WO2013125357A1

WO2013125357A1 - 複合フィルムおよび仮固定シート

Info

Publication number: WO2013125357A1
Application number: PCT/JP2013/052824
Authority: WO
Inventors: 栄一井本; 多公歳中西
Original assignee: 日東電工株式会社
Priority date: 2012-02-22
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2013-08-29
Also published as: JP2013170242A; TW201348371A

Abstract

　加温すると十分な粘着力を発現して冷却すると粘着力が十分に低下し、且つ、電子部品製造工程で用いる仮固定シートに用いた場合には高精度の保持性と良好な剥離性を発現できる、複合フィルムを提供する。また、このような複合フィルムを含む仮固定シートを提供する。　本発明の複合フィルムは、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとを含有する複合フィルムであって、該ウレタンポリマーが、ポリオール化合物とポリイソシアナート化合物との反応を用いて得られ、該ポリオール化合物の融点および／または凝固点が１５℃～７５℃であり、該ビニル系ポリマーが、アミド基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマー成分を重合して得られる。

Description

複合フィルムおよび仮固定シート

　本発明は複合フィルムに関する。詳細には、本発明は、温度により粘着力が著しく変化する複合フィルムに関する。本発明はまた、このような複合フィルムを含む仮固定シートに関する。このような仮固定シートは、電子部品製造工程に好適に用いられ得る。

　電子部品の加工に使用される粘着シートとして、ポリエステル系、ポリオレフィン系、塩化ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ゴム系、フッ素系などの基材層とアクリル系、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系などの粘着剤層とを含む粘着シートが用いられている。このような粘着テープには、ある時点においては十分な粘着性を発現し、別の時点では粘着性を発現しないように、加熱処理、冷却処理、光照射等の処理が施されることがある。

　近年の電子部品の分野では、部品自体の小型化や精密化が要求され、例えば、セラミック製電子部品の一つであるセラミックコンデンサ、セラミック抵抗、セラミックインダクタにおいては、「０６０３」や「０４０２」に代表される小型化や数百層を大きく超える高積層化による高容量化が顕著となってきている。

　特に、セラミックコンデンサの製造工程においては、小型化や精密化を達成するために高い加工精度が要求される。セラミックコンデンサの製造工程の一例を挙げると、
（１）グリーンシートへの電極印刷工程
（２）積層工程
（３）プレス工程
（４）切断工程
（５）加熱剥離工程
（６）外部電極塗布・乾燥工程
などが挙げられるが、工程（１）では電極印刷の精度など、工程（２）では電極位置の精度など、工程（３）では加圧によりグリーンシートが変形して電極位置にずれが生じることによる電極位置のずれ防止精度など、工程（４）では切断精度など、各種の精度が要求され、これらの工程中の一つでも精度が悪いと、製品が不良となり、生産性が低下してしまう。

　特に、上記工程（１）から工程（４）は、ＰＥＴフィルム上や粘着シート上で行うことが一般的であり、特に、上記工程（４）の切断工程でのグリーンシートの保持（固着）性の点から、上記工程（１）から工程（４）を粘着シート上で行うことが好ましい。このような用途に使用する粘着シートとしては、種々の加熱剥離型粘着シートが提案されている。

　従来は、上記工程（４）の切断工程は、回転刃によるダイシング工法によりなされてきたが、サイズの小型化に伴ってダイシング工法よりも取れ高の多い押し切り工法が採用されてきている。しかしながら、押し切り工法においては、発生するチップの再付着が問題となっている。これは、ダイシング工法とは異なり、押し切り工法では、切断後のチップ間にほとんど隙間がないため、特に、工程（５）の加熱剥離工程での熱によって粘着性を発現したチップ同士が再付着してしまうことが要因である。また、工程（５）の加熱剥離工程により電子部品への負荷がかかり、製品に悪影響を及ぼす場合がある。さらに、加熱を行うことが必要となるため、設備の増設が必要となる。

　このような問題を受けて、近年では、工程（５）の加熱剥離工程でのチップ再付着を防止するため、約４０℃～約１００℃で実施される切断時にはセラミックシートをしっかり保持でき、その後は加熱処理工程を経ずに室温まで冷却することで粘着層の粘着性が低下してチップを剥離することができる、側鎖結晶化可能ポリマーを含有した仮固定シートが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。この仮固定シートを用いれば、切断後の加熱処理工程を省略することができるため、その工程に起因するチップ再付着を低減することができる。

