TW201819509A

TW201819509A - 用於浸漬模塑應用之聚合物乳膠

Info

Publication number: TW201819509A
Application number: TW106118141A
Authority: TW
Inventors: 亞歷山大亞比立; 佛洛伊德葛維斯; 天鴻黃; 魏真立; 迪爾特沃特斯
Original assignee: 昕特瑪私人有限公司
Priority date: 2016-06-01
Filing date: 2017-06-01
Publication date: 2018-06-01
Also published as: MY197062A; CN109379893B; KR20190022501A; EP3464453A1; BR112018074566B1; JP6982007B2; US10982075B2; US20200255634A1; CN109379893A; TWI755399B; KR102567883B1; BR112018074566A2; WO2017209596A1; JP2019523796A

Abstract

本發明相關於一種用於浸漬模塑應用之聚合物乳膠，包含：羧酸化共軛二烯腈乳膠聚合物顆粒，與包含至少一環氧乙烷官能基之乳膠聚合物顆粒組合或結合，相關於使用該聚合物乳膠製造浸漬模塑物件，或塗佈或浸漬一基材，相關於一種包含該聚合物乳膠之複合組成物，相關於製造浸漬模塑物件之方法，以及相關於使用該聚合物乳膠製造之物件。

Description

用於浸漬模塑應用之聚合物乳膠

發明領域

本發明相關於一種用於浸漬模塑應用之聚合物乳膠、相關於製備此聚合物乳膠之方法、相關於使用該聚合物乳膠製造浸漬模塑物件，以塗佈或浸漬一基材之用途、相關於一種包含該聚合物乳膠之複合乳膠組成物、相關於一種製造浸漬模塑物件之方法，以及相關於使用該聚合物製造之物件。

發明背景

在浸漬模塑物件領域中，通常希望達到高抗拉強度，同時達到形成浸漬模塑物件的薄膜之高伸長率，以為製品提供高機械強度與希望之柔軟性。這對於手術手套尤其重要。此外，近來發現越來越多人對浸漬模塑製品產生過敏反應，例如過去在製造浸漬乳膠產品中通常使用的天然橡膠乳膠，包含至多5%的非橡膠成分如蛋白質、脂質和微量元素。天然橡膠乳膠製品的使用者已發展出第I型過敏反應，此由天然橡膠製品中存在的殘留可萃取乳膠蛋白質所引起。

天然和人造的聚合物乳膠，通常使用包括硫和含硫促進劑的硫磺硫化系統進行交聯。在橡膠手套製造中使用這些硫磺硫化系統，會引發延遲性第IV型過敏反應，如過敏性接觸性皮膚炎。

結果，在先前技藝中，已有數種嘗試避免使用硫磺硫化系統的方法，特別是提供可用於製造不需要包括該含硫促進劑之標準硫磺硫化系統的浸漬模製品的聚合物膠乳，以獲得最終產品希望的機械性能。

US 9,243,117揭示一種製備彈性橡膠薄膜的配方，不需使用硫與促進劑，其包含羧酸化丙烯腈丁二烯乳膠、金屬氧化物、可使pH值為9至10之pH調節劑，和水，其中水加入配方中使總固體濃度為18-30%，羧酸化丙烯腈丁二烯乳膠為自交聯羧酸化丙烯腈丁二烯乳膠。此份美國專利說明書並未提及何謂“自交聯羧酸化丙烯腈丁二烯乳膠”。

US 7,345,111係相關於一種丙烯酸聚合物乳化物，以及由該乳化物形成的手套。聚合物是經由包含50至90重%的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、9至49重%乙烯基單體製備，以單體混合物總重量為100重%為基準，其同聚物具有玻璃轉換溫度不低於80℃、0.2至100重%具羧基的乙烯基單體，以及0.1至5重%可交聯單體，其為分子量不小於280之聚(四亞甲基醚)二醇二縮水甘油醚。

US 8,975,351揭示一種乳膠樹脂組成物，用於不含硫和硫化促進劑之橡膠手套。該組成物包含共軛二烯單體、乙烯屬不飽和腈單體、乙烯屬不飽和酸單體、可與乙烯屬不飽和腈及乙烯屬不飽和酸單體共聚化之乙烯屬不飽和單體，以及包括二或更多個反應性基團之反應性化合物。這些化合物範例為聚醚二醇二縮水甘油醚。

類似地，US 8,044,138揭示了一種經羧酸修飾之腈類共聚物乳膠，由共軛二烯單體、乙烯屬不飽和腈單體、乙烯屬不飽和酸單體，以及具有至少一選自乙烯基或環氧基團的可交聯官能基之不飽和單體，作為構成單體，製備。在範例中，甲基丙烯酸縮水甘油酯特別使用作為具有至少一個可交聯官能基之單體。

US 2010/0093913相關於一種特別適用於塗佈應用的乳膠組合物，其包含一般乳膠和奈米乳膠之摻合物，其中任一膠乳可由包含用於後交聯之官能基的單體製成。在可能單體的長列表中，提及了甲基丙烯酸縮水甘油酯，但是在該文獻的實施例中並沒有舉例說明。此外，該先前文獻並未相關於浸漬模塑，或者使用該揭示乳膠於生產浸漬模塑物件中的用途。

儘管這些先前技藝已做了努力，目前仍然需要工業用聚合物乳膠，以製造浸漬模塑製品，而不需使用包含促進劑的硫磺硫化系統，由此可達到所需的機械性能，而不需硫磺硫化步驟。

本發明的另一個目的是提供一種適用於浸漬模塑應用的聚合物乳膠，其導致增進的溶劑抵抗性，如工業手套應用所要求的。

本發明的另一個目的是提供一種聚合物乳膠，其可更經濟地生產浸漬模塑物件，藉由減少總加工時間和減少能量消耗而達成。

發明概要

令人驚訝地，本發明人發現上述目的可由用於浸漬模塑應用之聚合物乳膠而獲得，該乳膠包含： (a) 羧酸化共軛二烯腈乳膠聚合物顆粒(a)，可得自乙烯屬不飽和單體混合物之自由基乳化聚合反應，該混合物包含： - 15至99 wt.-%共軛二烯； - 1至80 wt.-%選自於乙烯屬不飽和腈化合物之單體； - 0.05至10 wt.-%乙烯屬不飽和酸及/或其鹽類； - 0至50 wt.-%乙烯基芳族單體；以及 - 0至65 wt.-%乙烯屬不飽和酸之烷基酯，該重量百分比係以混合物中總單體為基準，與 (b) 包含至少一環氧乙烷官能基之乳膠聚合物顆粒(b)組合或結合；其中該乳膠聚合物(a)之單體組成物不同於乳膠聚合物(b)之單體組成物。

該乳膠聚合物顆粒(a)與乳膠聚合物顆粒(b)之組合或結合可，舉例而言，藉由下列措施之一達成：該乳膠聚合物顆粒(a)與乳膠聚合物顆粒(b)之組合或結合可藉由下列措施之一，舉例而言，達成： (i) 乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體混合物，係於環氧乙烷-官能基乳膠聚合物顆粒(b)存在下，於自由基乳化聚合物反應中進行聚合； (ii) 包含乳膠聚合物顆粒(a)之聚合物乳膠，以及包含乳膠聚合物顆粒(b)之聚合物乳膠係預形成，之後二乳膠結合；以及 (iii) 乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體混合物，係在聚合物環氧乙烷-官能基乳膠聚合物顆粒(b)存在下，於自由基乳化聚合反應中進行聚合，形成第一聚合物乳膠，並預形成包含乳膠聚合物顆粒(b)之第二聚合物乳膠，之後二乳膠結合，其中用於製造該第一聚合物乳膠之含環氧乙烷-官能基乳膠顆粒(b)之乳膠，與該包含乳膠聚合物顆粒(b)之第二聚合物乳膠係相同或不同。

本發明亦相關於一種製備聚合物乳膠之方法，包含： (i) 於乳化聚合化法中，聚合乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體混合物，其包含： - 15至99 wt.-%共軛二烯； - 1至80 wt.-%選自於乙烯屬不飽和腈化合物之單體； - 0.05至10 wt.-%乙烯屬不飽和酸及/或其鹽類； - 0至50 wt.-%乙烯芳族單體；以及 - 0至65 wt.-%乙烯屬不飽和酸之烷基酯，該重量百分比係以乳化聚合反應中使用之總單體為基準，該乳化聚合反應係在水性介質中且在自由基起始劑、穩定劑與包含一乳膠聚合物(b)的顆粒之乳膠顆粒的存在下進行，該乳膠聚合物顆粒(b)包含至少一環氧乙烷-官能基；或 (ii) (1) 於水性介質中且在自由基起始劑與乙烯屬不飽和單體混合物之穩定劑存在下以自由基乳化聚合法形成乳膠聚合物(a)，該混合物包含： - 15至99 wt.-%共軛二烯； - 1至80 wt.-%選自於乙烯屬不飽和腈化合物之單體； - 0.05至10 wt.-%乙烯屬不飽和酸及/或其鹽類； - 0至50 wt.-%乙烯芳族單體；以及 - 0至65 wt.-%乙烯屬不飽和酸之烷基酯，該重量百分比係以乳化聚合反應中使用之總單體為基準； (2) 形成含有至少一環氧乙烷官能基之乳膠聚合物(b)；以及 (3) 結合乳膠聚合物(a)與乳膠聚合物(b)；或 (iii) (1) 於乳化聚合法中聚合下列混合物用於乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體，包含： - 15至99 wt.-%共軛二烯； - 1至80 wt.-%選自於乙烯屬不飽和腈化合物之單體； - 0.05至10 wt.-%乙烯屬不飽和酸及/或其鹽類； - 0至50 wt.-%乙烯芳族單體；以及 - 0至65 wt.-%乙烯屬不飽和酸之烷基酯，該重量百分比係以乳化聚合反應中使用之總單體為基準，該乳化聚合反應係在水性介質中且在自由基起始劑、穩定劑與包含一乳膠聚合物(b)的顆粒之乳膠顆粒的存在下進行，該乳膠聚合物顆粒(b)包含至少一環氧乙烷-官能基； (2) 形成含有至少一環氧乙烷官能基之乳膠聚合物(b)；以及 (3) 結合步驟(1)之乳膠與步驟(2)之乳膠，其中該步驟(1)與步驟(2)中包含至少一環氧乙烷-官能基之乳膠聚合物(b)可為相同或相異；以及其中乳膠聚合物(a)組成物之單體異於乳膠聚合物(b)組成物之單體。

本發明更相關於使用上述定義之聚合物乳膠製造浸漬模塑物件，或用於塗佈或浸漬一基材，較佳為一彈性基材。

本發明更相關於一種適用於浸漬模塑製造物件之複合乳膠組成物，包含 - 如上述定義之聚合物乳膠與任擇地佐劑，選自於硫磺硫化劑、硫磺硫化促進劑、交聯劑、多價陽離子及其組合；或 - 預形成之複合聚合物乳膠，包含如上述定義之乳膠聚合物顆粒(a)，以及任擇地佐劑，選自於硫磺硫化劑、硫磺硫化促進劑、交聯劑、多價陽離子及其組合，以及如上述定義之預形成乳膠聚合物顆粒(b)，或 - 預形成複合聚合物乳膠，包含如上述定義之乳膠聚合物顆粒(b)，以及任擇地佐劑，選自於硫磺硫化劑、硫磺硫化促進劑、交聯劑、多價陽離子及其組合，以及如上述定義之乳膠聚合物(a)預形成顆粒。

如上所述，本發明之聚合物乳膠可成功使用於浸漬模塑應用中，不需硫磺硫化試劑與用於硫磺硫化之加速劑，且不須與所需之機械性能妥協。因此，較佳本發明之複合乳膠組成物不含硫磺硫化試劑與用於硫磺硫化之加速劑。

本發明更相關於一種製造浸漬模塑物件之方法，藉由 a) 提供本發明之複合乳膠組成物； b) 浸漬具有最終物件希望形狀之模型至包含金屬鹽類溶液之凝結劑浴中； c) 將模型自凝結劑浴中移出，並任擇地乾燥該模型； d) 如步驟b)與c)之處理方式，將該模型浸入步驟a)之複合乳膠組成物中； e) 於該模型表面凝結一層乳膠薄膜； f) 自該複合乳膠組成物中移出經乳膠塗佈之模型，並任擇地將該經乳膠塗佈之模型浸入水浴中； g) 任擇地乾燥該經乳膠塗佈之模型； h) 於40°C至180°C加熱處理由步驟e)或f)獲得之經乳膠塗佈之模型；以及 i) 自該模型中移出該乳膠物件。

本發明亦相關於一種使用本發明聚合物乳膠或複合乳膠組成物之物件。

較佳實施例之詳細說明

本發明相關於一種用於浸漬模塑應用之聚合物乳膠，包含： (a) 羧酸化共軛二烯腈乳膠聚合物顆粒(a)，可得自乙烯屬不飽和單體混合物之自由基乳化聚合反應，其包含： - 15至99 wt.-%共軛二烯； - 1至80 wt.-%選自於乙烯屬不飽和腈化合物之單體； - 0.05至10 wt.-%乙烯屬不飽和酸及/或其鹽類； - 0至50 wt.-%乙烯基芳族單體；以及 - 0 至65 wt.-%乙烯屬不飽和酸之烷基酯，該重量百分比係以混合物中總單體為基準， (b) 包含至少一環氧乙烷官能基之乳膠聚合物顆粒(b)組合或結合；其中該乳膠聚合物(a)之單體組成物不同於乳膠聚合物(b)之單體組成物。

