JPH01163753A - 電子写真式製版用印刷原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機光導電性物質、およびアルカリ可溶性バイ
ンダーを主体とした電子写真式製版用印刷原版（以下、
電子写真製版印刷版）特に、Ｈｅ−Ｎａレーザーの発振
波長領域において高い感度をもつ電子写真製版印刷版に
関する。

［従来の技術］ 今日、平版オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物と
フェノール樹脂を主成分とするポジ型感光剤やアクリル
系モノマーやプレポリマーを主成分とするネガ型感光剤
を用いる２３版などが実用化されているが、これらはす
べて低感度のため、あらかじめ画像記録された銀塩写真
フィルム原版を密着露光して製版を行っている。一方、
コンピューター画像処理と大容量データの保存およびデ
ータ通信技術の進歩によって、近年では、原稿入力、補
正、編集、割り付けから頁組まで一貫してコンピュータ
ー操作され、高速通信網や衛星通信により即時遠隔地の
末端プロッターに出力できる電子編集システムが実用化
している。特に、即時性の要求される新聞印刷分野にお
いて電子編集システムの要求度は高い、また、オリジナ
ルが原版フィルムの形で保存され、これをもとに必要に
応じて印刷版が複製されている分野においても、光ディ
スクなどの超大容量記録メディアの発達に伴いオリジナ
ルがこれらの記録メディアにデジタルデータとして保存
されるようになると考えられる。

しかしながら、末端プロッターの出力から直接印刷版を
作成する直接型印刷版はほとんど実用化されておらず、
電子編集システムの稼働しているところでも出力は銀塩
写真フィルムにおこなわれこれをもとに間接的に２８版
へ密着露光により印刷版が作成されているのが実状であ
る。これは、出力プロッターの光源（例えば、Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー、半導体レーザーなど）により実用的な時間
内に印刷版を作成できるだけの高い感度を有する直接型
印刷版の開発が困難であることによる。

直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体と
して電子写真感光体が考えられる。

従来、電子写真を利用した印刷版材料（印刷用原板）と
しては例えば、特公昭４７−４７６１０号、特公昭４８
−４０００２号、特公昭４８−１８３２５号、特公昭５
１−１５７６６号、特公昭５１−２５７６１号公報等に
記載の酸化亜鉛−樹脂分散系オフセット印刷版材料が知
られており、これは、電子写真法によりトナー画像形成
後その非画像部を不感脂性とするため不感脂化？８液（
例えば、フェロシアン塩又はフェリシアン塩を有する酸
性水溶液）で湿潤された後使用される。このような処理
をされたオフセット印刷版は耐剛力が５千枚〜１万枚程
度であり、これ以上の印刷には適さなく、又不感脂化に
適した組成にすると静電特性が劣化し、かつ画質が悪化
するなどの欠点がある。また、不感脂化溶液として有害
なシアン化合物を使用する欠点を有する。

特公昭３７−１７１６２号、特公昭３８−７７５８号、
特公昭４６−３９４０５号、特開昭５２−２４３７号公
報等に記載される有機光導電体−樹脂系印刷版材料では
、たとえばオキサゾールあるいはオキサジアゾール系化
合物をスチレン−無水マレイン酸共重合体で結着した光
導電性絶縁層を砂目立したアルミニウム板上に設けた電
子写真感光体が用いられており、この感光体上に電子写
真法によりトナー画像形成後アルカリ性有機溶剤で非画
像部を溶解除去して印刷版が形成される。

また、本発明者らは特開昭５７−１４７６５６号におい
てヒドラゾン化合物およびバルビッール酸あるいはチオ
バルビッール酸を含有する電子写真感光性印刷版材料を
開示した。その他にも特開昭５９−１４７３３５号、特
開昭５９−１５２４５６号、特開昭５９−１６８４６２
号、特開昭５８−１４５４９５号等の色素増悪された電
子写真製版印刷版が知られている。しかし、これらはい
ずれもＨｅ−Ｎ５レーザーの発振波長域には充分な感度
を示すには至らなかった。

電荷発生剤として有機顔料を粒子分散した非均−系電子
写真製版印刷版としては、特開昭５５−１６１２５０号
、特開昭５６−１４６１４５号、特開昭６０−１７７５
１号などフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料あるいは縮
合多環中ノン系顔料などを電荷発生剤としてバインダー
中に分散したものが知られている。これらの非均−系電
子写真製版印刷版は、増感色素がバインダー中に溶解さ
れている均一系電子写真製版印刷版にくらべて一般に感
度が高（ｌ（ｅ−Ｎｅレーザーで書き込みを行うのに充
分な感度を有しているものも多い。

しかしながら、トナー現像後、トナー画像以外の非画像
部をアルカリ性のエツチング液でエツチングする工程で
エツチング不良を生ずる事がある。

特に、砂目立て陽極酸化処理したアルミニウム版におい
て生じやすい。これはバインダー中に分散された顔料粒
子がアルミラム版の地肌に付着しやすくエツチングの工
程でアルミニウム版上に残有するためである０本来エツ
チング処理されて親水性の表面が露出し、印刷時におい
てはインク反発性を示す非画像部に親油性の有ＩＩＲ料
が残ってしまうと、印刷地汚れが発生する。特にタック
性の低いインクを用いた場合や、気温の高い条件下、あ
るいは水送りの量を減少させた印刷条件の時に地汚れが
発生しやすい。

