CN116554728A - 一种软包装用水性白墨及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新型环保水基白墨领域，具体公开一种软包装用水性白墨及其制备方法和应用。所述软包装用水性白墨按重量份数计，包括以下组分：改性聚氨酯乳液5‑15份，水性丙烯酸树脂乳液25‑40份，分散介质18‑22份，钛白粉30‑40份，润湿流平剂0.02‑0.10份，其他助剂1‑4份；所述分散介质为乙醇和水。本发明选用重均分子量为901的改性聚氨酯乳液和分子量呈三峰分布（3064、738、289）的水性丙烯酸树脂乳液共同作为连接料，两种材料相互配合，制备的软包装用水性白墨具备良好的印刷适性，安全环保，不易褪色，在PE基材上的印刷速度为350‑380 m/min，附着力≥90，剥离强度为2.5‑3.2 N/m，可广泛应用于塑料薄膜印刷。
Description
技术领域
本发明属于新型环保水基油墨领域，具体涉及一种软包装用水性白墨及其制备方法和应用。
背景技术
目前，我国薄膜软装行业90%的企业采用凹印工艺，且大多数使用的溶剂型油墨，这类油墨在使用过程中易挥发有害气体，对环境和人体造成伤害。近年来，随着人们环保一是的增强，针对印刷中的环境污染问题，环保部分推出一系列削减VOCs的政策法规。为了应对该政策，目前企业大多采用末端处理技术，在生产末端加装有机废气处理装置，但该方法无法从源头真正解决问题。2020年，中国提出实现“双碳”目标后，国家对高污染印刷行业的治理与管控日益严格，企业限产停产损失巨大，同时企业RTO装置费用与维护费用过高，这种情况下，企业对水性油墨的需求日益高涨。
水性油墨具有环保安全的特点，主要体现在以下三个方面。一，不污染环境，由于水性油墨以水为溶剂，无论在生产过程还是使用过程，几乎不会向大气散发挥发性有机气体（VOC）。第二，减少残留毒物，保证食品卫生安全。由于不含有机溶剂，使得印刷品表面残留的有毒物质大大减少，这一特性使其在烟酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷产品中更受欢迎。第三，减消耗降成本。由于水性油墨的固含量较高，可以在薄膜沉积，因此相对于溶剂型油墨，水性油墨的涂布量更少，大约可减少20%涂布量。
目前水性油墨行业中的技术难点主要有：（1）印刷干燥速度慢：水性油墨印刷后只能靠挥发干燥固化，因此会影响印刷速度。溶剂型油墨在国内被人印刷机器上的印刷速度为300-350 m/min，水墨的印刷速度仅为150-200 m/min，大大影响企业效益。（2）转移性差：水墨的表面张力较大，润湿性差，不能在表面能较低的PP等材料承印物上进行良好地润湿铺展。（3）附着力差：水性油墨以丙烯酸作为连接料时，附着力较差。（4）成本问题：聚氨酯连接料的价格稿，虽然丙烯酸连接料的价格低但其印刷性能较差。针对以上技术难题，中国专利CN107286732A公开了一种水性塑料里印复合凹版印刷油墨及其制备方法，使用自制的具有特殊功能结构的乳液和微脂浆工艺浆制得的水性油墨颗粒分散到纳米级，提升了色饱和浓度和附着牢度。专利CN111363403A公开了一种水性薄膜凹印复合油墨及其制备方法和应用，以水性聚氨酯树脂和水性丙烯酸树脂作为连接料，提高了水性油墨的附着力、剥离强度等性能。该专利虽然印刷速度、润湿性能（堵板和刀线问题）和附着力有一定提高，但是配方中乙醇含量较高（28%），不利于环保且影响印刷质量，成本升高的同时印刷速度还远远低于溶剂型油墨。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的旨在提供一种软包装用水性白墨及其制备方法和应用。
为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种软包装用水性白墨，按重量份数计，包括以下组分：改性聚氨酯乳液5-15份，水性丙烯酸树脂乳液25-40份，分散介质18-22份，钛白粉30-40份，润湿流平剂0.02-0.10份，助剂1-4份。