術語"組合或結合"涵蓋其中乳膠聚合物(a)與乳膠聚合物(b)以物理性混合物，如二乳膠聚合物之摻合物形式存在之乳膠，以及其中乳膠聚合物(a)與乳膠聚合物(b)具有任一形式之化學或物理作用，在乳膠聚合物(a)與乳膠聚合物(b)顆粒間。依據本發明，該乳膠聚合物(a)與該乳膠聚合物(b)顆粒之組合或結合，可藉由下列方法之一而達成： (i) 乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體混合物，係在環氧乙烷-官能基乳膠聚合物顆粒(b)存在下，於自由基乳化聚合物反應中進行聚合；或 (ii) 其中包含乳膠聚合物顆粒(a)之聚合物乳膠，以及包含乳膠聚合物顆粒(b)之聚合物乳膠係預形成，之後二乳膠結合；以及 (iii) 乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體混合物，係在聚合物環氧乙烷-官能基乳膠聚合物顆粒(b)存在下，於自由基乳化聚合反應中進行聚合，形成第一聚合物乳膠，並預形成包含乳膠聚合物顆粒(b)之第二聚合物乳膠，之後二乳膠結合，其中用於製造該第一聚合物乳膠之包含環氧乙烷-官能基乳膠顆粒(b)之乳膠，與該包含乳膠聚合物顆粒(b)之第二聚合物乳膠係相同或不同。

術語"乳膠聚合物(a)之單體組成物異於乳膠聚合物(b)之單體組成物"涵蓋用於製備乳膠聚合物(a)之單體異於製備乳膠聚合物(b)之單體，或該單體可相同，但相對量不同，當製備乳膠聚合物(a)與乳膠聚合物(b)時。

本發明之聚合物乳膠可包含： (a) 羧酸化共軛二烯腈乳膠聚合物顆粒(a)，可得自乙烯屬不飽和單體混合物之自由基乳化聚合反應，其包含： - 15至99 wt.-%共軛二烯； - 1至80 wt.-%選自於乙烯屬不飽和腈化合物之單體； - 0.05至10 wt.-%乙烯屬不飽和酸及/或其鹽類； - 0至50 wt.-%乙烯基芳族單體；以及 - 0 至65 wt.-%乙烯屬不飽和酸之烷基酯， -0至5 wt%，較佳0至3 wt%含環氧乙烷官能基之乙烯屬不飽和單體該重量百分比係以用於乳膠聚合物a)的混合物中之總單體為基準，與 (b) 乳膠聚合物(b)，其可由乙烯屬不飽和單體混合物之自由基乳化聚合法而得，包含大於5 wt.-%，較佳至少10 wt.-%，更佳至少15 wt.-%含環氧乙烷官能基之乙烯屬不飽和單體，以用於乳膠聚合物b)的混合物總單體為基準，組合或結合。包含至少一環氧乙烷-官能基之乳膠聚合物(b)

用於本發明中之該乳膠聚合物(b)可以任一技術上已知之適當自由基乳化聚合法製備。適當之加工參數為以下討論之有關於乳化聚合法，用於製備乳膠聚合物(a)。

用於製備乳膠聚合物(b)之不飽和單體與其相對量並非特別關鍵，只要該單體混合物包含至少一具有環氧乙烷-官能基之乙烯屬不飽和單體即可。依據本發明，該環氧乙烷-官能基乙烯屬不飽和單體可為單官能基，相對於環氧乙烷官能性，且未包含寡合或聚合性骨架。特別是，環氧乙烷-官能基乙烯屬不飽和單體之數目平均分子量低於280道耳吞。

適當之環氧乙烷-官能基乙烯屬不飽和單體可選自於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基環己烯氧化物、檸檬烯氧化物、丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、2-(正丙基)丙烯酸縮水甘油酯、2-(正丙基)甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-(正丁基)丙烯酸縮水甘油酯、2-(正丁基)甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸(3',4'-環氧基庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3',4'-環氧基庚基)-2-乙酯、(6',7'-環氧基庚基)丙烯酸酯、丙烯酸(6',7'-環氧基庚基)甲酯、烯丙基-3,4-環氧基庚基醚、6,7-環氧基庚基烯丙基醚、乙烯基-3,4-環氧基庚基醚、3,4-環氧基庚基乙烯基醚、6,7-環氧基庚基乙烯基醚、鄰-乙烯基芐基縮水甘油醚、間-乙烯基芐基縮水甘油醚、對-乙烯基芐基縮水甘油醚、3-乙烯基環己烯氧化物、甲基丙烯酸α-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯，以及其組合。尤佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。

本發明之環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)可包含結構單元，其衍生自乙烯屬不飽和環氧乙烷-官能基單體，含量為1至80 wt.-%，較佳20至70 wt.-%，更佳25至65 wt.-%，最佳35至65 wt.-%，以用於環氧乙烷-官能基乳膠顆粒(b)的單體之總重量為基準。因此，乙烯屬不飽和環氧乙烷-官能基單體量之下限可為1 wt.-%，或5 wt.-%，或10 wt.-%，或12 wt.-%，或14 wt.-%，或16 wt.-%，或18 wt.-%，或20 wt.-%，或22 wt.-%，或24 wt.-%，或26 wt.-%，或28 wt.-%，或30 wt.-%，或32 wt.-%，或34 wt.-%，或35 wt.-%，以用於環氧乙烷-官能基乳膠顆粒(b)的單體之總重量為基準。因此，乙烯屬不飽和環氧乙烷-官能基單體含量之上限可為80 wt.-%，或 75 wt.-%，或 73 wt.-%，或 70 wt.-%，或 68 wt.-%，或 65 wt.-%，或 62 wt.-%，或 60 wt.-%，或 58 wt.-%，或 56 wt.-%，或 54 wt.-%，或 52 wt.-%，或 50 wt.-%，以用於環氧乙烷-官能基乳膠顆粒(b)的單體之總重量為基準。本領域技術人員應理解，經由任何明確揭示的下限和上限形成的任何範圍，皆明確地包括在本說明書中。

用於製備本發明環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)之適當額外單體可選自於 - 乙烯屬不飽和腈化合物； - 乙烯基芳族單體； - 乙烯屬不飽和酸之烷基酯； - 乙烯屬不飽和酸之羥基烷基酯； - 乙烯屬不飽和酸之醯胺； - 乙烯屬不飽和酸； - 乙烯屬不飽和磺酸單體及/或乙烯屬不飽和含磷酸單體 - 羧酸乙烯酯； - 共軛二烯； - 具至少二乙烯屬不飽和基之單體；以及 - 其組合。

可用於製備本發明之環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)之乙烯屬不飽和腈單體範例，包括可聚合化不飽和脂肪族腈單體，其含有2至4個碳原子，呈直線或分支排列，其可經乙醯基或額外腈基取代。此腈單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈、反丁烯二醯腈及其組合，其中丙烯腈為最佳。

代表性乙烯基芳族單體包括如苯乙烯，a-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、第三-丁基苯乙烯和乙烯基甲苯。較佳，乙烯基芳族單體選自於苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其組合。

可用於製備本發明環氧乙烷-官能基乳膠顆粒(b)之(甲基)丙烯酸之酯類包括丙烯酸或(甲基)丙烯酸的正烷基酯、異烷基酯或第三-烷基酯，其中該烷基具1至20個碳原子，甲基丙烯酸與新戊酸的縮水甘油酯如叔碳酸、新癸酸或新戊酸和(甲基)丙烯酸羥基烷基酯與(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單體的反應產物。

一般而言，較佳之(甲基)丙烯酸烷基酯可選自於(甲基)丙烯酸C₁ -C₂₀ 烷基酯，較佳為(甲基)丙烯酸C₁ -C₁₀ -烷基酯。此類丙烯酸酯單體的範例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二-丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸第三-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯與甲基丙烯酸十六烷基酯。尤佳選自於(甲基)丙烯酸之酯類，其選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，及其組合。

可用於製備根據本發明環氧乙烷官能基乳膠聚合物(b)的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體，包括以環氧乙烷、環氧丙烷和更高級的環氧烷烴類或其混合物為基礎的丙烯酸羥基烷基酯和甲基丙烯酸單體。範例是丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯和丙烯酸羥基丁酯。較佳為，該(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體選自於(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。

可用於製備本發明含環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)的乙烯屬不飽和酸之醯胺，包括丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺與二丙酮丙烯醯胺。較佳的醯胺單體為(甲基)丙烯醯胺。

可用於製備本發明環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)的乙烯基酯單體包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯，以及叔碳酸(versatic acid)之乙烯酯。較佳之乙烯酯為乙酸乙烯酯。

適用於製備本發明環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)的乙烯屬不飽和羧酸單體，包括單羧酸與二羧酸單體，及二羧酸的單酯。實施本發明時，較佳使用含有3至5個碳原子的乙烯屬不飽和脂肪族單-羧酸或二-羧酸或酸酐。單羧酸單體的範例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸，以及二羧酸單體的範例包括反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸和順丁烯二酸酐。其它適合的乙烯屬不飽和酸的範例包括乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯醯胺基甲基丙磺酸，及其鹽類。較佳為，乙烯屬不飽和羧酸單體選自於(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、順丁烯二酸，反丁烯二酸及其組合。

適用於製備本發明環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)的共軛二烯單體包括選自於下列之共軛二烯單體：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯，1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、2-甲基-6-亞甲基-1,7-辛二烯、7-甲基-3-亞甲基-1,6-辛二烯、1,3,7-辛三烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯、3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯、7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二碳三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯和1,3-環己二烯。1,3-丁二烯，異戊烯及其組合，為較佳的共軛二烯。

此外，具有至少兩個乙烯屬不飽和基團的單體可用於製備環氧乙烷官能基乳膠聚合物(b)。能夠在聚合物(本文稱為多官能基單體)中提供內部交聯和分支的適當雙官能基單體，可選自於二乙烯基苯和二丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯。範例為二(甲基)丙烯酸乙二酯、二(甲基)丙烯酸己二酯、二(甲基)丙烯酸三丙二酯、二(甲基)丙烯酸丁二酯、二(甲基)丙烯酸新戊二酯、二(甲基)丙烯酸二乙二酯、二(甲基)丙烯酸三乙二酯，及二(甲基)丙烯酸二丙二酯。具有至少兩個乙烯屬不飽和基團的單體較佳選自二乙烯基苯二(甲基)丙烯酸1,2-乙二酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二酯，及二(甲基)丙烯酸1,6-己二酯。

本發明環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)可含結構聚合物，其衍生自 - 0至50 wt.-%，較佳0至30 wt.-%，更佳0至20 wt.-%選自乙烯屬不飽和腈化合物，較佳為丙烯腈之單體； - 0至95 wt.-%，較佳0至70 wt.-%，更佳為0至50 wt.-%乙烯芳族單體，較佳為苯乙烯； - 0至95 wt.-%，較佳5至95 wt.-%，更佳20至95 wt.-%(甲基)丙烯酸C₁ 至C₈ 烷基酯； - 0至10 wt.-%，較佳0至7 wt.-%，更佳0.01至7 wt.-%乙烯屬不飽和酸，較佳為(甲基)丙烯酸； - 0至10 wt.-%，較佳0至8 wt.-%，更佳0至6 wt.-% 含矽烷、磺酸酯、磺酸、磷酸、醯胺及/或N-羥甲基醯胺基團之乙烯屬不飽和化合物； - 0至50 wt.-%，較佳0至40 wt.-%，更佳0至20 wt.-%羧酸乙烯酯，較佳為乙酸乙烯酯； - 1至80 wt.-%，較佳為20至70 wt.-%，更佳為25至65 wt.-%，最佳為35至65 wt.-%結構單元，衍生自乙烯屬不飽和環氧乙烷-官能基單體。

此外，本發明之環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)可含結構聚合物，其衍生自 - 2至95 wt.-%，較佳10至95 wt.-%，更佳20至95 wt.-%共軛二烯，較佳選自於丁二烯、異戊二烯及其組合，尤佳為丁二烯； - 1至50 wt.-%，較佳5至50 wt.-%，更佳5至40 wt.-%選自於乙烯屬不飽和腈化合物，較佳為丙烯腈之單體； - 0至95 wt.-%，較佳0至90 wt.-%，更佳0至70 wt.-%乙烯芳族單體，較佳為苯乙烯； - 0至95 wt.-%，較佳0至90 wt.-%，更佳0至70 wt.-%(甲基)丙烯酸C₁ 至C₈ 烷基酯； - 0至10 wt.-%，較佳0至8 wt.-%，更佳0至7 wt.-%乙烯屬不飽和酸，較佳為(甲基)丙烯酸； - 0至10 wt.-%，較佳0至8 wt.-%，更佳0至6 wt.-%含矽烷、磺酸酯、磺酸、磷酸、醯胺及/或N-羥甲基醯胺基團之乙烯屬不飽和化合物， - 1至80 wt.-%，較佳20至70 wt.-%，更佳25至65 wt.-%，最佳35至65 wt.-%結構單元，衍生自乙烯屬不飽和環氧乙烷-官能基單體。