また、顔料分散系の非均−電子写真製版印刷版は電子写
真印刷版の製造に、顔料の分散工程を必要としこのため
次の点から感光体の性能のバラツキが大きく、同一の性
能の電子写真製版印刷版が安定して得られにくいという
欠点を有する。第一に、顔料分散時の粒子サイズおよび
粒子サイズ分布が一定しないため感光体の電子写真特性
が変動する。第二に、顔料分散後の分散液の粘度がわず
かの時間で急変し塗布膜厚が大きく変動する。このため
塗布の安定性が悪く感光層膜厚の制御が困難であり、帯
電性など電子写真特性が一定しない。

このように顔料分散系の非均−電子写真製版印刷版は感
度は高いが、地汚れがおきやすく、品質安定性が悪く、
安定製造を行うのが困難であり製造に特別な工夫を要す
る問題点があった。したがって、顔料を使用しない高感
度な均−系の電子写真製版印刷版が必要とされた。

電子写真感光体を印刷版として使用するには、非画像部
をエツチングで溶出し親水性の面を露出させる必要があ
るため、バインダーとしてアルカリ可溶性の樹脂を用い
ることが多い０通常、電子写真感光体のバインダーとし
て広く用いられているポリカーボネート樹脂にくらべて
これらのアルカリ可溶性樹脂は有機光導電性化合物との
相溶性が悪（、このため有機光導電性化合物の電子写真
感光層への導入量が制限される。限界量以上を導入する
と有機光導電性化合物が感光層から析出し電子写真性能
が劣化してしまう。感光層への有機光導電性化合物導入
量が減少すると電子写真感度が低下するため増感色素に
よる均一系電子写真製版印刷版の電子写真感度を高める
ことが困難であった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の第一の目的は、良好な感度を有し、かつ、非画
像部の印刷地汚れの少ない電子写真製版印刷版を提供す
ることである。

本発明の第二の目的は、Ｈｅ−Ｎ　ｅレーザーの発振波
長領域に高い感度を示す電子写真製版印刷版を提供する
ことである。

本発明の第三の目的は、品質安定性がよく、製造安定性
の優れた電子写真製版印刷版を提供することである。

本発明の第四の目的は、保存性の良好な、静電特性に優
れた電子写真製版印刷版を提供することにある。

ｃ問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明者らは鋭意研究の結果、増感色素、該増感
色素により増感される有機光導電性化合物および結合樹
脂を主成分とする光導電性絶縁層を導電性基体上に有す
る電子写真式製版用印刷原版において、該増感色素が、
下記一般式（Ｉ）により示されるチオピリリウム塩化合
物であり、該桔分散する高分子化合物である電子写真式
製版用印刷原版により上記目的を達成することができた
。

−辺式（Ｉ）において、Ｂｕ’はｔｅｒｔ−ブチル基を
表す。

一般式（ｒ）において、Ｒ１およびＲｔは同じまたは相
異し、それぞれ水素原子、炭素原子数１ないし５のアル
キル基またはアリール基を表す。

なお、アルキル基、アリール基は置換されていてもよい
。

Ｒ２ないしＲ６は同じまたは゛相異し、それぞれ水素原
子、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１
ないし５のアルコキシ基またはハロゲン基を表す。

Ｚｅはアニオンを表す。

本発明に用いるチオピリリウム塩化合物は、本発明者ら
が特開昭５７−４６９８０において開示した化合物であ
りこれに記載された合成法で合成される。また、特開昭
５７−４６９８０においては青色光領域に副吸収を持た
ず経時による黄色化の起こりにくい電子写真増感剤であ
るという特徴を有するものであった。しかし、電子写真
製版印刷版としての記載はなく、また、バインダーとし
てはカルボキシル基や水酸基のような極性基を含有しな
い方がよい旨（無機光導電体の増感に用いる場合）の記
載がある。しかしながら、宵機光導電性化合物の増感剤
として、カルボン酸基や水酸基を有するアルカリ可溶性
バインダーを含有する、しかも有機光導電性化合物含有
率の低い電子写真製版印刷版に使用しても、高い増感能
を有し、Ｈｅ−Ｎｅレーザーによる書き込みに充分使用
し得る電子写真感度を有するものである。

一般式（’Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ１が炭素原子数１な
いし５のアルキル基の場合、その具体例はメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、イソアミル基、５ｅｃ−メチル
基、ネオペンチル基、ｔａｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ペンチル基である。Ｒｒ、Ｒｚが置換アルキル基の場合
、置換基はシアノ基、ハロゲン原子（例、弗素原子、塩
素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
アルコキシ基（炭素原子数１〜５、アルキル基は直鎖状
または分岐状）、了り−ル基、アリールオキシ基、アル
コキシカルボニル基（アルキル基の炭素原子数１〜５）
またはアシルオキシ基（アシル基は炭素原子１〜５のア
ルキルカルボニル基、置換または無置換のアリールカル
ボニル基）であり、ＲＩ、Ｒ１が置換アリール基の場合
、置換基はアルキル基（炭素原子数１〜５の直鎖状また
は分岐状）、アルコキシ基（炭素原子数１〜５、アルキ
ル基は直談状または分岐状）、ハロゲン原子（例、弗素
原子、塩素原子、臭素原子）、アミノ基、ニトロ基また
はシアノ基である。

炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基の具体例としては
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基があげられ、炭素原子数３〜５の分岐状のアルキル
基としてはイソプロピル基、イソブチル基、イソアミル
基、５ｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｔｓｒｔ−ペンチル基があげられる。了り−ル
基としてはフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル
基があげられる。

好ましい置換基は、Ｒｒ、Ｒｚとして、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、フルオロメチル基、クロロメチル基
、２−フルオロエチル基、２−クロロメチル基、シアノ
メチル基、２−シアノエチル基、ヒドロキシメチル基、
２−ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、２−メト
キシエチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル
基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、メ
トキシカルボニルメチル基、２−（メトキシカルボニル
）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（エト
キシカルボニル）エチル基、アセトキシメチル基、ベン
ゾイルオキシメチル基、フェノキシメチル基、２−フェ
ノキシエチル基、フェニル基、Ｉ）−）リル基、ｍ−）
リル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル
基、ｐ−１）キシフェニル基、ｐ−（２−（メトキシカ
ルボニル）エチルフェニル基、ｐ−（２−（エトキシカ
ルボニル）エチル】フェニル基、ｐ−（メトキシカルボ
ニルメチル）フェニル基、ｐ−＜エトキシカルボニルメ
チル）フェニル基があげられ、Ｒ３ないしＲｈとして、
水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
基、弗素原子、塩素原子があげられる。

ｚｅで表わされるアニオンとしては、陰電荷を有する公
知の単一原子イオンまたは複数の原子からなる原子団イ
オンがあり、合成上好ましくはＲ２で表わされる酸で、
ｐＫａが５以下、更に好ましくはｐＫａが２以下の強酸
のアニオンである。

アニオンの具体例としては単一原子イオンとしては、ハ
ロゲン陰イオン、例えばフルオリトイオン、クロリドイ
オン、プロミドイオン、ヨーシトイオンがある。原子団
イオンとしては、トリフルオロアセタートイオン、トリ
クロロアセタートイオン、　　（１）ｐ−）ルエンスル
ホナートイオンなどの有機アニオンおよびベルクロラー
トイオン、ベルヨータートイオン、テトラクロロアルミ
ナ−トイオン、トリクロロアセタートイオン（■）、テ
トラフルオロボラートイオン、ヘキサフルオロホスファ
−トイオン、スルファ−トイオン、ヒドロゲンスルフ　
　　（２）アートイオン、ニドラードイオンなどの無機
アニオンがある。これらのうちで２価のアニオンの場合
には、形式的にアニオンの１／２が、１価のアニオンを
表わすと解釈する。これらのアニオンのうち、クロリド
イオン、プロミドイオン、ベルク　　　（３）ロラート
イオン、テトラフルオロボラートイオン、Ｊ）−）ルエ
ンスルホナートイオン、トリフルオロアセタートイオン
が好ましい。

本発明に用いられるチオピリリウム塩化合物の具体例を
以下に挙げる。（４） （ｌＯ） 本発明に用いられる結合樹脂（またはバインダ。

−）はアルカリ性溶剤に溶解または分散する高分子化合
物である。本発明において、「アルカリ性溶剤に分散す
る」とは、導電性基体上に結合樹脂の膜を形成しこれを
アルカリ性溶剤にひ九した時あるいは、アルカリ性溶剤
にひ九しながらブラッシングなどの外力を加えた場合に
、結合樹脂が完全に溶解はしないが、膨潤することによ
ジアルカリ性溶剤が皮膜中に取シ込まれ、皮膜の凝集力
が低下し、結合樹脂間あるいは導電性基体と結合樹脂と
の間で膜がはがれ、結果として結合樹脂がアルカリ性溶
剤中に分散し、導電性基体から結合樹脂が脱膜すること
を言う。本発明において、アルカリ性溶剤とは、アルカ
リ性化合物を含有する水溶液もしくは、アルカリ性化合
物を含有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を含
有する水溶液と有機溶剤との混合物を言う。ここでいう
、アルカリ性化合物とは、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ
酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、アンモニアおよびモ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどの有機および無機のアルカリ性の化合物
を言う。有機溶剤としては任意の有機溶剤が使用できる
。本発明における、好ましｈアルカリ性溶剤としては、
たとえば、アルカリ性水溶液、またはアルカリ性化合物
を含有し九アルコール性溶剤、またはアルカリ性水溶液
とアルコール性溶剤との混合液である。

ここでいうアルカリ性水溶液とはｐＨり以上の水溶液が
好ましく、特にｐ）（１０〜／３．！の水溶液が好まし
い。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、リン酸ナトリウム、アンモニア、およびモノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアミノアルコール類などの水溶液を示す。また、
アルコール性溶剤とは、メタノール、エタノール、プロ
パツール、フタノール、ベンジルアル；−ル、フェネチ
ルアルコール等の低級アルコールや芳香族アルコールお
よびエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレンクリコール、／ＩＪエチレングリコール、セル
ソルフ類、およびモノエタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類
を示す。

