JPH0269A - 光重合性組成物 - Google Patents

光重合性組成物

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JPH0269A
JPH0269A JP63145037A JP14503788A JPH0269A JP H0269 A JPH0269 A JP H0269A JP 63145037 A JP63145037 A JP 63145037A JP 14503788 A JP14503788 A JP 14503788A JP H0269 A JPH0269 A JP H0269A
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光重合性組成物に関するものである。
特に可視領域の光線【対し極めて高感度を示す光重合性
組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
従来、光重合系を利用した画像形成法は多数知られてい
る。例えば、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む
化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いられる有
機高分子結合剤等からなる光重合性組成物を調製し−こ
の光重合性組成物を支持体上に塗布して光重合性組成物
の層を設けた感光材料を作成し、所望画像を像露光して
露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解除去するこ
とにより硬化レリーフ画像を形成する方法、上述感光材
料が少くとも一方が透明である2枚の支持体間に光重合
性組成物の層を設けたものであり、透明支持体側より像
露光し光による接着強度の変化を惹起させた後、支持体
を剥離することにより画像を形成する方法、その細光重
合性組成物層の光によるトナー耐着性の変化を利用した
画像作成方法等がある。
これらの方法に応用される光重合性組成物の光重合開始
剤としては従来、ベンゾイル、ベンゾインアルキルエー
テル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、アントラキ
ノン、ベンジル、あるいはミヒラーケトンなどが用いら
れてきた。
しかしながら、これらの光重合開始剤はtio。
nm 以下の紫外線領域の光線に対する光重合開始能力
に比較し、poonm 以上の可視光線領域の光線に対
するそれは顕著に低く、従ってそれらを含む光重合性組
成物の応用範囲を限定してきた。
近年1画像形成技術の発展に伴ない可視領域の光線に対
し高度な感応性を有するフォトポリマーが強く要請され
る様になってきた。それは、例えば、非接触型の投影露
光製版や可視光レーザーによるレーザー製版等に適合し
た感光材料である。これら技術の中で、特にアルゴンイ
オンレーザ−のit g g nm の発振ビームを用
いた製版方式は最も将来有望視された技法の一つと考え
られている。
〔発明が解決しようとする課題〕
可視光領域の光線に感応し得る光重合開始系を含有する
光重合感材に関しては、従来、いくつかの提案がなされ
てきた。例えば、ヘキサアリールビイミダゾールとラジ
カル発生剤および染料の系(特公昭’l5−37377
号公報)、ヘキサアリールビイミダゾールと(p−ジア
ルキルアミノベンジリデン)ケトンの系(特開昭1I7
−2!;2g号公報、特開昭5弘−1ssコ92号公報
)、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系(特
開昭tIg−gダ/g3号公報)、置換トリアジンとメ
ロシアニン色票の系(特開昭5ダー/j3;1021I
号公報)、ケトクマリンと活性剤の系(特開昭32−/
/2AgI号公報、特開昭jtg−/!;!;03号公
報、特開昭t、、o−tgoos号公報)、置換トリア
ジンと増感剤の系(特開昭!tg−29g03号公報、
回り030二号公報)、ビイミダゾール、スチレン誘導
体、チオールの系(特開昭5q−st、tIo、y号公
報)、有機過酸化物と色素の系(特開昭39−1110
203号公報、同/g93’IO号公報)等が挙げられ
る。
これらの従来の技術は確かに可視光線に対し有効である
が、実用的見地からはなお不充分であり、より高感度な
系が更に望まれていた。それは、例えばアルゴンイオン
レーザーニヨルレーザー製版の場合、より低出力なレー
ザー、例えは、空冷アルゴンレーザーを用いて、かつよ
り高速度に製版が可能であれば、コスト的1時間的に極
めて大きな利益をもたらすからである。
本発明者らは、かかる観点から検討を進めた結果1本発
明に到達した。
従って1本発明の目的は可視光線、とりわけII g 
g nm の様な長波長光線に対し、より高感度な光重
合開始系を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
すなわち1本発明の要旨とするところは。
「エチレン性不飽和二重結合を少くとも1個有する付加
重合可能な化合物および光重合開始系を含む光重合性組
成物において、該光重合開始系が。
(a)−最大CI] 〔式中、環Aはベンゼン環またはナフタリン環を表わし
、これらは置換基を有してもよ<−Xは二価原子または
二価基を示す。