依據本發明，上述定義用於製備乳膠聚合物(b)之單體可加至上限100 wt.-%。

本發明環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)之玻璃轉換溫度(中點溫度Tmg)可為-50°至50°C，以DSC測定，依據ASTM D3418-03，較佳-40°C至40°C，更佳-30°C至30°C，尤佳-25°C至25°C，最佳-22°C至22°C。因此，Tmg範圍之下限可為-50、-45、-40、-38、-36、-34、-32、-30、-29、-28、-27、-26、-25、-24、-23，或-22°C。Tmg範圍上限可為50、45、40、38、36、34、32、30、29、28、27、26、25、24、23，或22°C。本領域技術人員應理解，通過任何明確揭示的下限和上限形成的任何範圍，皆明確地包括在本說明書中。

本發明環氧乙烷-官能基乳膠顆粒(b)之z-平均粒徑係以Malvern zetasizer nano S (ZEN 1600)，使用動態光散射(DLS)測量，無論是否使用為作乳膠，在乳膠聚合物聚合化時加入，或作為與乳膠聚合物(a)摻合之預形成乳膠，其粒徑較佳為5至90 nm，更佳15至85 nm，更佳20至80 nm。因此z-平均粒徑之下限可為 5 nm、7nm、8 nm、9 nm、10 nm、11 nm、12 nm、13 nm、14 nm、15 nm、16 nm、17 nm、18 nm、19 nm，或20 nm，而上限可為90 nm、85 nm、80 nm、75 nm、70 nm、65 nm、60 nm、55 nm、50 nm、45 nm、40 nm、38 nm、36 nm、34 nm、32 nm，或30 nm。本領域技術人員應理解，通過任何明確揭示的下限和上限形成的任何範圍，皆明確地包括在本說明書中。

本領域技術人員應理解，本發明之環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)可作為存在於乳膠聚合物(a)之乳化聚合化之顆粒(如做為種子顆粒)，或可與預形成乳膠聚合物(a)摻合，其中該預形成乳膠聚合物(a)可以乳化聚合反應而製備，與或不與本發明具環氧乙烷-官能基之乳膠聚合物(b)進行反應，作為存在於乳化聚合反應中之顆粒，如種子顆粒。本領域技術人員亦應理解，可使用作為存在於預形成乳膠聚合物(a)顆粒之乳化聚合反應中的顆粒之含環氧乙烷-官能基之乳膠顆粒(b)，與預形成乳膠聚合物(a)摻合之含環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)，可為相同或相異。乳膠聚合物(a)

依據本發明，用於製備乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體混合物包含 - 15至99 wt.-%共軛二烯； - 1至80 wt.-%選自於乙烯屬不飽和腈化合物之單體； - 0.05至10 wt.-%乙烯屬不飽和酸及/或其鹽類； - 0至50 wt.-%乙烯芳族單體；以及 - 0至65 wt.-%乙烯屬不飽和酸之烷基酯，該重量百分比係以乳化聚合反應中使用之總單體為基準。

在乙烯屬不飽和單體混合物中，可存在額外的乙烯屬不飽和單體，其選自於 - 乙烯屬不飽和酸之羥基烷基酯； - 乙烯屬不飽和酸之醯胺； - 羧酸乙烯酯； - 具至少二乙烯屬不飽和基團之單體； - 乙烯屬不飽和矽烷； - 環氧乙烷官能基乙烯屬不飽和化合物；以及 - 其組合。

依據本發明，用於製備乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體混合物可不含環氧乙烷官能基單體。

適用於製備本發明乳膠聚合物(a)之共軛二烯單體包括共軛二烯單體，其選自於1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、2-甲基-6-亞甲基-1,7-辛二烯、7-甲基-3-亞甲基-1,6-辛二烯、1,3,7-辛三烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯、3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯、3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯、7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二碳三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、2-苯基-1,3-丁二烯，和2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯和1,3-環己二烯。1,3-丁二烯、異戊二烯與其組合為較佳之共軛二烯。1,3-丁二烯為最佳之二烯。一般而言，共軛二烯單體含量範圍為15至99 wt.-%，較佳20至99 wt.-%，更佳30至75 wt.-%，最佳為40至70 wt.-%，以單體總重量為基準。因此，共軛二烯之存在量可為至少15 wt.-%、至少20 wt.-%、至少22 wt.-% 、至少24 wt.-% 、至少26 wt.-% 、至少28 wt.-% 、至少30 wt.-% 、至少32 wt.-% 、至少34 wt.-% 、至少36 wt.-% 、至少38 wt.-%，或至少40 wt.-%，以用於乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體總重量為基準。

因此，共軛二烯單體之使用量不超過95 wt.-%，不超過90 wt.-% ，不超過85 wt.-% ，不超過80 wt.-% ，不超過78 wt.-% ，不超過76 wt.-% ，不超過74 wt.-% ，不超過72 wt.-% ，不超過70 wt.-% ，不超過68 wt.-% ，不超過66 wt.-% ，不超過64 wt.-% ，不超過62 wt.-% ，不超過60 wt.-% ，不超過58 wt.-%，或，不超過56 wt.-%。本領域技術人員應理解，任何下限和上限形成的範圍，皆明確地於此揭示。

可用於本發明之不飽和腈單體包括可聚合不飽和脂肪族腈單體，其含有2至4個碳原子，呈直線或分支排列，其可經乙醯基或其他腈基取代。此類腈單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、a-氰基乙基丙烯腈、反丁烯二腈及其組合，最佳為丙烯腈。這些腈單體的含量可為1至80重%，較佳為10至70重%，或1至60重%，更佳為15至50重%，尤佳20至50重%，最佳為23至43重%，以用於乳膠聚合物(a)中乙烯屬不飽和單體總重量為基準。

因此，該不飽和腈之存在下可為至少1 wt.-%，至少5 wt.-% ，至少10 wt.-% ，至少12 wt.-% ，至少14 wt.-% ，至少16 wt.-%，至少 18 wt.-%，至少 20 wt.-%，至少 22 wt.-%，至少 24 wt.-%，至少 26 wt.-%，至少 28 wt.-%，至少 30 wt.-%，至少 32 wt.-%，至少 34 wt.-%，至少 36 wt.-%，至少 38 wt.-%，或至少40 wt.-%，以用於乳膠聚合物(a)中乙烯屬不飽和單體總重量為基準。

因此，不飽和腈單體可使用之量不超過80 wt.-%，不超過75 wt.-% ，不超過73 wt.-% ，不超過70 wt.-% ，不超過68 wt.-% ，不超過66 wt.-%，不超過64 wt.-%，不超過62 wt.-%，不超過60 wt.-%，不超過58 wt.-%，不超過56 wt.-%，不超過54 wt.-%，不超過52 wt.-%，不超過50 wt.-%，不超過48 wt.-%，不超過46 wt.-%，或不超過44 wt.-%。本領域技術人員應理解，任何下限和上限形成的範圍，皆明確地於此揭示。

該乙烯屬不飽和酸或其鹽類可選自於乙烯屬不飽和羧酸單體、乙烯屬不飽和磺酸單體、乙烯屬不飽和含磷酸單體。適用於本發明之乙烯屬不飽和羧酸單體包括單羧酸與二羧酸單體，以及二羧酸之單酯類。實施本發明時，較佳使用含有3至5個碳原子的乙烯屬不飽和脂肪族單羧酸或二羧酸或酸酐。單羧酸單體範例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸，以及二羧酸單體範例包括反丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸和順丁烯二酸酐。其它合適的乙烯屬不飽和酸範例包括乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯醯胺基甲基丙基磺酸，及其鹽類。尤佳為(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸及其組合。

乙烯屬不飽和磺酸單體範例：乙烯基磺酸、苯基乙烯基磺酸酯、4-乙烯基苯基磺酸鈉、2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸、4-苯乙烯磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙烷磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸，及其鹽類。

乙烯屬不飽和含磷酸單體範例：乙烯基膦酸、二甲基乙烯基膦酸酯、二乙基乙烯基膦酸酯、二乙基烯丙基膦酸酯、烯丙基膦酸，及其鹽類。

使用乙烯屬不飽和酸單體會影響聚合物分散性與其所製造的塗佈之特性。這些單體之種類與含量依此決定。一般而言，此量自0.05至10 wt.-%，尤其是0.1至10 wt.-%或0.05至7 wt.-%，較佳自 0.1至 9 wt.-%，更佳自0.1至8 wt.-%，尤佳自1至7 wt.-%，最佳為2至7 wt.-%，以用於乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體總重量為基準。因此，乙烯屬不飽和酸單體之存在量為至少0.01 wt.-%，至少 0.05 wt.-%，至少 0.1 wt.-%，至少 0.3 wt.-%，至少 0.5 wt.-%，至少 0.7 wt.-%，至少 0.9 wt.-%，至少 1 wt.-%，至少 1.2 wt.-%，至少 1.4 wt.-%，至少 1.6 wt.-%，至少 1.8 wt.-%，至少 2 wt.-%，至少 2.5 wt.-%，或3 wt.-%。類似地，乙烯屬不飽和酸單體之存在量不超過10 wt.-%，不超過9.5 wt.-%，不超過9 wt.-%，不超過8.5 wt.-%，不超過8 wt.-%，不超過7.5 wt.-%，不超過7 wt.-%，不超過6.5 wt.-%，不超過6 wt.-%，不超過5.5 wt.-%，或不超過5 wt.-%，以用於乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體總重量為基準。本領域技術人員應理解，任何下限和上限形成的範圍，皆明確地於此揭示。

乙烯基芳族單體代表物包括，如，苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-第三-丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-第三-丁基苯乙烯、5-第三-丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和1,1-二苯基乙烯，以及經取代的1,1-二苯基乙烯、1,2-二苯基乙烯，及經取代的1,2-二苯基乙烯。亦可使用一或多種乙烯基-芳族化合物之混合物。較佳單體為苯乙烯與a-甲基苯乙烯。該乙烯基-芳族化合物可使用範圍為0至50 wt.-%，較佳0至40 wt.-%，更佳0至25 wt.-%，尤佳0至15 wt.-%，最佳0至10 wt.-%，以用於乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體總重量為基準。因此，該乙烯基-芳族化合物之存在量不超過35 wt.-%，不超過30 wt.-%，不超過25wt.-%，不超過20 wt.-%，不超過18 wt.-%，不超過16 wt.-%，不超過14 wt.-%，不超過12 wt.-%，不超過10 wt.-%，不超過8 wt.-%，不超過6 wt.-%，不超過4 wt.-%，不超過2 wt.-%，或不超過1 wt.-%，以用於乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體總重量為基準。乙烯基-芳族化合物亦可完全不存在。

此外，本發明乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體之混合物可包含額外的乙烯屬不飽和單體，其不同於上述定義的單體。這些單體可選自於(甲基)丙烯酸之酯類、乙烯基酯，以及乙烯屬不飽和酸之醯胺，或乙烯屬不飽和矽烷化合物。

可用於本發明的乙烯基酯單體包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸(versatic acid)之乙烯基酯。用於本發明的最佳乙烯基酯單體為乙酸乙烯酯。一般而言，乙烯基酯單體之存在量不超過18 wt.-%，不超過16 wt.-%，不超過14 wt.-%，不超過12 wt.-%，不超過10 wt.-%，不超過8 wt.-%，不超過6 wt.-%，不超過4 wt.-%，不超過2 wt.-%，或不超過1 wt.-%，以用於乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體總重量為基準。

適當之乙烯屬不飽和矽烷化合物範例可選自於三乙氧基(乙烯基)矽烷和3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷。該乙烯屬不飽和矽烷之存在量可為0.05至5.0 wt.-%，較佳 0.3至2.0 wt.-%，更佳 0.3至1.0 wt.-% ，以用於乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體總重量為基準。

可用於本發明的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或(甲基)丙烯酸之正烷基酯、異烷基酯或第三-烷基酯，其中烷基具有1至20個碳原子、甲基丙烯酸與新酸縮水甘油酯如叔碳酸(versatic acid)、新癸酸或新戊酸的反應產物，以及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單體。

一般而言，(甲基)丙烯酸之烷基酯較佳可選自於(甲基)丙烯酸C₁ -C₁₀ 烷基酯，較佳為(甲基)丙烯酸C₁ -C₈ -烷基酯。此類丙烯酸酯單體之範例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸第三-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯，以及甲基丙烯酸十六基酯。較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，及其組合。

一般而言，該(甲基)丙烯酸烷基酯單體之存在量不超過18 wt.-%，不超過16 wt.-%，不超過14 wt.-%，不超過12 wt.-%，不超過10 wt.-%，不超過8 wt.-%，不超過6 wt.-%，不超過4 wt.-%，不超過2 wt.-%，或不超過1 wt.-%，以用於乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體總重量為基準。