　しかし、チップの小型化に伴って、チップ再付着の防止とともに、工程（４）の切断工程ではより高い切断精度が求められ、上記側鎖結晶化可能ポリマーを含有した仮固定シートでは高い切断精度を得ることができない。

　また、上記側鎖結晶化可能ポリマーを含有した仮固定シートは、冷却により粘着力を消失させることが可能であるが、粘着力を消失させるためには結晶性材料を多量に導入する必要があり、設計の自由度が失われるという問題がある。また室温で剥離するためには、結晶性材料の結晶融解温度が室温以上である必要があり、仮固定シート作製時に材料の加温が必要となる等、ハンドリング性が悪くなり、製造上の取り扱いが難しいという問題がある。

特許第３３８７４９７号公報特許第３４８５４１２号公報

　本発明の課題は、加温すると十分な粘着力を発現して冷却すると粘着力が十分に低下し、且つ、電子部品製造工程で用いる仮固定シートに用いた場合には高精度の保持性と良好な剥離性を発現できる、複合フィルムを提供することにある。また、このような複合フィルムを含む仮固定シートを提供することにある。

　本発明の複合フィルムは、
　ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとを含有する複合フィルムであって、
　該ウレタンポリマーが、ポリオール化合物とポリイソシアナート化合物との反応を用いて得られ、
　該ポリオール化合物の融点および／または凝固点が１５℃～７５℃であり、
　該ビニル系ポリマーが、アミド基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマー成分を重合して得られる。

　好ましい実施形態においては、上記ウレタンポリマーが（メタ）アクリロイル基末端ウレタンポリマーを含む。

　好ましい実施形態においては、本発明の複合フィルムは、支持基材を備える。

　本発明の仮固定シートは、本発明の複合フィルムを含む。

　好ましい実施形態においては、上記仮固定シートは、電子部品製造工程用である。

　好ましい実施形態においては、上記仮固定シートは、積層セラミックシート切断用である。

　本発明の積層セラミックシートの切断方法は、上記仮固定シートを用いる。

　本発明の電子部品は、上記切断方法によって得られる。

　本発明によれば、加温すると十分な粘着力を発現して冷却すると粘着力が十分に低下し、且つ、電子部品製造工程で用いる仮固定シートに用いた場合には高精度の保持性と良好な剥離性を発現できる、複合フィルムを提供することができる。また、このような複合フィルムを含む仮固定シートを提供することができる。

　本発明の複合フィルムを製造する際には結晶性材料を使用する必要がないため、本発明の複合フィルムの製造時のハンドリング性が良好となり、生産性に優れ、加熱工程も必要がない。

　本発明の仮固定シートは、積層セラミック電子部品等の電子部品の加工用の仮固定シートとして好適に使用できる。例えば、積層セラミックシートの高温雰囲気下での押し切り切断工程に使用した場合、本発明の仮固定シートは、高温雰囲気下で高い粘着性を有しているため、作業中のチップ剥がれを防止することができ、高い精度で切断することができる。さらに、本発明の仮固定シートは、冷却すると粘着力が十分に低下するため、加熱処理工程を経ずに単に室温まで冷却することでチップを良好に剥離することができ、チップ再付着を防止することができる。

　また、本発明の仮固定シートは、延伸することにより伸ばすことができるため、切断工程後に延伸することにより、チップ間に隙間を生じさせることができ、チップの再付着をさらに低減させることができる。

本発明の仮固定シートを使用して積層セラミックシートを押切りする工程を表す概略断面図である。

　本明細書中において、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。

≪複合フィルム≫
　本発明の複合フィルムは、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとを含有する複合フィルムである。ここで、「ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとを含有する」とは、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとがブレンドされて含有する場合であっても良いし、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとが結合されて含有する場合であっても良いし、これらの両方の場合が併存している場合であっても良い。本発明の複合フィルム中のウレタンポリマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。本発明の複合フィルム中のビニル系ポリマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

　本発明の複合フィルムは、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとを含有する複合フィルムであって、該ウレタンポリマーが、ポリオール化合物とポリイソシアナート化合物との反応を用いて得られ、該ポリオール化合物の融点および／または凝固点が１５℃～７５℃であり、該ビニル系ポリマーが、アミド基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマー成分を重合して得られる。

