KR102288986B1 - 이차 전지용 전극 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극, 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 전극 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극, 및 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차 전지용 전극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 이차 전지용 전극, 및 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 고 에너지 전극에서 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있는 이차 전지용 전극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 이차 전지용 전극, 및 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 전극 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극, 및 이차 전지{SLURRY COMPOSITION FOR ELECTRODE OF SECONDARY BATTERY, ELECTRODE OF SECONDARY BATTERY, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지용 전극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 이차 전지용 전극, 및 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 고 에너지 전극에서 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있는 이차 전지용 전극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 이차 전지용 전극, 및 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 화학 에너지가 전기 에너지로 변환되는 방전과, 그 역 반응인 충전을 통해 반복적으로 사용할 수 있는 전지이다.
일반적으로, 이차 전지는, 양극, 음극, 전해질, 및 분리 막으로 구성된다. 전극은, 양극 혹은 음극 별로, 각 전극 활 물질에 도전재, 바인더, 분산제, 증점제 등을 혼합하여, 전극 슬러리를 제조하고, 이 전극 슬러리를 구리 호일 등과 같은 전극 집전체에 도포한 후, 건조, 압연하는 공정을 통해 제조될 수 있다.
종래의 일반적인 음극 슬러리 조성물의 경우, 그 점도 및 분산성을 조절하기 위해, 분산제 및 증점제(점도 조절제)로 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose)를 주로 사용하였다.
그러나, 카르복시메틸셀룰로오스는, 취성 특성을 갖기 때문에, 활 물질 함량이 높은 고 에너지 전극에 사용되는 경우, 전극 접착력이 저하되는 문제점이 있었으며, 전극 슬리팅 시, 전극의 탈리 현상을 야기할 수 있다는 문제점이 있었다.
한편, 현재는, 이차 전지로, 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있으나, 리튬 매장량이 한정되어 있어, 리튬 이차 전지를 대체할 수 있는 새로운 이차 전지 활 물질에 대한 개발이 시도되고 있으며, 구체적으로는, 나트륨이나 망간을 이용한 이차 전지의 개발이 이루어지고 있다.
그러나, 이러한 나트륨이나 망간 기반 이차 전지 등에, 기존 리튬 이차 전지에서 사용되던 전극 소재를 그대로 적용하는 경우, 전지 용량이나, 전극 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
따라서, 활 물질의 함량이 높은 전극의 제조 시에, 우수한 안정성을 확보할 수 있으면서도, 전극 슬리팅과 같은 결함 발생을 줄일 수 있고, 나트륨이나 망간 등의 새로운 소재에 적용될 경우에도 우수한 특성을 구현할 수 있는 전극 소재의 개발이 요구되고 있다.
본 명세서는, 고 에너지 전극에서 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있고, 리튬 뿐 아니라, 나트륨이나 망간을 이용하는 이차 전지에 적용 시에도, 우수한 특성을 구현할 수 있는 이차 전지용 전극 슬러리 조성물, 이차 전지 전극, 및 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전극 활 물질; 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(Hydrophobically modified alkali-swellable emulsion, HASE); 폴리 (메트)아크릴 산; 및 도전재를 포함하는, 이차 전지용 전극 슬러리 조성물이 제공된다.
상기 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼은, a1) (메트)아크릴 산 단량체로부터 유래된, 제1 반복 단위; a2) 알킬 그룹의 탄소 수가 1 내지 5인 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된, 제2 반복 단위; 및 a3) 알킬 그룹의 탄소 수가 6 내지 30인 알킬 그룹을 소수성 펜던트로 포함하는 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된, 제3 반복 단위를 포함하는; 아크릴레이트계 공중합체 에멀젼일 수 있다.
그리고, 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼에서, 상기 제3 반복 단위는, 말단에 탄소수 6 내지 30의 알킬 그룹을 소수성 펜던트로 포함하고; 상기 소수성 펜던트는, 상기 제3 반복 단위의 (메트)아크릴레이트 그룹과 직접 연결되거나; 또는, 상기 소수성 펜던트는, i) 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, ii) 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, iii) 상기 알킬렌 및 아릴렌의 에스터, 또는 iv) 상기 알킬렌 및 아릴렌의 에터를 포함하는, 링커에 의해 상기 제3 반복 단위의 (메트)아크릴레이트 그룹과 연결되는 구조를 가질 수 있다.
