１公報などに開示されてい
るヒドラゾン誘導体。

これらの光導電性物質は、場合により２種類以上併用す
ることもできる。

これらの光導電性物質の中では、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール；トリーｐ−トリルアミンおよびトリフェニル
アミンなどの如きトリアリールアミンｉ４，４’−ビス
（ジエチルアミン）−２゜２′−ジメチルトリフェニル
メタンなどの如きボリアリールメタン；および３−（４
−ジメチルアミノフェニル）−１，５−ジフェニル−２
−ピラゾリンなどの如きピラゾリン誘導体で代表される
不飽和の複素環含有化合物等が好ましく用いられる。

組合せ得る結合剤としては、従来知られている全てのも
のが利用できる。代表的なものは塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合物、スチレン−ブタジェン共重合物、スチレン
−ブチルメタクリレート共重合物、ポリメタクリレート
、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチ
ラール、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂
、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。

また、水性のアクリルエマルジョン、アクリルエステル
エマルジョンと組合わせることも可能である。

結合剤として有用な特定の重合体物質の例については、
リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ−ｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１０９巻、６１−６７頁の「
電子写真要素、材料および方法」という題名の下に記載
されている。

一般に、本発明に用いられる光導電性組成物に存在させ
る結合剤の量は変更可能である。代表的には結合剤の有
用な量は、光導電性材料と結合剤の混合物の全量に対し
て、約１０ないし約９０重量％の範囲内である。

更に、分光増感剤として従来公知の化合物を添加するこ
とができる。例えば、キサンチン系色素、トリフェニル
メタン系色素、アジン系色素、フタロシアニン系色素（
含金属）、ポリメチン系色素等が挙げられ、具体的には
、宮本晴視、武井秀彦編、「イメージングＪ１９７３（
Ｎα８）、２；Ｃ，Ｊ、　　Ｙｏｕｎｇ、　　Ｒ，Ｃ，
Ａ　　Ｒｅｖｉｅｗ　　１　５．　　４　６　９　　（
１９５４）？清田航平等、電気通信学会論文誌Ｊ６３−
Ｃ（Ｎｏ、２）、９７　（１９８０）；原崎勇次等、工
業化学雑誌、６６．７８及び１８８　（１９６３）？谷
忠昭、日本写真学会誌、３５．２０Ｂ　（１９７２）　
　；Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１９
８２年又上旦、１１７〜１１８；総合技術資料集「最近
の光導電材料と感光体の開発・実用化」日本和学情報■
出版部列（１９８６年）等の総説引例の公知材料等があ
げられる。

光導電層は、−層から形成されていてもよいが、二層以
上の多層から形成されていてもよい。

多層である場合には、例えば、前記の無機光導電体また
はフタロシアニン顔料、アゾ顔料などの有機顔料及び必
要により加えられる結着性樹脂からなる電荷発生層と、
前記した高分子化合物や低分子化合物及び結着性樹脂か
らなる電荷搬送層とを積層した、いわゆる機能分離型の
光導電性層の形態のものが考えられる。

本発明に用いられる光導電層は、通常用いられる公知の
支持体上に設けることができる。一般に言って電子写真
感光層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電
性支持体としては従来と全く同様、例えば、金属、紙、
プラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させ
るなどして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設
ける面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止
を図る等の目的で少な（とも１層以上をコートしたもの
、前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記
支持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプ
レコート層が設けられたもの、Ａｆｆｉ等を蒸着した基
体化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用で
きる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂木幸男、「電子写真Ｊ１４．（Ｎα１）。

第２〜１１頁（１９７５）；森賀弘之「゛入門特殊紙の
化学」高分子刊行会（１９７５）　　；Ｍ、　Ｆ。

！Ｉｏｏｖｅｒ、　Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ
、　Ｃｈｅｍ、＋　　Ａ−４（６）、第１３２７〜１４
１７頁（１９７０）等に記載されているもの等を用いる
ことができる。