可用於製備本發明聚合物乳膠之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體，包括丙烯酸羥基烷基酯與甲基丙烯酸酯單體，其以環氧乙烷、環氧丙烷，以及較高級環氧烷類或其混合物為基礎。範例為丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯，以及丙烯酸羥基丁酯。較佳，該(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。一般而言，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體之存在量不超過18 wt.-%，不超過16 wt.-%，不超過14 wt.-%，不超過12 wt.-%，不超過10 wt.-%，不超過8 wt.-%，不超過6 wt.-%，不超過4 wt.-%，不超過2 wt.-%，或不超過1 wt.-%，以用於乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體總重量為基準。

可用於本發明之(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單體包括甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯，以及丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯。較佳之甲基丙烯酸烷氧基烷基酯單體為丙烯酸乙氧基乙酯與乙基丙烯酸甲氧基乙酯。一般而言，甲基丙烯酸烷氧基乙酯單體之存在量不超過18 wt.-%，不超過16 wt.-%，不超過14 wt.-%，不超過12 wt.-%，不超過10 wt.-%，不超過8 wt.-%，不超過6 wt.-%，不超過4 wt.-%，不超過2 wt.-%，或不超過1 wt.-%，以用於乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體總重量為基準。

可用於製備本發明聚合物乳膠之乙烯屬不飽和酸之醯胺包括丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺，以及二丙酮丙烯醯胺。較佳之醯胺單體為(甲基)丙烯醯胺。為了導入可經加熱而自我交聯之官能基至聚合物顆粒中，本發明可使用包含N-甲醇醯胺之單體。適當之單體為N-甲醇(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-正-丁氧基-甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-異-丁氧基-甲基-(甲基)丙烯醯胺、N-乙醯氧基甲基-(甲基)丙烯醯胺、N(-2,2-二甲氧基-1-羥基乙基)丙烯醯胺。一般而言，乙烯屬不飽和酸之醯胺存在量不超過18 wt.-%，不超過16 wt.-%，不超過14 wt.-%，不超過12 wt.-%，不超過10 wt.-%，不超過8 wt.-%，不超過6 wt.-%，不超過4 wt.-%，不超過2 wt.-%，或不超過1 wt.-% ，以用於乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體總重量為基準。

此外，具有至少二乙烯屬不飽和基之單體可存在於用以製備本發明聚合物乳膠之單體混合物中，其含量為0至6.0 wt.-%，較佳 0.1至3.5 wt.-%，以用於乙烯屬不飽和單體總重量為基準。一般而言，這些單體之存在量不超過6 wt.-%，不超過4 wt.-%，不超過2 wt.-%，不超過1 wt.-%，以用於乙烯屬不飽和單體之總重量為基準。可提供聚合物(已知為多官能基單體)中內部交聯與分支之適當雙官能基單體，可選自於二乙烯基苯，以及二丙烯酸酯與二(甲基)丙烯酸酯。範例為二(甲基)丙烯酸乙二酯、二(甲基)丙烯酸己二酯、二(甲基)丙烯酸三丙二酯、二(甲基)丙烯酸丁二酯、二(甲基)丙烯酸新戊二酯、二(甲基)丙烯酸二乙二酯、二(甲基)丙烯酸三乙二酯，以及二(甲基)丙烯酸二丙二酯。具至少二乙烯屬不飽和基之單體較佳選自於二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸1,2-乙二酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二酯，以及二(甲基)丙烯酸1,6-己二酯。

可用於製備乳膠聚合物(a)之適當環氧乙烷官能基單體者為如上述，包括較佳實施例，用於環氧乙烷官能基乳膠聚合物(b)者。若使用，該環氧乙烷官能基單體較佳存在量為至多5 wt.-%，更佳至多3 wt.-%，以用於製備乳膠聚合物(a)之單體量為基準。但如上所述，最佳乳膠聚合物(a)不含環氧乙烷官能基。

乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體混合物可包含： - 20至99 wt.-%共軛二烯，較佳選自丁二烯、異戊二烯，及其組合，更佳為丁二烯； - 1至60 wt.-%選自於乙烯屬不飽和腈化合物，較佳為丙烯腈之單體； - 0至40 wt.-%乙烯基芳族單體，較佳為苯乙烯； - 0 至25 wt.-% (甲基)丙烯酸C₁ 至C₈ 烷基酯； - 0.05至 7 wt.-% 乙烯屬不飽和酸，較佳為 (甲基)丙烯酸； - 0 至10 wt.-% 乙烯基酯； - 0至10 wt.-% 含矽烷、醯胺及/或 N-甲醇醯胺基之乙烯屬不飽和化合物，該重量百分比以混合物中存在之單體為基準。

依據本發明，上述定義之用於製備乳膠聚合物(a)之單體存在量至多為100 wt.-%。

依據本發明，可於自由基乳化聚合反應中聚合之乙烯屬不飽和單體之混合物亦可包含： (a) 15至90 wt.-%異戊二烯； (b) 1至80 wt.-%丙烯腈； (c) 0.01至10 wt.-%，較佳0.05至10 wt.-%之至少一乙烯屬不飽和酸； (d) 0至40 wt.-%之至少一芳族乙烯化合物，以及 (e) 0至20 wt.-%之至少一其他乙烯屬不飽和化合物，其不同於化合物(a)至(d)之任一者。成分(a)及/或(b)之範圍可選自於已揭示於(a)共軛二烯與(b)不飽和腈之範圍。類似地，特定實施例與成分(c)、(d)及/或(e)之量可選自於已揭示於(c)、(d)者，與額外聚合物。

本發明乳膠顆粒(a)以Malvern zetasizer nano S (ZEN 1600)，使用動態光散射(DLS)測量之z-平均粒徑較佳為70至1000 nm，更佳 80至1000 nm，尤佳 90至1000 nm、100至1000 nm，更佳 110至600 nm，更佳 120至500 nm。乳膠顆粒 (a)之z-平均粒徑下限可為70 nm、80nm、90 nm、100 nm、105 nm or 110 nm，或120 nm，該z-平均粒徑上限可為900 nm、800 nm、700 nm、600 nm、500 nm、400 nm、350 nm、300 nm、270 nm、250 nm、230 nm、210 nm或200 nm。本領域技術人員應理解，任何下限和上限形成的範圍，皆明確地於此揭示。

依據本發明，尤佳為乳膠聚合物(a)之z-平均粒徑大於乳膠聚合物(b)之z-平均粒徑。製備本發明聚合物乳膠之方法：

本發明乳膠聚合物(a)可以經由本領域技術人員已知的任一乳化聚合化方法製備，條件是使用本文定義的單體混合物。特別適合者為EP-A 792 891中所述的方法。

在用於製備本發明乳膠聚合物(a)的乳化聚合法中，可使用種子乳膠。較佳，該種子乳膠為如上所述的乳膠聚合物(b)，包括所有揭示的變化。或者，可以使用本領域技術人員已知的任何其它種子顆粒。但如果不使用乳膠聚合物(b)作為種子顆粒，則乳膠聚合物(b)的顆粒必須以任何其它合適的方式摻入本發明的聚合物乳膠中，例如混合含有乳膠聚合物顆粒(a)的預形成乳膠與含有乳膠聚合物(b)顆粒的預形成乳膠。

該種子乳膠顆粒較佳存在量為0.01至10，較佳1至5份重，以聚合物乳膠中使用之乙烯屬不飽和單體為100份重，其包含用於製備種子顆粒如環氧乙烷-官能基乳膠顆粒(b)者。因此，種子乳膠顆粒含量之下限可為0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、或2.5份重。該量之上限可為10、9、8、7、6、5.5、5、4.5、4、3.8、3.6、3.4、3.3、3.2、3.1或3份重。本領域技術人員應理解，經由任何明確揭示的下限和上限形成的任何範圍，皆明確地包括在本說明書中。

用於製備上述聚合物乳膠之方法可於溫度0至130°C，較佳0至100°C，尤佳5至70°C，特佳5至60°C，在無或一或多種乳化劑、無或一或多種膠體，以及一或多種起始劑存在下進行。溫度包括其間之所有數值與子值，尤其包括5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120與125°C。

在實施本發明時可使用的起始劑包括有益於聚合化目的之水溶性及/或油溶性起始劑。代表性起始劑在此技術領域中為已知，包括例如：偶氮化合物(例如AIBN、AMBN和氰基戊酸)，和無機過氧化合物如過氧化氫、過氧化二硫酸鈉、鉀和銨、過氧碳酸酯以及過氧硼酸鹽，以及有機過氧化合物，例如烷基過氧化氫、二烷基過氧化物、醯基過氧化氫和二醯基過氧化物，以及酯類如過苯甲酸第三-丁酯，以及無機和有機起始劑的組合。

起始劑係以足以啟動希望速率之聚合化反應之足夠量使用。一般而言，起始劑之量自0.01至5，較佳自0.1至4重%，以聚合物總重量為基準。起始劑之量最佳為0.01至2重%，以聚合物總重量為基準。起始劑之量包括其間之所有數值與子值，尤其包括0.01、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4與4.5重%，以聚合物總重量為基準。

上述無機與有機過氧化物亦可單獨使用或與一或多種適當之還原劑，如技術上已知者，合併使用。此類曾提及之還原劑範例為二氧化硫、鹼金屬二硫化物、鹼金屬與硫化氫銨、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽和甲醛次硫酸鹽，以及羥基胺氯化氫、肼硫酸鹽(hydrazine sulfate)、硫酸鐵(II)、萘酸亞銅、葡萄糖、磺酸化合物如甲磺酸鈉、胺化合物如二甲基苯胺，以及抗壞血酸。還原劑之含量較佳為0.03至10份重每份聚合反應起始劑。

使用於穩定乳膠顆粒之界面活性劑或乳化劑包括用於聚合反應之一般界面活性劑。該界面活性劑或界面活性劑群可加至水相及/或單體相中。種子法之界面活性劑有效量為可支持膠體中顆粒之穩定、顆粒間接觸最小化，並可預防凝集者。在非種子法中，界面活性劑之有效量為可影響粒徑之量。

代表性界面活性劑包括飽和與乙烯屬不飽和磺酸或其鹽類，包括例如不飽和烴磺酸，例如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸和甲代烯丙基磺酸(methallylsulfonic acid)，及其鹽類；芳族烴酸，例如對-苯乙烯磺酸、異丙烯基苯磺酸和乙烯氧基苯磺酸，及其鹽類；丙烯酸和甲基丙烯酸的磺基烷基酯，例如甲基丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磺丙酯，及其鹽類，以及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸，及其鹽類；烷基化二苯基氧化物二磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉和磺基琥珀酸鈉的二己基酯、磺酸、乙氧基化烷基酚和乙氧基化醇之烷基酯鈉鹽；脂肪醇(聚)醚硫酸鹽。

界面活性劑之種類與含量一般取決於顆粒數目、其尺寸與其組成。一般而言，界面活性劑之使用量自0至20，較佳自0至10，更佳自0至5 wt.-%，以單體總重量為基準。界面活性劑之量包括其間之所有數值與子值，尤其是包括0、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18與19 wt.-%，以單體總重量為基準。依據本發明實施例，該聚合化可不使用界面活性劑進行。

各種保護性膠體亦可用於取代或添加入上述界面活性劑。適當之膠體包括聚羥基化合物，如部分醯基化聚乙烯醇、酪蛋白、羥基乙基澱粉、羧甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、多醣和降解多醣、聚乙二醇和阿拉伯樹膠。較佳之保護性膠體為羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素，以及羥基丙基纖維素。一般而言，這些保護性膠體之使用量為0至10，較佳0至5，更佳0至2份重，以單體總重量為基準。保護性膠體之量包括包括其間之所有數值與子值，尤其是包括1、2、3、4、5、6、7、8與9 wt.-%，以單體總重量為基準。

此技術領域者應了解到帶有極性官能基之單體、界面活性劑與保護性膠體之量係經挑選，以製造出適用於浸漬模塑應用之本發明聚合物乳膠。因此，較佳本發明聚合物乳膠組成物具某種最大電解質穩定性，稱之為臨界凝集濃度，其小於30 mmol/l CaCl₂ ，較佳小於25 mmol/l，更佳小於20 mmol/l，最佳小於10 mmol/l (於組成物之總固體含量為0.1%，pH值10與23°C下測定)。

若電解質穩定性過高，則其將難以於浸漬模塑法中使聚合物乳膠凝集，其結果為浸漬模型上之聚合物乳膠薄膜不連續，或產物厚度不均勻。

此技術領域者應了解如何調整聚合物乳膠之電解質穩定性。該電解質穩定性將取決於某些不同因素，如用於製造聚合物乳膠之單體含量與選擇，尤其是含有極性-官能基之單體，以及穩定系統之選擇與含量，如用於製造聚合物乳膠之乳化聚合法。該穩定系統可含有界面活性劑及/或保護性膠體。