이 중, 상기 제3 반복 단위는, 알킬 그룹의 탄소 수가 7 내지 20인 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 반복 단위인 것이 가장 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼은, 아크릴레이트계 공중합체 에멀젼 총 중량 대비, i) 제1 반복 단위 약 5 내지 약 75 wt%; ii) 제2 반복 단위 약 20 내지 약 75 wt%; 및 iii) 제3 반복 단위 약 1 내지 약 20 wt%를 포함하는 것일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼은, 상기 전극 활 물질 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량부 또는 약 1 내지 약 4 로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 폴리 (메트)아크릴 산은, 상기 전극 활 물질 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부, 바람직하게는, 약 0.1 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.3 내지 약 2 중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 비율과는 별개로, 상기 폴리 (메트)아크릴 산은, 상기 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼 100 중량부에 대하여, 약 10 내지 약 100 중량부, 바람직하게는 약 30 내지 약 70 중량부, 또는 약 40 내지 약 50 중량부로 포함될 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지용 전극 슬러리 조성물은, 상기 조성물 중 고형분 총 중량 100 wt%에 대하여, 전극 활 물질 약 80 내지 약 99.5 wt%; 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(Hydrophobically modified alkali-swellable emulsion, HASE) 약 0.1 내지 약 10 wt%; 폴리 (메트)아크릴 산 약 0.1 내지 약 10 wt%; 및 도전재 약 0.1 내지 약 10 wt%를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 전극 활 물질 층을 포함하고, 상기 전극 활 물질 층은, 상술한 전극 슬러리 조성물의 경화물을 포함하는, 이차 전지용 전극이 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 이차 전지용 전극을 포함하는 이차 전지가 제공될 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 전극 슬러리 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전극 활 물질; 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(Hydrophobically modified alkali-swellable emulsion, HASE); 폴리 (메트)아크릴 산; 및 도전재를 포함하는, 전극 슬러리 조성물이 제공된다.
본 발명의 발명자들은, 기존에 전극 슬러리 조성물에 주로 사용되었던 분산제나 증점제, 바인더 대신에, 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(Hydrophobically modified alkali-swellable emulsion, HASE)과 폴리 (메트)아크릴 산을 함께 사용하는 경우, 슬러리 조성물 내에 높은 활 물질 함량에도 불구하고, 슬러리 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 전극 활 물질 간 또는 전극 활 물질과 집전체 사이의 분리를 방지할 수 있을 정도로, 우수한 결착력을 구현할 수 있다는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극 슬러리 조성물은 음극 슬러리 조성물 혹은 양극 슬러리 조성물일 수 있으며, 음극 슬러리 조성물인 경우, 전극 활 물질로 음극 활 물질을 포함할 수 있고, 양극 슬러리 조성물인 경우, 전극 활 물질로 양극 활 물질을 포함할 수 있다.