　融点および／または凝固点が１５℃～７５℃であるポリオール化合物を用いてウレタンポリマーを製造すると、得られるウレタンポリマーに、該ポリオール化合物に由来する結晶融解挙動が観測され得る。また、アミド基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いてビニル系ポリマーを製造すると、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーは相分離構造を形成し、ウレタンポリマーの結晶融解挙動が発現され易くなる。したがって、得られる複合フィルムは、温度により粘着力が著しく変化し、優れた冷却剥離機能を発現することができる。具体的には、本発明の複合フィルムは、加温すると十分な粘着力を発現して冷却すると粘着力が十分に低下する。本発明の複合フィルムは、好ましくは、４０℃以上に加温すると十分な粘着力を発現し、その後、室温以下の温度に冷却すると粘着力が十分に低下する。

　本発明の複合フィルムが、上記のように、４０℃以上に加温すると十分な粘着力を発現し、その後、室温以下の温度に冷却すると粘着力が十分に低下することは、例えば、８０℃の温度環境下において、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムに貼付した後に３００ｍｍ／分の引張速度によって剥離角度１８０°にて剥離した際の粘着力が、好ましくは０．２０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、より好ましくは０．２５Ｎ／１０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．３０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、その後、２５℃の温度環境下まで冷却した後に３００ｍｍ／分の引張速度によって剥離角度１８０°にて剥離した際の粘着力が、好ましくは０．１０Ｎ／１０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０８Ｎ／１０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．０６Ｎ／１０ｍｍ以下である。

　なお、本発明において「フィルム」という場合には、フィルムとシートの両方の概念を含むものとする。また、本発明において「シート」という場合には、シートとフィルムの両方の概念を含むものとする。

　ウレタンポリマーは、ポリオール化合物とポリイソシアナート化合物との反応を用いて得られる。すなわち、ウレタンポリマーは、ポリオール化合物とポリイソシアナート化合物を含む原料を用いて、該ポリオール化合物と該ポリイソシアナート化合物との反応を用いて得ることができる。

　ポリオール化合物とポリイソシアナート化合物との反応は、ウレタンポリマーの製造に採用される任意の適切な方法によって行い得る。ウレタンポリマーは、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアナート化合物とを混合して攪拌することによって得られ、ポリオール化合物中の水酸基に対して、イソシアナート基が過剰となるよう、ポリイソシアナート化合物を加えることが好ましい。また、この反応において、必要に応じて、イソシアナート基が反応し得る活性水素を持たない有機溶媒（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、クロロホルムなど）と、触媒（例えば、スズ塩化物、有機スズ化合物などの有機金属触媒類；３級アミン化合物などの有機塩基類；酢酸、アクリル酸などの有機酸類；など）とを加え、反応を行うこともできる。

　ポリオール化合物とポリイソシアナート化合物との比率は、モル比で、好ましくは、ポリオール化合物：ポリイソシアナート化合物＝１：１．０～１：２．０で配合し、より好ましくは、ポリオール化合物：ポリイソシアナート化合物＝１：１．０１～１：２．０で配合し、さらに好ましくは、ポリオール化合物：ポリイソシアナート化合物＝１：１．１～１：１．５で配合する。上記ポリオール化合物と上記ポリイソシアナート化合物との比率が上記範囲内に収まることにより、本発明の複合フィルムの強度低下を防止し得るとともに、本発明の複合フィルムに適度な伸びと強度を付与し得る。

　ウレタンポリマーの分子量は、目的に応じて適宜設定し得るが、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは５０００以上であり、より好ましくは１００００以上である。

　ポリオール化合物としては、融点および／または凝固点が１５℃～７５℃であるポリオール化合物が選択される。このようなポリオール化合物としては、例えば、結晶成分を有するポリオール化合物が挙げられ、温度変化によって結晶化と融解挙動を示す。なお、本発明において、ポリオール化合物の融点および／または凝固点は、メーカーのカタログやＭＳＤＳ（製品安全データシート）等により確認することができる。また、本発明において、「融点」と「凝固点」は、特定のポリオール化合物を規定する物性値として同様に扱うことができ、カタログ等に一方の物性値しか記載されていない場合は、その値を採用すれば良く、特定のポリオール化合物を選択する際に必ずしも「融点」と「凝固点」の両方の物性値を確認する必要はない。

　このようなポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール（２価のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸等の２価の塩基酸との重縮合物など）、ポリエーテルポリオール（エチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合して得られるものなど）、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオールおよび水添物、ポリイソプレンポリオールおよび水添物、フェノーリックポリオール、エポキシポリオール、カプロラクトンポリオール、ポリスルホンポリオールなどが挙げられる。また、ポリオール化合物として、ポリエステル・ポリエーテルポリオールのような共重合体ポリオールも挙げられる。

