CN113347939A - 由聚合物胶乳制造的具有自愈性能的自支撑型弹性体膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由包含聚合物胶乳颗粒的组合物制成的自支撑型弹性体膜，该聚合物胶乳颗粒带有从胶乳颗粒的聚合物主链上侧接的烯属不饱和基团，其中烯属不饱和部分与聚合物主链隔开至少3个化学键，涉及包含自支撑型弹性体膜的制品以及涉及由包含所述聚合物胶乳颗粒的组合物制造自支撑型弹性体膜的方法。

Description

由聚合物胶乳制造的具有自愈性能的自支撑型弹性体膜
本发明特别但非排他性地涉及一种由包含聚合物胶乳颗粒的含水分散体制造的自支撑型弹性体膜以及使用所述含水分散体制造自支撑型弹性体膜的方法。
发明背景
根据目前的工业标准，弹性体膜、特别是在浸渍模塑应用中的弹性体膜如外科手套是由含有羧基丁腈胶乳(XNBR)的配混物制造的。为了获得为了使用这些弹性体膜的目的而所需的机械强度，在弹性体膜制造期间需要实现膜的一些交联。
在现有技术中可以利用几种不同的理念以便获得这样的交联弹性体膜。一种可能性是用于制造弹性体膜的配混物包含常规的硫硫化体系如硫与促进剂如秋兰姆和氨基甲酸酯以及氧化锌的组合。
由于硫化体系可能导致过敏反应，因此已经开发了使得胶乳膜可固化的可替代的理念。另一可能性是在配混物中包括交联剂组分如多价阳离子如氧化锌或其他多官能有机化合物，其适合于与胶乳颗粒上的官能团反应来实现化学交联。此外，如果聚合物胶乳带有足量的自交联基团如N-羟甲基酰胺基团，则可以完全避免硫硫化体系和/或交联剂。
使用特定的添加剂如硫或交联剂的体系汇总在WO2018/111087和WO2017/164726中。
WO2017/209596公开了一种用于浸渍模塑应用的聚合物胶乳，其包含两种不同类型的胶乳颗粒。一种胶乳颗粒是羧化的，而第二种胶乳颗粒包含环氧乙烷官能团。
所有这些不同的理念导致交联的弹性体膜，其中交联本质上是不可逆的，以使得这些弹性体膜既无法容易地再生，它们也不表现出任何自愈性能。例如，如果在弹性体膜的制造期间发生任何类型的缺陷如针孔，由于膜缺乏自愈性能，这些产品就需要报废，这产生不可重新使用的废料。另外，如果这样的弹性体膜在它们使用期间断裂，则这无法被修复，导致弹性体膜不可逆的破坏和因此导致含有这样的弹性体膜的制品的失效。
因此，工业上期望这样的弹性体膜，其具有固有的自愈性能并且可以潜在地再生以便减少这样的弹性体膜的不可用的废料并且避免包含这样的弹性体膜的制品的最终失效。这也将带来更环境友好地制造弹性体膜的技术。此外，这样的体系将避免对于使用能够引起所谓的IV型过敏反应的材料的需要。
US4244850、JPS6069178和US5306744公开了打算用于涂料组合物或粘合剂中的聚合物胶乳组合物，其包含：具有烯属不饱和基团的聚合物胶乳颗粒，所述烯属不饱和基团可以通过胶乳颗粒上存在的官能团与带有与胶乳颗粒上的官能团有反应性的官能团的烯属不饱和化合物反应来引入。虽然US5306744和JPS6069178公开了通过两步乳液聚合获得的核-壳颗粒，但是这些颗粒中的核是交联的，其中外壳不是交联的。这些参考文献都没有涉及弹性体膜，它们也没有提到弹性体膜的自愈性能。
因此，本发明寻求提供具有自愈性能的自支撑型弹性体膜。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供一种由包含聚合物胶乳颗粒的组合物制成的自支撑型弹性体膜，所述聚合物胶乳颗粒带有从所述胶乳颗粒的聚合物主链上侧接的烯属不饱和基团，其中烯属不饱和部分与所述聚合物主链隔开至少3个化学键。
所述包含聚合物胶乳颗粒的组合物可以通过包含下面的烯属不饱和单体的混合物的含水乳液聚合来制造：
a)单体，其选自共轭二烯、不具有能够在胶乳颗粒形成后随后反应以引入烯属不饱和基团的官能团的单烯属不饱和单体及其组合；和
b)i)单体，其具有在含水乳液聚合中表现出不同的反应性的至少两个非共轭烯属不饱和基团，其中具有较低反应性的烯属不饱和基团的至少一部分在含水乳液聚合终止后保持为未反应的；和/或
ii)单烯属不饱和单体，其具有能够在胶乳颗粒形成后随后反应以引入烯属不饱和基团的官能团；和
c)任选的不同于bi)的单体，其具有至少两个非共轭烯属不饱和基团，其中：
如果不存在单体bi)，则单体bii)的所述官能团的至少一部分在含水乳液聚合终止后反应以引入烯属不饱和基团，其中所述聚合任选地在链转移剂存在下进行。
此外，根据第二方面，本发明还涉及一种制造自支撑型弹性体膜的方法，其包括：
a)提供组合物，所述组合物包含如上定义的聚合物胶乳颗粒，
b)将所述组合物施加到基底上以形成湿膜，
c)干燥和/或固化所述湿膜以形成弹性体膜，和
d)将所述弹性体膜与所述基底分离，
e)任选地，在步骤d)之前或之后，将所述弹性体膜在20℃-160℃、优选250℃-100℃、更优选75℃-100℃的温度下热处理。
本发明另一方面涉及一种制品，其包含根据本发明的自支撑型弹性体膜。
另外，本发明人已经令人惊讶地发现由本发明的含水分散体获得的弹性体膜除了自愈性能之外，还在弹性体膜经受中等温度时呈现出形状保持性能，如将在实施例中更详细显示的那样。
详述
下面将更详细地说明本发明。
显示了一种由包含胶乳颗粒的组合物制成的自支撑型弹性体膜，所述胶乳颗粒带有从所述聚合物胶乳颗粒的聚合物主链上侧接的烯属不饱和基团，其中烯属不饱和部分与所述聚合物主链隔开至少3个化学键。
由此，所述聚合物胶乳颗粒清楚地区别于通过聚合含有共轭二烯如丁二烯的单体混合物而形成的胶乳颗粒，因为在自由基乳液聚合过程中共轭二烯的一个双键聚合所形成的剩余的双键将与聚合物胶乳颗粒的聚合物主链隔开小于三个化学键。
特别地，所述聚合物胶乳颗粒可以包含由式(1)所示的结构单元：
–L–CR1＝CR2R3 (1)
其中L是在胶乳颗粒的聚合物主链和–CR1＝CR2R3之间的链中提供至少两个原子的线性或支化的二价基团，或包含环状基团的二价基团，并且R1、R2和R3独立地选自氢和单价有机基团、优选C1-C4烷基。
在式(1)中，–L–可以选自二价烃基和在将–CR1＝CR2R3连接到聚合物主链上的链中包含至少一个杂原子的基团，优选地，–L–包含在将–CR1＝CR2R3连接到聚合物主链上的链中的选自以下的基团：酯、醚、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、酰胺基团及其组合。
因此，大体上存在两种不同的合成路线，通过该合成路线可以生产聚合物胶乳颗粒。根据一种路线，用于聚合颗粒的单体混合物可以包含具有在含水乳液聚合中表现出不同反应性的至少两个非共轭烯属不饱和基团的单体，由此具有较低反应性的这些烯属不饱和基团的至少一部分在含水乳液聚合终止后保持为未反应的。由此，具有与聚合物胶乳颗粒的聚合物主链所需间隔的烯属不饱和基团保持存在于根据本发明的聚合物胶乳颗粒的表面上。
可替代地，聚合物胶乳颗粒可以通过如下来制备：聚合包含具有这样的官能团的单烯属不饱和单体的单体混合物，该官能团可以在胶乳颗粒形成后随后反应以引入烯属不饱和基团，和然后在含水乳液聚合终止后反应所述官能团以引入烯属不饱和基团。
因此，所述胶乳颗粒可以通过含水乳液聚合来制造，其中：
聚合包含以下各项的单体混合物：
a)单体，其选自共轭二烯、不具有能够在胶乳颗粒形成后随后反应以引入烯属不饱和基团的官能团的单烯属不饱和单体及其组合；和
b)i)单体，其具有在含水乳液聚合中表现出不同反应性的至少两个非共轭烯属不饱和基团，其中具有较低反应性的烯属不饱和基团的至少一部分在含水乳液聚合终止后保持为未反应的；和/或
ii)单烯属不饱和单体，其具有能够在胶乳颗粒形成后随后反应以引入烯属不饱和基团的官能团；和
c)任选的不同于bi)的单体，其具有至少两个非共轭烯属不饱和基团，其中：
如果不存在单体bi)，则单体bii)的所述官能团的至少一部分在含水乳液聚合终止后反应以引入烯属不饱和基团。
单体a)
用于聚合本发明的胶乳颗粒的单体a)可以合适地选自共轭二烯、芳族乙烯基化合物、烯属不饱和酸的线性烷基酯、烯属不饱和酸的支化烷基酯、烯属不饱和酸的线性烷基酰胺、烯属不饱和酸的支化烷基酰胺、烯属不饱和腈、羧酸的乙烯基酯、烯属不饱和酸的二酯、乙烯基醚、烯属不饱和硅烷、烯烃及其任意组合。
合适的共轭二烯可以选自1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，2-氯-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，1,3-己二烯，2,4-己二烯，1,3-辛二烯，2-甲基-1,3-戊二烯，2,3-二甲基-1,3-戊二烯，3,4-二甲基-1,3-己二烯，2,3-二乙基-1,3-丁二烯，4,5-二乙基-1,3-辛二烯，3-丁基-1,3-辛二烯，3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯，2-甲基-6-亚甲基-1,7-辛二烯，7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯，1,3,7-辛三烯，2-乙基-1,3-丁二烯，2-戊基-1,3-丁二烯，3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯，3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯，3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二烷四烯，7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二烷三烯，2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯，2-苯基-1,3-丁二烯和2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯和1,3-环己二烯。1,3-丁二烯、异戊二烯及其组合是优选的共轭二烯。1,3-丁二烯是特别优选的。
乙烯基芳族单体的代表包括例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，邻甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-乙基苯乙烯，3-乙基苯乙烯，4-乙基苯乙烯，2,4-二异丙基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，5-叔丁基-2-甲基苯乙烯，2-氯苯乙烯，3-氯苯乙烯，4-氯苯乙烯，4-溴苯乙烯，2-甲基-4,6-二氯苯乙烯，2,4-二溴苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶和1,1-二苯基乙烯和取代的1,1-二苯基乙烯，1,2-二苯基乙烯和取代的1,2-二苯基乙烯。还可以使用一种或多种的乙烯基芳族化合物的混合物。优选的单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