根据所述的软包装用水性白墨，优选地，所述改性聚氨酯乳液的固含量为31.5%-33.5%，所述改性聚氨酯的重均分子量为901。聚氨酯分子量的大小决定水性油墨的粘度，印刷水性油墨的干燥速度、印刷适性。若印刷速度过快，印刷适性变差，出现刮不干净、堵版和刀线等现象，所以本发明经过多次实验选用重均分子量为901的改性聚氨酯，使水性油墨的粘度可以兼顾干燥速度和印刷适性。
根据所述的软包装用水性白墨，优选地，所述水性丙烯酸树脂乳液的固含量为32%-35%；所述水性丙烯酸树脂的分子量分布为3064、738、289。
本发明选用的丙烯酸树脂乳液为水溶性树脂，结构中含有大量酰胺键，能有效增强附着力以及与水性聚氨酯的相容性。此外，聚合物分量子越大，材料的附着力越好，分子量越小，材料的印刷适性越好，因此本发明选择分子量呈三峰分布（3064、738、289）的丙烯酸树脂，既能为水性油墨提供优异的力学性能，又能保证水性油墨的印刷性能。
根据所述的软包装用水性油墨，优选地，所述润湿流平剂分子量为20000-30000的阴离子型聚醚有机硅。
根据所述的软包装用水性油墨，优选地，所述分散介质为乙醇和水，所述分散介质中的乙醇与水的质量比为（5-10）:（9-15）。
根据所述的软包装用水性油墨，优选地，所述助剂包括ED30哑光粉和消泡剂，所述消泡剂为聚醚改性硅油。
根据所述的软包装用水性油墨，优选地，所述软包装用水性油墨的细度小于等于20 μm。
本发明第二方面提供一种上述软包装用水性白墨的制备方法，包括以下步骤：
1）将改性聚氨酯乳液、乙醇与水混合，然后加入消泡剂，搅拌20-30 min，再加入钛白粉、水和润湿流平剂，继续搅拌50-60 min，得到混合分散液；
2）将所述混合分散液进行研磨，得到研磨产物；
3）向所得研磨产物中加入水性丙烯酸树脂乳液，搅拌混合30-40 min，得到软包装用水性白墨。
本发明第三方面提供一种第一方面所述的软包装用水性白墨在塑料薄膜印刷中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1. 本发明选用重均分子量为901的改性聚氨酯乳液和分子量呈三峰分布（3064、738、289）的水性丙烯酸树脂乳液共同作为连接料，两种材料相互配合，提高了水性油墨的耐水性、附着力和剥离强度，制备的水性油墨具备良好的印刷适性，安全环保，印刷速度快，耐摩擦，剥离强度高，不易褪色，可广泛应用于塑料薄膜印刷。
2. 本发明制备的软包装用水性油墨在PE基材上的印刷速度为350-380 m/min，附着力≥90，剥离强度为2.5-3.2 N/m。将所述软包装用水性油墨制得的PE膜负重30g/橡皮测试，来回擦1万次，字体和图案没有明显色差变化，清晰可辨认，没有脱落和断线。
3. 本发明制备水性油墨的原料中，乙醇占所述软包装用水性油墨的4.5-9.5%，且原料中不含有苯、酮、酯类有机有害物质，对环境友好，是一种环保型水性油墨。
附图说明
图1为本发明改性聚氨酯的红外吸收光谱图；
图2为本发明改性聚氨酯的分子量分布曲线图；
图3为本发明水性丙烯酸树脂的红外吸收光谱图；
图4为本发明水性丙烯酸树脂的分子量分布曲线图；
图5为本发明润湿流平剂的红外吸收光谱图；
图6为本发明实施例1和对比例3所得样品在承印物上的接触角结果图。
具体实施方式
以下实施例仅适用于对本发明进行进一步阐述。应该说明的是，本发明所使用的所有技术以及科学术语除另有说明外具有与本发明所属技术领域相同的含义。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，均采用本技术领域常规技术，或按照生产厂商所建议的条件；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种软包装用水性白墨，其原料组成按重量分数计，包括：
13份改性聚氨酯乳液、32份水性丙烯酸树脂乳液、5份乙醇、15份水、36份钛白粉、0.05份润湿流平剂、3.93份ED30哑光粉（二氧化硒）、0.02份消泡剂（聚醚改性硅油）。