　ポリオール化合物としては、上記例示したものの中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリエチレンアジペートグリコールである商品名「ニッポラン４００２」、ポリブチレンアジペートグリコールである商品名「ニッポラン４００９」、ポリヘキサメチレンアジペートグリコールである商品名「ニッポラン１６４」（以上、日本ポリウレタン株式会社製）などが商業的に入手可能である。ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）である商品名「ＰＴＭＧ１０００」（融点（Ｔｍ）：１７℃）、「ＰＴＭＧ１３００」（融点（Ｔｍ）：１８℃）、「ＰＴＭＧ１５００」（融点（Ｔｍ）：１８℃）、「ＰＴＭＧ１８００」（融点（Ｔｍ）：２０℃）、「ＰＴＭＧ２０００」（融点（Ｔｍ）：２０℃）、「ＰＴＭＧ３０００」（融点（Ｔｍ）：２１℃）（以上、ダイアケミカル株式会社製）などが商業的に入手可能である。ポリカーボネートジオールとしては、具体的には、例えば、１，６－ヘキサメチレンカーボネートグリコールである商品名「ニッポラン９８１」（融点（Ｔｍ）：４２℃）（日本ポリウレタン株式会社製）などが商業的に入手可能である。

　ポリオール化合物は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

　ポリイソシアナート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、シクロヘキシレンジイソシアナート、メチレンビス（４－フェニルメタン）ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、リシンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリ（イソシアナトフェニル）トリホスファートなどが挙げられる。

　ポリイソシアナート化合物としては、上記例示したものの中でも、水素化キシリレンジイソシアナートが好ましい。

　ポリイソシアナート化合物は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

　ウレタンポリマーは、好ましくは、（メタ）アクリロイル基末端ウレタンポリマーを含む。（メタ）アクリロイル基末端ウレタンポリマーは、１分子中に２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、ウレタン結合を繰り返し構造単位に持つ化合物である。

　ウレタンポリマーが（メタ）アクリロイル基末端ウレタンポリマーを含む場合、ウレタンポリマー中の（メタ）アクリロイル基末端ウレタンポリマーの含有割合は、好ましくは５０重量％～１００重量％であり、より好ましくは７０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９５重量％～１００重量％であり、最も好ましくは実質的に１００重量％である。

　（メタ）アクリロイル基末端ウレタンポリマーは、好ましくは、ポリオール化合物とポリイソシアナート化合物との反応で得られるポリウレタンプレポリマーに水酸基含有アクリル系モノマーを反応させて得られる。この反応において、必要に応じて、イソシアナート基が反応し得る活性水素を持たない有機溶媒（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、クロロホルムなど）と、触媒（例えば、スズ塩化物、有機スズ化合物などの有機金属触媒類；３級アミン化合物などの有機塩基類；酢酸、アクリル酸などの有機酸類；など）とを加え、反応を行うこともできる。

　水酸基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。水酸基含有アクリル系モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

　水酸基含有アクリル系モノマーの使用量は、ポリウレタンプレポリマーに対して、好ましくは０．１重量％～１０重量％であり、より好ましくは０．１重量％～５重量％である。

　上記ポリウレタンプレポリマーと上記水酸基含有アクリル系モノマーとの比率は、ポリウレタンプレポリマーのイソシアナート残基に対して水酸基含有アクリル系モノマー中の水酸基が等量となるよう加えることが好ましい。具体的には、ポリウレタンプレポリマーの製造で配合したポリオール化合物に対して、モル比で、好ましくは、ポリオール化合物：水酸基含有アクリル系モノマー＝１：０．０８～１：０．５であり、より好ましくは、ポリオール化合物：水酸基含有アクリル系モノマー＝１：０．１～１：０．４である。上記ポリオール化合物と上記水酸基含有アクリル系モノマーとの比率が上記範囲内に収まることにより、本発明の効果を一層発現することができる。

　ビニル系ポリマーは、ビニル系モノマーを単独で重合することによって得ても良いし、ウレタンポリマーとビニル系モノマーの混合物を調製してから重合することによって得ても良い。

　なお、ウレタンポリマーが（メタ）アクリロイル基末端ウレタンポリマーを含む場合、該ウレタンポリマーの存在下でビニル系モノマーを重合することにより、該（メタ）アクリロイル基がビニル基と重合し、該（メタ）アクリロイル基末端ウレタンポリマーと結合したビニル系ポリマーが得られる場合もある。