所述烯属不饱和酸的烷基酯可以选自(甲基)丙烯酸的正烷基酯、异烷基酯或叔烷基酯，其中所述烷基具有1-20个碳原子，甲基丙烯酸与新羧酸、优选选自叔碳酸、新癸酸或新戊酸的缩水甘油酯的反应产物，和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体；
通常，优选的(甲基)丙烯酸烷基酯可以选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、优选(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯。这样的丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸己酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸4-甲基-2-戊酯，丙烯酸2-甲基丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸十六烷基酯。特别优选地选自下面的(甲基)丙烯酸酯：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯及其组合。
可以用作单体a)的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体包括甲基丙烯酸甲氧基乙酯，甲基丙烯酸乙氧基乙酯，甲基丙烯酸甲氧基丁酯，丙烯酸乙氧基乙酯，甲基丙烯酸丁氧基乙酯，丙烯酸甲氧基丁酯和丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯。优选的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体是丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯。
烯属不饱和酸的酰胺可以选自(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。优选的酰胺单体是(甲基)丙烯酰胺。
可以用于制备根据本发明的聚合物胶乳颗粒的单体(a)的烯属不饱和腈单体的实例包括可聚合的不饱和脂族腈单体，其包含线性或支化排列的2-4个碳原子，其可以被乙酰基或另外的腈基取代。这样的腈单体包括丙烯腈，甲基丙烯腈，α-氰基乙基丙烯腈，富马酸腈及其组合，并且丙烯腈是最优选的。
合适的烯属不饱和酸的乙烯基酯可以选自乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯。最优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯。
合适的烯属不饱和酸的二酯可以选自马来酸二甲基酯，马来酸二乙基酯，马来酸二丙基酯，马来酸二丁基酯，马来酸二己基酯，马来酸二(2-乙基己基)酯，马来酸二正辛基酯，马来酸二(6-甲基庚基)酯，富马酸二甲基酯，富马酸二乙基酯，富马酸二丙基酯，富马酸二丁基酯，富马酸二己基酯，富马酸二(2-乙基己基)酯，富马酸二正辛基酯，富马酸二(6-甲基庚基)酯。最优选的二酯是马来酸二丁基酯。
所述烯属不饱和硅烷可以选自三烷氧基乙烯基酯，例如三甲氧基乙烯基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷；(甲基)丙烯酸三烷氧基酯，例如(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯和(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷，及其组合；和/或所述乙烯基醚选自烷基乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，乙基己基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚和环己基乙烯基醚。
单体bi)
合适的单体bi)选自(甲基)丙烯酸烯丙基酯，巴豆酸烯丙基酯，N,N二烯丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸乙烯氧基丁基酯和(甲基)丙烯酸丁烯基酯。
单体bii)
用于制备根据本发明的胶乳颗粒的合适的单体bii)可以选自羧酸官能的烯属不饱和单体，环氧乙烷官能的烯属不饱和单体，羟基官能的烯属不饱和单体，异氰酸酯官能的单体和氨基官能的烯属不饱和单体。
适合作为根据本发明的单体(bii)的烯属不饱和羧酸单体包括单羧酸和二羧酸单体，以及二羧酸的单酯。进行本发明，优选的是使用包含3-5个碳原子的烯属不饱和脂族单羧酸或二羧酸或酸酐。单羧酸单体的实例包括丙烯酸，丙烯酸酐，甲基丙烯酸，4-乙烯基苯甲酸，三氯丙烯酸，巴豆酸，丙烯酸2-羧乙基酯，马来酸或富马酸的单酯，例如马来酸单甲酯，马来酸单乙酯，马来酸单丁酯，马来酸单己酯，马来酸单(2-乙基己基)酯，马来酸单月桂酯，富马酸单甲酯，富马酸单乙酯，富马酸单丁酯，富马酸单己酯，富马酸单(2-乙基己基)酯，富马酸单月桂酯；和二羧酸单体的实例包括富马酸，衣康酸，4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐，马来酸和马来酸酐。其他合适的烯属不饱和酸的实例包括乙烯基乙酸，乙烯基乳酸，乙烯基磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸及其盐。优选地，所述烯属不饱和羧酸单体选自(甲基)丙烯酸，巴豆酸，丙烯酸2-羧乙基酯，衣康酸，马来酸，富马酸及其组合。
合适的环氧乙烷官能的烯属不饱和单体可以选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚，乙烯基缩水甘油醚，乙烯基环己烯氧化物，柠檬烯氧化物，丙烯酸2-乙基缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯，丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯，丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯，甲基丙烯酸二甲基缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油基甲基酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸2,3-环氧丁基酯，丙烯酸(3',4'-环氧庚基)-2-乙基酯，甲基丙烯酸(3',4'-环氧庚基)-2-乙基酯，丙烯酸(6',7'-环氧庚基)酯，甲基丙烯酸(6',7'-环氧庚基)酯，烯丙基-3,4-环氧庚基醚，6,7-环氧庚基烯丙基醚，乙烯基-3,4-环氧庚基醚，3,4-环氧庚基乙烯基醚，6,7-环氧庚基乙烯基醚，邻乙烯基苄基缩水甘油醚，间乙烯基苄基缩水甘油醚，对乙烯基苄基缩水甘油醚，3-乙烯基环己烯氧化物，甲基丙烯酸α-甲基缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯，(3-甲基环氧乙烷-2-基)甲基2-甲基丙烯酸酯，苯乙烯缩水甘油醚，2,4-乙烯基苯基缩水甘油醚及其组合。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是特别优选的。
所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯单体，其中基于环氧乙烷、环氧丙烷和更高级的环氧烷或其混合物。实例是丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸3-羟丙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟丙基酯和丙烯酸4-羟丁基酯，单甲基丙烯酸甘油酯，N-羟乙基丙烯酰胺，N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸3-苯氧基2羟丙基酯，羟基聚乙氧基(10)烯丙基醚，聚乙二醇衍生的或聚丙二醇衍生的(甲基)丙烯酸酯如含有平均6个丙二醇单元的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯。优选地，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体选自(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯。
额外地或可替代地，所述羟基单体可以包括(甲基)丙烯酸苯酚酯，多巴胺甲基丙烯酰胺或4-乙烯基苯酚。
异氰酸酯单体的实例是2-(丙烯酰氧)乙基异氰酸酯和2-(甲基丙烯酰氧)乙基异氰酸酯。
氨基官能的烯属不饱和化合物可以选自(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸氨基丙基酯和(甲基)丙烯酸氨基丁基酯，N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺，N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺或其盐。
单体c)
本领域技术人员将理解如果在自由基乳液聚合期间存在单体c)，则将发生聚合物胶乳颗粒的某些交联。用于实现本发明的胶乳颗粒的交联的合适的单体c)可以选自包含两个非共轭烯属不饱和基团的单体，优选选自二乙烯基苯，多元醇的(甲基)丙烯酸酯，多元羧酸的烯丙基醚，包含三个烯属不饱和基团的单体、优选选自马来酸二烯丙基酯或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，包含四个烯属不饱和基团的单体、优选选自季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其任意组合。多元醇的(甲基)丙烯酸酯的实例是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯和二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。合适的单体另外的实例是EP3119815中所述的那些。具有至少两个烯属不饱和基团的单体优选选自二乙烯基苯，1,2乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明，优选的是所述聚合物胶乳颗粒通过包含单体a)、单体bii)和任选的单体c)和任选的单体bi)的烯属不饱和单体的混合物的含水乳液聚合来制备，由此形成带有来源于单体bii)的官能团的第一官能团的聚合物胶乳颗粒；和随后将所述带有所述第一官能团的聚合物胶乳颗粒与烯属不饱和化合物反应，该烯属不饱和化合物除了烯属不饱和部分之外，还具有与第一官能团有反应性的第二官能团。