アルコール性溶剤は、 前記アルカリ性水溶液と任意の範囲で混合して用いるこ
とが、好ましくは混合した溶液の９０重重量以下の範囲
で用いられる。

結合樹脂としては、例えば、スチレンと無水マレイン酸
の共重合体、スチレンと無水マレイン酸モノアルキルエ
ステルの共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸／メタクリル酸エステル共
重合体、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸エステル
共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、酢酸ビニ
ル／クロトン酸／メタクリル酸エステル共重合体等のア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、
酢酸ビニルなどとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、マレイン酸無水マレイン酸、フマル酸
などのカルボン酸含有モノマーあるいは酸無水物基含有
モノマーとの共重合体やメタクリル酸アミド、ビニルピ
ロリドン、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホ
ンアミド基、スルホンイミド基をもつ単量体を含有する
共重合体、フェノール樹脂、部分ケン化酢酸ビニル樹脂
、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール等のビニルアセ
クール樹脂をあげることができる。

酸無水物基、またはカルボン酸基を有するモノマーを共
重合成分として含有する共重合体、およびフェノール樹
脂は、電子写真製版用印刷版としたときの光導電性絶縁
層の電荷保持力が高（、好結果をもって使用することが
できる。

酸無水物基を有する七ツマ−を共重合成分として含有す
る共重合体としては、スチレンと無水マレイン酸の共重
合体が好ましい。また、この共重合体のハーフエステル
も使用することができる。

カルボン酸基を有するモノマーを共重合成分として含有
する共重合体としては、アクリル酸もしくはメタクリル
酸と、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエス
テル、了り−ルエステルもしくはアラルキルエステルと
の２元以上の共重合体が好ましい、また、酢酸ビニルと
クロトン酸共重合体、酢酸ビニルと炭素数２〜１８のカ
ルボン酸のビニルエステルとクロトン酸との３元共重合
体も好ましい例である。フェノール樹脂の中で特に好ま
しいものとしては、フェノール、０−クレゾール、ｍ−
クレゾール、またはｐ−クレゾールとホルムアルデヒド
またはアセトアルデヒドとを酸性条件下で縮合させて得
られるノボラック樹脂をあげることができる。

本発明の電子写真製版用印刷版に用いられる有機光導電
性物質としては、従来から知られている数多くのものを
用いることができる。

例えば （１）　　米国特許第３１１２１９７号明細書などに記
載されているトリアゾールｙ、導体、 （２）米国特許第３１８９４４７号明細書などに記載さ
れているオキサジアゾール誘導体、（３）特公昭３７−
１６０９６号公報などに記載されているイミダゾール誘
導体、 （４）　　米国特許第３６１５４０２号、同第３８２０
９８９号、同３５４２５４４号、特公昭４５−５５５号
、特公昭５１−１０９８３号、特開昭５１−９３２２４
号、特開昭５５−１７１０５０８６６７号、特開昭５５
−１５６９５３号、特開昭５６−３６６５６号明細書、
公報などに記載のボリアリールアルカン誘導体、 （５）米国特許第３１８０７２９号、米国特許第４２７
８７４６号、特開昭５５−８８０６４号、特開昭５５−
８８０６５号、特開昭４９−１０５５３７号、特開昭５
５−５１０８６号、特開昭５６−８００５１号、特開昭
５６−８８１４１、特開昭５７−４５５４５号、特開昭
５４−１１２６３７号、特開昭５５−７４５４６号明細
書、公報などに記載されているピラゾリン誘導体および
ピラゾロン誘導体、 （６）米国特許第３６１５４０２号明ｍ書、特公昭５１
−１０１０５号、特開昭５４−８３４３５号、特開昭５
４−１１０８３６号、特開昭５４−１１９９２５号、特
公昭４６−３７１２号、特公昭４７−２８３３６号明細
書、公報などに記載されているフェニレンジアミン誘導
体、（７）　　米国特許３５６７４５０号、特公昭４９
−３５７０２号、西独間特許（ＤＡＳ）１１１０５１８
号、米国特許第３１８０７０３号、米国特許第３２４０
５９７号、米国特許第３６５８５２０号、米国特許第４
２３２１０３号、米国特許第４１７５９６１号、米国特
許第４０１２３７６号、特開昭５５−１４４２５０号、
特開昭５６−１１９１３２号、特公昭３９−２７５７７
号、特開昭５６−２２４３７号明細書、公報などに記載
されているアリールアミン誘導体、（８）米国特許３５
２６５０１号明細書記載のアミノ置換カルコン誘導体、 （９）　　米国特許第３５４２５４６号明細書などに記
載のＮ、Ｎ−ビカルバジル誘導体、 αΦ　米国特許第３２５７２０３号明細書などに記載の
オキサゾール誘導体、 ａＤ　　特開昭５６−４６２３４号公報などに記載のス
チリルアントラセン誘導体、 ＠　特開昭５４−１１０８３７号公報などに記載されて
いるフルオレノン誘導体、 （至）米国特許第３７１７４６２号、特開昭５４−５９
１４３号（米国特許第４１５０９８７号に対応）、特開
昭５５−５ｊ０６３号、特開昭５５−５２０６４号、特
開昭５５−４６７６０号、特開昭５５−８５４９５号、
特開昭５７−１１３５０号、特開昭５７−１４８７４９
号、特開昭５７−６４２４４号明細書、公報などに開示
されているヒドラゾン誘導体、 α俳　特公昭３９−１１５４６号、特開昭５５−７９４
５０号（米国特許４，２６５，９９０号に対応）、米国
特許４，０４７，９４９号明細書などに記載されている
ベンジジン誘導体などがある。