R1はアルキル基−R2およびR3は水素、アルキル基
、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表わしており−
R1とR2は相互に結合していてもよい。1は0− /
または2を表わす。〕で示される化合物。
一般式CII) ル基を表わす。〕で示される化合物および一般式[IV
] 〔式中−R1−R2は前記と同義、  Arは芳香族基
を示し+ n、mは各々が0またはlを表わす。〕で示
される化合物、 一般大CI〕 〔式中−R1−R2,R3,環A、Xおよび1は前記と
同義、R4は水素、アセチル基または・・・・・・[I
V] 〔式中+ Hl−R2−R3,Xおよび1は前記ト同義
。〕で示される化合物からなる群より選ばれた増感剤の
少なくとも一種ならびに(1))  該増感剤との共存
下で光照射した場合。
活性ラジカルを発生し得る活性剤の少くとも一種 を含むことを特徴とする光重合性組成’lx4に存する
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の光重合性組成物において第一の必須成分として
含まれるエチレン性不飽和二重結合を少くとも1個有す
る付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」
と略す)とは。
光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合。
第二の必須成分である光重合開始系の作用疋より付加重
合し、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物であって5例えば前記の二重結合を有する単量
体、または、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重
結合を有する重合体である。なお1本発明における単量
体の意味するところは、所謂高分子物質に相対する概念
であって、従って、狭義の単量体以外に二量体、三量体
、オリゴマーをも包含するものである。
エチレン性不飽和結合を有する単量体としては例えば不
飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物
と不飽和カルボン酸とのエステル;不飽和カルボン酸と
多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合
物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化
合物とのエステル化反応により得られるエステル等が挙
げられる。
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸と
のエステルは限定はされないが、具体例としては、エチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート
、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペン
タエリスリトールへキサアクリレート、グリセロールア
クリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物
のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸
エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エス
テル、クロト、?、−)K代えたクロトン酸エステルも
しくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等がある
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイ
ドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレー
ト、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリア
クリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ
化合物とのエステル化反応により得られるエステルとし
ては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を挙げれ
ば、アクリル酸。
フタル酸およびエチレングリコールの縮合物−アクリル
酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合物−
メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトー
ルの縮合物、アクリル酸−アジピン酸−ブタンジオール
およびグリセリンの縮合物等がある。
その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例として
はエチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;
フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタ
レート等のビニル基含有化合物などが有用である。