因此，根据本发明，单体bii)可以存在，并且包含烯属不饱和羧酸，其结果是第一官能团是羧基并且要与聚合物胶乳颗粒反应的烯属不饱和化合物具有选自环氧官能的烯属不饱和化合物的第二官能团。这些环氧官能的烯属不饱和化合物可以选自上面作为用于制备聚合物胶乳颗粒的单体bii)定义的环氧化合物。
可替代地，单体bii)可以包含如上定义的环氧官能的烯属不饱和化合物，和第一官能团是环氧基团和具有第二官能团的烯属不饱和化合物选自烯属不饱和羧酸。这些烯属不饱和羧酸可以选自上面用于制造聚合物胶乳颗粒所定义的那些羧酸官能的单体。
可替代地，单体bii)可以包含羟基官能的和/或氨基官能的烯属不饱和化合物，其可以选自上面定义的单体，这产生了选自羟基和氨基的第一官能团，并且要与聚合物胶乳颗粒反应的具有第二官能团的烯属不饱和化合物选自羧酸、异氰酸酯官能的或硫代异氰酸酯官能的烯属不饱和化合物。
合适的羧酸是上面所列的；和合适的异氰酸酯官能的或硫代异氰酸酯官能的烯属不饱和化合物可以选自烯丙基异氰酸酯，甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯，3-异丙烯基-α,α′-二甲基苄基异氰酸酯，甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯，烯丙基异硫氰酸酯，4-乙烯基苄基异硫氰酸酯。
根据本发明，优选的是仅单体bii)和没有单体bi)用于制造所述聚合物胶乳颗粒。特别优选的是单体bii)包含烯属不饱和羧酸，并且要与聚合物胶乳颗粒反应的具有第二官能团的烯属不饱和化合物选自环氧官能的烯属不饱和化合物，优选是上面定义的。
用于制造本发明的聚合物胶乳颗粒的单体的相对量不是特别关键的，只要上面就它们优选的实施方案而言所定义的单体b)的存在量足以提供如上定义的颗粒的烯属不饱和部分就行，或是初始地通过使用单体bi)或是通过如果存在单体bii)时随后与官能的烯属不饱和化合物反应来提供。因此，用于制造本发明的聚合物胶乳颗粒的单体混合物可以包含78-99.8wt％的单体a)；优选用于制造聚合物胶乳颗粒的单体组合物可以包含78-99wt％的单体a)、0.5-16wt％的单体b)和0-6wt％的单体c)，更优选80-98wt％的单体a)、1-15wt％的单体b)和0.1-6wt％的单体c)，甚至更优选85-98wt％的单体a)、1-10wt％的单体b)和1-5wt％的单体c)，甚至更优选88-96wt％的单体a)、3-8wt％的单体b)和0.1-4wt％的单体c)，最优选90-97wt％的单体a)、2-7wt％的单体b)、0.5-3wt％的单体c)。
选择典型地构成用于制造根据本发明的聚合物胶乳颗粒的单体混合物中的主要单体的单体a)和它们的相对量，以便调节所述聚合物胶乳组合物和由其制备的自支撑型弹性体膜的期望性能。
因此，单体a)可以包含：
-15-99wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯，包括(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；
-1-80wt％的烯属不饱和腈化合物，
-0-50wt％的乙烯基芳族单体，
-0-90wt％的共轭二烯，
-0-18wt％的羧酸乙烯基酯和/或乙烯基醚，
-0-10wt％的带有硅烷的烯属不饱和化合物，和
-0-18wt％的带有酰胺基团的烯属不饱和化合物，
其中所述重量百分比基于单体a)的总重量。
根据本发明，上面定义的用于制备本发明的聚合物胶乳颗粒的单体混合物的单体a)的量可以加起来到100wt％。
典型地，包括(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量是15-99wt％、优选20-90wt％、更优选40-80wt％，最优选50-75wt％，基于单体总重量。因此共轭二烯的存在量可以是至少15wt％，至少20wt％，至少22wt％，至少24wt％，至少26wt％，至少28wt％，至少30wt％，至少32wt％，至少34wt％，至少36wt％，至少38wt％或至少40wt％，基于烯属不饱和单体(a)的总重量。
因此，包括(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的用量可以不大于95wt％，不大于90wt％，不大于85wt％，不大于80wt％，不大于78wt％，不大于76wt％，不大于74wt％，不大于72wt％，不大于70wt％，不大于68wt％，不大于66wt％，不大于64wt％，不大于62wt％，不大于60wt％，不大于58wt％或不大于56wt％。本领域技术人员将理解在此公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。
所述腈单体的含量可以以1-80wt％、优选10-70wt％或1-60wt％和更优选15-50wt％、甚至更优选20-50wt％、最优选20-40wt％的量被包括，基于烯属不饱和单体(a)的总重量。
因此不饱和腈的存在量可以是至少1wt％、5wt％，至少10wt％，至少12wt％，至少14wt％，至少16wt％，至少18wt％，至少20wt％，至少22wt％，至少24wt％，至少26wt％，至少28wt％，至少30wt％，至少32wt％，至少34wt％，至少36wt％，至少38wt％或至少40wt％，基于烯属不饱和单体(a)的总重量。
因此，不饱和腈单体的用量可以不大于80wt％，不大于75wt％，不大于73wt％，不大于70wt％，不大于68wt％，不大于66wt％，不大于64wt％，不大于62wt％，不大于60wt％，不大于58wt％，不大于56wt％，不大于54wt％，不大于52wt％，不大于50wt％，不大于48wt％，不大于46wt％，或不大于44wt％。本领域技术人员将理解在此公开了任何明确公开的下限和上限之间的任何范围。
所述乙烯基芳族化合物的用量可以是0-50wt％、优选0-40wt％、更优选0-25wt％，甚至更优选0-15wt％和最优选0-10wt％，基于烯属不饱和单体(a)的总重量。因此，所述乙烯基芳族化合物的存在量可以不大于35wt％，不大于30wt％，不大于25wt％，不大于20wt％，不大于18wt％，不大于16wt％，不大于14wt％，不大于12wt％，不大于10wt％，不大于8wt％，不大于6wt％，不大于4wt％，不大于2wt％，或不大于1wt％，基于烯属不饱和单体(a)的总重量。乙烯基芳族化合物也可以完全不存在。
典型地，所述共轭二烯单体的存在量可以不大于90wt％，不大于85wt％，不大于80wt％，不大于70wt％，不大于60wt％，不大于50wt％，不大于40wt％，不大于30wt％，不大于20wt％，不大于10wt％，不大于5wt％，不大于2wt％，或不大于1wt％，基于烯属不饱和单体(a)的总重量。
典型地，所述乙烯基酯和/或乙烯基醚单体的存在量可以不大于18wt％，不大于16wt％，不大于14wt％，不大于12wt％，不大于10wt％，不大于8wt％，不大于6wt％，不大于4wt％，不大于2wt％，或不大于1wt％，基于烯属不饱和单体(a)的总重量。
所述烯属不饱和硅烷化合物的存在量可以不大于10wt％，不大于8wt％，不大于6wt％，不大于4wt％，不大于2wt％，或不大于1wt％，基于烯属不饱和单体(a)的总重量。特别地，所述烯属不饱和硅烷化合物的存在量可以是0.05-5.0wt％、优选0.3-2.0wt％、更优选0.3-1.0wt％，基于烯属不饱和单体(a)的总重量。
典型地，烯属不饱和酸的酰胺存在量可以不大于18wt％，不大于16wt％，不大于14wt％，不大于12wt％，不大于10wt％，不大于8wt％，不大于6wt％，不大于4wt％，不大于2wt％，或不大于1wt％，基于烯属不饱和单体(a)的总重量。
此外，具有至少两个非共轭烯属不饱和基团的单体c)在制备本发明的聚合物胶乳颗粒的单体混合物中的存在量可以是0.1-6.0wt％、优选0.1-3.5wt％，基于烯属不饱和单体的总重量。典型地，这些单体的存在量可以不大于6wt％，不大于4wt％，不大于2wt％，不大于1wt％，基于制备本发明的聚合物胶乳颗粒的单体混合物中烯属不饱和单体的总重量。
在制备本发明的聚合物胶乳颗粒的单体混合物中，单体b)典型地存在量是0.1-16wt％，基于混合物中单体的总重量。单体bi)的存在量可以为至多15wt％，至多14wt％，至多13wt％，至多12wt％，至多11wt％，至多10wt％，至多9wt％，至多8wt％，至多7wt％，至多6wt％，至多5wt％，至多4wt％，至多3wt％，至多2wt％，至多1wt％。如上所述，优选在用于制备根据本发明的聚合物胶乳颗粒的单体混合物中不存在单体bi)。
在单体bii)选自烯属不饱和羧酸和环氧乙烷官能的烯属不饱和化合物的情况中，优选如上所定义的，这些化合物的存在量是0.05-10wt％，特别是0.1-10wt％或0.05-7wt％、优选0.1-9wt％、更优选0.1-8wt％，甚至更优选1-7wt％，最优选2-7wt％，基于制备聚合物胶乳颗粒的单体的总重量。因此，烯属不饱和羧酸单体或环氧乙烷官能的烯属不饱和单体的存在量可以是至少0.01wt％，至少0.05wt％，至少0.1wt％，至少0.3wt％，至少0.5wt％，至少0.7wt％，至少0.9wt％，至少1wt％，至少1.2wt％，至少1.4wt％，至少1.6wt％，至少1.8wt％，至少2wt％，至少2.5wt％，或至少3wt％。同样，烯属不饱和酸单体或环氧乙烷官能的烯属不饱和单体的存在量可以不大于10wt％，不大于9.5wt％，不大于9wt％，不大于8.5wt％，不大于8wt％，不大于7.5wt％，不大于7wt％，不大于6.5wt％，不大于6wt％，不大于5.5wt％，或不大于5wt％，基于制备根据本发明的聚合物胶乳颗粒的烯属不饱和单体的总重量。本领域技术人员将理解在此公开了由明确公开的下限和明确公开的上限所定义的任何范围。