本発明に用いられる導電性基板としては導電性表面を有
するプラスチックシートまたはとくに溶剤不透過性およ
び導電性にした紙、アルミニウム板、亜鉛板、又は銅−
アルミニウム板、洞−ステンレス板、クロム−銅板等の
バイメタル板、又はクロム−銅−アルミニウム板、クロ
ム−鉛−ｉ＋　＋ｉ、クロム−銅−ステンレス板等のト
ライメタル板等の親水性表面を有する導電性基板が用い
られその厚さは０．１〜３１ｍが好ましく、特に０．１
〜１ｎが好ましい。

アルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立
て処理、珪酸ナトリウム、弗化ジルコニウム酸カリウム
、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処
理などの表面処理がなされていることが好ましい、また
、米国特許第２，７１４．０６６号明細書に記載されて
いる如く、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に
浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭４７−５１２５
号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸
化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬
処理したものも好適に使用される。

上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、
硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有
機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は
二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽
極として電流を流すことにより実施される。

また米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。西独特許公
開第１．６２１．４７８号に記載のポリビニルスルホン
酸による処理も適当である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施こされる以外は、その上に設けられる電子写真感
光層との有害な反応を防ぐためや、電子写真感光層との
密着性の向上の為に施されるものである。

本発明においては、前記導電性基板と電子写真感光層の
間に必要によりカゼイン、ポリビニルアルコール、エチ
ルセルロース、フェノール樹脂、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリアクリル酸などからなるアルカリ可
溶性の中間層を前記基板と電子写真感光層との接着性ま
たは電子写真感光層の静電特性を改良する目的で設ける
ことができる。

本発明においては電子写真感光層上に必要により電子写
真感光層の静電特性、トナー現像時の現像特性、あるい
は画像特性を改良する目的で電子写真感光層除去時に溶
解し得るオーバーコー）ＩＪを設けることができる。こ
のオーバーコート層は、機械的にマット化されたもの、
あるいはマット剤が含有される樹脂層であってもよい、
マット剤としては二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、澱粉、重合
体粒子（たとえばポリメチルメタアクリレート、ポリス
チレン、フェノール樹脂などの粒子）及び米国特許第２
，７１０，２４５号明細書、米国特許第２，９９２．１
０１号明細書に記載されているマット剤が含まれる。こ
れらは二種以上併用することができる。マット剤を含有
する樹脂層に使用される樹脂は使用される電子写真感光
層除去液との組み合わせにより、適宜選択される。具体
的には例えばアラビアゴム、ニカワ、ゼラチン、カゼイ
ン、セルローズ類（たとえばビスコース、メチルセルロ
ーズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ
、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ、カルボキシメ
チルセルローズ等）、澱粉Ｒ（例えば可溶性澱粉、変性
澱粉等）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシ
ド、ボリア明＋ｆＪｌ　ａ）　’）Ｖ１’　、＋１クリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル
、エポキシ樹脂、フェノール樹脂（詩にノボラック型フ
ェノール樹脂が好ましい）、ポリアミド、ポリビニルブ
チラール等がある。これらは二種以上併用することがで
きる。

本発明においては、増感色素、有機光導電性化合物、結
合樹脂のほかに光導電性絶縁層中に必要に応じてその他
の成分を含有してもよい。可塑剤、電子吸引性の化学増
感剤、塗膜性を改良する定めの界面活性剤などを含有す
ることができる。

本発明の電子写真製版用印刷版においては、有機光導電
性化合物と結合樹脂との比は、有機光導電性化合物が相
溶し析出しない範囲で用いることができる。含有量が少
なすぎると感度が極端に低下するので、結合樹脂１重量
部に対して有機光導電性化合物は０．０ｊ〜３重量部で
ある。好ましくは、０．７〜／、１重量部である。本発
明におけるチオピＩＪ　ＩＪウム塩化合物は有機光導電
性化合物１００重量部に対して０．０００／〜３０重量
部が使用され、 好ましくは０．０１−１５重量部が使用される。

本発明の電子写真製版用印刷版は光導電絶１１層を、導
電性基体上に塗布することによって得られる。

塗布液は、増感色素、有機光導電性化合物、結合樹脂を
有機溶剤を溶解させることによって得られ、これを導電
性支持体上に回転塗布、ブレード塗布、ナイフ塗布、リ
バースロール塗布、デイツプ塗布、ロッドバー塗布また
はスプレー塗布のような通常用いられる方法で塗布乾燥
して電子写真製版用刷版を得る。

前記成分を均一に混合するために使用される溶媒として
は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサン等のケトン類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２
−メトキシエチル酢酸、ジオキサン等のグリコールエー
テル類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル煩などが
ある。

本発明の電子写真製版用印刷版は電子写真の通常の方法
により暗所で実質的に一様に帯電し、Ｈｅ−Ｎｏレーザ
ーによりスキャニング露光して静電潜像を形成される。

あるいは、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングス
テンランプ、または蛍光灯などを光源として反射画像露
光や透明陽画フィルムを通して密着像露光して潜像を形
成することもできる。その後トナー現像してトナー画像
を得る。トナーの付着しなかった非画像部の光導電板の
親水性表面を露出させることにより印刷版を作成するこ
とができる。

トナー画像の形成法は、従来の電子写真法において公知
の方法、例えば、カスケード環＋１、磁気ブラシ現像、
パウダークラウド現像、液体現像などの各種の方法を用
いることができる。現像後、トナー画像は加熱定着、圧
力定着など公知の方法により定着することができる０本
発明の電子写真感光性印刷用原板からの刷版作製にあた
っては、現像後、そのトナー画像をレジストとして作用
させ、トナーの付着していない非画像部の電子写真感光
層を除去するため、トナー成分中には、電子写真感光層
を除去するエツチング液に対してレジスト性を有する樹
脂成分を含有していることが好ましい。