前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体は
1例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物
との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二
価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られる
ポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不飽和結合を有
する重合体は側鎖に不飽和結合をもっ二価カルボン酸例
えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマ
ロン酸等とジヒドロキシマタはジアミン化合物との縮合
重合体がある。また側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メ
チル基の如き反応活性を有する官能基をもつ重合体、例
えばポリビニルアルコール、ポリ(2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート)、ポリエピクロルヒドリン等とアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン
酸との高分子反応により得られるポリマーも好適に使用
し得る。
以上記載したエチレン性化合物の内、アクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステルの単量体が特に好適に使
用できる。
次に1本発明の光重合性組成物の第2の必須成分である
光重合開始系について説明する。本発明の光重合開始系
は2構成分の組合せから構成されており、その第1の成
分(a)は、前記した一般式〔■〕、一般式〔n〕、−
最大〔■〕または一般式〔■〕の構造式で示される化合
物である。
具体的には、これらの式において、環Aは置換基を有し
ていても良いベンゼン環またはナフタリン環を表わし、
又は−s−+−0−−N−(Rは水素原子、アルキル基
、アリール基またはアシル基を表わす。)、−CH=C
H−二価基である。また、 R1はメチル、エチル、n
プロピル+ 1so−プロピ゛ル、n−ブチル−n −
オクチル基等のアルキル基−B2およびR3は水素;メ
チル、エチル、プロピル、ブチル基等のアルキル基;メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ基等のアルコキシル基;
メチルチオ、エチルチオ。
プロピルチオ基等のアルキルチオ基を示し、またR1と
R2とは相互に結合して1例えばエチレン、/、3−プ
ロピレン、 /、!−ブチレン等のアルキレン基;トリ
メチレンモノオキシ等のアルキレンオキシ基;トリメチ
レンモノチオ等のアルキレンチオ基等の二価基を形成し
ていてもよい。
更に、 Arは芳香族基であり、ゲージメチルアミノフ
ェニル−1I−ジエチルアミノフェニル。
9−ジュロリジル、グージメチルアミノ−l−ナフチル
、2−ナフチル基等の置換基を有していてもよいフェニ
ル基またはナフチル基;コーチアゾリル、2−ベンゾチ
アゾリル、2−ナフト(/、、2−d)チアゾリル、g
−プロモーコーナフト(/、2−d)チアゾリル、2−
オキサシリル、コーベンズオキサゾリル、2−ナフト(
,2,/ −a )オキサシリル、コーペンズイミダゾ
リル基の様な縮合または非縮合の含窒累複累芳香環基を
表わし、R4は水素、アセチル基また同義〕を示し、R
5はメチル、エチル、プロピル。
ヘキシル、オクチル基等のアルキル基を示す。
これらの増感剤はいずれも分子内にテトラヒドロキノリ
ン構造を有するものであり、それにより可視光線に対す
る感応性は顕著に増大することが見い出された。この効
果は、前記したり種の一般式で示される化合物に関して
特に著しく。
分子内のN、N−ジアルキルベンゼン構造なテトラヒド
ロキノリン構造の誘導体に代えることによりII g 
g nm の光線に対して最高6倍もの感度増加が観測
された。この効果の有用性は実施冷1ルゴンレーザーへ
の適用が可能であることを示している。
次に、これら本発明の一連の増感剤を更に具体的に例示
する。
しh3 以上、本発明の増感剤を例示したが、これらの内、更に
好ましい化合物を限定すれば次の通りである。
一般式CDにおいては、環Aがベンゼン環またはナフタ
リン環で、又は−5−1−〇−または−NH−であり、
 R1とR2とは相互に結合して/、3−プロピレン基
を形成し、R3は水素、1は1または2の化合物である
一般式〔ll)においては Hl、 R2は上記と同様
であり、  Arは、p−ジアルキルアミノフェニル基
、ベンゾチアゾリル基またはナフトチアゾリル基であっ
て1mは0.nはOまたはlの化合物である。
一般式(IN)においては、環A、 R’、 R2およ
びR3は前記と同様であり、Xは−S−またははエチル
基の化合物である。
一般式〔■〕においては R1,R2およびR3は前記
と同様であり、1は1またはコ、Xは−8−または−〇
−の化合物である。
特に好ましいものとして+  7−/、  l−//−
n−/、If−グ、l[−tの各式で示した化合物が挙
げられる。
次に1以上例示した一連の増感剤の調製法について述べ