　ビニル系ポリマーは、アミド基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマー成分を重合して得られる。このモノマー成分中の、アミド基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有割合は、好ましくは５重量％～９９重量％、より好ましくは１５重量％～９７重量％、さらに好ましくは２５重量％～９５重量％である。アミド基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有割合が上記範囲内に収まれば、本発明の複合フィルムにおいて、加温すると十分な粘着力を発現して冷却すると粘着力が十分に低下し、且つ、電子部品製造工程で用いる仮固定シートに用いた場合には高精度の保持性と良好な剥離性を発現できる。

　アミド基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のモノ置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－エチルメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジ置換アクリルアミド；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリドン；Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン；Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン；Ｎ－（メタ）アクリロイルアジリジン；ジメチルアミノエチルアクリレート；などが挙げられる。アミド基を有する（メタ）アクリル系モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

　ビニル系ポリマーを構成するためのモノマー成分であって、アミド基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、任意の適切なビニル系モノマーを採用し得る。このようなビニル系モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。このようなビニル系モノマーとしては、好ましくは、（メタ）アクリル系モノマーである。

　このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ－ト、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ－ト、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基含有モノマー；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー；２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有モノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート等の燐酸含有モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；などが挙げられる。

　（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも１種として（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。この場合、ビニル系モノマー中における（メタ）アクリル酸の含有割合は、好ましくは１重量％～５０重量％であり、より好ましくは３重量％～３０重量％であり、さらに好ましくは５重量％～１０重量％である。ビニル系モノマー中における（メタ）アクリル酸の含有割合を上記範囲に収めれば、本発明の複合フィルムにおいて、加温するとより十分な粘着力を発現して冷却すると粘着力がより十分に低下し、且つ、電子部品製造工程で用いる仮固定シートに用いた場合にはより高精度の保持性とより良好な剥離性を発現できる。

　ビニル系ポリマーを構成するためのモノマー成分であって、アミド基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のビニル系モノマーとしては、上記の他に、多官能モノマー、酢酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類、Ｎ－ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。多官能モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。

　本発明の複合フィルム中の、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとの含有比率としては、本発明の効果を発現できる範囲内で、任意の適切な含有比率を採用し得る。例えば、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとの合計量に対するウレタンポリマーの含有割合は、好ましくは２０重量％～８０重量％であり、より好ましくは３０重量％～７０重量％であり、さらに好ましくは４０重量％～６０重量％であり、特に好ましくは４５重量％～５５重量％である。ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとの合計量に対するウレタンポリマーの含有割合を上記範囲に収めれば、本発明の複合フィルムにおいて、加温するとより十分な粘着力を発現して冷却すると粘着力がより十分に低下し、且つ、電子部品製造工程で用いる仮固定シートに用いた場合にはより高精度の保持性とより良好な剥離性を発現できる。

≪複合フィルムの製造方法≫
　本発明の複合フィルムは、任意の適切な方法によって製造し得る。本発明の複合フィルムは、好ましくは、ビニル系ポリマーを構成するためのモノマー成分の存在下で、ウレタンポリマーを形成し、該ウレタンポリマーと該モノマー成分とを含む混合物にさらに光重合開始剤を添加し、支持基材上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて任意の適切な活性エネルギー線（α線、β線、γ線、中性子線、電子線、紫外線、可視光等）を照射することにより硬化させて、製造することができる。活性エネルギー線を照射する際の、反応条件としては、活性エネルギー線の照射による重合として一般に採用され得る任意の適切な条件を採用し得る。

　また、ウレタンポリマーの形成にあたって水酸基含有アクリル系モノマーを使用する場合には、ビニル系ポリマーを構成するためのモノマー成分の存在下で、ポリオール化合物とポリイソシアナート化合物とを反応させてポリウレタンプレポリマーを形成した後に、水酸基含有アクリル系モノマーを添加してポリウレタンプレポリマーと反応させ、得られた混合物にさらに光重合開始剤を添加し、支持基材上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて任意の適切な活性エネルギー線（α線、β線、γ線、中性子線、電子線、紫外線、可視光等）を照射することにより硬化させて、本発明の複合フィルムを製造することができる。活性エネルギー線を照射する際の、反応条件としては、活性エネルギー線の照射による重合として一般に採用され得る任意の適切な条件を採用し得る。

　具体的には、例えば、ビニル系ポリマーを構成するためのモノマー成分にポリオール化合物を溶解させた後、ポリイソシアナート化合物を添加してポリオール化合物と反応させ、粘度調整等を行い、得られた混合物を支持基材に塗工した後、紫外線照射等によって硬化させて、本発明の複合フィルムを製造することができる。また、硬化後に、硬化物を支持基材から剥離して本発明の複合フィルムとしても良い。