전극 활 물질
상기 음극 활 물질은, 리튬, 나트륨, 및/또는 망간 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활 물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 및 흑연 재료; 리튬, 나트륨, 및/또는 망간 등과 합금이 가능한 Ge, Sn, Pb, In, Zn, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등의 원소나 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연 재료의 복합물; 리튬, 나트륨, 및/또는 망간을 함유하는 질화물; 티타늄 산화물; 리튬, 나트륨, 및/또는 망간을 함유하는 티타늄 산화물; 규소 산화물(SiOx (0<x=<2)); 리튬, 나트륨, 및/또는 망간을 함유하는 규소 산화물(SiOx (0<x=<2)); 주석 산화물(SnOx (0<x=<2), SnSiO3); 리튬, 나트륨, 및/또는 망간을 함유하는 주석 산화물(SnOx (0<x=<2), SnSiO3) 등, 리튬, 나트륨, 및/또는 망간과 다른 전이 금속의 복합 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 탄소계 활 물질, 규소계 활 물질, 주석계 활 물질, 또는 규소-탄소계 활 물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 양극 활 물질은 리튬, 나트륨, 및/또는 망간 이온을 흡장 및 방출하는 재료가 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 리튬, 나트륨, 및/또는 망간을 M이라 하였을 때, M 코발트 산화물(MCoO2), M 니켈 산화물(MNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 M1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 내지 0.33 임), MMnO3, MMn2O3, MMnO2 등의 M 망간 산화물; M 구리 산화물(M2CuO2); MV3O8, MFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 M1+aFe1-xM'xPO 4-bAb (여기서 M'은 Mn, Ni, Co, Cu,Sc, Ti, Cr, V 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, -0.5<a<0.5, 0≤x<0.5, 0≤b≤0.1 임)로 표현되는 M인산철계 ; 화학식 MNi1-xM'xO2 (여기서, M' = Co, Mn, Al, Cu, Fe, M'g, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 M 니켈 산화물; 화학식 MMn2-xM'xO2 (여기서, M' = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임), M2Mn3M'O8 (여기서, M' = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 M 망간 복합 산화물 또는 MNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 M 망간 복합 산화물; 화학식 M(NipCoqMnr1)O2 (여기서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 로 표현되는 M-니켈-망간-코발트계 산화물, 또는 M(Nip1Coq1Mnr2)O4 (여기서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등)로 표현되는 M-니켈-망간 코발트계 산화물, 또는 M(Nip2Coq2Mnr3M's2)O2 (여기에서, M'은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, M'g 및 M'o로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)로 표현되는 M-니켈-코발트-전이금속(M') 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 전극 활 물질은, 전지의 우수한 용량 특성을 구현하기 위한 측면에서, 이차 전지용 전극 슬러리 조성물의 고형분 총 중량에 대하여, 약 80 내지 약 99.5 wt%, 또는, 약 95 내지 약 99.5 wt%, 바람직하게는 약 96 내지 약 98 wt%로 포함될 수 있다.
소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼
소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(Hydrophobically modified alkali-swellable emulsion, HASE)은, 불포화 결합을 포함하는 양친매성 모노머의 잔기를 포함하는 중합체, 또는 공중합체의 에멀젼 형태로, 전극 슬러리 조성물의 분산성을 향상시키고, 점도를 조절하여, 조성물 전체의 슬러리 안정성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, HASE에 포함되는 공중합체(이하, HASE 공중합체라 한다.)는, 음이온으로 대전될 수 있는 산 기를 함유하는 모노머, 비이온성 기를 함유하는 모노머, 및 소수성 기를 함유하는 회합성 모노머로부터 제조된 공중합체의 형태를 가지며, 특히, 골격을 따라 연결된 펜던트형 소수성 기를 함유하는 특징을 가진다.
HASE 공중합체는, 위와 같은 분자 구조로 인하여, 조성물 내에서 pH의 변화에 따라, 다른 특성을 보이게 된다.
구체적으로, HASE 공중합체가 포함된 전체 조성물의 pH가 낮은 경우, HASE 공중합체 분자 내 존재하던 산 기가 모두 루이스 산의 형태로 존재하게 되는데, 이러한 형태에서는, 전하에 따른 인력이나 반발력이 작다. 따라서, HASE 공중합체는, 고분자 사슬이 잘 뭉쳐진 형태로(well-packed) 존재할 수 있다.
그러나, 반대로, HASE 공중합체가 포함된 전체 조성물의 pH가 높아지면, 분자 내 존재하던 산 기에서 수소가 이탈하고, 루이스 염기 형태, 즉 음전하로 하전된 상태로 존재하게 되며, 이에 따른 반발력(Coulob's force)이 증가하게 된다. 이 경우, HASE 공중합체는, 고분자 사슬이 반발력에 의해 펴지면서 팽창하는, 공간 충전(space filling), 혹은 부피 배제(volume exclusion) 거동을 보이게 된다.
특히, HASE 공중합체는, 펜던트형 소수성 기의 존재로 인하여, 상술한 pH 변화에 따른 고분자의 변화 메커니즘에 있어서, 특이한 거동을 보인다.
HASE 공중합체의 고사슬 내에 존재하는 소수성 기는 다양한 종류의 링커(연결기)를 통해 공중합체의 기본 골격, 즉, 공중합 주쇄로부터 이격된 형태로 존재하는데, 이러한 구조적 특징으로 인해, 상술한 공간 충전(space filling), 혹은 부피 배제(volume exclusion) 거동에 있어서, 펜던트형 소수성 기 상호 간, 혹은, 조성물 전체에 포함된 외인성 소수성 성분과 소수성 상호 작용이 발생하고, 분자간 및/또는 분자내 소수성 회합이 일어날 수 있다.