る。これらの化合物は1通常、複累環化合物を出発原料
としてテトラヒドロキノリン構造を導入する方法、もし
くはテトラヒドロキノリン構造を有する誘導体を中間体
としてその閉環反応により複素環を形成する方法により
合成し得る。各−最大で示される増感剤の代表的な化合
物は5例えば、以下の方法により調製し得る。
一般式〔I″lまたは〔■〕で示される化合物は縮合複
素環のメチル置換体とテトラヒドロキノリン誘導体のア
ルデヒドとを酸または塩基触媒下で脱水縮合を行なう。
−最大[11)で示される化合物はモノハロゲン化メチ
ル体とテトラヒドロキノリン誘導体の0−ヒドロキシア
ルデヒドとを縮合することにより得られる。−最大CI
]で示される化合物は縮合複素環のコーメチル体をアセ
チル化した後テトラヒドロキノリン誘導体のアルデヒド
とアルカリ触媒下で脱水縮合して得られる。これらの方
法は後述の合成例1〜3において例示される。以上述べ
た増感剤の調製方法は他の合成法を選択することも可能
である。
本発明では上記の如き増感剤の内、少くとも一種以上を
選択して使用に供する。
本発明の光開始系を構成する第2の成分(b)は、前記
した増感剤との共存下で光照射した場合。
活性ラジカルを発生し得る活性剤である。この活性剤は
光励起された増感剤と何らかの作用を惹起することによ
り活性ラジカルを生成する特性を有するものであれば、
いずれも使用できる。
好ましい活性剤としては1例えば、ヘキサアリールビイ
ミダゾール、ハロゲン化炭化水素誘導体、有機チオール
化合物、ジアリールヨードニウム塩等を挙げることがで
きる。特にヘキサアリールビイミダゾールと有機チオー
ル化合物とを併用すると感度は極めて増大する。
ヘキサアリールビイミダゾールを具体的に例示t ;E
r 1C12,2′−ビス(0−クロロフェニル)−4
’、#’、!、5’−テトラフェニルビイミダゾール(
以下、b−/と略記)−2,2’−ビス(0−フロモフ
ェニル) −ta、ta’、s、s’−テトラフェニル
ビイミダゾール(以下、b−2と略記)、コ、2′−ピ
ス(0,p−ジクロロフェニル)−7,ダ’、 s 、
!’−テトラフェニルビイミダゾール+ 2.2’−ビ
ス(0−クロロフェニル)−ダ、弘’、 5.5’−テ
トラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール(以下、
b−3と略記)、コ、2′−ビス(o、o’−ジクロロ
フェニル) −ta、C,s、s’ −f ) 5フエ
ニルビイミタソール、コ、2′−ビス(0−ニトロフェ
ニル)−グ、、lI’、 s 、r’−テトラフェニル
ビイミダゾール+ 2.2’−ビス(0−メチルフェニ
ル)−グ14’ZS、5′−テトラフヱニルビイミダゾ
ール等が挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素誘導体としては1例工rd−−
i、’i、b−)リスC) IJ クロロメチル)−〇
−トリアジン(以下、b−弘と略記)、2.q。
6−トリス(トリブロモメチル) −S −)リアジン
、2−メチル−q、A−ジ(トリクロロメチ/L/ )
 −a−) !Jアジン、2−(p−メトキシフェニル
)−q、b−シCトUクロロメチル)−8−トリアジン
、2,2.2− )リクロロメチルアセトフエノン、)
!Jジブロモチルフェニルスルホン、2−トリクロロメ
チル−!;−(p−メトキシスチリル) −/、3.t
a−オキサジアゾール等が挙げられる。
有機チオール化合物としては、例えば、2−メルカプト
ベンズチアゾール(以下、b−5と略記)、2−メルカ
プトベンズオキサゾール(以下、b−4と略記)、コー
メルカブトペンズイミダゾール(以下−b−7と略記)
、2−メルカプト−p(3H)−キナゾリノン、β−メ
ルカプトナフタリン等が挙げられる。
ジアリールヨードニウム塩としては、例えばジフェニル
ヨードニウムへキサフルオロホスフェート(以下、b−
gと略記)、ジフェニルヨー l−’ニウムトシレート
、ジフェニルヨードニウムフルオロボレート、ジフェニ
ルヨードニウムへキサフルオロアルセネートーシフェニ
ルヨードニウムクロリド、ジトリルヨードニウムへキサ
フルオロホスフェート、フェニル(p−−yエシル)ヨ
ードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(m−二
トロフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェー
ト等が挙げられる。
本発明における活性剤としては、これら以外に公知のも
の、例えば、3−ペンゾイロキシイミノプタンーコーオ
ン等のケトオキシムエステル−3,3′、’I、グ′−
テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェ
ノン(以下、b−qト略記)等の有機過酸化物、N−フ
ェニルグリシン、ジメドン等も使用し得る。
以上述べた本発明の光重合性組成物に用いられる光重合
開示系を構成する増感剤および活性剤の好適な使用量は
特に限定されないが、エチレン性化合物ioo重量部に
対し、増感剤が好ましくは0.05〜20重量部、より
好ましくは0.2〜lθ重量部、活性剤が好ましくはO
,S〜70重量部、より好ましくは1〜30重量部の割
合で用いるのが適している。
本発明の光重合性組成物は前記の各構成成分の他に本組