この樹脂成分としては、電子写真感光層を除去しうるエ
ツチング液に対してレジスト性を有するものであれば如
何なるものでもよく、例えば、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステルなどを用いたアクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、酢酸ビニルとエチレン又は塩化ビニルなどの共重合
体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニル
ブチラールのようなビニルアセクール樹脂、ポリスチレ
ン、スチレンとブタジェン、メタクリル酸エステルなど
の共重合物、ポリエチレン、ポリプロピレン及びその塩
素化物、ポリエステル樹脂（例、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンイソフタレート、ビスフェノール
Ａのポリカーボネート）、ポリアミド樹脂（例、ポリカ
ブラミド、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリへキ
サメチレンセバカミド）、フェノール樹脂、キシレン樹
脂、アルキッド樹脂、ビニル変性アルキッド樹脂、ゼラ
チン、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエ
ステル誘導体又、ワックス、ポリオレフィン、ろうなど
がある。

本発明においては、トナーと撥油性印刷インク性の表面
を有する導電性基板との関係は多くの場合、前者が親油
性であり後者表面が親水性であり、この場合、親油性と
親水性との程度は相対的なものであって、基板の表面の
ｔｏ油性印刷インク性はトナー画像部分と露出した基板
表面が隣接する場合に油性印刷インクが基板表面に付着
保持されてはならないことを意味し、基板表面の親木性
はトナー画像部分と露出した基板表面が隣接する場合に
基板表面の水に対する反ｔｏ性が強くて水を保持するこ
とが不可能であってはならないことを意味し、トナーの
親油性は油性印刷インクに対する反撥性が強くて油性印
刷インクを保持することが不可能であってはならないこ
とを意味する。導電性基板の表面は撥油性印刷インク性
であり、かつ撥水性（疎水性）であってもさしつかえな
い。

トナー画像形成後のトナー非画像部の光導電性絶縁層を
除去するエツチング液としては、光導電性絶縁層を除去
できるものなら任意の溶剤が使用可能であるが、好まし
くは、アルカリ性溶剤もしくはさらに界面活性剤、消泡
剤、有機溶剤、その他必要に応じて各樵の添加剤を含有
し友ものが使用される。ここでいう、アルカリ性溶剤と
は、アルカリ性化合物を含有する水溶液もしくは、アル
カリ性化合物を含有する有機溶剤もしくは、アルカリ性
化合物を含有する水溶液と有機溶剤との混合物を言う。

ここでいう、アルカリ性化合物とは、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム
、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、アンモニ
アおよびモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミンなどの有機および無機の任意のア
ルカリ性の化合物を言う。本発明における、好ましいア
ルカリ性溶剤としては、たとえば、アルカリ注水溶液、
ま危はアルカリ性化合物を含有したアルコール性溶剤、
ま几はアルカリ性水溶液とアルコール性溶剤との混合液
である。

ここでいうアルカリ性水溶液とは、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、
メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、アンモニア
およびモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアミノアルコール類などの水Ｃ
ａａ＊示す。まに、アルコール性溶剤とは、メタノール
、エタノール、プロパツール、フタノール、ベンジルア
ルコール、７エネチルアルコール等の低級アルコールや
芳香族アルコールおよびエチレングリコール、ジエチレ
ンクリコール、トリエチレンクリコール、ポリエチレン
グリコール、セルソルブ類、およびモノエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、トリエタノール アミン等のアミノアルコール類を示す。

［実施例］ 本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本
発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない、なお、実施例において部はすべて重量
部を示す。

実施例１ 下記にしめずヒドラゾン化合物・・・・２５部、ベンジ
ルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（メタクリ
ル酸３０モル％）・・・・７５部、チオピリリウム塩化
合物（３）　　　・・・・１．１８部、を、メチレンク
ロライド５１０部、メチルセルソルブアセテート１５０
部の混合溶媒に溶解した。

この溶液を砂目型てした厚さ０．２５１のアルミニウム
板上に塗布、乾燥し乾燥膜厚５．１μの光導電性絶縁層
を有する電子写真製版用印刷版を調製した。

次に得られた電子写真製版用印刷版を静電複写紙試験装
置５Ｐ−４２８（川口電気（株）製）を用いて、スタチ
ック方式により＋７．５ｋＶでコロナ帯電し、６３３部
ｍの単色光で露光し電子写真特性を調べた。

帯電直後の表面電位（ＶＯ）、また感度として、露光前
の表面電位が光減衰して１／２になる露光ｆｉ（Ｅ５０
）と１１５になる露光量（Ｅ８０）を求めたところ ＶＯ：＋４５６Ｖ Ｅ５０：　　８４ｅｒｇ／ａＪ Ｅ８０　：２１０　ｅ　ｒ　ｇ／ｃｄ であった。

次に、この試料を暗所で表面電位＋４５０ｖに帯電させ
たのちＨｅ−Ｎｅレーザーを用いて６３３部ｍの光で露
光し、これをアイソパーＨ（エツソスタンダード社）１
１中にポリメチルメタクリレート粒子（粒子サイズ　０
．３μ）５ｇをトナ−粒子として分散し、荷電調節剤と
して大豆油レシチンＱ、Ｏ１ｇを添加して作製した液体
現像剤で現像して、鮮明なポジのトナー画像を得ること
ができた。