取決於製造本發明聚合物乳膠所選擇之單體與其相對量，此技術領域者應可調整該穩定系統，以達到本發明之電解質穩定性。

由於對於電解質穩定性之不同影響，該調整可藉由試誤實驗而調整至最佳。但使用上述電解質穩定性之測試模式可輕易達成，而不會浪費任何努力。

通常建議在額外緩衝物質與螯合劑存在下進行乳化聚合反應。適當之物質為，如，鹼金屬磷酸鹽和焦磷酸鹽(緩衝物質)和乙二胺四乙酸(EDTA)或羥基-2-乙二胺三乙酸(HEEDTA)的鹼金屬鹽類，作為螯合劑。緩衝物質與螯合劑之量通常為0.001-1.0 wt.-%，以單體總量為基準。

此外，較佳使用鏈轉移試劑(調節劑)於乳化聚合反應中。典型試劑為，如有機硫化物，如硫酯、2-巰基乙醇、3-巰基丙酸和C₁ -C₁₂ 烷基硫醇、正-十二烷基硫醇和第三-十二烷基硫醇為較佳。鏈轉移試劑之量，若存在，通常為0.05-3.0 wt.-%，較佳0.2‑2.0 wt.-%，以所使用單體之總重量為基準。

此外，較佳引入部分中和反應至聚合製程中。此技術領域者應了解到此參數之適當選擇可達到必要之控制。

可加入各種其他添加劑與成分，以製備本發明乳膠組成物。此添加物包括如：消泡劑、潤濕劑、增稠劑、塑化劑、填料、顏料、分散劑、光學增白劑、交聯劑、促進劑、抗氧化劑、殺生物劑和金屬螯合劑。已知的消泡劑包括矽油和乙炔二醇。常用的已知潤濕劑包括烷基酚乙氧化物、鹼金屬二烷基磺基琥珀酸鹽、炔二醇和鹼金屬烷基硫酸鹽。典型增稠劑包括聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、黃原膠、修飾纖維素或顆粒增稠劑，例如二氧化矽和黏土。典型之塑化劑包括礦物油、液體聚丁烯、液體聚丙烯酸酯和羊毛脂。氧化鋅為適當的交聯劑。二氧化鈦(TiO₂ )、碳酸鈣和黏土為通常使用之填料。已知之促進劑和二次促進劑包括二硫代胺基甲酸鹽如二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二丁基二硫代胺基甲酸鋅、二苯基二硫代胺基甲酸鋅、五亞甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZPD)、黃原酸鹽、秋蘭姆如四甲基秋蘭姆單硫化物(TMTM)、四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋蘭姆二硫化物(TETD)、二五亞甲基秋蘭姆六硫化物(DPTT)，以及胺，如二苯胍(DPG)、二鄰甲苯基胍(DOTG)、鄰-甲苯基雙胍(OTBG)。

在本發明之另一實施例中，包含乳膠聚合物(a)顆粒與乳膠聚合物(b)顆粒之聚合物乳膠係預形成，之後二乳膠組合。可以上述相同方式導入用於分別製備包含乳膠聚合物(a)與乳膠聚合物(b)之預形成乳膠的乳化聚合物，以製備含乳膠聚合物(a)之乳膠，包括所有揭示之變化。

本發明聚合物乳膠可包含50至99 wt.-%，較佳60至98，更佳65至97，最佳70至96 wt.-%之乳膠聚合物(a)顆粒，係以組成物中之乳膠顆粒總重量為基準，以及1至50 wt.-%，較佳2至40，更佳3至35，最佳4至30 wt.-%之環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)，係以組成物中乳膠顆粒之總重量為基準。因此，乳膠聚合物(a)顆粒之下限可為50 wt.-%，或55 wt.-%，或58 wt.-%，或60 wt.-%，或62 wt.-%，或63 wt.-%，或64 wt.-%，或65 wt.-%，或66 wt.-%，或67 wt.-%，或68 wt.-%，或69 wt.-%，或70 wt.-%，以組成物中乳膠顆粒總重量為基準。乳膠聚合物(a)顆粒之上限可為99 wt.-%，或98 wt.-%，或97 wt.-%，或96 wt.-%，或95 wt.-%，或94 wt.-%，或93 wt.-%，或92 wt.-%，或91 wt.-%，或90 wt.-%，或89 wt.-%，或88 wt.-%，或87 wt.-%，或86 wt.-%，或85 wt.-%，或84 wt.-%，或83 wt.-%，或82 wt.-%，或81 wt.-%，或80 wt.-%，以組成物中乳膠顆粒總重量為基準。乳膠聚合物(b)顆粒之下限可為1 wt.-%，或1 wt.-%，或1 wt.-%，或1 wt.-%，或5 wt.-%，或6 wt.-%，或7 wt.-%，或8 wt.-%，或9 wt.-%，或10 wt.-%，或11 wt.-%，或12 wt.-%，或13 wt.-%，或14 wt.-%，或15 wt.-%，或16 wt.-%，或17 wt.-%，或18 wt.-%，或19 wt.-%，或20 wt.-%，以組成物中乳膠顆粒之總重量為基準。乳膠聚合物(b)顆粒含量之上限可為50 wt.-%，或45 wt.-%，或42 wt.-%，或40 wt.-%，或38 wt.-%，或37 wt.-%，或36 wt.-%，或35 wt.-%，或34 wt.-%，或33 wt.-%，或32 wt.-%，或31 wt.-%，或30 wt.-%，以組成物中乳膠顆粒之總重量為基準。本領域技術人員應理解，經由任何明確揭示的下限和上限形成的任何範圍，皆明確地包括在本說明書中。

為了製備本發明聚合物乳膠，該乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體亦可在環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)顆粒存在下，於自由基乳化聚合反應中進行聚合，形成第一聚合物乳膠(如環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)顆粒可作為種子顆粒存在)，以形成第一聚合物乳膠，並預形成含乳膠聚合物顆粒(b)之第二聚合物乳膠，之後二乳膠結合，其中乳膠聚合物(a)聚合化反應中，與含乳膠聚合物顆粒(b)之第二聚合物乳膠中，所存在的環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)可相同或相異。用於形成第一和第二乳膠之相對應乳化聚合反應，可以與上述用於製備包含乳膠聚合物(a)的乳膠之相同方式進行，包括所有變化。

在本發明聚合物乳膠的情況下，可包含50至99 wt.-%，較佳60至98，更佳65至97，最佳70至96 wt.-%之乳膠聚合物顆粒(a)，係以組成物中乳膠顆粒之總重量為基準，乳膠聚合物顆粒(a)於環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)顆粒存在下製備，其量為0.01至10份重，較佳為1至5份重，以聚合物乳膠(a)中乙烯屬不飽和單體總重量為100份，該等乙烯屬不飽和單體包括用於製造乳膠聚合物(a)之聚合反應中存在之環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)之單體，以及該聚合物乳膠可包含1至50 wt.-%，較佳2至40，更佳3至35，最佳4至30 wt.-%之第二環氧乙烷-官能基乳膠顆粒(b)，係以組成物中乳膠顆粒總重量為基準。

因此，用於製備該第一乳膠之環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)之含量下限可為0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4，或2.5份重。該含量上限可為10、9、8、7、6、5.5、5、4.5、4、3.8、3.6、3.4、3.3、3.2、3.1或3份重。本領域技術人員應理解，經由任何明確揭示的下限和上限形成的任何範圍，皆明確地包括在本說明書中。

因此，乳膠聚合物(a)顆粒含量之下限可為50 wt.-%，或55 wt.-%，或58 wt.-%，或60 wt.-%，或 62 wt.-%，或63 wt.-%，或64 wt.-%，或65 wt.-%，或66 wt.-%，或67 wt.-%，或68 wt.-%，或69 wt.-%，或70 wt.-%，以組成物中乳膠顆粒總重量為基準。乳膠聚合物(a)顆粒含量之上限可為99 wt.-%，或98 wt.-%，或97 wt.-%，或96 wt.-%，或95 wt.-%，或94 wt.-%，或93 wt.-%，或92 wt.-%，或91 wt.-%，或90 wt.-%，或89 wt.-%，或88 wt.-%，或87 wt.-%，或86 wt.-%，或85 wt.-%，或84 wt.-%，或83 wt.-%，或82 wt.-%，或81 wt.-%，或80 wt.-%，以組成物中乳膠顆粒總重量為基準。該第二乳膠聚合物顆粒(b)含量之下限可為1 wt.-%，或1 wt.-%，或1 wt.-%，或1 wt.-%，或 5 wt.-%，或6 wt.-%，或7 wt.-%，或8 wt.-%，或9 wt.-%，或10 wt.-%，或11 wt.-%，或12 wt.-%，或13 wt.-%，或14 wt.-%，或15 wt.-%，或16 wt.-%，或17 wt.-%，或18 wt.-%，或19 wt.-%，或20 wt.-%，以組成物中乳膠顆粒總重量為基準。該第二乳膠聚合物顆粒(b)含量之上限可為50 wt.-%，或45 wt.-%，或42 wt.-%，或40 wt.-%，或38 wt.-%，或37 wt.-%，或36 wt.-%，或35 wt.-%，或34 wt.-%，或33 wt.-%，或32 wt.-%，或31 wt.-%，或30 wt.-%，以組成物中乳膠顆粒總重量為基準。本領域技術人員應理解，經由任何明確揭示的下限和上限形成的任何範圍，皆明確地包括在本說明書中。用於製造浸漬模塑物件之複合乳膠組成物：

本發明聚合物乳膠特別適用於浸漬模塑製程。因此，依據本發明之一態樣，該聚合物乳膠係經複合，以製造可固化之聚合物乳膠複合組成物，其可直接使用於浸漬模塑製程中。為了獲得可重複之良好物理薄膜特性，建議調整該複合聚合物乳膠組成物之pH值，藉由pH修飾劑，使pH值範圍為7至11，較佳8至10，更佳9至10，以浸漬製造薄的拋棄式手套。為了製造未支撐及/或經支撐可重複使用手套，建議可調整複合聚合物乳膠組成物之pH值，藉由pH修飾劑，調整pH值範圍至8至10，較佳8.5至9.5。該複合聚合物乳膠組成物含有本發明之聚合物乳膠，任擇地含有pH修飾劑，較佳為胺或鹼性氫氧化物，以及任擇地尋常添加物，以用於這些組成物，選自於抗氧化劑、顏料、TiO₂ 、填料與分散劑。

此外，取代複合本發明的聚合物乳膠，亦可以與上述相同的方式複合包含上述乳膠聚合物(a)的聚合物乳膠，並且在複合步驟期間或之後，可加入上述定義之含環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)的聚合物乳膠，以提供本發明的複合乳膠組合物。此外，包含環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)的聚合物乳膠，可以與上述相同的方式進行複合，並且在複合步驟期間或之後，加入上述定義之聚合物乳膠(a)，以提供本發明的複合乳膠組合物。當然，有關乳膠聚合物(a)、環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)及其相對於上述乳膠聚合物總量的相對量，其所有變化皆可使用。

可以將一般的硫化系統添加到本發明的複合聚合物乳膠組合物中，以使用於浸漬模塑方法中，例如硫與促進劑如秋蘭姆和胺基甲酸酯以及氧化鋅組合，而使其固化。或者或另外，可加入交聯劑成分，例如多價陽離子，或適於與乳膠顆粒上官能基團反應的其它多官能基有機化合物，以進行化學交聯。但本發明的特別優點是可以完全避免使用硫磺硫化系統和交聯劑，而本發明聚合物乳膠化合物仍然是可固化的，以提供具有所需拉伸性能的浸漬模塑物件。

在某些重工業應用如工業手套中，除了本發明聚合物乳膠的自交聯特性之外，使用上述一般硫磺硫化系統，可進一步提高浸漬模塑物件之機械強度。製造浸漬模塑物件之方法：

在製造本發明浸漬模塑乳膠物件之方法中，首先，具有最終物件希望形狀之模具係浸入包含金屬鹽類溶液之凝結劑浴中。凝結劑通常以水溶液、醇類溶液或其混合物溶液形式使用。凝結劑之一特定範例中，該金屬鹽類可為金屬鹵化物如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、氯化鋅和氯化鋁；金屬硝酸鹽如硝酸鈣、硝酸鋇和硝酸鋅；金屬硫酸鹽如硫酸鈣、硫酸鎂和硫酸鋁；以及醋酸鹽類如醋酸鈣、醋酸鋇和醋酸鋅。最佳為氯化鈣和硝酸鈣。凝結劑溶液可含有添加物，以增進前者之濕潤性能。

之後，將模具從浴中取出並任選地進行乾燥。然後將經此處理的模具浸入本發明的複合乳膠組成物中。由此，乳膠薄膜在模具表面凝結。或者，亦可藉由複數個浸漬步驟，特別是兩個浸漬步驟而依次獲得乳膠薄膜。

之後，將模具從乳膠組成物中移出並任選地浸入水浴中，以由組成物中萃取出如極性成分，並洗滌凝結的乳膠薄膜。

之後，經乳膠塗佈的模具任選地於低於80℃的溫度下乾燥。

最終，經乳膠塗佈的模具於溫度40‑180°C下進行熱處理，以獲得最終薄膜產物希望之機械特性。之後，最終乳膠薄膜自該模具中移出。熱處理時間取決於溫度，通常介於1至60分鐘之間。溫度愈高，所需處理時間愈短。