成物の改質、光硬化後の物性改善の為に結合剤として有
機高分子物質を更に添加することが好ましい。結合剤は
相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等改善目的に応じ
て適宜選択すればよい。具体的には例えば水系現像性改
善にはアクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、イ
タコン酸共重合体1部分エステル化マレイン酸共重合体
、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース変性物
、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等があ
る。皮膜強度、接着性の改善にはエピクロロヒドリンと
ビスフェノールAとのポリエーテル;可溶性ナイロン;
ポリメチルメタクリレート等のポリメタクリル酸アルキ
ルやポリアクリル酸アルキル;メタクリル酸アルキルと
アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共重合体;アク
リロニトリルと塩化ビニル、塩化ビニリデンとの共重合
体;塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、塩化ビニ
ルと酢酸ビニルとの共重合体;ポリ酢酸ビニル;アクリ
ロニトリルとスチレンとの共重合体;アクリロニトリル
とブタジェン。
スチレンとの共重合体;ポリビニルアルキルエーテル;
ポリビニルアルキルケトン;ポリスチレン:ポリアミド
;ポリウレタン;ポリエチレンテレフタレートインフタ
レート;アセチルセルロースおよびポリビニルブチラー
ル等を挙げることができる。これらの結合剤は前記エチ
レン性化合物に対し重量比率で好ましくはSOOチ以下
、より好ましくは200%以下の範囲で添加混合するこ
とができる。
本発明の光重合性組成物は必要に応じ更に熱重合防止剤
1着色剤、可塑剤1表面保護剤、平滑剤、塗布助剤その
他の添加剤を添加することができる。
熱重合防止剤としては例えばハイドロキノン。
p−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、
2,6−ジーt−ブチル−p−クレゾール、β−ナフト
ールなどがあり1着色剤としては例えばフタロシアニン
系顔料、アゾ系顔料。
カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイ
オレット、クリスタルバイオレット。
アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料が
ある。これら熱重合防止剤や着色剤の添加量は前記結合
剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計
重量に対し熱重合防止剤がo、o i %ないし3チ1
着色剤がo、i%ないし20チが好ましい。
また、前記可塑剤としては例えばジオクチルフタレート
、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールシカ
プリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレ
ジルホスフェート。
ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート。
トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場
合、エチレン性化合物と結合剤との合計重量に対しio
%以下添加することができる。
本発明の光重合性組成物を使用する際は、無溶剤にて感
光材料を形成するかまたは適当な溶剤に溶解して溶液と
なしこれを支持体上に塗布、乾燥して感光材料を調製す
ることができる。溶剤としては例えばメチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロ
ピオン酸エチル、トルエン、キシレン、モノクロロベン
ゼン、四基化炭l)リクロロエチレン。
トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ペン
トキソン等がある。
本発明の光重合性組成物を用いて感光材料を調製する際
に適用される支持体は通常用いられるものはいずれでも
良い。例えばアルミニウム。
マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル。
鉄等の金属またはそれらを主成分とした合金のシート;
上質紙、アート紙、剥離紙等の紙類;ガラス、セラミッ
クス等の無機シート;ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、
6−ナイロン、セルローストリアセテート、セルロース
アセテートブチレート等のポリマーシートなどがある。
また本発明の光重合性組成物はさらに酸素による感度低
下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止する為の公知技
術1例えば、感光層上に剥離可能な透明カバーシートを
設けたり酸素透過性の小さいロウ状物質、水溶性ポリマ
ー等による被覆層を設けることもできる。