適当な支持体上の光導電性組成物の塗布厚は、広く変え
ることができる。普通は、約１０ミクロンから約３００
ミクロン（但し、乾燥前）の範囲内で塗布することがで
きる。乾燥前の塗布厚の好ましい範囲は、約５０ミクロ
ンないし約１５０ミクロンの範囲内であることがわかっ
た。しかし、この範囲をはずれても有益な結果を得るこ
とができる。この塗布物を乾燥させた場合の厚さは、約
１ミクロンから約５０ミクロンの範囲内であればよい。

本発明の親水化可能な表面層の厚さは１０μｍ以下であ
り、特にカールソンプロセス用としては０．１〜５μｍ
であることが好ましい。

５μｍより厚いと、平版印刷用原版の電子写真用感光体
としての怒度の低下や残留電位が高くなるといった不都
合が生じ得る。

実際に本発明の平版印刷用原版を作るには、−船釣に、
まず常法に従って導電性支持体上に電子写真感光層（光
導電Ｎ）を形成する。次いで、この層の上に、本発明の
樹脂、更には必要により前記した添加剤等を沸点が２０
０°Ｃ以下の揮発性炭化水素溶剤に溶解又は分散し、こ
れを塗布・乾燥することによって製造することができる
。用いる有機溶剤としては、具体的にはとくにジクロロ
メタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テト
ラクロロエタン、ジクロロプロパンまたはトリクロロエ
タンなどの如き、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素が
好ましい。その他クロロベンゼン、トルエン、キシレン
またはベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、アセトンま
たは２−ブタノン等の如きケトン類、テトラヒドロフラ
ンなどの如きエーテルおよびメチレンクロリドなど、塗
布用組成物に用いられる各種の溶剤および上記溶剤の混
合物も使用可能である。

以上の如くして得られた原版を、通常の電子写真法に従
って該原版上にトナー像を形成する。これを不怒脂化処
理液（例えば、酸性又はアルカリ性の水溶液あるいは還
元剤を溶解した水溶液など）で処理して非画像部を親水
性に変えることにより印刷版を得ることができる。

このように、本発明における親水化可能層を用いれば、
従来公知のあらゆる電子写真感光体が、高品質の平版印
刷用原版として使用が可能となる。

親水化可能層は、親水処理後、高い親水性と耐水性が両
立する皮膜であり、また、基板およびトナー画像との接
着性も極めて良好で、したがって得られた平版印刷用原
版は地汚れの発生が非常に抑制されるとともに、高い耐
剛性を有する。

さらに、本発明の印刷版は電子写真怒光層本来の感度を
ほとんどそのまま維持することができるので、従来の電
子写真製版用の印刷原版に比べ飛躍的に高感度な印刷原
版が得られる。また、従来はひとつの層で光導電性と親
水化が可能であるという性質を持たねばならないため、
酸化亜鉛など限られた材料しか使用できなかったが、本
発明の印刷原版では光導電層と親水化可能層に機能が分
離しているので、光導電層の選択の範囲が広がり、した
がって、たとえば長波長光領域に高感度な材料を選択す
れば、従来不可能であったＨｅ−Ｎｅレーザーや半導体
レーザーにより書き込みが可能となる。

また、本発明の印刷原版では、非画像部の親水化が、親
水化処理液に数秒間浸漬するだけでできるので、小型、
簡易な装置で製版が可能となる。

（以下余白） （実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 有機光導電性物質として、４．４′−ビス（ジエチルア
ミノ）−２，２’−ジメチルトリフェニルメタン５ｇ１
ビスフエノールへのポリカーボネート（ＧＥ社製、商品
名　レキサン１２１）５ｇ。

下記構造式の分光増感色素〔Ａ〕４０■、化学増感剤と
して、下記構造式のアニリド化合物（Ｂ）０．２ｇとを
メチレンクロライド３０ｍ１とエチレンクロライド３０
ｄとの混合物に溶解し、感光液とした。

（分光増感色素〔Ａ〕） （アニリド化合物〔Ｂ〕） この感光液を、ワイヤーラウンドロッドを用いて導電性
透明支持体く１００μｍのポリエチレンテレフタレート
支持体上に、酸化インジウムの蒸着膜を有する。表面抵
抗１０３Ω）上に塗布して約４μｍの感光層を有する有
機薄膜を得た。