　支持基材としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリスチレン樹脂などの有機材料；ガラス、金属箔、紙、布、不織布などの無機材料；などが挙げられる。支持基材の厚みは、目的に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。

　支持基材として剥離性支持基材を用いると、該剥離性支持基材上において上記の硬化反応を行うことによって、該剥離性支持基材上に硬化物を形成することができ、その後、該剥離性支持基材を剥離することによって、基材レスのフィルム状の本発明の複合フィルムを得ることができる。

　本発明の複合フィルムの厚みは、支持基材を除いた厚みとして、好ましくは０．１μｍ～１０００μｍであり、より好ましくは１μｍ～５００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～１００μｍであり、特に好ましくは１０μｍ～８０μｍである。

　本発明の複合フィルムを製造する際、酸素による重合阻害を避けるために、支持基材上に塗工した混合物の上に、さらに、剥離処理された基材を載せても良い。

　本発明の複合フィルムを製造する際、粘度調整のため、任意の適切な溶剤を加えてもよい。このような溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

　光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジフェニサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、１－クロルアントラキノン、２－クロルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１，２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６－トリメチルベンジルジフェニル－フォスフィンオキサイド等の低分子量重合開始剤；オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン｝等のオリゴマー化された重合開始剤；などが挙げられる。

　光重合開始剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

　光重合開始剤の含有量としては、光重合に通常用いられる任意の適切な量を採用し得る。

　本発明の複合フィルムを製造する際には、必要に応じて、任意の適切な添加剤を用いても良い。このような添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、軟化剤（可塑剤）、充填剤、老化防止剤、粘着付与剤、顔料、染料、シランカップリングなどが挙げられる。

≪仮固定シート≫
　本発明の仮固定シートは、本発明の複合フィルムを含む。本発明の仮固定シートは、本発明の複合フィルムのみからなっていても良いし、本発明の複合フィルムと任意の適切な他の部材からなっていても良い。本発明の仮固定シートが本発明の複合フィルムのみからなる場合は、支持基材を有していても良いし、支持基材を有さなくても良い。

　本発明の仮固定シートの厚みは、支持基材を除いた厚みとして、好ましくは０．１μｍ～１０００μｍであり、より好ましくは１μｍ～５００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～１００μｍであり、特に好ましくは１０μｍ～８０μｍである。

　本発明の仮固定シートは、種々の被着体の仮固定用、保管用、運搬用の粘着シートとして使用でき、その用途は特に制限されないが、電子部品製造工程用に特に適している。

　本発明の仮固定シートは、積層セラミックシート切断用に好ましく適用できる。

　以下に、図１によって、本発明の仮固定シートを使用した積層セラミックシートの切断方法を説明する。

　図１において、本発明の仮固定シート１（支持基材なしの場合）の一方の面を台座２に貼り合わせ、もう一方の面を積層セラミックシート３に貼り合わせる。なお、これら貼り合わせの前には、仮固定シート１の表面に剥離シートを積層させておくこともできる。積層セラミックシート３の切断工程は、切断精度の向上を目的として高温雰囲気下（例えば、６０～１００℃）で行われる。本発明の仮固定シートは高温雰囲気下での粘着力に優れているため、切断工程の前後を通して積層セラミックシート３を台座２にしっかりと固定することができる。特に、切断時に浮きや変形を生じないので、切断時の押切刃４の入れ込みに伴う積層セラミックシート３の位置ズレが防止でき、高精度で正確な切断ができる。切断終了後は、本発明の仮固定シート１から被加工体（切断後の積層セラミックシート３）を取り外すことができる。切断後の積層セラミックシート３を任意の適切な方法により回収した後、引き剥がし等により、本発明の仮固定シート１と台座２とを剥離することができる。

　以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、以下の実施例・比較例において、特にことわりがない限り、部と記載されている場合は重量部を意味し、％と記載されている場合は重量％を意味する。

＜８０℃粘着力＞
　実施例および比較例で得られたフィルム（実施例１～５、比較例３～４で得られたフィルムについては、ＰＥＴセパレーターを剥離して「硬化層／支持基材（ＰＥＴフィルム）」の構成としたフィルム）を幅１０ｍｍ、長さ１４０ｍｍのテープ状に切断し、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（幅２０ｍｍ）に、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準拠して８０℃ホットプレート上で貼り合わせた後、８０℃のプレート台付き変角度ピール試験機にセットし、３分間放置した後、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°で引き剥がした際の荷重を測定した。