在单体bii)选自羟基官能的和/或氨基官能的烯属不饱和单体的情况中，这些单体的存在量可以是0.05-18wt％，特别是0.1-15wt％或0.05-10wt％、优选0.1-12wt％、更优选1-10wt％、甚至更优选2-8wt％。因此，羟基官能的和或氨基官能的烯属不饱和单体的存在量可以是至少0.01wt％，至少0.05wt％，至少0.1wt％，至少0.3wt％，至少0.5wt％，至少0.7wt％，至少0.9wt％，至少1wt％，至少1.2wt％，至少1.4wt％，至少1.6wt％，至少1.8wt％，至少2wt％，至少2.5wt％，或至少3wt％。同样，羟基官能的和/或氨基官能的烯属不饱和单体的存在量可以不大于18wt％，不大于16wt％，不大于15wt％，不大于14wt％，不大于13wt％，不大于12wt％，不大于11wt％，不大于10wt％，不大于9.5wt％，不大于9wt％，不大于8.5wt％，不大于8wt％，不大于7.5wt％，不大于7wt％，不大于6.5wt％，不大于6wt％，不大于5.5wt％，或不大于5wt％，基于用于制造根据本发明的聚合物胶乳颗粒的烯属不饱和单体的总重量。本领域技术人员将理解在此公开了由明确公开的下限和明确公开的上限所定义的任何范围。
所述聚合物胶乳颗粒可以以多步聚合过程来制备，这形成核壳颗粒，其中：
I)在制造核-壳颗粒的核的步骤中，聚合烯属不饱和单体；和
II)在制造壳的步骤中，单体混合物如上面就用于制造根据本发明的聚合物胶乳颗粒的单体混合物而言所定义来聚合，包括单体和它们的相对量的所有变化。
特别地，用于制造根据本发明的核壳颗粒的壳的单体混合物可以强制地包含单体c)，这产生核-壳颗粒的内交联的壳。
所述核-壳颗粒的核可以是基本上非交联的。对于用于制造所述核-壳颗粒的核的单体组合物没有特别限制。优选地，选择单体，以使得基本上不发生核的内交联。因此，用于制造核的单体混合物可以不包含在分子中具有多个非共轭烯属不饱和基团的单体。共轭二烯可以存在，但是优选的是选择聚合条件以避免核部分的凝胶化，优选地通过在乳液聚合过程期间使用分子量调节剂如烷基硫醇来进行。
特别地，用于制备所述核-壳颗粒的核的单体可以选自上面用于制造根据本发明的聚合物胶乳颗粒的单体混合物的单体a)。优选地是制造核的单体混合物包含50-100wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，基于用于制造根据本发明的核-壳颗粒的核的单体的总重量。优选地，所述烷基包含1-20个碳原子、更优选2-12个碳原子，甚至更优选3-10个碳原子和最优选4-8个碳原子。因此，(甲基)丙烯酸烷基酯单体在用于聚合核-壳颗粒的核的混合物中的存在量可以是至少55wt％，至少60wt％，至少65wt％，至少70wt％，至少75wt％，至少80wt％，至少82wt％，至少85wt％，至少87wt％，至少90wt％，基于用于制造所述核-壳颗粒的核的单体的总重量。其余单体可以特别选自共轭二烯，乙烯基芳族单体，烯属不饱和酰胺，烯属不饱和腈，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，乙烯基酯和乙烯基醚，如上面针对用于制造本发明的聚合物胶乳颗粒的单体a)所定义的。
特别地，共轭二烯的存在量可以不大于90wt％，不大于80wt％，不大于70wt％，不大于60wt％，不大于50wt％，不大于40wt％，不大于30wt％，不大于20wt％，不大于10wt％，不大于2wt％，基于制造核-壳颗粒的核的单体的总重量。特别地，可以不存在共轭二烯。
特别地，乙烯基芳族化合物的存在量可以不大于20wt％，不大于18wt％，不大于16wt％，不大于14wt％，不大于12wt％，不大于10wt％，不大于8wt％，不大于6wt％，不大于4wt％，不大于2wt％，基于用于制造核-壳颗粒的核的单体的总重量。特别地，可以不存在乙烯基芳族化合物。
特别地，烯属不饱和酰胺的存在量可以不大于20wt％，不大于18wt％，不大于16wt％，不大于14wt％，不大于12wt％，不大于10wt％，不大于8wt％，不大于6wt％，不大于4wt％，不大于2wt％，基于用于制造核-壳颗粒的核的单体的总重量。特别地，可以不存在烯属不饱和酰胺。
特别地，乙烯基酯或醚的存在量可以不大于20wt％，不大于18wt％，不大于16wt％，不大于14wt％，不大于12wt％，不大于10wt％，不大于8wt％，不大于6wt％，不大于4wt％，不大于2wt％，基于用于制造核-壳颗粒的核的单体的总重量。特别地，可以不存在乙烯基酯或醚。
特别地，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的存在量可以不大于20wt％，不大于18wt％，不大于16wt％，不大于14wt％，不大于12wt％，不大于10wt％，不大于8wt％，不大于6wt％，不大于4wt％，不大于2wt％，基于用于制造核-壳颗粒的核的单体的总重量。特别地，可以不存在(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
另外，用于制造核-壳颗粒的核的单体混合物可以包含少量的烯属不饱和酸，其合适地选自上面针对用于制造聚合物胶乳颗粒的单体混合物所述的烯属不饱和酸。因此，这样的烯属不饱和羧酸的存在量可以为至多20wt％，至多16wt％，至多12wt％，至多8wt％，至多6wt％，至多4wt％，至多3wt％，至多2wt％，至多1wt％，基于用于制造核-壳颗粒的核的单体的总重量。烯属不饱和酸也可以完全不存在。
所述核-壳颗粒的核也可以由分别生产的种子胶乳来形成。可替代地，这样的种子胶乳也可以在核单体聚合之前，在乳液聚合开始时原位产生。可替代地，这样的种子胶乳也可以在壳单体聚合之前，在乳液聚合开始时原位产生。
还可能的是所述核-壳聚合作为种子的核-壳聚合来进行，由此种子胶乳可以预先形成或在核-壳乳液聚合开始时原位形成。
在所述核-壳颗粒中，壳可以占核-壳颗粒总重量的10-90wt％、优选20-80wt％、更优选20-50wt％，最优选25-45wt％并且核可以占90-10wt％、优选80-20wt％、更优选80-50wt％，最优选75-55wt％。在核通过预先形成的种子或原位种子形成的情况中或核-壳聚合是在预先形成的或原位种子存在下进行的情况中，当定义核-壳颗粒的核和壳的相对量时，所述种子作为核-壳颗粒的核的部分来计算。所述种子可以占核总重量的0-100wt％、优选5-30wt％、更优选10-30wt％，甚至更优选15-30wt％和最优选20-30wt％。
可以选择用于制造核和用于制造壳的单体，以使得核的玻璃化转变温度Tg低于壳，其中优选核的Tg低于0℃、优选低于-20℃，并且壳的Tg高于0℃、优选高于20℃，其通过动态机械热分析在1Hz的固定频率和3℃/min的加热速率下测量。
在用于制造根据本发明的聚合物胶乳颗粒的单体包含单体bii)的情况中，根据本发明的聚合物胶乳颗粒在乳液聚合终止后与带有与单体bii)的第一官能团由反应性的第二官能团的烯属不饱和化合物反应，构建部分聚合物胶乳颗粒、优选构建核-壳颗粒的壳。
选择带有第二官能团的烯属不饱和化合物的量，以占与带有第二官能团的烯属不饱和化合物反应的聚合物胶乳颗粒的至少20mol％，基于引入根据本发明的聚合物胶乳颗粒中的第一官能团的总摩尔数。优选地，选择所述量以使得占至少25mol％，至少30mol％，至少35mol％，至少40mol％，至少42mol％，至少45mol％，至少47mol％，至少50mol％，至少52mol％，至少55mol％，至少57mol％，或至少60mol％，基于与带有第二官能团的烯属不饱和化合物反应的聚合物胶乳颗粒中的第一官能团的总摩尔数。同样，带有第二官能团的烯属不饱和化合物以占不大于100mol％，不大于90mol％，不大于85mol％，不大于80mol％，不大于77mol％，不大于75mol％，不大于72mol％，不大于70mol％，不大于68mol％，不大于65mol％，不大于62mol％的量反应，基于与带有第二官能团的烯属不饱和化合物有反应性的在聚合物胶乳颗粒中存在的第一官能团的总摩尔数计。本领域技术人员将理解在此公开了如上所定义的由任何下限或上限所定义的所有范围。
已经令人惊讶地发现，可以通过如下来生产自支撑型弹性体膜：通过随后与二官能单体反应来改性本发明的聚合物胶乳颗粒，其中一个官能团能够与本发明的胶乳颗粒上的合适的反应性基团反应，和另一个官能团能够在氧或自由基引发剂或现有技术已知的合适的受控自由基引发剂体系如RAFT、ATRP、MADIX或NMP存在下反应例如通过聚合来进行。这样的反应可以通过以下来示例：选择具有羧酸官能团的本发明的胶乳；优选但非必然排他性的，这种官能团位于胶乳颗粒的表面上，并且它可以与合适的单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯反应。此外，发现这种酯化反应可以在pH高于8、或优选在pH低于8、优选在pH7或更低、更优选在pH 6或更低、最优选在pH 5或更低进行。此外，这种酯化反应可以在或可以不在本领域已知的催化剂如金属离子、优选多价金属离子存在下进行，例如可以使用乙酸锌；或可以使用季
Figure BDA0003181431020000191
或铵盐，尤其有用的是十六烷基二甲基苄基氯化铵、四丁基氢氧化铵或四甲基胍。此外，二官能单体可以与本发明的胶乳中的另一单体反应或可以不与本发明的胶乳中的另一单体反应。
加入以官能化胶乳颗粒的单体的量可以低于与胶乳颗粒的所有可利用的基团反应所需的化学计量的量，可替代地，加入以官能化胶乳颗粒的单体的量可以大于与胶乳颗粒的所有可利用的基团反应所需的化学计量的量。优选地，使用过量的官能单体，这种过量可以是所述可利用基团的至多2倍、至多3倍或不大于4倍。如果存在过量的官能单体，则应当努力来使得最终胶乳中未反应单体的这种过量最小化。这可以通过用溶剂洗涤胶乳来实现，官能化单体可溶于所述溶剂，但是胶乳颗粒不溶于所述溶剂，这样的溶剂是氯仿。可替代地，未反应的二官能单体可以保留在胶乳中。
根据本发明的聚合物胶乳颗粒可以通过标准的种子或非种子乳液聚合过程来制造。特别适合于制造种子的是WO 2017164726(A1)中所述的过程。
所述乳液(或胶乳)聚合可以在惰性气氛如通过氮气或氩气提供的惰性气氛下进行，或它可以不在惰性气氛下进行。向种子颗粒的分散体中加入如上面针对制造根据本发明的聚合物胶乳颗粒的单体混合物所定义的延迟的单体加料。在核壳聚合中，首先加入限定了上述核的延迟的单体加料(典型地包含链转移剂)，和在完成这种单体进料和后烹饪(post-cooking)期之后，然后使用连续单体添加(也称作延迟添加方案)加入上述限定了壳的单体混合物。可替代地，壳可以通过添加期望单体混合物的单个等分部分，或期望单体混合物的许多等分部分来产生。优选地，在添加期间包含延迟的单体混合物的组分不变化。