本發明人驚奇地發現，當使用本發明聚合物乳膠時，可更經濟地進行浸漬模塑製程。尤其是，發現形成本發明複合乳膠組成物，至進行浸漬模塑步驟之間的時間(成熟時間)，可明顯降低至180分鐘或更低，與標準乳膠製成之混合物相較，其需要的成熟時間遠遠超過180分鐘。

此外，本發明人發現，熱處理步驟之溫度可明顯降低到40℃至小於120℃的範圍內，而不損害最終浸漬模塑產品的機械性能。一般乳膠需要120℃及以上的溫度，以達到所需的機械性能。因此，當使用本發明聚合物乳膠時，浸漬模塑製程的耗時少與耗能少，使其更經濟。

因此依據本發明，較佳 -在複合步驟(a)中 (i) 本發明聚合物乳膠係藉由調整pH值至範圍7至12，較佳7.5至11，更佳8至10，且任擇地加入ZnO而複合；或 (ii) 包含上述乳膠聚合物(a)顆粒之聚合物乳膠，係藉由調整pH值至範圍7至12，較佳7.5至11，更佳8至10，且任擇地加入ZnO，之後加入上述乳膠聚合物(b)預形成顆粒而複合；或 (III) 包含上述乳膠聚合物(b)顆粒之聚合物乳膠，係藉由調整pH值至範圍7至12，較佳7.5至11，更佳8至10，且任擇地加入ZnO，之後加入上述乳膠聚合物(a)預形成顆粒而複合；以及因此獲得之不含硫磺硫化劑與硫化促進劑之複合乳膠組成物在使用於浸入步驟d)之前以小於180分鐘進行熟化，較佳為10分鐘至150分鐘，更佳為20分鐘至120分鐘，最佳為30分鐘至90分鐘；及/或 - 在熱處理步驟h)中，該經乳膠-塗佈之模具係於溫度40°C至低於120°C，較佳60°C至100°C，更佳70°C至90°C進行熱處理。

最終經熱處理聚合物乳膠薄膜之抗拉強度至少為約7MPa，斷裂伸長率為至少約300%，較佳抗拉強度至少約10MPa，斷裂伸長率至少為約350%，更佳抗拉強度至少約15MPa，斷裂伸長率至少約400%的，尤佳抗拉強度至少約20MPa，斷裂伸長率至少約500%。這些機械性能係根據ASTM D412測量。

此外，本發明人驚奇地發現，以本發明聚合物乳膠製成的浸漬模塑物件，表現出迄今未見的優異耐溶劑性，這使得本發明的聚合物乳膠特別適用於製備工業手套。

此方法可用於可經由本領域已知的浸漬模塑方法製造的任何乳膠製品。

本發明特別適用於浸漬模塑乳膠製品，其選自保健裝置如手術手套、檢驗手套、避孕套、導管或所有不同種類的工業和家用手套。

此外，本發明聚合物乳膠亦可用於基材的塗佈和浸漬，較佳為紡織品基材。由此獲得的適當產品為具紡織品支撐的手套。

本發明將參考以下實施例進一步說明。範例：物理參數之決定：

分散物係經由測定總固體含量(TSC)、pH值、黏度(Brookfield LVT)和z-平均粒度來鑑定。此外，最終手套或薄膜係測試拉伸性能、耐久性和溶劑滲透性。測定總固體含量(TSC)：

總固體含量的測定是基於重量法。在分析平衡儀上的焦油鋁盤中稱1-2克分散物。該盤在循環空氣烘箱中，於120℃下儲存1小時直到重量恆定。冷卻至室溫後，再次測定最終重量。固體含量計算如下： m_初始 – m_最終 TSC = ------------------- 100 % m_初始 m_初始 = 初始重量， m_最終 = 乾燥後重量測定pH值：

pH值根據DIN ISO 976測定。以緩衝溶液進行2點校正後，將Schott CG 840 pH計的電極浸入23℃的分散液中，將顯示器上的恆定值記錄為pH值。測定黏度：

使用Brookfield LVT黏度計，於23℃下測定黏度。將約220ml液體(無氣泡)裝入250ml燒杯中，將黏度計的主軸(spindle)浸至標記處。之後開啟黏度計，約1分鐘後記錄該值，直到其恆定。黏度範圍決定了主軸和轉速的選擇，以及用來計算黏度的記錄值因數。關於主軸和每分鐘轉數的資料顯示於表1的括號中。測定粒徑(PS)：

以Malvern zetasizer nano S(ZEN 1600)測量z-平均粒度，使用動態光散射。將乳膠樣本以去離子水稀釋至手冊中描述的濁度量，並轉移至試管中。將試管輕輕混合，使樣本均勻，將比色管置於測量裝置中。該值記錄為z-平均粒度。測定拉伸特性：

根據ASTM D412測試程序測試最終手套或薄膜的拉伸性能。從每個乳膠化合物製備之手套或薄膜的手掌區域，切割下6毫米C型啞鈴標本；將未老化的樣品於23±2℃和50±5%相對濕度條件下調節24小時，之後在裝有H500LC伸長計的Hounsfield HK10KS張力計上進行測試。使用厚度計(由Sylvac供應，型號，Studenroth型，12.5mm / 0.001型；典型的薄膜厚值為0.050-0.060mm±0.002)測定薄膜厚度(mm)。報導的抗拉強度對應於拉伸試樣至破裂時測定的最大拉伸應力。極限伸長率對應於破裂發生時的伸長率。測定耐久性：

手套於23°C(±2)，相對濕度50%(±5)的氣候室中調節16小時，之後測定。使用剪刀從待測試手套的食指和中指之間的襠部到拇指下方的袖口線之間的直線上剪開。沿著拇指尖端點的外邊緣剪下拇指部和手指部樣品。打開樣品並將食指的尖端連接到自動應力和鬆弛設備的上鉗中，並關閉夾具。將樣品的下部區域附接在下夾具的鉗口之間，並關上夾具。使用遮蔽膠帶將樣品的自由“翼部”附接在測試設備的側桿上。將測試設備置於含有檸檬酸水溶液的燒杯中，pH值為4，使拇指和食指之間的襠部完全浸入酸性水溶液中。測試設備設定為零(0)，開始測試。試驗於25℃下進行。當樣品破裂時，測量自動停止，並記錄到達破裂點所需的循環次數。重複5次試驗以進行平均計算，其中每次試驗皆使用新鮮的檸檬酸水溶液。報導的耐久性(分鐘)對應於平均循環次數(導致樣品失效所需的平均循環次數)除以267(每小時總循環次數)並乘以60。在5小時後停止測試。測定溶劑滲透度：

溶劑滲透度係根據EN 374-3的測試方法，在最終手套上進行測試。使用丙酮作為有機測試溶劑。在手掌區域切下樣品(直徑為50mm)。待測試的薄膜必須沒有任何表面缺陷或針孔。在5處不同的地方測量薄膜厚度，記錄平均厚度。使用厚度計(Sylvac型號，Studenroth型，12.5mm / 0.001型，典型的薄膜厚值為0.050〜0.060mm±0.002)測定薄膜厚度(mm)。溶劑滲透度係經由穿透時間(BTT)(分鐘)決定：藉由使用具有FID的QUMAT 401測量BTT。在測試過程中，將樣品夾緊到小槽上，並施以200ml / min的恆定氣流。將樣品固定在測試腔中。將有機溶劑施加到外部位置，並測量偵測到內表面上化學物質出現的時間。偵測裝置為以氫氣為可燃氣體的火焰離子化偵測器(FID)。

下列縮寫用於各範例中： BA = 丙烯酸正丁酯 MMA = 甲基丙烯酸甲酯 MAA = 甲基丙烯酸 B = 丁二烯 ACN = 丙烯腈 GMA = 甲基丙烯酸縮水甘油酯 tDDM = 第三-十二烷基硫醇 Na₄ EDTA = 乙二胺四乙酸之四鈉鹽 tBHP = 第三-丁基過氧化氫 TSC = 總固體含量 PS = 粒徑

在下文中，所有份數與百分比皆以重量為基準，除非另有指出。製備例1(乳膠1-3)

將2公升之6頸玻璃反應器，其裝配有回流冷凝器、葉片攪拌器和熱電偶，置於具有溫度控制裝置的恆溫槽Lauda Proline P26中，注入2.9份重十二烷基硫酸鈉，其溶於123份重水中，相對於100份重單體，並加熱至80℃。0.23份重過氧二硫酸銨(4%水溶液)以等分試樣加入。5分鐘後，加入100份單體，如表1所示(單位數量以份重計)和0.37份重十二烷基硫酸鈉，其溶於105份重的水中，歷時2小時。加入單體後，溫度保持在80℃。聚合反應維持至多99%的轉化率。將反應混合物冷卻至室溫，並通過過濾網(90 mm)過濾。乳膠性質摘錄於表1。製備例2(乳膠4-7)

經氮氣吹洗的不鏽鋼壓力高壓釜中，注入2.0份重十二烷基苯磺酸鈉，其溶於185份重之水中，相對於100份重單體，加熱至70℃。加入0.1份重tDDM，0.05份重Na₄ EDTA和甲基丙烯酸，其量如表1所示，至初始注入液中。0.7份重過氧二硫酸銨(12%水溶液)以等分試樣加入。之後加入丁二烯、丙烯腈，其量如表1所示，以及溶於50份重之水中的5.0份重十二烷基苯磺酸鈉溶液，歷時4.5小時。在2小時後開始加入GMA，其量如表1所示，歷時2.5小時。加入單體後，溫度維持於70℃。聚合反應維持至多99%的轉化率。於60℃下藉由真空蒸餾除去殘餘的單體。將反應混合物冷卻至室溫，並通過濾網(90 mm)過濾。所製備的乳膠性質摘錄於表1。表1：製備的乳膠特性範例1(比較例)

Synthomer X6810, 得自Synthomer Sdn. Bhd, Malaysia之市售等級，與2phr氧化鋅和1.5phr二氧化鈦複合。將化合物攪拌3小時，之後進行浸漬，測得pH值8.2與總固體含量。浸漬以人工方式進行。將襯墊手套裝配到框架上，並將前者於50℃的空氣循環烘箱中進行調節。將框架浸入化合物至手指部底部，不停留並取出。之後在室溫下排乾5分鐘，倒置(手指向上)30秒。將前者再次浸入化合物中達到所需高度，並且不停留地取出。允許前者滴水3分鐘，然後於25℃倒置(手指向上)10秒鐘。之後，將帶有手套的框架浸入硝酸鈣水溶液(10%w / w)中，進行最小靜置。於90℃下進行固化10分鐘，之後在120℃下進行30分鐘。最後，已固化的手套自框架中人工剝離出。範例2(比較例)

Synthomer X6810與乳膠1摻合(摻合比例為80：20，濕式重量)，並依據範例1進行複合。範例3

Synthomer X6810與乳膠2摻合(摻合比例為80：20，濕式重量)，並依據範例1進行複合。範例4

Synthomer X6810與乳膠3摻合(摻合比例為80：20，濕式重量)，並依據範例1進行複合。

所得手套係進行溶劑滲透度測試。結果摘錄於表2。表2：溶劑滲透度範例5(比較例)

2份重(以聚合物固體為基準)之乳膠1與80份重之水(以100份重含乳膠1之單體為基準)加入經氮氣吹洗的高壓釜中，隨後加熱至30°C。之後加入溶於2份重之水中的0.01份重Na₄ EDTA與0.005份重Bruggolite FF6，其得自Brüggemann Chemical Asia Ltd.，之後加入溶於2份重之水中的0.08份重第三-丁基過氧化氫(tBHP)。

之後，將單體與tDDM一起加入(30份重丙烯腈、62份重丁二烯、以10份重之水稀釋的6份重甲基丙烯酸，以及0.6份重的tDDM)，歷時5小時。在10小時內，加入2份重的十二烷基苯磺酸鈉、0.2份重之四焦磷酸鈉，以及22份重之水。在17小時內進料溶於8份重之水中的0.13份重Bruggolite FF6共活化劑。分別將溶解於4份重之水中的0.08份重tBHP之後活化物，分兩份(各50%)於10和17小時後注入。將溫度保持於30℃，至多達95%轉化率，所得總固體含量為45%。聚合反應藉由加入0.2份重的5%二乙基羥基胺水溶液而短暫停止。以氫氧化鉀(5%水溶液)將pH值調節至pH7.5，並於60℃下進行真空蒸餾以除去殘餘單體。將0.5份重的Wingstay L型抗氧化劑(60%分散於水中)加入粗乳膠中，加入5%氫氧化鉀水溶液將pH值調整至8.2。

將粗乳膠與1.0 phr氧化鋅和1.0 phr二氧化鈦複合。加入5%氫氧化銨水溶液將pH值調整至10.0。最後，將化合物稀釋為18 wt%總固體，之後於25℃持續攪拌16小時使其熟化。

使用模具浸漬機和手套模具，其具有紋理的手指部份和光滑的手掌部分，進行浸漬。經界面活性劑溶液清洗的模具係加熱至55-60℃，之後於60℃下浸入含有18重%硝酸鈣水溶液的凝結劑溶液中1秒。