一方、エチルメタクリレート４４ｇ、下記単量体（Ａ−
１）５５ｇ、アクリル酸１．０ｇ及びトルエン３００ｇ
の混合溶液を、窒素気流下、温度７５°Ｃに加温した後
、アゾビスイソブチロニトリル（Ａ、１．Ｂ、Ｎ、）　
１．　０ｇを加え、８時間反応させた。得られた共重合
体の重量平均分子量は３８，０００であった。：樹脂Ｃ
Ａ〕−１ 単量体（Ａ−１） 　Ｈ３ ブチルメタクリレート７５ｇ、アリルメタクリレート２
５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下温
度６０°Ｃに加温した後、２．２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）（Ａ、Ｄ、Ｍ、Ｖ、Ｎ、）
　ｌ、　　Ｑ　ｇを加え、８時間反応させた。

得られた共重合体の重量平均分子量は５６．　０００で
あった。：樹脂（Ｂ）−１ 先に得た電子写真感光体の表面に、上記の得られた共重
合体、樹脂〔Ａ〕−１／樹脂［：Ｂ：］−１（６／１重
量比）を５重世％及びアリルメタクリレートを３重量％
含有のトルエン溶液をドクターブレードで塗布後、８０
°Ｃで２時間加熱して約２μｍの表面層を形成した。そ
の感光材料を不感脂化処理液〔富士写真フィルム■製Ｅ
ＬＰ−ＥＸ：１を用いて、エツチングプロセッサーに２
回通して、不惑脂化処理した。

これに蒸留水２μβの水滴を乗せ、形成された水との接
触角をゴニオメータ−で測定した所１０°以下であった
。尚、不惑脂化処理前の接触角は８３°であり、明らか
に、本感光材料の表面層が非常に良好に親水化されたこ
とを示す。

この様にして得た原版を、負荷電性の液体現像剤を用い
て全自動製版機ＥＬＰ４０４■（富士写真フィルム■製
）で製版して、トナー画像を形成し、上記と同条件で不
感脂化処理しこれをオフセットマスターとして、オフセ
ット印刷機（桜井製作所■製、５２型）にかけ上質紙上
に印刷した。

印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生
じないで印刷できる枚数は、１０，０００枚であった。

実施例２ 下記構造式のビスアゾ顔料５ｇ、テトラヒドロフラン９
５ｇ及びポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業社製
：デンカブチラール＃４０００−１）の５重量％テトラ
ヒドロフラン溶液３０ｇの混合物をボールミルで充分に
粉砕した、次いで、この混合物を取り出し、撹拌下、テ
トラヒドロフラン５２０ｇを加えた。この分散物をワイ
ヤーラウンドロンドを用いて実施例１で用いた導電性透
明支持体上に塗布して約０．　７μｍの電荷発生層を形
成した。

（ビスアゾ顔料） 次に、下記構造式のヒドラゾン化合物２０ｇ、ポリカー
ボネート樹脂（ＧＥ社製、商品名レキサン１２１）２０
ｇ及びテトラヒドロフラン１６０ｇの混合溶液をワイヤ
ーラウンドロンドを用いて上記電荷発生層の上に塗布し
て約１８μｍの電荷−輸送層を形成し、２層から成る感
光層を有する電子写真感光体を得た。

（ヒドラゾン化合物） 一方、２−ベンジルメタクリレート５５ｇ、下記単量体
（Ａ−２）４５ｇ、及びトルエン１５０ｇの混合溶液を
用いる以外は、前記樹脂（Ａ］−１と同様にして反応し
、重量平均分子１４２．０００の共重合体を得た。：樹
脂（Ａ：ｌ−２ 単量体（Ａ−２） 得られた共重合体、樹脂（、’）−２／樹脂〔Ｂ〕−ｉ
　（６層１重量比）の５重量％トルエン溶液を上記感光
層上にドクターブレードで塗布して約２μｍの表面層を
形成した。