其中改性聚氨酯乳液（购买厂家：武汉中墨天泓新材料科技有限公司，产品型号：218树脂）的固含量为32.5±1.0%，改性聚氨酯的重均分子量为901，其结构表征参见图1和图2。水性丙烯酸树脂乳液（购买厂家：佛山市绚丽颜料有限公司，产品型号：XL-1130树脂）的固含量为32%-35%，丙烯酸树脂的分子量分布为3064、738、289，其结构表征参见图3和图4。润湿流平剂选用分子量为20000-30000的含有颜料亲和基团的阴离子型聚醚有机硅，固含量为40 %，所述聚醚有机硅的红外吸收光谱图如图5所示。
上述软包装用水性白墨的制备方法如下：
1）将改性聚氨酯乳液与乙醇、水按照上述配比加入反应容器中，然后加入消泡剂，用高速分散机分散搅拌20分钟，进行充分溶解；然后添加钛白粉、润湿流平剂、ED30哑光粉（二氧化硒），继续搅拌50分钟；
2）将步骤1）所得的反应产物取出并加入到球磨机中，研磨60分钟，得到的粒径为10 -15μm的研磨产物。
3）向步骤2）所得的研磨产物中加入水溶性丙烯酸树脂乳液，搅拌混合30 min，得到软包装用水性白墨。
实施例2
一种软包装用水性白墨，其原料组成按重量分数计，包括：
10份改性聚氨酯乳液、34份水性丙烯酸树脂乳液、7份乙醇、14份水、32份钛白粉、0.08份润湿流平剂、2.90份ED30哑光粉（二氧化硒）、0.02份消泡剂（聚醚改性硅油）。
其中改性聚氨酯乳液（购买厂家：武汉中墨天泓新材料科技有限公司，产品型号：218树脂）的固含量为32.5±1.0%，改性聚氨酯的重均分子量为901。水性丙烯酸树脂乳液（购买厂家：佛山市绚丽颜料有限公司，产品型号：XL-1130树脂）的固含量为32%-35%，丙烯酸树脂的分子量分布为3064、738、289。润湿流平剂选用分子量为20000-30000的含有颜料亲和基团的阴离子型聚醚有机硅，固含量为40 %。
上述软包装用水性白墨的制备方法同实施例1。
实施例3
一种软包装用水性白墨，其原料组成按重量分数计，包括：
5份改性聚氨酯乳液、40份水性丙烯酸树脂乳液、10份乙醇、12份水、30份钛白粉、0.02份润湿流平剂、2.94份ED30哑光粉（二氧化硒）、0.04份消泡剂（聚醚改性硅油）。
其中改性聚氨酯乳液（购买厂家：武汉中墨天泓新材料科技有限公司，产品型号：218树脂）的固含量为32.5±1.0%，改性聚氨酯的重均分子量为901。水性丙烯酸树脂乳液（购买厂家：佛山市绚丽颜料有限公司，产品型号：XL-1130树脂）的固含量为34 %，丙烯酸树脂的分子量分布为3064、738、289。润湿流平剂选用分子量为20000-30000的含有颜料亲和基团的阴离子型聚醚有机硅，固含量为40 %。
上述软包装用水性白墨的制备方法同实施例1。
实施例4
一种软包装用水性白墨，其原料组成按重量分数计，包括：
15份改性聚氨酯乳液、25份水性丙烯酸树脂乳液、9份乙醇、9份水、40份钛白粉、0.06份润湿流平剂、1.91份ED30哑光粉（二氧化硒）、0.03份消泡剂（聚醚改性硅油）。
其中改性聚氨酯乳液（购买厂家：武汉中墨天泓新材料科技有限公司，产品型号：218树脂）的固含量为32.5±1.0%，改性聚氨酯的重均分子量为901。水性丙烯酸树脂乳液（购买厂家：佛山市绚丽颜料有限公司，产品型号：XL-1130树脂）的固含量为32%-35%，丙烯酸树脂的分子量分布为3064、738、289。润湿流平剂选用分子量为20000-30000的含有颜料亲和基团的阴离子型聚醚有机硅，固含量为40 %。
上述软包装用水性白墨的制备方法同实施例1。
对比例1
一种水性白墨，其原料组成按重量分数计，包括：
40份水性丙烯酸树脂乳液、6份乙醇、15份水、35份钛白粉、0.07份润湿流平剂、3.90份ED30哑光粉（二氧化硒）、0.03份消泡剂（聚醚改性硅油）。
其中水性丙烯酸树脂乳液的固含量为32%-35%，丙烯酸树脂的分子量分布为3064、738、289。润湿流平剂选用分子量为20000-30000的含有颜料亲和基团的阴离子型聚醚有机硅，固含量为40 %。
上述水性白墨的制备方法同实施例1。
对比例2
一种水性白墨，其原料组成按重量分数计，包括：
40份改性聚氨酯乳液、6份乙醇、15份水、35份钛白粉、0.07份润湿流平剂、3.90份ED30哑光粉（二氧化硒）、0.03份消泡剂（聚醚改性硅油）。