さらに、１００℃で３０秒間加熱してトナー画像を定着
した。この電子写真製版用印刷版をメタケイ酸ナトリウ
ム水和物７０ｇをグリセリフ１尋エタノール１５０ｍｆ
ｆ１に溶解した液に約１分間浸漬し、水流で軽くブラッ
シングしながら洗うことにより、トナーの付着していな
い非画像部の光導電性絶縁層を完全に除去することがで
きた。

このようにして作製した印刷版をハフダスター６００Ｃ
Ｄオフセツト印刷機を用いて常法により印刷したところ
非画像部の汚れのない非常に鮮明な印刷物を５万枚印刷
することができた。

実施例２〜６ 実施例１においてチオピリリウム塩化合物（３）のかわ
りに、それぞれチオピリリウム塩化合物（１１、（２）
、（７）、α・、０を用いる他は全く同様にして電子写
真製版用印刷版を作製した。

得られた電子写真製版用印刷版を静電複写紙試験装置５
Ｐ−４２８　（川口電気（株）製）を用いて、スタチッ
ク方式により＋７．５ｋｖでコロナ帯電し、６３３ｎｍ
の単色光で露光し電子写真特性を調べた．帯電直後の表
面電位（ＶＯ）、また感度として、露光前の表面電位が
光減衰して１／２になる露光：１（Ｅ５０）と１１５に
なる露光量（８８０）を求めた結果を表１に示す。

表１ 実施例７ 実施例１においてベンジルメタクリレートとメタクリル
酸の共重合体を用いるかわりに、メチルメタクリレート
とメタクリル酸の共重合体（メタクリル酸３０モル％）
を用いるほかは全く同様にして電子写真製版用印刷版を
作製した．光導電性絶縁層は４．９μｍであった。

実施例１と同様に電子写真特性を測定したところ、ｖｏ
：＋５ｚｏｖ Ｅ５０：　　８５ｓｒｇ／ａＪ Ｅ８０：２０６ａｒｇ／ｃｊ であった。

次に、実施例１と同様にＨｅ−Ｎｏレーザーで露光後、
ゼロックス３５００用トナー（富士ゼロックス社製）を
用いて磁気ブラシ現像した後８０℃で３０秒間加熱、定
着した０次に、実施例１と同様のエツチング液で光導電
性絶縁層を除去して印刷版を得た．常法により印刷した
ところ非画像部に汚れのない鮮明な印刷物を５万枚得る
ことができた。

実施例８ 実施例１においてベンジルメタクリレートとメタクリル
酸の共重合体７５ｇを用いるかわりに、酢酸ビニル／ク
ロトン酸／ビニルネオドデカネートの共重合体（カネボ
ウＮＳＣ社製、ＲＥＳＹＮ２８−２９３０）１２５ｇを
用いるほかは全く同様にして電子写真製版用印刷版を作
製した．光導電絶縁層は５．０μであった。

実施例１と同様に電子写真特性を測定したところ、ＶＯ
　：　＋４８０Ｖ Ｅ５０：　　９０ｅｒｇ／ｃＪ Ｅ８０：２２０ｅｒｇ／ｃｊ であった。

また、実施例１同様にトナー画像形成、定着したのち、
富士フィルム（株）社製のＰＳ版現像液ｒＤＰ−４Ｊを
１：８に水で希釈して、３０秒間浸漬し光導電性絶縁層
を除去し、印刷したところ非画像部の汚れの少ない印刷
物を得ることができた。

実施例９ 実施例１においてベンジルメタクリレートとメタクリル
酸の共重合体？５ｇを用いるかわりに、酢酸ビニル／ク
ロトン酸の共重合体（カネボウＮＳＣ社製、ＲＥＳＹＮ
２８−１３１０）１２５ｇを用いるほかは全く同様にし
て電子写真製版用印刷版を作製した。光導電絶縁層は５
．３μであった。

実施例１と同様に電子写真特性を測定したところ、ＶＯ
：＋５００Ｖ Ｅ５０：　　９０ｅｒｇ／ａＪ Ｅ８０：２１０ｅｒｇ／ａＪ であった。

また、実施例１同様にトナー画像形成、定着したのち、
富士フィルム（株）社製のＰＳ版現像液ｒＤＰ−４Ｊを
ｌ：８に水で希釈して、３０秒間浸漬し光導電性絶縁層
を除去し、印刷したところ非画像部の汚れの少ない印刷
物を得ることができた。

実施例１０ 実施例１においてベンジルメタクリレートとメタクリル
酸の共重合体２５ｇを用いるかわりに、スチレンと無水
マレイン酸の共重合体（無水マレイン酸３３モル％）３
５ｇを用いるほかは全く同様にして電子写真製版用印刷
版を作製した。光導電性絶縁層は４．９μｍであった。

実施例１と同様に電子写真特性を測定したところ、ＶＯ
：＋４２０Ｖ Ｅ５０：　　８０ａｒｇ／ｃｄ Ｅ８０：２００ａｒｇ／ａＪ であった。

実施例１１ 下記にしめずベンジジン化合物・・・・１５部、ベンジ
ルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（メタクリ
ル酸３０モル％）・・・・８５部、チオピリリウム塩化
合物（３）　　　・・・・１．１８部、を、メチレンク
ロライド５１０部、メチルセルソルブアセテート１５０
部の混合溶媒に溶解した。