所述壳可以在或可以不在核周围形成连续层、优选壳在核周围形成连续层。壳可以包含交联的结构。可替代地，乳液(或胶乳)聚合可以用原位种子形成来进行，该原位种子典型地通过加入核单体的等分部分，使其聚合而产生，然后在检测这种聚合放热时加入延迟的单体。优选的选项是在单个容器中，以连续方式进行核-壳胶乳聚合。
制备上述聚合物胶乳的方法可以在0-130℃、优选0-100℃，特别优选5-70℃、非常特别优选5-60℃的温度下，在不存在或存在一种或多种乳化剂、不存在或存在一种或多种胶体和一种或多种引发剂的情形下进行。温度包括其之间的所有值和子值，尤其是包括5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃和125℃。
当进行本发明时可以使用的引发剂包括水溶性和/或油溶性引发剂，其对于聚合的目的来说是有效的。代表性的引发剂是本领域公知的，并且包括例如：偶氮化合物(例如AIBN、AMBN和氰基戊酸)和无机过氧化化合物，例如过氧化氢，钠、钾和铵的过二硫酸盐，过碳酸盐和过硼酸盐，以及有机过氧化化合物，例如烷基氢过氧化物，二烷基过氧化物，酰基氢过氧化物，和二酰基过氧化物，以及酯如过苯甲酸叔丁酯以及无机和有机引发剂的组合。
所述引发剂以足以引发期望速率下的聚合反应的量使用。通常，0.01-5％重量、优选0.1-4％重量的引发剂量是足够的，基于总聚合物的重量。引发剂的量最优选是0.01-2重量％，基于聚合物的总重量。引发剂的量包括其之间的所有值和子值，尤其包括0.01、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4和4.5重量％，基于聚合物的总重量。
上述无机和有机过氧化化合物也可以单独使用或与一种或多种合适的还原剂组合使用，如本领域公知的。可以提及的这样的还原剂的实例是二氧化硫，碱金属二亚硫酸盐，碱金属和铵的亚硫酸氢盐，硫代硫酸盐，连二亚硫酸盐和甲醛次硫酸盐，以及羟基胺盐酸盐，硫酸肼，硫酸铁(II)，环烷酸亚铜，葡萄糖，磺酸化合物如甲烷磺酸钠，胺化合物如二甲基苯胺和抗坏血酸。还原剂的量优选是0.03-10重量份/重量份的聚合引发剂。
引发剂存在于用于形成不管是外部种子还是原位种子的种子的初始单体加料的聚合期间，后者的方案是优选的，因为发现这不需要将另外的引发剂加入至胶乳聚合反应中。可替代地，引发剂的另外的等分部分可以在聚合过程期间，或在延迟的单体完成之后加入，以降低胶乳中游离单体的最终水平。
适合于稳定胶乳颗粒的表面活性剂或乳化剂包括用于聚合过程的那些常规的表面活性剂。可以将一种或多种表面活性剂加入至水相和/或单体相。种子方法中表面活性剂的有效量是这样的量，其经选择以支持作为胶体的颗粒的稳定化，使得颗粒间的接触最小化和防止凝结。在一种非种子方法中，有效量的表面活性剂是这样的量，其经选择以影响粒度。
表面活性剂的有效量是这样的量，其经选择以用于产生不管是外部的还是原位的种子胶乳的合适粒度的任一方法，此外还需要一部分的表面活性剂来产生预乳液，以用于产生核所用的单体和/或产生壳所用单体二者，表面活性剂的总量是这样的以使得其在核和壳二者的产生期间和另外在胶乳的官能化期间保持稳定的胶乳，并且其使得任何新颗粒的成核最小化。
代表性的表面活性剂包括饱和的以及烯属不饱和磺酸或其盐，包括例如不饱和烃磺酸，例如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸及其盐；芳族烃酸例如对苯乙烯磺酸，异丙烯基苯磺酸和乙烯氧基苯磺酸和其盐；丙烯酸和甲基丙烯酸的磺烷基酯，例如甲基丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磺丙酯和其盐，和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和其盐；烷基化二苯醚二磺酸酯，十二烷基苯磺酸钠和磺基琥珀酸钠的二己基酯，磺酸钠烷基酯，磺酸钠烷基乙氧基酯，乙氧基化的烷基酚和乙氧基化的醇；脂肪醇(聚)醚硫酸酯。
表面活性剂的类型和量典型地受颗粒的数目、它们的尺寸和它们的组成的支配。典型地，表面活性剂的用量是0-20wt％、优选0-10wt％、更优选0-5wt％，基于单体的总重量。表面活性剂的量包括它们之间的所有值和子值，尤其包括0、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18和19wt％，基于单体的总重量。根据本发明的一种实施方案，聚合是在不使用表面活性剂的情形下进行的。
代替上述表面活性剂或除了上述表面活性剂之外，也可以使用各种保护性胶体。合适的胶体包括多羟基化合物，例如部分乙酰化的聚乙烯醇、酪蛋白、羟乙基淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、多糖和降解的多糖、聚乙二醇和阿拉伯胶。优选的保护性胶体是羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。通常，这些保护性胶体以0-10、优选0-5、更优选0-2重量份的含量使用，基于单体的总重量。保护性胶体的量包括它们之间的所有值和子值，尤其包括1、2、3、4、5、6、7、8和9wt％，基于单体的总重量。
在聚合物胶乳组合物用于浸渍模塑应用的情况中，优选的是聚合物胶乳组合物作为临界凝结浓度测定的某一最大电解质稳定性小于30mmol/l氯化钙、优选小于25mmol/l、更优选小于20mmol/l、最优选小于10mmol/l(在pH10和23℃下针对0.1％的组合物总固体含量测定)。
经常可取的是另外在缓冲物质和螯合剂存在下进行乳液聚合。合适的物质是例如碱金属磷酸盐和焦磷酸盐(缓冲物质)和乙二胺四乙酸(EDTA)或羟基-2-乙二胺三乙酸(HEEDTA)的碱金属盐(作为螯合剂)。缓冲物质和螯合剂的量通常是0.001-1.0wt％，基于单体的总量。
在本发明的实施例中，已经发现缓冲剂的存在不是产生稳定的胶乳所必需的，和因此典型地胶乳的最终pH小于5、典型地它为约3。
此外，可以有利地是在乳液聚合中使用链转移剂(调节剂)。典型的试剂例如有机硫化合物例如硫代酸酯，2-巯基乙醇，3-巯基丙酸和C1-C12烷基硫醇，正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇是优选的。链转移剂当存在时的量通常是0.05-3.0wt％、优选0.2-2.0wt％，基于所用单体的总重量。
此外，在聚合方法中引入部分的中和可以是有益的。本领域技术人员将理解通过适当地选择这种参数，可以实现必要的控制。
可以加入各种其他添加剂和成分以便制备本发明的胶乳组合物。这样的添加剂包括例如：消泡剂、润湿剂、增稠剂、增塑剂、填料、颜料、分散剂、光学增亮剂、交联剂、促进剂、抗氧化剂、生物杀灭剂和金属螯合剂。已知的消泡剂包括有机硅油和乙炔二醇。习惯上已知的润湿剂包括烷基酚乙氧基化物、碱金属二烷基磺基琥珀酸盐、乙炔二醇和碱金属烷基硫酸盐。典型的增稠剂包括聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、黄原胶、改性纤维素或颗粒状增稠剂如二氧化硅和粘土。典型的增塑剂包括矿物油、液体聚丁烯、液体聚丙烯酸酯和羊毛脂。氧化锌是合适的离子交联剂。二氧化钛(TiO2)、碳酸钙和粘土是典型使用的填料。已知的促进剂和第二促进剂包括二硫代氨基甲酸盐如二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二苯基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(ZPD)、黄原酸盐、秋兰姆如单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、六硫化二五亚甲基秋兰姆(DPTT)和胺如二苯基胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯基双胍(OTBG)。
本发明的一个优点在于根据本发明的聚合物胶乳颗粒允许制备自支撑型弹性体膜而没有使用常规的硫硫化，常规的硫硫化体现在将元素硫和合适的促进剂加入到包含聚合物胶乳颗粒的配混物中。也无需将多价阳离子如锌化合物加入用于制造弹性体膜的配混物胶乳中。
因此，在制造自支撑型弹性体膜的过程中，如上面在发明概述中所定义的，优选的是提供步骤a)既不包括向组合物中加入用于硫硫化的元素硫和促进剂，也不包括向组合物中加入锌化合物；由此优选步骤a)中的组合物的pH是至多8.5、优选至多8.0、优选至多7.5、更优选至多7。
所述弹性体膜可以通过流延、浸渍模塑、喷涂或刀涂来获得。在将弹性体膜与基底分离之前或之后，所述弹性体膜可以在40℃-180℃、优选60℃-100℃、更优选75℃-100℃的温度下热处理。因此，根据本发明，所述弹性体膜优选是自支撑型的，并且基本上没有硫交联和基本上没有离聚物交联。
此外，本发明还涉及一种制品，其包含如上定义的自支撑型弹性体膜。根据本发明，所述弹性体膜可以具有第一和第二外表面和处于第一和第二外表面之间的内核，其中第一和第二外表面处的聚合物颗粒之间的交联度高于膜的内核中的交联度。
根据本发明的制品可以选自一次性手套，包括外科手套和检查手套，工业手套，家用手套，织物支撑手套，医用装置如导管、避孕套和女用避孕套或该制品包括用于能量电池的粘结剂成分，并且优选该能量电池是含锂离子的蓄电池。
本发明现在将参考下面的实施例来进一步说明。
实施例：
物理参数的测定：
胶乳(也称作乳液或分散体)通过测定总固体含量(TSC)、pH值和z均粒度来表征。此外，测试了最终的膜在切开和重新结合之前和之后二者的拉伸性能。其中切成两半并且随后将这两半然后保持在一起的膜，当因此结合的两半随后分离时能够表现出一定的拉伸强度，这被称作是自愈的。
总固体含量(TSC)的测定：
分散体样品的TSC是以重力方式测量的。通过手工使内容物涡流来轻轻搅拌胶乳。将三个等分部分的胶乳(～2.0g)移液到预先称重的铝盘中，并且称重，然后在设定到80℃的预热烘箱中干燥24h。在冷却到室温之后，然后测定最终的重量。TSC是如下来计算：
TSC(％)＝(mo/mi)×100 (1)
由此mo和mi分别是干燥样品的重量和胶乳样品的重量。使用所测试的三种样品的平均值。
pH值的测定：
使用CyberScan型pH计来测量分散体的pH。
粒度(PS)的测定：
动态光散射
动态光散射(DLS)使用安装有20mW He-Ne激光器的Malvern Zetasizer NanoZS90(Malvern Instruments Ltd.)来进行。典型地，所述样品的最终浓度是0.01wt％，以确保光子计数速率保持在100-200kcps(千计数/秒)。所述测量在25℃下进行。值作为z均粒度(dz)来记录。