之後將模具置於75℃的烘箱中15分鐘。隨後將加熱過的模具(溫度55-65℃)浸入各可固化聚合物乳膠組成物中，藉由將模具向下移動至複合乳膠中7秒鐘，直到達到所需高度(袖口高度)，將模具保持在該高度5秒，之後向上移動模具7秒鐘。之後將乳膠浸漬形成物於100℃烘箱中結膠1分鐘。結膠後，人工進行手套袖口上的熔接，然後將手套於60℃水中瀝濾(leach)1分鐘。之後將模具於120℃下固化20分鐘。最後，將固化的手套從模具中人工剝離出，並測試其拉伸性能和耐久性。

結果列於表3。範例6(比較例)

重複範例5，但加入之單體組成物為29.5份重丙烯腈、61.5份重丁二烯、以10份重之水稀釋的6份重甲基丙烯酸，以及1份重GMA。結果列於表3中。範例7(比較例)

重複範例5，但加入之單體組成物為28.5份重丙烯腈、61份重丁二烯、以10份重之水稀釋的6份重甲基丙烯酸，以及2.5份重GMA。結果列於表3中。範例8(比較例)

重複範例5，但加入之單體組成物為27.5份重丙烯腈、59.5份重丁二烯、以10份重之水稀釋的6份重甲基丙烯酸，以及5份重GMA。結果列於表3中。範例9(比較例)

重複範例5，但加入之單體組成物為25份重丙烯腈、57份重丁二烯、以10份重之水稀釋的6份重甲基丙烯酸，以及10份重GMA。結果列於表3中。範例10

重複範例5，但加入2份重(以聚合物固體為基準)乳膠4與80份重之水(以含乳膠4之100份重單體為基準)至經氮氣吹洗之高壓釜中，隨後加熱至30°C。結果列於表3中。範例11

重複範例5，但範例5之粗乳膠與乳膠5摻合，具有1份重GMA(以總單體100份重為基準)於摻合物中，並於室溫下攪拌1小時，之後進行複合。結果列於表3中。範例12

重複範例5，但範例5之粗乳膠與乳膠6摻合，具有1份重GMA(以總單體100份重為基準)於摻合物中，並於室溫下攪拌1小時，之後進行複合。結果列於表3中。表3：拉伸特性與耐久性 * 非位於測量裝置之工作範圍內 ** 過程中薄膜裂開 *** 以最終乳膠中總單體為100份重為基準範例13(比較例)

2份重(以聚合物固體為基準)無環氧乙烷之種子乳膠(平均粒徑36 nm)與80份重之水(以包括種子乳膠之100份重單體為基準)，加入經氮氣吹洗之高壓釜中，隨後加熱至30°C。之後加入0.01份重Na₄ EDTA與0.005份重Bruggolite FF6，其溶於2份重之水中，之後加入0.08份重tBHP，其溶於2份重之水中。之後，單體與tDDM一同加入，歷時5小時(30份重丙烯腈、62份重丁二烯、以10份重之水稀釋的6份重甲基丙烯酸)。歷時10小時，加入2份重十二烷基苯磺酸鈉、0.2份重焦磷酸四鈉和22份重之水。在17小時內進料溶於8份重之水中的0.13份重Bruggolite FF6共活化劑。分別將溶解於4份重之水中的0.08份重tBHP後活化物，分兩份(各50%)於10和17小時後注入。將溫度保持於30℃，至轉化率多達95%，所得總固體含量為45%。聚合反應藉由加入0.2份重的5%二乙基羥基胺水溶液而短暫停止。以氫氧化鉀(5%水溶液)將pH值調節至pH7.5，並於60℃下進行真空蒸餾以除去殘餘單體。將0.5份重的Wingstay L型抗氧化劑(60%分散於水中)加入粗乳膠中，加入5%氫氧化鉀水溶液將pH值調整至8.2。

範例13之乳膠以下列三種方式複合： a) 範例13之乳膠與1.0 phr氧化鋅、0.8 phr硫與0.7 phr促進劑(二乙基二硫代胺基甲酸鋅)、1.0 phr二氧化鈦複合，加入5%氫氧化銨水溶液將pH值調整至10.0。最後，將化合物稀釋為18%總固體含量，之後於25℃持續攪拌16小時使其熟化，之後進行浸漬。 b) 範例13之乳膠與1 phr氧化鋅複合，之後與1.0 phr二氧化鈦複合。之後加入5%氫氧化銨水溶液將pH值調整至10.0。最後，將化合物稀釋為18 %，之後於25℃持續攪拌16小時使其熟化，之後進行浸漬。 c) 範例13之乳膠與與1.0 phr二氧化鈦複合。之後加入5%氫氧化銨水溶液將pH值調整至10.0。最後，將化合物稀釋為18%總固體，之後於25℃持續攪拌16小時使其熟化，之後進行浸漬。

使用模具浸漬機和手套模具，其具有紋理的手指部份和光滑的手掌部分，進行浸漬。浸漬如範例5所述進行。結果列於表4。範例14

重複範例13，但範例13之粗乳膠與乳膠7摻合，具有1份重GMA(以單體為100份重為基準)於摻合物中，並於室溫下攪拌1小時。結果列於表4中。範例15

重複範例13，但範例13之粗乳膠與乳膠7摻合，具有2.3份重GMA(以單體為100份重為基準)於摻合物中，並於室溫下攪拌1小時。結果列於表4中。範例16

重複範例13，但範例13之粗乳膠與乳膠7摻合，具有4.3份重GMA(以單體為100份重為基準)於摻合物中，並於室溫下攪拌1小時。結果列於表4中。表4：拉伸特性和耐久性 *以最終乳膠中總單體為100份重為基準。 **5小時後測量終止。範例17(比較例)

2份重(以聚合物固體為基準)無環氧乙烷之種子乳膠(平均粒徑36 nm)與80份重之水(以含種子乳膠之100份重單體為基準)，加入經氮氣吹洗之高壓釜中，隨後加熱至30°C。之後加入0.01份重Na₄ EDTA與0.005份重Bruggolite FF6，其溶於2份重之水中，之後加入0.08份重tBHP，其溶於2份重之水中。之後，單體與tDDM一同加入，歷時5小時(35份重丙烯腈、58份重丁二烯、以10份重之水稀釋的5份重甲基丙烯酸)。歷時10小時，加入2份重十二烷基苯磺酸鈉、0.2份重焦磷酸四鈉和22份重之水。在11小時內進料溶於8份重之水中的0.10份重Bruggolite FF6共活化劑。

將溫度保持於30℃，至多達95%轉化率，所得總固體含量為45%。聚合反應藉由加入0.2份重的5%二乙基羥基胺水溶液而短暫停止。以氫氧化鉀(5%水溶液)將pH值調節至pH7.5，並於60℃下進行真空蒸餾以除去殘餘單體。將0.5份重的Wingstay L型抗氧化劑(60%分散於水中)加入粗乳膠中，加入5%氫氧化鉀水溶液將pH值調整至8.2。

乳膠依據範例13a進行複合與浸漬。化合物分別於25°C持續攪拌16小時與3小時進行熟化，之後進行浸漬。結果列於表5。範例18

重複範例17，但粗乳膠與乳膠7摻合，具有1份重GMA(以總單體100份重為基準)於摻合物中，並於室溫下攪拌1小時。之後摻合物如範例13b進行複合與浸漬。將化合物稀釋為18%，之後於25℃持續攪拌16小時或3小時使其熟化，之後進行浸漬。結果列於表5。範例19

重複範例17，但粗乳膠與乳膠7摻合，具有2.3份重GMA(以總單體100份重為基準)於摻合物中，並於室溫下攪拌1小時。之後摻合物如範例13b進行複合與浸漬。將化合物稀釋為18%，之後於25℃分別持續攪拌16小時或3小時使其熟化，之後進行浸漬。結果列於表5。範例20

重複範例17，但粗乳膠與乳膠7摻合，具有4.3份重GMA(以總單體100份重為基準)於摻合物中，並於室溫下攪拌1小時。之後摻合物如範例13b進行複合與浸漬。將化合物稀釋為18%，之後於25℃分別持續攪拌16小時或3小時使其熟化，之後進行浸漬。結果列於表5。表表5 *以最終乳膠中總單體為100份重為基準。 ** 5小時後測量終止。範例21(比較例)

重複範例17(於25°C持續攪拌16小時進行熟化)，但模具分別於120°C與80°C進行熱處理20分鐘。結果列於表6。範例22-24

分別重複範例18-20(於25°C持續攪拌16小時進行熟化)，但模具分別於120°C與80°C進行熱處理20分鐘。結果列於表6。表6 *以最終乳膠中總單體為100份重為基準。 ** 5小時後測量終止。