＜２５℃粘着力＞
　８０℃粘着力測定と同様にＰＥＴフィルムに貼り合わせ、８０℃ホットプレート上で１０分間放置した後、２５℃まで冷却し、変角度ピール試験機にセットし、測定温度２５℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°で引き剥がした際の荷重を測定した。

＜シート保持性＞
　実施例および比較例で得られたフィルム（実施例１～５、比較例３～４で得られたフィルムについては、ＰＥＴセパレーターを剥離して「硬化層／支持基材（ＰＥＴフィルム）」の構成としたフィルム）を仮固定シートとし、積層セラミックシート（＊１）を貼り合わせ、８０℃雰囲気下に５分間放置した後、０４０２（０．４ｍｍ×０．２ｍｍ）サイズのチップ状となるよう押切加工（＊２）した。この際のセラミックシートの保持性を目視にて評価した。具体的には、切断時にセラミックシートや切断済みチップが剥がれたりズレたりせずに加工できた場合を「○」、わずかにズレが生じるものの加工できた場合を「△」、それ以外の場合を「×」とした。
（＊１：積層セラミックシート作製方法）
　チタン酸バリウム（堺化学工業（株）製、商品名「ＢＴ－０３／高純度ペロブスカイト」）１００重量部、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「ＰＶＢ」、プロピレングリコールモノエチレンエーテル溶解品、１０％ベース）１００重量部、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（（株）ジェイプラス製、商品名「ＤＯＰ」）６重量部、ジグリセリンオレエート（理研ビタミン（株）製、商品名「リケエール０－７１－Ｄ（Ｅ）」）２重量部、およびトルエン８０重量部を攪拌・混合して、セラミックシート作製用塗工液を調製した。次いで、片面にシリコーン離型剤が塗布されたセパレーター上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、上記塗工液を塗布し、８０℃×５分間の乾燥処理後、セパレーターから剥離して、セラミックシートを得た。このセラミックシートを１０枚積層し、３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、積層セラミックシートを得た。
（＊２：押し切り条件）
　切断装置メーカー：ＵＨＴ（株）
　切断温度：８０℃
　切断深さ（テーブル面からの残し量）：約７５μｍ
　切断刃：厚み１００μｍ、先端部角度１５°

＜チップ剥離性＞
　実施例１～５、比較例３で得られたフィルム（実施例１～５、比較例３～４で得られたフィルムについては、ＰＥＴセパレーターを剥離して「硬化層／支持基材（ＰＥＴフィルム）」の構成としたフィルム）を仮固定シートとし、上記押し切り切断加工後に、温度２５℃、湿度６５％の条件下で冷却後、切断済みチップを仮固定シートから剥離することによりチップ剥離性を評価した。具体的には、チップの破損や変形を伴わずに容易に仮固定シートから剥離できた場合を「○」、やや剥離が重いが仮固定シートから剥離できた場合を「△」、全く剥離ができなかった場合を「×」として評価した。

〔実施例１〕
　冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を４７．５重量部、アクリル酸（ＡＡ）を２．５重量部、ポリオール化合物として、数平均分子量１０００のポリ（ヘキサメチレンカーボネート）グリコール（日本ポリウレタン株式会社製、商品名「ニッポラン９８１」（融点（ＭＳＤＳに記載）：４２℃））を３８．４４重量部投入し、攪拌しながら、ポリイソシアナート化合物として、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ、三井化学ポリウレタン株式会社製）を９．３３重量部滴下し、６５℃で５時間反応させ、ウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物を得た。その後、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２．２３重量部を投入し、６５℃で１時間反応することで、アクリロイル基末端ウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物を得た。さらに、光重合開始剤として、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＢＡＳＦ製、商品名「イルガキュア６５１」）を０．１５重量部加え、混合物（１）を得た。なお、ポリイソシアナート化合物とポリオール化合物の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。
　得られた混合物（１）を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。この上に、剥離処理したＰＥＴセパレーターを重ねて被覆した後、この被覆したＰＥＴセパレーター面にブラックライトを用いて紫外線（照度５ｍＷ／ｃｍ^２、光量１２００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射して硬化させ、片面に剥離処理したＰＥＴセパレーターを有するフィルム（１）を得た。
　各種評価結果を表１に示した。

〔実施例２〕
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を４７．５重量部、アクリル酸（ＡＡ）を２．５重量部用いたことに代えて、ＤＭＡＡを１２．５重量部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を３５重量部、ＡＡを２．５重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、片面に剥離処理したＰＥＴセパレーターを有するフィルム（２）を得た。
　各種評価結果を表１に示した。