透射电子显微镜法
透射电子显微镜法使用在200kV下运行的Philips CM200仪器来操作。对于典型的配制剂来说，将0.4mL的0.2wt％的胶乳与1.6mL的2wt％的磷钨酸(H3O40PW12)在室温下混合至少15-20分钟。磷钨酸用作颗粒试样的阴性(negative)染色剂。所用的最终混合物浓度是约0.04wt％。将一滴(μL)混合物移液到300目有孔的碳格栅铜上(AgarScientific Ltd.)并且放置2分钟，然后排出多余的液体(使用薄纸来吸收多余液体)。将所述样品在干燥器中放置干燥一整夜。分析至少100个颗粒以便通过使用下面的等式来计算数均直径(dTEM)：
dTEM＝Σnidi/Σni (2)
由此di是第i组中的颗粒的直径，和ni是第i组中的颗粒的数目。变异系数(CV)是使用等式(3)由标准偏差(SD)来计算的：
CV＝(100×SD)/dTEM (3)
在下面的实施例中，CV是在平均粒度数后面的括号中给出的。
胶乳样品的电位滴定
使用Mettler Toledo DL15滴定仪来测定样品的羧酸含量。对于典型的配制剂来说，将1wt％(0.88g的45wt％)的分散体混合在40mL的0.1M NaCl水溶液中。将稀释的胶乳在室温下机械地搅拌15秒，然后相对于标准化NaOH(1.0M)溶液进行滴定。
动电位测量
动电位测量使用Malvern Zetasizer NanoZS90(Malvern Instruments Ltd.)仪器测量。制备了浓度为0.01wt％的胶乳，其包含NaNO3(0.001wt％)。使用1mL塑料注射器将稀释的混合物转移到测量室。然后得自软件的平均动电位和电泳迁移率从三个测量结果来求平均。测量温度设定在25℃。
动态机械性能的测定
使用拉伸模式的TA-Q800 Instrument动态机械热分析仪来测量所研究的材料的粘弹性行为。膜试样呈矩形条的形式，其尺寸是15mm×5.5mm×0.5mm。测量在-110℃到200℃的温度下以3℃/min的加热速率和1Hz的频率来进行。所获得的数据测量了作为-110℃到200℃的温度函数的储能模量(E’)、损耗模量(E”)和tanδ值(E″/E′)。
拉伸性能的测定：
使用装备有激光延伸仪的Hounsfield H10KS拉伸仪(2000N负荷室)来测量试样的拉伸性能。将膜使用钢模具切成哑铃形，其在它的最窄部分处具有长度75.0mm和宽度4.0mm，在25mm的长度上延伸。在测量之前，将所述膜在25℃(±2)和50％(±5)相对湿度的气候受控的房间中调理24小时。延伸速率以恒定的十字头速度500mm/min测定。
所述测量在25℃和50％RH下进行。所报告的结果是3-5个测量结果求平均的值。
聚合装置
将2L体积的五颈反应玻璃容器浸没在装备有温控器的水浴中；反应器盖子具有合适的入口点以用于机械搅拌器、冷却系统的冷凝器、氩气和反应物供料入口。搅拌器速率指示器保持恒定在250rpm。聚合温度保持在75℃。乳液聚合的反应物以～5.50g min-1(用于核增长)和～3.21g min-1(用于壳增长阶段)的速率使用Watson-Marlow 505S型蠕动泵来进料。
BA＝丙烯酸正丁酯
ACN＝丙烯腈
BDDA＝1,4-丁二醇二丙烯酸酯
MAA＝甲基丙烯酸
t-ddm＝叔十二烷基硫醇
GMA＝甲基丙烯酸缩水甘油酯
KPS＝过硫酸钾
TSC＝总固体含量
PS＝粒度
DLS＝动态光散射
TEM＝透射电子显微镜
DMTA＝动态机械热分析
在以下之中，措词“胶乳”与“分散体”、“乳液”或“非均相”可互换使用。
在以下之中，所有的份数和百分比是基于重量的，除非另有规定。
实施例1：制备种子胶乳
在上面详述的装置中，将去离子水(300g)加入至反应容器中，并且用氩气吹扫20min。然后向其中加入表面活性剂Aerosol
Figure BDA0003181431020000271
(二己基磺基琥珀酸钠，由Solvay提供)的水溶液(Aerosol
Figure BDA0003181431020000272
作为溶解在76g去离子水中的14g供应来使用)。在氩气流下和在250rpm恒定搅拌下搅拌5分钟后，加入丙烯酸丁酯单体(54.0g，0.42mol)和搅拌5分钟。最后，加入(时间＝0)包含过硫酸钾的引发剂溶液(1.37g，溶解在54g去离子水中)。在75℃聚合60分钟后，获得平均粒度是45nm(DLS)和43(15)nm(TEM)的种子颗粒。
已经发现重要地是将种子的目标粒度控制到～50nm以便获得～100nm直径的单分散的最终核-壳颗粒的形成。种子颗粒的结果在表1中给出。
实施例2：制备核胶乳
核纳米颗粒使用实施例1的种子胶乳来制备。在刚刚完成种子阶段之后，使用计量泵以5.50g min-1的进料速率连续加入表面活性剂(Aerosol MA-80)、丙烯酸丁酯、叔十二烷基硫醇和过硫酸钾处于去离子水中的预乳液的混合物。在完成预乳液向反应容器的添加之后，聚合持续135分钟来获得核胶乳。
所述预乳液包含以下各项：去离子水(171.45g)、叔十二烷基硫醇(0.085g)、Aerosol MA-80(2.97g)和丙烯酸丁酯(237.50g，2.13mol)，在开始延迟添加之前将它们混合并且搅拌30分钟。
所获得的核颗粒的平均粒度是79nm(DLS)和80(28)nm(TEM)。核颗粒的结果在表1中给出。
实施例3：制备包含交联的壳的核-壳颗粒
使用设定在3.21g min-1的进料速率下的计量泵向实施例2的重复胶乳中加入预乳液，该预乳液包含Aerosol MA-80(2.97g)、叔十二烷基硫醇(0.085g)和壳共聚单体溶液(237.51g，包含丙烯酸丁酯(64wt％，152.00g)、丙烯腈(30wt％，71.25g)、甲基丙烯酸(5wt％，11.88g)和1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1wt％，2.38g))。在反应完成后(在75℃总共4小时)，将胶乳立即在冰容器中冷却。然后通过筛(28μm)将其过滤以分离任何凝结物。所获得的核-壳颗粒的平均粒度是76nm(DLS)和63(16)nm(TEM)。核-壳颗粒的结果在表1中给出。
实施例4：制备没有壳交联的核-壳颗粒
使用3.21g min-1的进料速率的计量泵向实施例2的胶乳中加入预乳液，该预乳液包含Aerosol MA-80(2.97g)、叔十二烷基硫醇(0.085g)和壳共聚单体溶液(237.51g，包含丙烯酸丁酯(65wt％，154.38g)、丙烯腈(30wt％，71.25g)和甲基丙烯酸(5wt％，11.88g)。在反应完成后(在75℃总共4小时)，将胶乳立即在冰容器中冷却。通过筛(28μm)将其过滤以分离任何凝结物。所获得的核-壳颗粒的平均粒度是97nm(DLS)和93(20)nm(TEM)。核-壳颗粒的结果在表1中给出。
实施例5：制备包含交联的壳的核-壳颗粒
使用3.21g min-1的进料速率的计量泵向实施例2的重复胶乳中加入预乳液，该预乳液包含Aerosol MA-80(2.97g)、叔十二烷基硫醇(0.085g)和壳共聚单体溶液(237.51g，包含丙烯酸丁酯(64wt％，154.38g)、丙烯腈(30wt％，71.25g)和甲基丙烯酸(5wt％，11.88g)和1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1wt％，2.38g)。在反应完成后(在75℃总共4小时)，将胶乳立即在冰容器中冷却。通过筛(28μm)将其过滤以分离任何凝结物。所获得的核-壳颗粒的平均粒度是95nm(DLS)和91(15)nm(TEM)。核-壳颗粒的结果在表1中给出。
实施例6：制备包含交联的壳的核-壳颗粒
使用3.21g min-1的进料速率的计量泵向实施例2的重复胶乳中加入预乳液，该预乳液包含Aerosol MA-80(2.97g)、叔十二烷基硫醇(0.085g)和壳共聚单体溶液(237.51g，包含丙烯酸丁酯(66wt％，156.75g)、丙烯腈(28wt％，66.5g)和甲基丙烯酸(5wt％，11.88g)和1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1wt％，2.38g)。在反应完成后(在75℃总共4小时)，将胶乳立即在冰容器中冷却。通过筛(28μm)将其过滤以分离任何凝结物。所获得的核-壳颗粒的平均粒度是96nm(DLS)和84(14)nm(TEM)。核-壳颗粒的结果在表1中给出。
实施例7：制备包含交联的壳的核-壳颗粒
使用3.21g min-1的进料速率的计量泵向实施例2的重复胶乳中加入预乳液，该预乳液包含Aerosol MA-80(2.97g)、叔十二烷基硫醇(0.085g)和壳共聚单体溶液(237.51g，包含丙烯酸丁酯(71wt％，168.63g)、丙烯腈(23wt％，54.63g)和甲基丙烯酸(5wt％，11.88g)和1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1wt％，2.38g)。在反应完成后(在75℃总共4小时)，将胶乳立即在冰容器中冷却。通过筛(28μm)将其过滤以分离任何凝结物。所获得的核-壳颗粒的平均粒度是93nm(DLS)和82(24)nm(TEM)。核-壳颗粒的结果在表1中给出。
实施例8：制备包含交联的壳的核-壳颗粒
使用3.21g min-1的进料速率的计量泵向实施例2的重复胶乳中加入预乳液，该预乳液包含Aerosol MA-80(2.97g)、叔十二烷基硫醇(0.085g)和壳共聚单体溶液(237.51g，包含丙烯酸丁酯(74wt％，175.75g)、丙烯腈(20wt％，44.5g)和甲基丙烯酸(5wt％，11.88g)和1,4-丁二醇二丙烯酸酯(1wt％，2.38g)。胶乳然后在75℃下保持另外55分钟以完成聚合。在反应完成后，将胶乳立即在冰容器中冷却，然后通过筛(28μm)将其过滤以分离任何凝结物。所获得的核-壳颗粒的平均粒度是90nm(DLS)和83(20)nm(TEM)。核-壳颗粒的结果在表1中给出。
表1胶乳性能
Figure BDA0003181431020000291
Figure BDA0003181431020000301
a＝所存在的核的名义体积分数，基于100％转化率计。
b＝使用DLS在pH5.0下测量的z均直径。
c＝使用TEM测量的颗粒的数均直径(括号中的数字是变异系数)。
d＝壳厚度，其由DLS数据使用下式计算：
(dz(cs)–dz(c))/2， (4)
其中dz(cs)和dz(c)分别是最终核-壳和核纳米颗粒的z均直径。