상술한 원리로 인하여, 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(Hydrophobically modified alkali-swellable emulsion, HASE)은, 전극 슬러리 조성물의 분산성을 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 조성물 전체의 점도를 적절한 범위로 조절하여, 조성물 전체의 슬러리 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼은, a1) (메트)아크릴 산 단량체로부터 유래된, 제1 반복 단위; a2) 알킬 그룹의 탄소 수가 1 내지 5인 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된, 제2 반복 단위; 및 a3) 알킬 그룹의 탄소 수가 6 내지 30인 알킬 그룹을 소수성 펜던트로 포함하는 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된, 제3 반복 단위를 포함하는; 아크릴레이트계 공중합체 에멀젼일 수 있다.
그리고, 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼에서, 상기 제3 반복 단위는, 말단에 탄소수 6 내지 30의 알킬 그룹을 소수성 펜던트로 포함할 수 있으며, 이 때, 상기 소수성 펜던트는, 상기 제3 반복 단위의 (메트)아크릴레이트 그룹과 직접 연결되거나; 또는, 상기 소수성 펜던트는, i) 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, ii) 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, iii) 상기 알킬렌 및 아릴렌의 에스터, 또는 iv) 상기 알킬렌 및 아릴렌의 에터를 포함하는, 링커에 의해 상기 제3 반복 단위의 (메트)아크릴레이트 그룹과 연결되는 구조를 가질 수 있다.
여기서, 상기 알킬렌 및 아릴렌의 에스터라 함은, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 혹은, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌의 말단에만 에스터 (-COO-)기가 연결된 형태일 수도 있으며, 혹은, 작은 단위의 알킬렌 및/또는 아릴렌, 구체적으로 예를 들어, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌 및/또는 탄소수 6의 아릴렌 그룹과 에스터 기가 반복적으로 연결된, 폴리에스터의 형태일 수도 있다.
여기서, 상기 알킬렌 및 아릴렌의 에터라 함은, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 혹은, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌의 말단에만 옥사이드 결합(-O-)이 연결된 형태일 수도 있으며, 혹은, 작은 단위의 알킬렌 및/또는 아릴렌, 구체적으로 예를 들어, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌 및/또는 탄소수 6의 아릴렌 그룹과 옥사이드 결합이 반복적으로 연결된, 폴리에터, 즉, 폴리알킬렌옥사이드의 형태일 수도 있다.
이 중, 상기 제3 반복 단위는, 알킬 그룹의 탄소 수가 7 내지 20인 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 반복 단위인 것이, 상기 상술한 소수성 기의 상호작용 측면에서, 가장 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼은, 아크릴레이트계 공중합체 에멀젼 총 중량 대비, i) 제1 반복 단위 약 5 내지 약 75 wt%; ii) 제2 반복 단위 약 20 내지 약 75 wt%; 및 iii) 제3 반복 단위 약 1 내지 약 20 wt%를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상술한 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼을 사용하여, 전극 슬러리 조성물, 및 전지 전극을 제조하는 경우, 종래에 비해, 높은 접착력을 얻울 수 있고, 전극 슬리팅과 같은 후공정에서 전극이 탈리되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼은, 상기 전극 활 물질 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량부 또는 약 1 내지 약 4 중량부로 포함될 수 있다.
소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼이 상기 함량 범위를 벗어나는 경우, 전극 슬러리 조성물의 상 안정성이 저하될 수 있고, 제조되는 전극의 접착력이 저하될 수 있으며, 이에 따라 전지의 수명 특성 등, 제반 성능 역시 저하될 수 있다.
그리고, 상술한 관점에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극 슬러리 조성물은, pH 값이 약 6 내지 약 8, 혹은 약 6.5 내지 약 7.5인 것이 바람직할 수 있다.