〔実施例３〕
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を４７．５重量部、アクリル酸（ＡＡ）を２．５重量部用いたことに代えて、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）を１２．５重量部、ＩＢＸＡを３５重量部、ＡＡを２．５重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、片面に剥離処理したＰＥＴセパレーターを有するフィルム（３）を得た。
　各種評価結果を表１に示した。

〔実施例４〕
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を４７．５重量部、アクリル酸（ＡＡ）を２．５重量部用いたことに代えて、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）を１２．５重量部、ＩＢＸＡを３５重量部、ＡＡを２．５重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、片面に剥離処理したＰＥＴセパレーターを有するフィルム（４）を得た。
　各種評価結果を表１に示した。

〔実施例５〕
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を４７．５重量部、アクリル酸（ＡＡ）を２．５重量部用いたことに代えて、ＤＭＡＡを１２．５重量部、ｔ－ブチルアクリレート（ｔ－ＢＡ）を３５重量部、ＡＡを２．５重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、片面に剥離処理したＰＥＴセパレーターを有するフィルム（５）を得た。
　各種評価結果を表１に示した。

〔比較例１〕
　エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂（三井デュポンポリケミカル株式会社製、商品名「エバフレックスＰ－１９０５」、融点８４℃）をＴダイ押出し法によりメルトフローレート２．５ｇ／１０ｍｉｎで厚み１００μｍとなるように製膜し、フィルム（Ｃ１）とした。
　各種評価結果を表１に示した。

〔比較例２〕
　厚さ７０μｍの塩化ビニル（三菱化学ＭＫＶ株式会社製、商品名「ＫＭフィルム」）を使用した軟質ポリ塩化ビニルフィルムをフィルム（Ｃ２）とした。
　各種評価結果を表１に示した。

〔比較例３〕
　冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を４７．５重量部、アクリル酸（ＡＡ）を２．５重量部、ポリオール化合物として、数平均分子量６５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学株式会社製、商品名「ＰＴＭＧ６５０」（融点（カタログ値）：１１℃））を３４．１８重量部投入し、攪拌しながら、ポリイソシアナート化合物として、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ、三井化学ポリウレタン株式会社製）を１２．７６重量部滴下し、６５℃で５時間反応させ、ウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物を得た。その後、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）３．０５重量部を投入し、６５℃で１時間反応することで、アクリロイル基末端ウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物を得た。その後の操作を実施例１と同様にして、片面に剥離処理したＰＥＴセパレーターを有するフィルム（Ｃ３）を得た。
　各種評価結果を表１に示した。

〔比較例４〕
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を４７．５重量部、アクリル酸（ＡＡ）を２．５重量部用いたことに代えて、ＩＢＸＡを４７．５重量部、ＡＡを２．５重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、片面に剥離処理したＰＥＴセパレーターを有するフィルム（Ｃ４）を得た。
　各種評価結果を表１に示した。

　表１に示すように、本発明の複合フィルムおよび本発明の仮固定シートは、加温すると十分な粘着力を発現して冷却すると粘着力が十分に低下し、且つ、高精度の保持性と良好な剥離性を発現できる。特に、積層セラミックシートの高温雰囲気下での押し切り切断工程に使用した場合、本発明の仮固定シートは、高温雰囲気下で高い粘着性を有しているため、作業中のチップ剥がれを防止することができ、高い精度で切断することができることが判る。さらに、本発明の仮固定シートは、冷却すると粘着力が十分に低下するため、加熱処理工程を経ずに単に室温まで冷却することでチップを良好に剥離することができ、チップ再付着を防止することができることが判る。

１　　　仮固定シート
２　　　台座
３　　　積層セラミックシート
４　　　押切刃

Claims

　ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとを含有する複合フィルムであって、
　該ウレタンポリマーが、ポリオール化合物とポリイソシアナート化合物との反応を用いて得られ、
　該ポリオール化合物の融点および／または凝固点が１５℃～７５℃であり、
　該ビニル系ポリマーが、アミド基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマー成分を重合して得られる、
　複合フィルム。
　前記ウレタンポリマーが（メタ）アクリロイル基末端ウレタンポリマーを含む、請求項１に記載の複合フィルム。
　支持基材を備える、請求項１または２に記載の複合フィルム。
　請求項１から３までのいずれかに記載の複合フィルムを含む、仮固定シート。
　電子部品製造工程用である、請求項４に記載の仮固定シート。
　積層セラミックシート切断用である、請求項５に記載の仮固定シート。
　請求項５に記載の仮固定シートを用いた、積層セラミックシートの切断方法。
　請求項７に記載の切断方法によって得られる、電子部品。