NA＝不适用
实施例9：通过电位滴定评估可利用的甲基丙烯酸
所测量的甲基丙烯酸(MAA)(wt％)值由滴定数据，通过应用下面的等式来确定：
MAA(wt％)＝((VKOH×CKOH)/(m分散体×TSC(wt％)分散体)×Mw(MAA) (3)
MAA(wt％)＝(中和的MAA的质量)/固体聚合物的质量)×100 (4)
由此VKOH和CKOH分别是在中和点处KOH的体积(来自Ph相比于所加入的KOH的图的最大斜率点)和KOH溶液的浓度。M分散体是用于滴定的聚合物分散体的质量(所用的聚合物分散体的重量固体百分比)。Mw(MAA)是MAA的分子量，其为86.09g mol-1。
表2电位滴定数据
Figure BDA0003181431020000302
a＝整个颗粒中的MAA的名义浓度，基于组合物计。
b＝所测量的MAA浓度值，其由滴定数据计算。
用于官能化所述核-壳胶乳的壳的装置
将1L圆底锥形玻璃容器的三分之一置于在40℃下的石蜡油浴中。将反应混合物进行磁搅拌，搅拌速率通过将磁搅拌器板设定在250rpm的恒定速率下来控制。纳米颗粒分散体用甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化；表3中显示了加入至待官能化的胶乳中的甲基丙烯酸缩水甘油酯的量(g)。
通过在所得的官能化核-壳胶乳中可检测的甲基丙烯酸的减少(wt％)，来使用酸-碱电位滴定来检测已经实现的甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的程度。即，它检测了尚未经历与甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的酯化反应的甲基丙烯酸的量。滴定数据(表3)显示了所获得的甲基丙烯酸含量的减少。
实施例10：实施例3的官能化
使用0.5M KOH水溶液将实施例3(300g，10wt％)调节到pH5.0。混合物在它加入到1L烧瓶中之前以250rpm初始搅拌15min。然后将等分部分的甲基丙烯酸缩水甘油酯(5.94g，4.18mol％)加入至所述烧瓶中，和将混合物在40℃和250rpm下加热8小时。使用分液漏斗除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯。用200mL氯仿将纳米颗粒分散体洗涤两次。使用旋转蒸发器在25℃的温度通过蒸发除去甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的胶乳中残留的氯仿。然后将因此纯化的胶乳使用旋转蒸发器浓缩到12wt％。表3中给出了所获得的实施例9的官能化核-壳的特性数据，其中将它与实施例3的未官能化核-壳前体胶乳进行比较。可以看出在官能化之后，检测到的甲基丙烯酸wt％的减少，其分别从3.8wt％减少到1.7wt％。这个差值然后用于计算在胶乳颗粒上的羧酸基团和甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧乙烷基团之间的反应之后，现在存在于胶乳颗粒上的甲基丙烯酸缩水甘油酯mol％，在实施例9中这是2.5mol％。
实施例11：实施例5的官能化
使用0.5M KOH水溶液将实施例5(300g，10wt％)调节到pH5.0。混合物在它加入到1L烧瓶中之前以250rpm初始搅拌15min。然后将等分部分的甲基丙烯酸缩水甘油酯(53.42g，2.41mol％)加入至所述烧瓶中，和将混合物在40℃和250rpm下加热8小时。使用分液漏斗除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯。用200mL氯仿将纳米颗粒分散体洗涤两次。然后将因此纯化的胶乳使用旋转蒸发器浓缩到12wt％。使用旋转蒸发器在25℃的温度下通过蒸发除去甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的胶乳中残留的氯仿。表3中给出了用甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化之前(即实施例5)和之后的所获得的实施例10的特性数据。现在存在于胶乳颗粒上的甲基丙烯酸缩水甘油酯mol％是1.5mol％。
实施例12
其是实施例11的重复，除了用实施例8的胶乳代替实施例5的胶乳。
表3官能化之前和之后的纳米颗粒的滴定数据
Figure BDA0003181431020000321
a＝最终分散体的pH。
b＝MAA含量，基于电位滴定数据。
c＝加入至胶乳颗粒的GMA(mol％)。
因此的官能化胶乳颗粒的稳定性然后通过测量z均直径(dz)、动电位(ξ)和来自TEM的数均直径(dTEM)来评价。不希望受限于理论，据信这些参数的恒定对于使得能够制备类似的膜来说是重要的。表4显示了在用甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化之前和之后的分别的胶乳颗粒的特性数据。
表4官能化之前和之后的胶乳特性数据
Figure BDA0003181431020000322
Figure BDA0003181431020000331
a＝由DLS测定的值。
b＝通过TEM测量的数均直径(至少100颗粒)(括号中的数字是变异系数)。
c＝在pH5.0下测量的动电位值。样品浓度0.01wt％，并且存在0.001M硝酸钠NaNO3
d＝由DLS测定的值。
e＝在pH6.0下测量的动电位值。样品浓度0.01wt％，并且存在0.001M硝酸钠NaNO3
表4显示了dz和dTEM二者在官能化之后仅最小地增加，不希望受限于理论，这据信反映了表面羧酸基团的官能化。对于所有官能化分散体观察到低多分散度值，并且动电位值在官能化之前和之后不是显著不同的。
沉积在碳网(备注，随着颗粒干燥会发生一些变形)和随后用磷钨酸染色的核-壳胶乳样品的TEM显微图证实了官能化程序没有可察觉地改变胶乳颗粒的形态。
实施例13：制备流延膜，和测定其的玻璃化转变温度
分散体(60g的12wt％)在200rpm下搅拌15分钟，然后倾倒到被可除去的不锈钢壁(5mm高)包围的玻璃模具(100×125mm)中。这个模具表面已经事先清洁，和然后用AmbersilDry PTFE膜防粘气溶胶喷雾(由CRC Industries UK Ltd提供)喷涂来防止干燥的膜粘附到模具表面上。然后允许模具表面干燥以防止Ambersil混入胶乳中。流延胶乳膜然后置于在25℃的循环空气烘箱中3天。允许膜在湿度受控的环境(50％RH)在大气压下干燥。干燥膜典型的平均厚度是550-600μm，其通过一组卡尺来测量。
为了退火所述膜，将它们在90℃下的循环空气烘箱中进一步干燥24h。
动态机械热分析(DMTA)实验在流延膜上使用以拉伸模式运行的TA-Q800Instrument动态机械热分析仪进行。样品呈矩形条的形式，其尺寸是15mm×5.5mm×0.5mm，并且测量在-110℃到200℃的温度升高中以3℃min-1的加热速率和1Hz频率进行。获得的数据测量了作为温度函数的储能模量(E’)、损耗模量(E”)和tanδ值(＝E″/E′)。
表5中给出了所获得的核-壳聚合物的Tg值。
表5胶乳膜的特性数据
Figure BDA0003181431020000341
a＝膜流延时的胶乳pH
b＝膜的退火温度
c＝Tg(c)和Tg(s)分别是所测量的GMA官能化膜的核和壳的玻璃化转变温度，其由tan d最大值测定。
d＝杨氏模量
e＝断裂应力
f＝断裂应变
ND＝未检测，NM＝未测量
实施例14：本发明膜的自愈性能
勤勉的观察注意到当将流延膜样品切成2片时，它可以通过将两半的界面保持在一起而重新结合，该自愈过程在室温下仅花费几分钟。
为了改进自愈过程和因此提升自愈膜的物理性能，将切开的样品加热到高于胶乳膜的Tg(s)。图1a显示了当使用刀片将非官能化的实施例3和官能化的实施例10的哑铃膜切成两半时所获得的结果，切开的哑铃的上表面立即使用笔以2点来标记，和然后通过将所述两半在室温下压在一起60秒来重新结合，和然后将样品在40℃下在循环空气烘箱中退火24小时。
图1a显示了(a)切开前，(b)哑铃切成2片并且标记哑铃的上表面，(c)通过按压60秒来重新连接，(d)在40℃下退火24小时后。要注意，实施例3(非官能化的膜)在室温下重新结合后失效。
图1b中所示的应力-应变数据是针对已经根据上面的方案使用Hounsfield H10KS(200N负荷室)切开和重新结合的哑铃膜的实施例获得的：
从所述数据的趋势，可以推测使用较高的退火温度(其在此显示为40℃)将进一步提升本发明膜的再愈合过程。
预期观察这些膜的自愈性使得能够愈合弹性体膜产品如手套和导管中；或在已经空化的膜如用于粘结锂离子蓄电池中的活性成分的弹性体膜中的针孔缺陷，并且其如果放置不愈合，则将允许形成枝晶(dendrite)和蓄电池短路。
实施例15：本发明膜的形状记忆性能
勤勉的观察还发现由本发明的胶乳生产的流延膜能够表现出形状记忆行为。为了进一步说明这种观察，将实施例3和10的流延膜的条浸没在热(60℃)水中30分钟(即T>Tg(S))、移出并且立即包裹在圆柱体周围以形成卷绕的弹簧状形状，然后在冷(15℃)水中冷却(即T<Tg(S))，如图2(a)和(b)中所示。注意，实施例10的流延膜的条已经用油墨条装饰来辅助识别。
然后将因此成形的样品置于保持在60℃的水浴中1分钟，并且观察到它们回复回它们的接近原始形状(参见图2(e))。
重复该过程，但是这次将样品在冷却前包裹成线圈形状(图2(c))，并且松弛。进行另一实验，其中使用相同的方案将松弛的膜置于之字型构造(图2(d))，然后在60℃下松弛。
当在室温下存储时由实施例3和10制备的成形膜的形状记忆松弛也是明显的，图3显示了根据上面的温度曲线制备的但是然后使其在25℃下松弛的折叠的和弹簧状样品二者的作为储存时间函数的松弛，样品在产生该形状之后首先从15℃的储存温热1分钟。

Claims (24)

1.一种由包含聚合物胶乳颗粒的组合物制成的自支撑型弹性体膜，所述聚合物胶乳颗粒带有从所述胶乳颗粒的聚合物主链上侧接的烯属不饱和基团，其中烯属不饱和部分与所述聚合物主链隔开至少3个化学键。
2.根据权利要求1所述的自支撑型弹性体膜，其中所述聚合物胶乳颗粒包含由式(1)所示的结构单元：
–L–CR1＝CR2R3 (1)
其中L是在所述胶乳颗粒的聚合物主链和–CR1＝CR2R3之间的链中提供至少两个原子的线性或支化的二价基团，或是包含环状基团的二价基团，并且R1、R2和R3独立地选自氢和单价有机基团、优选C1-C4烷基。
3.根据前述权利要求中任一项所述的自支撑型弹性体膜，其中–L–选自二价烃基和在将–CR1＝CR2R3连接到所述聚合物主链上的链中包含至少一个杂原子的基团。