폴리 (메트)아크릴 산
폴리 (메트)아크릴 산은, 아크릴 산 및 메타크릴산으로부터 유래된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체, 혹은 공중합체로, 친수성이 크기 때문에, 전극 슬러리 조성물의 상 안정성을 향상시킬 수 있고, 집전체와의 접착 특성을 향상시킬 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 폴리 (메트)아크릴 산은, 중량 평균 분자량 값이 약 350,000 내지 약 550,000 인 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 폴리 (메트)아크릴 산은, 상기 전극 활 물질 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부, 바람직하게는, 약 0.1 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.3 내지 약 2 중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 비율과는 별개로, 상기 폴리 (메트)아크릴 산은, 상기 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 중량부로 포함될 수 있다.
폴리 (메트)아크릴 산의 상대적 함량이 너무 적어지는 경우, 조성물의 상 안정성이 저하되고, 집전체와의 접착 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 폴리 (메트)아크릴 산의 상대적 함량이 너무 많아지는 경우, 전해액의 스웰링이 높아, 전지 사용에 의한 가스 발생이 많아질 수 있고, 전지의 성능 저하가 가속화되는 문제점이 발생할 수 있다.
기존의 이차 전지 제조에서 사용되는 전극 슬러리 조성물은, 일반적으로 별도의 바인더 성분을 포함하여, 전극의 접착력을 확보하는 경우가 많다. 이 때 사용되는 바인더로는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴 산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴 산, 및 이들의 혼합물을 포함하는 경우가 많다.
그러나, 본 발명의 경우, 상술한 HASE 물질과 폴리 (메트)아크릴 산 이외에는, 상기에서 나열한 별도의 바인더 성분을 포함하지 않는다.
특히 기존의 경우, 상기 나열한 바인더 성분 중, 카르복시메틸셀룰로오스나, 아크릴레이트계 라텍스 에멀젼, 혹은 부타디엔계 라텍스 에멀젼을 바인더 성분으로 사용하는 경우가 많은데, 이러한 물질을 사용하는 경우, 카르복시메틸셀룰로오스의 취성 특성이나, 라텍스 에멀젼의 낮은 접착 특성으로 인해, 고 에너지 전극에서 전극 접착력이 저하되고, 전극 슬리팅 시, 전극의 탈리 현상이 발생하게 된다.
그러나, 본 발명의 전극 슬러리 조성물은, 상술한 특징적인 조성으로 인하여, 고 슬러리 안정성이 매우 우수하며, 고 에너지 전극에서 전극 접착력이 우수하고, 전극 슬리팅 시, 전극의 탈리 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 전극 슬러리 조성물은, 별도의 바인더 물질을 포함하지 않는 1액형으로 구성되기 때문에, 그 조성이 단순하여, 전지 제조 시, 공정성이나 경제성 측면에 있어서도 기존에 비해 유리하다.
도전재
그리고, 본 발명의 일 측면에 따른 전극 슬러리 조성물은, 도전재를 포함한다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극 슬러리 조성물은, 상기 전극 슬러리 조성물 중 고형분 총 중량 100 wt%에 대하여, 전극 활 물질 약 80 내지 약 99.5 wt%; 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(Hydrophobically modified alkali-swellable emulsion, HASE) 약 0.1 내지 약 10 wt%; 폴리 (메트)아크릴 산 약 0.1 내지 약 10 wt%; 및 도전재 약 0.1 내지 약 10 wt%를 포함할 수 있다.
상기와 같은 상대적 함량을 가질 때에, 본 발명의 전극 슬러리 조성물은, 종래의 전극 슬러리 조성물에 비해 활 물질 함량이 높은 경우에도, 우수한 상 안정성 및 낮은 점도를 가지게 되어, 슬러리 안정성이 우수하다. 또한, 상기와 같은 전극 슬러리 조성물에 의해 제조된 전극은, 전극 접착력이 우수하여, 전극 슬리팅과 같은 후공정에서 전극 탈리의 발생이 적으며, 우수한 전지 특성을 구현할 수 있다.
기타 첨가제
한편, 기존의 이차 전지 제조에서 사용되는 전극 슬러리 조성물에는, 전극 활물질과 도전재, 바인더 등을 혼합한 후, 이들의 점도를 조절하기 위해, 별도의 점도 조절제 또는 충진제가 추가로 포함되는 경우가 많다.