其中改性聚氨酯乳液的固含量为32.5±1.0%，改性聚氨酯的重均分子量为901。润湿流平剂选用分子量为20000-30000的含有颜料亲和基团的阴离子型聚醚有机硅，固含量为40 %。
上述水性白墨的制备方法同实施例1。
对比例3
一种水性白墨，其原料组成按重量分数计，包括：
10份改性聚氨酯乳液、30份水性丙烯酸树脂乳液、6份乙醇、15份水、35份钛白粉、3.90份ED30哑光粉（二氧化硒）、0.03份消泡剂（聚醚改性硅油）。
其中改性聚氨酯乳液的固含量为32.5±1.0%，改性聚氨酯的重均分子量为901。水性丙烯酸树脂乳液的固含量为32%-35%，丙烯酸树脂的分子量分布为3064、738、289。
上述软包装用水性白墨的制备方法同实施例1。
结构表征性能测试
1.结构表征
图1为本发明选用的改性聚氨酯的红外吸收光谱图，图1中1690 cm-1(酰胺I带)、1535 cm-1(酰胺Ⅱ带)、1245 cm-1(酰胺Ⅲ带)，1173 cm-1附近的峰对应酯键碳氧单键C-O-C的伸缩振动，1728 cm-1对应聚氨酯中酯羰基的碳氧双键C=O伸缩振动，以上均是聚氨酯的特征峰。3361 cm-1对应O-H和N-H的伸缩振动，1645 cm-1是脲基的伸缩振动，600 cm-1处是异氰酸根的弯曲振动。
图2为本发明选用的改性聚氨酯的分子量分布曲线图。
图3为本发明选用的水性丙烯酸树脂的红外吸收光谱图，图3中1632 cm-1对应水性丙烯酸树脂中酰胺键的酰胺I带振动模式，1545 cm-1对应酰胺键的酰胺II带振动模式，1071cm-1对应酯基C-O-C伸缩振动，以上均是水性丙烯酸树脂的特征峰。红外光谱中3328 cm-1对应O-H、N-H伸缩振动，1405 cm-1、697 cm-1对应C-H弯曲振动。
图4为本发明选用的水性丙烯酸树脂的分子量分布曲线图。
图5为本发明选用的润湿流平剂（聚醚有机硅）的红外吸收光谱图，图中1251cm-1对应硅碳键Si-CH3弯曲振动模式，753cm-1和839cm-1对应硅碳键Si-C反对称伸缩振动模式和伸缩振动模式。1077 cm-1、1043cm-1对应硅氧醚键Si-O-Si的反对称伸缩振动，2864cm-1对应碳氢C-H伸缩振动。
性能测试
为了方便对比实施例1-4和对比例1-3的原料配比，现将其整理至表1：
具体的原料配比列于表1。
。
对实施例1-4和对比例1-3制备得到的产品进行性能测试，测试结果见表2，具体的测试方法为：
干燥速度：采用北人印刷机测试印刷速度。
附着力：根据国标GB/T 13217 .7-2009《液体油墨附着牢度检测方法》测试本发明软包装用水性白墨涂布在PE基材上的附着力。
耐摩擦性：将各实施例和对比例的样品涂布在PE基材上的耐摩擦性，将制得的PE膜负重30g/橡皮测试，来回擦1万次。
剥离强度：根据国标GB/T 26394-2011《水性薄膜凹印复合油墨》的方法测试本发明软包装用水性白墨制备的OPP/VMCPP复合膜在180℃的剥离强度。
接触角：接触角测试结果参见图6。
以上性能测试结果参见表2：
。
结果分析：
从表2可知，相较于未使用改性聚氨酯乳液的对比例1（印刷速度为250 m/min，附着力≥50，剥离强度为1.5 N/m），实施例1-4（印刷速度为350-380 m/min，附着力≥90，剥离强度为2.5-3.2 N/m）的印刷速度、附着力和剥离强度均有明显提升，这是因为本发明选用的改性聚氨酯结构中含有大量脲键，脲键可与电晕过的基材更好地形成作用力，从而增加水性油墨的附着牢度，所得水性油墨的剥离强度也明显高于行业标准0.6-1N/m。此外，改性聚氨酯分子内可以形成氢键，减弱聚氨酯与水分子间作用力以及聚氨酯分子间作用力，在水分挥发成膜过程中，减小水分挥发所需作用力，降低分子空间位阻，制造出水分子释放通道，不用再透过致密的树脂膜结构层，在较低温度下就可以实现印刷干燥速度的有效提升。