この様にして作製した感光材料をペーパーアナライザー
（川口電機製、５Ｐ−４２８）で−６ｋＶに帯電し、初
期電位（ｖｏ）、暗電荷保持率（Ｄ、Ｒ，Ｒ，）及び光
減衰露光量（Ｅｌ／、。）を測定した所、各々■。＝−
５５０Ｖ、Ｄ、Ｒ，Ｒ，＝　８３％及びＥｌ／１０１０
．　１　（ｌｕｘ−ｓｅｃ）であった。

更に、これを実施例１と同様に、全自動製版機ＥＬＰ４
０４ＶでＥＬＰ−Ｔ　　Ｉ−ナーを用いて製版した所、
得られたオフセット印刷用マスタープレートの濃度は１
．０以上で画質は鮮明であった。

更に、エツチング処理をして、印刷機で印刷した所、−
万枚印刷後の印刷物は、非画像部のカブリがな（、画像
も鮮明であった。

前記した静電特性の評価項目の測定方法は以下の通りで
ある。

温度２０°Ｃ１６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペ
ーパーアナライザー（川口電機■製ベーパーアナライザ
ー５Ｐ−４２８型）を用いて−６に■で２０秒間コロナ
放電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電位Ｖ
、。を測定した。次いでそのまま暗室中で６０秒間静置
した後の電位■、。

を測定し、６０秒間暗減衰させた後の電位の保持性即ち
、暗減衰保持率（Ｄ、Ｒ，Ｒ，（％）〕を（Ｖ７゜／Ｖ
、。）Ｘ１００（％）で求めた。

又コロナ放電により光導電層表面を一４００■に帯電さ
せた後、該光導電層表面を照度２．０ルツクスの可視光
で照射し、表面電位（Ｖ＋Ｏ）が１／１０に減衰するま
での時間を求め、これから露光量Ｅ　Ｉ／ｌ。（ルック
ス・秒）を算出する。

実施例３ 〔メチルメタクリレート／エチルメタクリレート／アク
リル酸（３９／６０／１重量比）〕共重合体（重量平均
分子量４２０００）４５ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、ローズ
ベンガル０．０３ｇ、テトラブロムフェノールブルー０
．０２ｇ、無水フタル酸０．０５ｇ及びトルエン３００
ｇの混合物を、ボールミル中で２時間分散して感光層形
成物を調整し、これを導電処理した紙に乾燥付着量が２
５ｇ／ｒｄとなるようにワイヤーバーで塗布し、１００
゛Ｃで１分間乾燥した。

一方、実施例１において用いた樹脂〔Ａ〕−１と樹脂〔
Ｂ〕−１（６／１重量比）の表面層塗布用のトルエン溶
液を上記感光層にドクターブレードで塗布後、９０″Ｃ
で２時間加熱して約２μｍの表面層を形成した。

ついで暗所で、２０°Ｃ１６５％ＲＨの条件下で２４時
間放置することにより、電子写真感光材料を作製した。

この感光材料をペーパーアナライザーで−６に■に帯電
し、初期電位（■。）−５３５Ｖ、暗電荷保持率（Ｄ、
Ｒ，Ｒ，）　８４％、及び光減衰露光量（Ｅｌ／１０）
　９．　８　（１，ｕｘ−ｓｅｃ〕の値を各々、得た。

更に、これを実施例２と同様にして製版し、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で
画質は鮮明であった。

更に、エツチング処理して、印刷機で印刷した所、一方
杖印刷後の印刷物は、非画像部のカブリがなく、画像は
鮮明であった。

実施例４〜２０ 本発明の共重合体樹脂〔Ａ〕　（下記表−１参照）を、
実施例３に用いた本発明の樹脂〔Ａ〕−１の代わりに用
いる以外は、実施例３と同様に操作して、各感光材料を
作製した。

表−１ 表−１（続き−１） 表−１（続き−２） 表−１（続き−３） これを実施例３と同様の装置で製版した所、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で
画質は鮮明であった。更にエツチング処理して印刷機で
印刷した所、１万枚印刷後の印刷物は、カブリのない鮮
明な画質であった。