특히 증점제(또는 점도 조절제) 성분으로, 카르복시알킬셀룰로오스 계열의 점도 조절제, 그 중에서도 카르복시메틸셀룰로오스가 많이 사용되는데, 카르복시메틸셀룰로오스는, 취성 특성을 갖기 때문에, 활 물질 함량이 높은 고 에너지 전극에 사용되는 경우, 전극 접착력을 저하시키고, 전극 슬리팅 시, 전극의 탈리 현상을 야기할 수 있어, 전지 제반 성능을 저하시키는 문제점이 있다.
이에 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극 슬러리 조성물은, 상기와 같은 카르복시알킬셀룰로오스 계열의 점도 조절제를 포함하지 않는다.
카르복시알킬셀룰로오스 계열의 점도 조절제를 사용하지 않음으로 해서, 상술한 문제점을 원천적으로 방지할 수 있으며, 이러한 카르복시알킬셀룰로오스 계열의 점도 조절제를 사용하지 않더라도, HASE 및 폴리(메트)아크릴 산의 사용으로 인해 우수한 상 안정성 및 적절한 점도 범위를 가지게 될 수 있다.
한편 상기 점도 조절제로서의 카르복시알킬셀룰로오스계 화합물은 전술한 별도의 바인더 성분으로 사용되는 카르복시메틸셀룰로오스와는 구분된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극 슬러리 조성물은, 상술한 성분을 포함하는, 1액형으로 구성될 수 있다.
전극
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 전극 활 물질 층을 포함하고, 상기 전극 활 물질 층은, 상술한 전극 슬러리 조성물의 경화물을 포함하는, 이차 전지용 전극이 제공된다.
상기 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활 물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 전극은, 충진재를 더 포함할 수도 있다. 상기 충진재는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질을 사용할 수 있다.
이러한 이차 전지용 전극은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 널리 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 구체적으로 예를 들어, 집전체 상에 상술한 전극 슬러리 조성물을 도포하고 건조 및 압연하는 방법으로 제조될 수 있다.
전극 집전체는 일반적으로 약 3 내지 약 500 ㎛의 두께로 만들어질 수 있다.
전지
그리고, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 전극을 포함하는 이차 전지가 제공될 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극을 분리하기 위한 분리막과 전해질을 포함할 수 있다.
상기 분리막의 경우, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저-저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
다만, 상기 비수 전해질이 아닌 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 비수 전해질은, 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬 염을 포함하는 액체 전해질일 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬 염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지 셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위 전지로도 사용될 수 있다.
본 발명의 전극 슬러리 조성물은, 슬러리 안정성이 우수하며, 전지 제조 시, 고 에너지 전극에서 우수한 전극 접착력을 구현할 수 있어, 전극 슬리팅과 같은 후공정에서 전극 탈리 현상 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
사용한 시약은 다음과 같다.
음극 슬러리 제조
음극 활 물질로는, SiO와 인조 흑연을 3:7의 중량비로 혼합하여 사용하였다.
소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(Hydrophobically modified alkali-swellable emulsion, HASE)로는, ROHM and HAAS 사의 ACRYSOL TT-935을 사용하였다.
폴리 아크릴 산으로는, 중량 평균 분자량 값이 약 450,000, 중합도가 약 5,000 인 것을 사용하였다.
도전재로는, 카본 블랙의 일종인, Super C65를 사용하였다.
실시예 1
HASE 0.7g 및 폴리 아크릴 산 0.3g을 물리적으로 혼합하고, 탈 이온수 약 50g을 첨가하여 잘 혼합하였다. 이후, 도전재 1g을 투입하고, 잘 혼합하였다. 여기에 음극 활 물질 98g 및 탈 이온수 약 50 g을 추가 투입하고, 잘 혼합하여, 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
제조된 음극 슬러리 조성물의 pH는, 약 6.9였다.
실시예 2 내지 5
각 물질의 함량을 달리 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
상기 실시예의 조성을, 각각 하기 표 1에 정리하였다.