この溶液を砂目立てした厚さ０．２５ｍｍのアルミニウ
ム板上に塗布、乾燥し乾燥膜厚５．３μの光導電性絶縁
層を有する電子写真製版用印刷版を調製した。

実施例１と同様に電子写真特性を測定したところ、ＶＯ
：＋５００Ｖ Ｅ５０：　　１１００ｅｒ／ｃｄ Ｅ８０：　　３００ｅｒｇ／ｃｄ であった。

実施例１２ 下記にしめずオキサジアゾール化合物 ・・・・４０部、 ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共・重合体（
メタクリル酸３０モル％） ・・・・６０部、 チオピリリウム塩化合物（３）・・・・１．１８部、を
、メチレンクロライド５１０部、メチルセルソルブアセ
テート この溶液を砂目立てした厚さ０．２５鶴のアルミニウム
板上に塗布、乾燥し乾燥膜厚５．１μの光導電性絶縁層
を有する電子写真製版用印刷版を調製した。

実施例１と同様に電子写真特性を測定したところ、ＶＯ
：＋５５０Ｖ Ｅ５０：　　ｌｌｏｅｒｇ／ｃｄ Ｅ８０：　　４００ｅｒｇ／ｃｄ であった。

比較例 比較のために顔料分散型非均−電子写真製版用印刷版を
作製した。

実施例１に示したベンジルメタクリレートとメタクリル
酸の共重合体くメタクリル酸３０モル％）２、５部を、
テトラヒドロフラン８部とシクロへキサノン２部の混合
溶媒に溶解した液に、倚電発生用顔料としてε型消フタ
ロシアニン０．２５部を加え、さらに粒子径５ｕのガラ
スピーズ４０ｇを加え５Ｑｃｃのマヨネーズビンに入れ
てペイントシエ、−カーで１時間分散した。この分散液
に、テトラヒドロフラン８部、シクロへキサノン２部を
加えて２００メツシユのナイロンフィルターで粗大粒子
をろ別しろ液を得た。ろ液５部に実施例１に示したヒド
ラゾン化合物０．１１部を溶解し、この塗布液を砂目立
てした厚さ０．２５ｍのアルミニウム板上に塗布、乾燥
し乾規膜厚４．１μｍの光導電性絶縁層を有する非均−
系電子写真製版用印刷版を調製した。

次に得られた電子写真製版用印刷版を静電複写紙試験装
置５Ｐ−４２８（川口電気（株）製）を用いて、スタチ
ック方式により＋７．５ｋＶでコロナ帯電し、６３３ｎ
ｍの単色光で露光し電子写真特性を調べた。

帯電直後の表面電位（ＶＯ）、また感度として、露光前
の表面電位が光減衰して１／２になる露光ｆ（Ｅ５０）
と１１５になる露光量（Ｅ８０）を求めたところ ＶＯ：＋３２６Ｖ Ｅ５０：　　　２０ｅｒｇ／ａＪ Ｅ８０：１５０ｅｒｇ／ａＪ であった。

次に、この試料を暗所で表面電位＋３００ｖに帯電させ
たのちＨｅ−Ｎｅレーザーを用いて６３３ｎｍの光で露
光し、これを実施例１に示した液体現像剤で現像してポ
ジのトナー画像を得た。

さらに、１００℃で３０秒間加熱してトナー画像を定着
した。この電子写真製版用印刷版を実施例１に示したエ
ツチング液に約１分間浸漬し、水流で軽くブラッシング
しながら洗い非画像部を除う 去したが、アルミニウム板の砂目に荷電発生用の顔料が
残存した。

このようにして作製した印刷版を、実施例１と同様に、
ハフダスター６００ＣＤオフセツト印刷機を用いて常法
により印刷したところ残存した顔料のため、非画像部に
地汚れが発生し鮮明度の悪い印刷物が得られた。

本発明の電子写真製版用印刷版は、Ｈｅ−Ｎｅレーザー
光源に対する実用的感度を有し、かつエツチング性が優
れるため、非画像部の印刷地汚れが改良された充分実用
に供し得る電子写真製版用印刷版である。また、製造安
定性も良好で、５０℃の環境下に１０週間放置しても使
用可能であり保存性も良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 増感色素、該増感色素により増感される有機光導電性化
   合物および結合樹脂を主成分とする光導電性絶縁層を導
   電性基体上に有する電子写真式製版用印刷原版において
   、該増感色素が、下記一般式（ I ）により示されるチ
   オピリリウム塩化合物であり、該結合樹脂がアルカリ溶
   剤に 可溶もしくは分散する高分子化合物であることを特徴と
   する電子写真式製版用印刷原版。▲数式、化学式、表等
   があります▼（ I ） 一般式（ I ）において、Ｂｕ＾ｔはｔｅｒｔ−プチル
   基を表す。 一般式（ I ）において、Ｒ＾１およびＲ＾２は同じま
   たは相異し、それぞれ水素原子、炭素原子数１ないし５
   のアルキル基またはアリール基を表す。 Ｒ＾３ないしＲ＾６は同じまたは相異し、それぞれ水素
   原子、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数
   １ないし５のアルコキシ基またはハロゲン基を表す。 Ｚ＾■はアニオンを表す。