本発明の組成物に適用し得る露光光源としては特に限定
されないがカーボンアーク、高圧水銀燈、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ。
螢光ランプ、タングステンランプ、ヘリウムカドミニウ
ムレーザー、アルゴンイオンレーザ−等’I 00 n
m 以上の可視光線を含む汎用の光源がより好適に使用
し得る。
〔実施例〕
以下1本発明を合成例、実施例、参考例および比較例に
より更に具体的に説明するが5本発明は、その要旨を越
えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例1 (増感剤)−/の調製) ジュロリジンより常法に従ってジメチルホルムアミドと
オキシ塩化リンを用いて合成したジェolJジy−q−
カルバルデヒドli、/f−2−メチルナフト(i、コ
ーd)チアゾール3.2f。
p−)ルエンスルホン酸/%を窒素雰囲気下で120℃
において9時間反応を行なった。反応物をgO℃に降温
しトルエンおよび炭酸ナトリウム水溶液を加え攪拌を行
なって生成した目的物を抽出した。有機層をカラムクロ
マト処理することにより増感剤1−tを赤褐色固体とし
て(mp  / A ’I 〜/ 70℃) t、q 
P得た。
元素分析値 CHN 計算値  7 g、3θ  S、g 0   7.32
分析値  7g、ダ7  4.0 /    ’1.0
9合成例ユ (増感剤[−/の調製) p−ジメチルアミノアセトフェノンS?なり7重量係の
臭化水素酸9艷に溶解して、45℃に保持し1次に臭素
5Jを前記同様の臭化水素酸7.5コに溶解した溶液を
滴下し1時間同温度にて反応を行なった。室温に冷却後
重炭酸ナトリウム209−を含む水溶液100m1を添
加して中和を行なった後クロロホルムで抽出し臭化アセ
トフェノン化合物5.75’(mp−9,7℃)を得た
。一方1g−ヒドロキシジュロリジンヲ常法に従ってジ
メチルホルムアミドとオキシ塩化リンによりアルデヒド
化した9−ホルミル−g−ヒドロキシジュロリジンな1
1.Ag−水酸化カリウムへグ1をエタノール/!rm
lに溶解し。
70℃において前記の臭化アセトフェノン化合物全量を
添加して同温度において3時間反応した0室湛まで冷却
した後カラムクロマト処9により増感剤11−tを橙赤
色結晶として2.29″(mp  / 70 S−/ 
72℃)を得た。
元素分析値 CHN 計算値  76.6グ  17 /    7.77分
析値  76.73  4.767.7 q合成例3 
(増感剤1−/の調製) 2、N−ジメチルペンゾチアゾリウムトシレー) Ao
g %を乾燥ピリ2フ20mt中に分散、攪拌し、水冷
下において臭化アセチル3.り?を滴下し、同温度で3
0分、室温下に30分保持した後lθO℃で30分間反
応を行なった。
次いでピリジンを減圧下で溜去した後水中に分散し、結
晶を戸数してN−メチル−2−アセチルメチレンベンゾ
チアゾリン化合物2.71を得た。一方、エタノール1
gml−水77!に水酸化す) IJウムハl?を溶解
した溶液に前記のベンゾチアゾリン化合物全量ならびに
合成例1で述べたジュロリジン−9−カルバルデヒド3
.51を添加し、30℃において12時間反応を行なっ
た。反応後、水を加え、得られた固体を更にカラムクロ
マト処理して橙色結晶(mp2rlI〜2sgc)を得
た。
元素分析値 OHN 計算値  711./9   A、2J    7.2
/分析値  り3Jコ  l、、S 7   7.03
次に、か様にして得られた本発明の増感剤を用いた実施
例を示す。実施例中の増感剤および活性剤の略号は明細
書本文中に例示した除用いたものと同一である。また、
比較例および参考例で用いた活性剤の略号は前述同様で
あるが増感剤は下記化合物の略号を用いた。
2r2g号公報で開示されている可視光用増感剤であっ
て、相対感度の基準として用いたものである。R−1−
tは特開昭57−2IlIQI号公報に、R−■−iは
特開昭39−7’I!;S/号公報に含まれる化合物で
ある。
また、この相対感度は以下の手続きにより求めた値であ
る。先ず、評価する感光材試料と基準感光材試料(増感
剤Sta使用)とを同一露光条件下でfステップタブレ
ット(1段増す毎に光量が//I:lずつ減衰するマス
クフィルム、イーストマンコダック社製)を通して露光
、現像し、その試料の硬化段数を求め、それが前者はn
、後者がn Stdの場合、相対感度は次式により与え
られる。
この内R−I −/ −R−■−tの増感剤は本発明の
増感剤(−/〜■−/に類似した構造を有しているため
使用し、 Stdは特開昭弘7−なお、以下に記載した
増感剤および活性剤の添加量はエチレン性化合物と結合
剤との合計重量に対する重量%をチとして示している。
実施例7〜3.参考例/および比較例/−3メタクリル
酸メチル/メタクリル酸共重合体(重量平均分子量≠s
、o o o、共重合比gs//5)10f−トリメチ
ロールプロパントリアクリレ−) / 01.メトキシ
フェノール60m9およびビクトリアピュアブルーB 
OH/、 Om9をメチルエチルケトン/g09−に溶
解し感光液原液を調製した。この原液を分は取り、各々
に対し、活性剤としてb−/(添加量S%)およびb−
s(添加量S%)ならびに表−7に記載した増感剤(添
加量2%)を添加溶解した各感光液を砂目立てかつ陽極
酸化を施したアルミニウムシート上にホワラーを用い、