更に、この感光材料を（４５°Ｃ１７５％ＲＨ）の環境
条件下に２週間放置した後全く同様の処理を行なったが
、経時前と全く変わらなかった。

実施例２１〜２６ 樹脂〔Ａ〕として下記の共重合組成比（重量比）から成
る共重合体 ［重量平均分子量１６０００Ｆ 及び樹脂（Ｂ）として表−２に示す共重合体を６／１（
重量比）とした５重量％トルエン溶液を実施例１で得ら
れた感光体の表面層にドクターブレードで塗布し、温度
１１０°Ｃで２時間加熱した。

ついで暗所で２０°Ｃ１６５％ＲＨの条件下で２４時間
放置することにより、電子写真感光材料を作製した。

表−２ Ｈ３ 表−２（続き） これを実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で
画質は鮮明であった。更にエツチング処理して印刷機で
印刷した所、１万枚印刷後の印刷物は、カブリのない鮮
明な画質であった。

実施例２７ 実施例１において、本発明の樹脂〔Ｂ〕−１の代わりに
、下記化学構造の共重合体ＣＢ〕−８を用いた他は、実
施例１と同様に操作して感光材料を作製した。（但し、
アリルメタクリレート及びＡ、Ｄ、Ｍ、Ｖ、Ｎ、を添加
する工程は除く）。

共重合体〔Ｂ〕　−８：重量平均分子量２０，０００Ｃ
Ｈ３ＣＨ３ これを実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で
画質は鮮明であった。更にエツチング処理して印刷機で
印刷した所、１万枚印刷後の印刷物は、カブリのない鮮
明な画質であった。

更に、この感光材料を（４５°Ｃ２７５％ＲＨ）の環境
条件下に２週間放置した後全く同様の処理を行なったが
、経時前と全く変わらなかった。

実施例２８ 実施例２７において、本発明の樹脂〔Ｂ〕−８の代わり
に、下記化学構造の共重合体〔Ｂ〕−９及び共重合体Ｃ
Ｂ〕−１０を１／１重量比とした他は、実施例２７と同
様にして感光材料を作製した。

共重合体（Ｂ）−９：重量平均分子量３５．０００共重
合体〔Ｂ〕−１０：重量平均分子量２１，０００これを
実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオフセッ
ト印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で画質は
鮮明であった。更にエツチング処理して印刷機で印刷し
た所、１万枚印刷後の印刷物は、カブリのない鮮明な画
像であった。

更に、この感光材料を（４５°Ｃ１７５％ＲＨ）の環境
条件下に２週間放置した後全く同様の処理を行なったが
、経時前と全く変わらなかった。

実施例２９〜３０ 実施例２８において、本発明の樹脂（Ｂ）−９の代わり
に、下記表−３に示した共重合体（Ｂ）−１１及び〔Ｂ
〕−１２とした他は、実施例２８と同様にして各感光材
料を作製した。

表−３ これを実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で
画質は鮮明であった。更にエツチング処理して印刷機で
印刷した所、１万枚印刷後の印刷物は、カブリのない鮮
明な画質であった。

（発明の効果） 以上のことから、本発明の樹脂を含有する親水化可能層
を表面層に有する電子写真式平版印刷用原版は、親水化
処理ψ、高い親水性と耐水性とが両立する皮膜であり、
しかもトナー画像との接着性も極めて良好であるため、
得られる平版印刷用原版は、地汚れ及び耐剛性の両面に
おいて優れた品質を有する。

更に、本発明の樹脂はその製造が容易である。

手続補正書 平成１年　９月　１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体上に少なくとも１層の光導電層を設け、更
   にその最上層に表面層を設けてなる電子写真感光体を利
   用した平版印刷用原版において、該表面層の主成分とし
   て、下記樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕の少なくとも２種を
   含有して成る事を特徴とする電子写真式平版印刷用原版
   。 （ｉ）樹脂〔Ａ〕；分解によりチオール基、ホスホ基、
   アミノ基及びスルホ基のうちの少なくとも１つを生成す
   る官能基を少なくとも１種含有する樹脂 （ｉｉ）樹脂〔Ｂ〕；熱及び／又は光硬化性樹脂