相较于未使用水性丙烯酸树脂乳液的对比例2，实施例1-4（印刷速度为350-380m/min，附着力≥90，剥离强度为2.5-3.2 N/m）的印刷速度、剥离强度均有明显提升，这是因为本发明选用的水性丙烯酸树脂乳液结构中含有大量酰胺键，有效增强与基材的附着力，以及增强与水性聚氨酯的相容性，更好的实现减弱聚氨酯与水分子间的接触，在水分挥发成膜过程中，减小水分挥发所需作用力，在较低温度下就可以实现印刷干燥速度的有效提升。
相较于未添加聚醚有机硅的对比例3（接触角为75o），实施例1-4（接触角为40o-46o）的接触角明显减小。水性油墨的溶剂主要是水，其表面张力大，润湿性差，因此不能在表面能较低的PP等承印物上进行良好地润湿铺展，表现为接触角较大。本发明实施例1-4选用分子量为20000-30000的含有颜料亲和基团的阴离子型聚醚有机硅作为表面活性剂（即润湿流平剂），该润湿流平剂具有双亲结构（Si-O-Si亲水，烷基链疏水），当把水性油墨涂覆在基材表面时，润湿流平剂在涂层的底部，亲油基附着于固体表面发生定向吸附，亲水基伸向液体中，使液体在固体表面形成连续相，把水和基材的接触转变为水和润湿流平剂亲水基团的接触，形成了以润湿流平剂为中间层的夹层结构，使水相更易铺展，从而降低水性油墨在承印物上的接触角，有效提升了水性油墨的润湿流平性。
此外，本发明制备水性油墨的原料中，乙醇占所述软包装用水性白墨的4.5-9.5%，且原料中不含有苯、酮、酯类有机有害物质，对环境友好，是一种环保型水性油墨。
综上所述，本发明选用改性聚氨酯乳液和水性丙烯酸树脂乳液共同作为连接料，两种材料相互配合，提高了水性油墨的耐水性、附着力和剥离强度，制备的水性白墨具备良好的印刷适性，安全环保，印刷速度快，耐摩擦，剥离强度高，不易褪色，可适用于包装表印及里印。将本发明制备的水性油墨应用于PE、PA以及OPP/VMCPP等，可以在保证低成本的同时，印刷速度达到300 m/min以上，是一种环保型水性油墨，可广泛应用于塑料薄膜印刷。
上述实施例为本发明的具体实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何不超出本发明设计思路组合、改变、修饰、替代、简化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种软包装用水性白墨，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
改性聚氨酯乳液5-15份，水性丙烯酸树脂乳液25-40份，分散介质18-22份，钛白粉30-40份，润湿流平剂0.02-0.10份，助剂1-4份。
2.根据权利要求1所述的软包装用水性白墨，其特征在于，所述改性聚氨酯乳液的固含量为31.5%-33.5%，改性聚氨酯的重均分子量为901。
3.根据权利要求2所述的软包装用水性白墨，其特征在于，所述水性丙烯酸树脂乳液的固含量为32%-35%，水性丙烯酸树脂的分子量分布为3064、738、289。
4.根据权利要求3所述的软包装用水性白墨，其特征在于，所述润湿流平剂为分子量为20000-30000的阴离子型聚醚有机硅。
5.根据权利要求3所述的软包装用水性白墨，其特征在于，所述分散介质为乙醇和水，所述分散介质中的乙醇与水的质量比为（5-10）:（9-15）。
6.根据权利要求4所述的软包装用水性白墨，其特征在于，所述助剂包括ED30哑光粉和消泡剂。
7. 根据权利要求6所述的软包装用水性白墨，其特征在于，所述软包装用水性白墨的细度小于等于20 μm。
8.权利要求6或7任一所述的软包装用水性白墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将改性聚氨酯乳液、乙醇与水混合，然后加入消泡剂，搅拌20-30 min，再加入钛白粉、水和润湿流平剂，继续搅拌50-60 min，得到混合分散液；
2）将所述混合分散液进行研磨，得到研磨产物；
3）向所得研磨产物中加入水性丙烯酸树脂乳液，搅拌混合30-40 min，得到软包装用水性白墨。
9.权利要求1-7任一所述的软包装用水性白墨在塑料薄膜印刷中的应用。
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