4.根据权利要求3所述的自支撑型弹性体膜，其中–L–包含在将–CR1＝CR2R3连接到所述聚合物主链上的链中的选自以下的基团：酯、醚、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、酰胺基团及其组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的自支撑型弹性体膜，其中所述聚合物胶乳颗粒通过包含以下各项的烯属不饱和单体的混合物的含水乳液聚合来制造：
a)单体，其选自共轭二烯、不具有能够在所述胶乳颗粒形成后随后反应以引入烯属不饱和基团的官能团的单烯属不饱和单体及其组合；和
b)i)单体，其具有在所述含水乳液聚合中呈现不同反应性的至少两个非共轭烯属不饱和基团，其中具有较低反应性的所述烯属不饱和基团的至少一部分在所述含水乳液聚合终止后保持为未反应的；和/或
ii)单烯属不饱和单体，其具有能够在所述胶乳颗粒形成后随后反应以引入烯属不饱和基团的官能团；和
c)任选的不同于bi)的单体，其具有至少两个非共轭烯属不饱和基团，其中：
如果不存在单体bi)，则单体bii)的所述官能团的至少一部分在所述含水乳液聚合终止后反应以引入烯属不饱和基团，
其中所述聚合任选地在链转移剂存在下进行。
6.根据权利要求5所述的自支撑型弹性体膜，其中：
-单体a)选自共轭二烯、芳族乙烯基化合物、烯属不饱和酸的线性烷基酯、烯属不饱和酸的支化烷基酯、烯属不饱和酸的线性烷基酰胺、烯属不饱和酸的支化烷基酰胺、烯属不饱和腈、烯属不饱和酸的乙烯基酯、乙烯基醚、烯属不饱和硅烷、烯烃及其任意组合；和/或
-单体bi)选自(甲基)丙烯酸烯丙基酯和巴豆酸烯丙基酯；和/或
-单体bii)选自烯属不饱和羧酸、环氧官能的烯属不饱和化合物、羟基官能的烯属不饱和化合物、胺官能的烯属不饱和化合物及其任意组合和/或
-单体c)选自包含两个烯属不饱和基团的单体，优选选自二乙烯基苯、多元醇的(甲基)丙烯酸酯、聚羧酸的烯丙基醚；包含三个烯属不饱和基团的单体，优选选自马来酸二烯丙基酯或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；包含四个烯属不饱和基团的单体，优选选自季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其任意组合。
7.根据权利要求6所述的自支撑型弹性体膜，其中：
-所述共轭二烯选自1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯、优选1,3-丁二烯；和/或
-所述芳族乙烯基化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯、优选苯乙烯；和/或
-所述烯属不饱和酸的烷基酯选自(甲基)丙烯酸的正烷基酯、异烷基酯或叔烷基酯，其中所述烷基具有1-20个碳原子，甲基丙烯酸与新羧酸、优选叔碳酸、新癸酸或新戊酸的缩水甘油酯的反应产物，和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体；和/或
-所述烯属不饱和酸的酰胺选自(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺；和/或
-所述烯属不饱和腈选自(甲基)丙烯腈和富马酸腈；和/或
-所述烯属不饱和酸的乙烯基酯选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯；和/或
-所述烯属不饱和硅烷选自三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯和(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯；和/或所述乙烯基醚选自烷基乙烯基醚；和/或
-所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和环己烯；和/或
-所述烯属不饱和羧酸选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、氨基丙基磺酸；和/或
-所述羟基官能的烯属不饱和化合物选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯；和/或
-所述氨基官能的烯属不饱和化合物选自(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯和(甲基)丙烯酸氨基丁酯；和/或
-环氧官能的烯属不饱和化合物选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基环己烯氧化物、柠檬烯氧化物、丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油基甲基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3',4'-环氧庚基)-2-乙基酯、甲基丙烯酸(3',4'-环氧庚基)-2-乙基酯、丙烯酸(6',7'-环氧庚基)酯、甲基丙烯酸(6',7'-环氧庚基)酯、烯丙基-3,4-环氧庚基醚、6,7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基-3,4-环氧庚基醚、3,4-环氧庚基乙烯基醚、6,7-环氧庚基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、3-乙烯基环己烯氧化物、甲基丙烯酸α-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯及其组合。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的自支撑型弹性体膜，其中所述聚合物胶乳颗粒通过如下制备：
-含水乳液聚合包含单体a)、单体bii)以及任选的单体bi)和任选的c)的烯属不饱和单体的混合物，由此形成带有来源于单体bii)的官能团的第一官能团的聚合物胶乳颗粒；和
-随后使带有所述第一官能团的所述聚合物胶乳颗粒与烯属不饱和化合物反应，所述烯属不饱和化合物除了烯属不饱和部分之外，还具有与所述第一官能团有反应性的第二官能团。
9.根据权利要求8所述的自支撑型弹性体膜，其中：
(A)单体bii)包含烯属不饱和羧酸，并且所述第一官能团是羧基，和具有第二官能团的所述烯属不饱和化合物选自环氧官能的烯属不饱和化合物；或
(B)单体bii)包含环氧官能的烯属不饱和化合物，并且所述第一官能团是环氧基团，和具有第二官能团的所述烯属不饱和化合物选自烯属不饱和羧酸；或
(C)单体bii)包含羟基和/或氨基官能的烯属不饱和化合物，这产生选自羟基和氨基基团的第一官能团，并且具有第二官能团的所述烯属不饱和化合物选自异氰酸酯或硫代异氰酸酯官能的烯属不饱和化合物。
10.根据权利要求9所述的自支撑型弹性体膜，其中：
a)具有第二官能团的所述烯属不饱和化合物选自权利要求7中定义的环氧官能的烯属不饱和化合物，或
b)具有第二官能团的所述烯属不饱和化合物选自权利要求7中定义的烯属不饱和羧酸。
11.根据权利要求5-10中任一项所述的自支撑型弹性体膜，其中所述聚合物胶乳颗粒是核-壳颗粒，其中用于聚合所述壳的单体混合物包含单体bi)和/或bii)以及单体a)和任选的c)，并且用于聚合所述核的单体混合物包含单体a)和任选的单体bii)。
12.根据权利要求11所述的自支撑型弹性体膜，其中所述壳是交联的，并且用于聚合所述壳的单体混合物包含单体bi)和/或c)以及任选的单体bii)。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的自支撑型弹性体膜，其中所述核不是交联的，并且用于聚合所述核的单体混合物没有包含多于一个非共轭烯属不饱和基团的单体。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的自支撑型弹性体膜，其中所述核与所述壳相比具有更低的玻璃化转变温度Tg，其通过动态机械热分析在1Hz的固定频率和3℃/min的加热速率下测量，其中优选所述核的Tg低于0℃、优选低于-20℃，并且所述壳的Tg高于0℃、优选高于20℃，其通过动态机械热分析在1Hz的固定频率和3℃/min的加热速率下测量。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的自支撑型弹性体膜，其中用于聚合所述核的单体混合物包含(甲基)丙烯酸的烷基酯、优选丙烯酸正丁酯，并且用于聚合所述壳的单体混合物包含以下各项：
-(甲基)丙烯酸的烷基酯、优选丙烯酸正丁酯，
-烯属不饱和腈化合物、优选丙烯腈，
-烯属不饱和酸、优选甲基丙烯酸，和
-非共轭二烯、优选1,4-丁二醇二丙烯酸酯。
16.根据前述权利要求中任一项所述的自支撑型弹性体膜，其中所述膜基本上没有硫交联并且基本上没有离聚物交联。
17.一种包含根据权利要求1-16中任一项所述的自支撑型弹性体膜的制品。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述自支撑型弹性体膜具有第一和第二外表面和内核，其中在所述第一和第二外表面处的聚合物颗粒之间的交联度高于在所述制品的内核中的交联度。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的制品，其选自一次性手套，包括外科手套，检查手套，工业手套，家用手套，织物支撑手套，医用装置，优选导管、避孕套和女用避孕套，或该制品包括用于能量电池的活性成分的粘结剂，所述能量电池优选是锂离子蓄电池。
20.一种制造自支撑型弹性体膜的方法，其包括：
a)提供组合物，所述组合物包含权利要求1-15中任一项所定义的聚合物胶乳颗粒，
b)将所述组合物施加到基底上以形成湿膜，
c)干燥和/或固化所述湿膜以形成弹性体膜，和
d)将所述弹性体膜与所述基底分离。
21.根据权利要求20所述的方法，其中提供步骤a)既不包括向组合物中加入用于硫硫化的硫和促进剂，也不包括向组合物中加入锌化合物。
22.根据权利要求20或21中任一项所述的方法，其中步骤a)中的所述组合物具有至多8、优选至多7的pH。
23.根据权利要求20-22中任一项所述的方法，其中施加步骤b)包括流延、浸渍模塑、喷涂或刀涂。
24.根据权利要求20-23中任一项所述的方法，其中在步骤d)之前或之后，将所述弹性体膜在40℃-160℃、优选60℃-100℃、更优选75℃-100℃的温度下热处理。
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