Claims

一種用於浸漬模塑應用之聚合物乳膠，包含： (a) 羧酸化之共軛二烯腈乳膠聚合物顆粒(a)，其可得自乙烯屬不飽和單體的混合物之自由基乳化聚合反應，該混合物包含： - 15至99 wt.-%共軛二烯； - 1至80 wt.-%選自於乙烯屬不飽和腈化合物之單體； - 0.05至10 wt.-%乙烯屬不飽和酸及/或其鹽類； - 0至50 wt.-%乙烯基芳族單體；以及 - 0至65 wt.-%乙烯屬不飽和酸之烷基酯，該重量百分比係以該混合物中總單體為基準，與 (b) 包含至少一環氧乙烷官能基之乳膠聚合物顆粒(b)組合或結合；其中該乳膠聚合物(a)之單體組成物不同於該乳膠聚合物(b)之單體組成物。
如請求項1之聚合物乳膠，其中： - 該共軛二烯選自於丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯，及其組合； - 該乙烯屬不飽和腈化合物選自於(甲基)丙烯腈、a-氰基乙基丙烯腈、反丁烯二腈、a-氯化腈，及其組合； - 該乙烯屬不飽和酸及其鹽類選自於(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯屬不飽和磺酸、乙烯屬不飽和含磷酸，及其鹽類、多羧酸酐，以及多羧酸偏酯單體，及其組合； - 該乙烯基芳族單體選自於苯乙烯、a-甲基苯乙烯及其組合； - 該乙烯屬不飽和酸之烷基酯選自於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，及其組合；用於該乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體的混合物任擇地包含選自於下列之乙烯屬不飽和單體： - 乙烯屬不飽和酸之羥基烷基酯，較佳選自於(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯； - 乙烯屬不飽和酸之醯胺，較佳選自於(甲基)丙烯醯胺或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺； - 乙烯基羧酸酯，較佳為乙酸乙烯酯； - 具有至少二乙烯屬不飽和基之單體，較佳選自於二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二酯，以及二(甲基)丙烯酸1,4-丁二酯； - 乙烯屬不飽和矽烷；以及 - 其組合物。
如請求項1或2之聚合物乳膠，其中用於該乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體的混合物包含： - 20至99 wt.-%共軛二烯，較佳選自於丁二烯、異戊二烯，及其組合，其中更佳為丁二烯； - 1至60 wt.-%選自於乙烯屬不飽和腈化合物之單體，較佳為丙烯腈； - 0至40 wt.-%乙烯基芳族單體，較佳為苯乙烯； - 0至25 wt.-%C₁ 至C₈ 烷基(甲基)丙烯酸酯； - 0.05至7 wt.-%乙烯屬不飽和酸，較佳為(甲基)丙烯酸； - 0至10 wt.-%乙烯酯； - 0至10 wt.-%含矽烷、醯胺及/或N-羥甲基醯胺基之乙烯屬不飽和化合物，該重量百分比係以該混合物中總單體為基準。
如請求項1至3中任一項之聚合物乳膠，其中該環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)包含衍生自乙烯屬不飽和環氧乙烷-官能基單體之結構單元，其量為1至80 wt.-%，較佳為20至70 wt.-%，更佳為25至65 wt.-%，最佳為35至65 wt.-%，以用於環氧乙烷-官能基乳膠顆粒(b)之單體總重量為基準。
如請求項1至4中任一項之聚合物乳膠，其中該環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)包含： - 衍生自環氧乙烷-官能基乙烯屬不飽和單體之結構單元，其選自於 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、乙烯基環己烯氧化物、檸檬烯氧化物、丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸(3',4'-環氧基庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3',4'-環氧基庚基)-2-乙酯、(6',7'-環氧基庚基)丙烯酸酯、(6',7'-環氧基庚基)甲基丙烯酸酯、烯丙基-3,4-環氧基庚基醚、6,7-環氧基庚基烯丙基醚、乙烯基-3,4-環氧基庚基醚、3,4-環氧基庚基乙烯基醚、6,7-環氧基庚基乙烯基醚、鄰-乙烯基芐基縮水甘油醚、間-乙烯基芐基縮水甘油醚、對-乙烯基芐基縮水甘油醚、3-乙烯基環己烯氧化物、甲基丙烯酸a-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯，以及其組合，以及 - 一或多種單體之結構單元，選自於 - 乙烯屬不飽和腈化合物，選自於(甲基)丙烯腈、a-氰基乙基丙烯腈、反丁烯二腈，及其組合； - 乙烯基芳族單體，較佳選自於苯乙烯、a-甲基苯乙烯，及其組合； - 乙烯屬不飽和酸之烷基酯，較佳選自於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，及其組合； - 乙烯屬不飽和酸之羥基烷基酯，較佳選自於2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯， - 乙烯屬不飽和酸之醯胺，較佳選自於(甲基)丙烯醯胺； - 乙烯屬不飽和酸；較佳選自於(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯屬不飽和磺酸、乙烯屬不飽和含磷酸，及其鹽類，以及其組合； - 羧酸乙烯酯，較佳為乙酸乙烯酯； - 共軛二烯，較佳選自於丁二烯、異戊二烯； - 具至少二乙烯屬不飽和基之單體，較佳選自於二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二酯，以及二(甲基)丙烯酸1,4-丁二酯；以及 - 其組合。
如請求項1至5中任一項之聚合物乳膠，其中該環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)包含衍生自下列之結構單元： (I) - 0至50 wt.-%，較佳0至30 wt.-%，更佳0至20 wt.-%選自乙烯屬不飽和腈化合物之單體，較佳為丙烯腈； - 0至95 wt.-%，較佳0至70 wt.-%，更佳為0至50 wt.-%乙烯芳族單體，較佳為苯乙烯； - 0至95 wt.-%，較佳5至95 wt.-%，更佳20至95 wt.-%C₁ 至C₈ 烷基(甲基)丙烯酸酯； - 0 至10 wt.-%，較佳0至7 wt.-%，更佳0.01至7 wt.-%乙烯屬不飽和酸，較佳為(甲基)丙烯酸； - 0至10 wt.-%，較佳0至8 wt.-%，更佳0至6 wt.-%含矽烷、磺酸酯、磺酸、醯胺及/或N-羥甲基醯胺基團之乙烯屬不飽和化合物； - 0至50 wt.-%，較佳0至40 wt.-%，更佳0至20 wt.-%羧酸乙烯酯，較佳為乙酸乙烯酯； - 1至80 wt.-%，較佳為20至70 wt.-%，更佳為25至65 wt.-%，最佳為35至65 wt.-%衍生自乙烯屬不飽和環氧乙烷-官能基單體之結構單元；或 (II) - 2至95 wt.-%，較佳10至95 wt.-%，更佳20至95 wt.-%共軛二烯，較佳選自於丁二烯、異戊二烯及其組合，尤佳為丁二烯； - 1至50 wt.-%，較佳5至50 wt.-%，更佳5至40 wt.-%選自於乙烯屬不飽和腈化合物之單體，較佳為丙烯腈； - 0至95 wt.-%，較佳0至90 wt.-%，更佳0至70 wt.-%乙烯芳族單體，較佳為苯乙烯； - 0至95 wt.-%，較佳0至90 wt.-%，更佳0至70 wt.-%C₁ 至C₈ 烷基(甲基)丙烯酸酯； - 0至10 wt.-%，較佳0至8 wt.-%，更佳0至7 wt.-%乙烯屬不飽和酸，較佳為(甲基)丙烯酸； - 0至10 wt.-%，較佳0至8 wt.-%，更佳0至6 wt.-% 含矽烷、磺酸酯、磺酸、醯胺及/或N-羥甲基醯胺基團之乙烯屬不飽和化合物， - 1至80 wt.-%，較佳20至70 wt.-%，更佳25至65 wt.-%，最佳35至65 wt.-%衍生自乙烯屬不飽和環氧乙烷-官能基單體之結構單元。
如請求項1至6中任一項之聚合物乳膠，其中 (i) 用於乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體的混合物，係於環氧乙烷-官能基乳膠聚合物顆粒(b)存在下，於自由基乳化聚合物反應中進行聚合；或 (ii)其中一包含乳膠聚合物顆粒(a)之聚合物乳膠及一包含乳膠聚合物顆粒(b)之聚合物乳膠係預形成，之後此二乳膠結合；或 (iii)用於乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體混合物，係於環氧乙烷-官能基乳膠聚合物顆粒(b)存在下，於自由基乳化聚合反應中進行聚合，形成第一聚合物乳膠，並預形成包含乳膠聚合物顆粒(b)之第二聚合物乳膠，之後此二乳膠結合，其中用於製造該第一聚合物乳膠之包含環氧乙烷-官能基乳膠顆粒(b)之乳膠，與該包含乳膠聚合物顆粒(b)之第二聚合物乳膠係相同或不同。
如請求項7之聚合物乳膠，其中 (i) 在請求項7(i)的情況下，該含環氧乙烷-官能基乳膠聚合物顆粒(b)之存在量為0.01至10份重，較佳為1至5份重，以包含彼等用於製造環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)之聚合物乳膠中的乙烯屬不飽和單體之總重量為100份；或 (ii)在請求項7(ii)的情況下，該聚合物乳膠包含50至99 wt.-%，較佳60至98，更佳65至97，最佳70至96 wt.-%之乳膠聚合物顆粒(a)，係以組成物中乳膠顆粒之總重量為基準，以及1至50 wt.-%，較佳2至40，更佳3至35，最佳4至30 wt.-%之環氧乙烷-官能基乳膠聚合物顆粒(b)，係以組成物中乳膠顆粒之總重量為基準；或 (iii)在請求項7(iii)的情況下，該聚合物乳膠包含50至99 wt.-%，較佳60至98，更佳65至97，最佳70至96 wt.-%之乳膠聚合物顆粒(a)，係以組成物中乳膠顆粒之總重量為基準，該乳膠聚合物顆粒(a)係於環氧乙烷-官能基乳膠聚合物顆粒(b)存在下製備，其存在量為0.01至10份重，較佳為1至5份重，係以包含彼等用於製造在乳膠聚合物(a)聚合化反應中存在之環氧乙烷-官能基乳膠聚合物(b)的單體之聚合物乳膠(a)中的乙烯屬不飽和單體之總重量為100份，以及該聚合物乳膠包含1至50 wt.-%，較佳2至40，更佳3至35，最佳4至30 wt.-%之第二環氧乙烷-官能基乳膠顆粒(b)，係以組成物中之乳膠顆粒總重量為基準。
如請求項1至8中任一項之聚合物乳膠，其中含環氧乙烷-官能基乳膠顆粒(b)之z-平均粒徑為5至90 nm，較佳為15至85 nm，更佳為20至80 nm，z-平均粒徑係以Malvern zetasizer nano S (ZEN 1600)使用動態光散射測量。
一種製備聚合物乳膠之方法，包含 (i) 於乳化聚合化法中，聚合用於乳膠聚合物(a)之乙烯屬不飽和單體的混合物，該混合物包含： - 15至99 wt.-%共軛二烯； - 1至80 wt.-%選自於乙烯屬不飽和腈化合物之單體； - 0.05至10 wt.-%乙烯屬不飽和酸及/或其鹽類； - 0至50 wt.-%乙烯芳族單體；以及 - 0至65 wt.-%乙烯屬不飽和酸之烷基酯，該重量百分比係以乳化聚合反應中使用之總單體為基準，該乳化聚合反應係在水性介質中且在自由基起始劑、穩定劑與包含一乳膠聚合物(b)的顆粒之乳膠顆粒的存在下進行，該乳膠聚合物顆粒(b)包含至少一環氧乙烷-官能基；或 (ii) (1)藉由乙烯屬不飽和單體的混合物之自由基乳化聚合反應形成一乳膠聚合物(a)，該自由基乳化聚合反應係於水性介質中且在自由基起始劑與穩定劑的存在下進行，該混合物包含： - 15至99 wt.-%共軛二烯； - 1至80 wt.-%選自於乙烯屬不飽和腈化合物之單體； - 0.05至10 wt.-%乙烯屬不飽和酸及/或其鹽類； - 0至50 wt.-%乙烯芳族單體；以及 - 0至65 wt.-%乙烯屬不飽和酸之烷基酯，該重量百分比係以乳化聚合反應中使用之總單體為基準； (2)形成包含至少一環氧乙烷-官能基之乳膠聚合物(b)；以及 (3)結合該乳膠聚合物(a)與乳膠聚合物(b)；或 (iii) (1)於乳化聚合法中聚合乳膠聚合物(a)中之乙烯屬不飽和單體，其包含： - 15至99 wt.-%共軛二烯； - 1至80 wt.-%選自於乙烯屬不飽和腈化合物之單體； - 0.05至10 wt.-%乙烯屬不飽和酸及/或其鹽類； - 0至50 wt.-%乙烯芳族單體；以及 - 0至65 wt.-%乙烯屬不飽和酸之烷基酯，該重量百分比係以乳化聚合反應中使用之總單體為基準，該乳化聚合反應係在水性介質中且在自由基起始劑、穩定劑與包含一乳膠聚合物(b)的顆粒之乳膠顆粒的存在下進行，該乳膠聚合物顆粒(b)包含至少一環氧乙烷-官能基； (2)形成含有至少一環氧乙烷官能基之乳膠聚合物(b)；以及 (3)結合步驟(1)之乳膠與步驟(2)之乳膠，其中該步驟(1)與步驟(2)中的含至少一環氧乙烷-官能基之乳膠聚合物(b)可為相同或相異；以及其中乳膠聚合物(a)組成物之單體異於乳膠聚合物(b)組成物之單體。
如請求項10之方法，其中該成分(a)及/或成分(b)，以及其相對量係如請求項1至9任一項所定義。
一種如請求項1至9中任一項之聚合物乳膠之用途，係用於製造浸漬模塑物件，或用於塗佈或浸漬一基材，較佳為一彈性基材。
一種適用於製造浸漬模塑物件之乳膠組成物，其包含 - 如請求項1至9任一項之聚合物乳膠與任擇地佐劑，其選自於硫磺硫化劑、硫磺硫化促進劑、交聯劑、多價陽離子，及其組合；或 - 預形成之複合聚合物乳膠，包含如請求項1至3中任一項定義之乳膠聚合物顆粒(a)，以及任擇地佐劑，其選自於硫磺硫化劑、硫磺硫化促進劑、交聯劑、多價陽離子，及其組合，以及如請求項1至6與9中任一項定義之乳膠聚合物(b)預形成顆粒，或 - 預形成之複合聚合物乳膠，包含如請求項1至6與9中任一項定義之乳膠聚合物顆粒(b)，以及任擇地佐劑，其選自於硫磺硫化劑、硫磺硫化促進劑、交聯劑、多價陽離子，及其組合，以及如請求項1至3中任一項定義之乳膠聚合物(a)預形成顆粒。
如請求項13之複合乳膠組成物，不含硫磺硫化劑與硫磺硫化促進劑。
一種製造浸漬模塑物件之方法，其藉由 a) 提供如請求項13或14任一項之複合乳膠組成物； b) 浸漬具有最終物件希望形狀之模型至包含金屬鹽類溶液之凝結劑浴中； c) 將該模型自凝結劑浴中移出，並任擇地乾燥該模型； d) 如步驟b)與c)之處理方式，將該模型浸入步驟a)之複合乳膠組成物中； e) 於該模型表面凝結一層乳膠薄膜； f) 自該複合乳膠組成物中移出經乳膠塗佈之模型，並任擇地將該經乳膠塗佈之模型浸入水浴中； g) 任擇地乾燥該經乳膠塗佈之模型； h) 於40°C至180°C加熱處理由步驟e)或f)獲得之經乳膠塗佈之模型；以及 i) 自該模型中移出該乳膠物件。
如請求項15之方法，其中 - 於步驟(a)中 (i) 如請求項1至9中任一項之聚合物乳膠，係藉由調整pH值至範圍7至12，較佳為7.5至11，更佳為8至10，並藉由任擇地加入ZnO而複合；或 (ii) 包含如請求項1至3中任一項定義之含乳膠聚合物顆粒(a)之聚合物乳膠，係藉由調整pH值至範圍7至12，較佳為7.5至11，更佳為8至10，並藉由任擇地加入ZnO，之後加入如請求項1至6與9中任一項定義之乳膠聚合物(b)預形成顆粒而複合；或 (iii) 包含如請求項1至6與9中任一項定義之乳膠聚合物顆粒(b)之聚合物乳膠，係藉由調整pH值至範圍7至12，較佳為7.5至11，更佳為8至10，並藉由任擇地加入ZnO，之後加入如請求項1至3任一項定義之乳膠聚合物(a)預形成顆粒而複合；以及因此獲得之不含硫磺硫化劑與硫磺硫化促進劑之複合乳膠組成物在使用於步驟d)之前以少於180分鐘進行熟化，較佳為10分鐘至150分鐘，更佳為20分鐘至120分鐘，最佳為30分鐘至90分鐘；及/或 - 在步驟h)中，經乳膠-塗佈之模型係於40°C至小於120°C之溫度進行熱處理，較佳為60°C至100°C，更佳為70°C至90°C。
一種物件，係使用如請求項1至9中任一項之聚合物乳膠製造，或使用如請求項13或14中任一項之複合乳膠組成物製造。
如請求項17之物件，其係選自於外科手套、檢驗手套、保險套、導管、工業手套、紡織手套，以及家用手套。