乾燥膜厚コ、Sμm となる様に塗布し1次いでりθ℃
、5分間乾燥した。
その表面に更にポリビニルアルコール水溶液を塗布し、
乾燥膜厚3μmのオーバーコート層を設け、感光材試料
を作成した。次いで前記ステノプタプレノトを上て重ね
た状態で焼枠中に固定し、紫外線を完全にカットし可視
光線を透過するガラスフィルターL−g2(東芝ガラス
社製)を通して20秒間露光する。次いでプチルセロン
ルブ9重量係、ケイ酸ナトリウム1重量%を含む水溶液
により現像を行ない、得られた光硬化段数より前記した
手続きに従い、比較例−3を基準として相対感度を求め
た。結果を表−7に示す。
表−ノ 実施例q〜3り、参考例ユ、3および比較例q〜 乙 露光条件を除き実施例1と同様な方法により表−2に記
載した増感剤(添加量2%)を用い測定した。
露光条件としてはキセノンランプより色ガラスフィkj
’−Y−4<7.および干渉フィルターKL−4!?(
共て東芝ガラス社製)の両方を通して得られるII 9
0 nm 前後の波長の光線を10秒間照射した。結果
を表−ユに示す。
表−2 実施例3g−ググおよび比較例7 露光条件を除き実施例1と同様な方法により。
表−3に記載した増感剤を用い測定した。
露光条件としては、高圧水銀燈より色ガラスフィルター
L−Quおよび干渉フィルターKI。
−93(共に東芝ガラス社製)の両者を通して得られる
波長II 、3 A nm の光線を露光することによ
り行なった。結果を表−3に示す。
表−3 実施例95〜51および比較例g 活性剤の種類を代えた以外は実施例ダと同様な方法によ
り評価を行なった。表−グに示した増感剤を用いた場合
の結果を同表に示す。
表−グ 実施例52〜乙0および比較例9 活性剤の種類を代えた以外は実施例ダと同様な方法によ
り表−5に示す増感剤(添加量5チ)を用いて評価した
。結果を表−5に示す。
表−5 実施例61 実施例グで使用したものと同一の感光材料をアルゴンイ
オンレーザ−(日本電気社製GLG33oo)のビーム
を用いて走査した。りggnm  のレーザービームを
ニュートラルデンシトフィルターにより光量を減衰した
後、感光材表面においてビーム径15μm となる様に
しぼり。
光強度!、4(mW において走査速度s o、b m
 / 秒において走査した場合、線巾lsμmの硬化画
線が得られた。
比較例10 比較例グで使用したものと同一の感光材料を前記の実施
例61と同一条件で走査露光した。
その結果、硬化画線は形成されなかった。
〔発明の効果〕
本発明の光重合系組成物は、可視光線、特に長波長光線
に対して極めて高感度なものである。
従って、該組成物は広範囲な応用分野に有用であって例
えば平板、凹版、凸版等印刷版の作成。
プリント配線やICの作成の為のフォトレジスト、ドラ
イフィルム、レリーフ像や画像複製などの画像形成、光
硬化性のインク、塗料、接着剤等に利用できるので工業
的に極めて有用である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)エチレン性不飽和二重結合を少くとも1個有する
    付加重合可能な化合物および光重合開始系を含む光重合
    性組成物において、該光重合開始系が、 (a)一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
    〕 〔式中、環Aはベンゼン環またはナフタリン環を表わし
    、これらは置換基を有してもよく、Xは二価原子または
    二価基を示す。 R^1はアルキル基、R^2およびR^3は水素、アル
    キル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表わして
    おり、R^1とR^2は相互に結合していてもよい。l
    は0、1または2を表わす。〕で示される化合物。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕 〔式中、R^1、R^2は前記と同義、Arは芳香族基
    を示し、n、mは各々が0または1を表わす。〕で示さ
    れる化合物、 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔III
    〕 〔式中、R^1、R^2、R^3、環A、Xおよびlは
    前記と同義、R^4は水素、アセチル基または ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、R^5はア
    ルキル基を表わす。〕で示される化合物および 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・・・・〔IV〕 〔式中、R^1、R^2、R^3、Xおよびlは前記と
    同義。〕で示される化合物からなる群より選ばれた増感
    剤の少くとも一種ならびに (b)該増感剤との共存下で光照射した場合、活性ラジ
    カルを発生し得る活性剤の少くとも一種 を含むことを特徴とする光重合性組成物。
  2. (2)増感剤が ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第(1)項記載の組成物。
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