음극 활 물질
(g)		 HASE
(g)		 폴리 아크릴 산
(g)		 도전재
(g)		 pH
실시예 1 98 0.7 0.3 1 6.9
실시예 2 97 1.4 0.6 1 6.8
실시예 3 96 2.1 0.9 1 6.7
실시예 4 95 2.8 1.2 1 6.6
실시예 5 94 3.5 1.5 1 6.5
비교예 1
먼저, 중량 평균 분자량이 약 1,200,000인 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC)의 고체 분말 1g을, 용매인 탈 이온수 50g에 첨가하여 호모디스퍼를 통해 교반하면서 용액으로 제조하고, 여기에 도전재 1g를 첨가하여 상기 내용물들이 분산된 분산액을 제조하였다.
위 분산액에 음극 활물질 97g 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리에 희석제로 탈이온수 50g을 첨가하여 슬러리의 점도를 약 5,000cP로 조절한 다음, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR) (L78; LG화학 제품) 1g를 첨가하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 2, 3
각 물질의 함량을 달리 한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 4
먼저, 중량 평균 분자량이 약 1,200,000인 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC)의 고체 분말 1g을, 용매인 탈 이온수 50g에 첨가하여 호모디스퍼를 통해 교반하면서 용액으로 제조하고, 여기에 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR) (L78; LG화학 제품) 3g을 첨가하고 다시 교반하여, 혼합액을 제조하였다.
이 혼합액 중 50%에 도전재 1g를 첨가하여 상기 내용물들이 분산된 분산액을 제조하였다.
위 분산액에 음극 활물질 97g 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리에 나머지 50%의 일액형 혼합액과 희석제로 탈이온수 50g을 첨가하여 슬러리의 점도를 약 5,000cP로 조절한 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 5
ROHM and HAAS 사의 ACRYSOL TT-615 HASE 1g 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR) (L78; LG화학 제품) 3g을 물리적으로 혼합하고, 탈 이온수 약 50g을 첨가하여 잘 혼합하였다. 이후, 도전재 1g을 투입하고, 잘 혼합하였다. 여기에 음극 활 물질 95g 및 탈 이온수 약 50 g을 추가 투입하고, 잘 혼합하여, 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기 비교예의 조성을, 각각 하기 표 2에 정리하였다.
음극 활 물질
(중량, g)		 증점제
(종류/중량, g)		 SBR
(중량, g)		 도전재
(중량, g)
비교예 1 97 CMC / 1 1 1
비교예 2 96 CMC / 1 2 1
비교예 3 95 CMC / 1 3 1
비교예 4 95 CMC / 1 3 1
비교예 5 95 TT-615 / 1 3 1
음극 제조
상기 제조된 음극 슬러리를 두께가 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 약 90 ℃에서 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하고, 약 130 ℃에서 약 8 시간 동안 건조하여, 음극을 제조하였다.
접착력 평가
상기에서 제조한 음극을, 펀칭 머신을 이용하여 20 mm 너비의 전극으로 펀칭한 다음, 롤 프레스를 실시하고, 약 120 ℃에서 약 12 시간 동안 진공 건조하였다.
이후, 양면 테이프가 부착된 글라스 위에, 상기 음극 중, 음극 슬러리가 도포된 면을 부착하고, 롤러를 이용하여 프레스한 후, Universal Test Machine을 이용하여, 180 degree 박리 강도를 측정하였다. (단위: gf/in)
전극 탈리 양 측정
음극의 로딩 값을 바탕으로, 상기에서 제조된 음극의 이론 전극 무게를 산출하였다.
상기에서 제조한 음극을, 펀칭 머신을 이용하여 20 mm 너비의 전극으로 펀칭한 다음, 롤 프레스를 실시하고, 약 120 ℃에서 약 12 시간 동안 진공 건조하였다.
이후, 각각의 음극 무게를 측정하여, 이론 전극 무게와 차이를 계산하고, 이를 전극 탈리 양으로 평가하였다. (단위: g)
저항 측정
코인 하프 셀을 제조한 후, Solartron analytical EIS를 사용하여, Frequency 300000~0.1Hz, Ac Amplitude 10mA 조건에서 저항 값을 측정하였다
전지 수명 특성 측정
상기에서 제조된 전극과 리튬 금속을 이용하여, 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
제조된 이차 전지를 충방전 전류 밀도 0.2 C으로, 충전 종지 전압을 4.5 V, 방전 종지 전압을 2.5 V로 한 충방전 시험을 2회 시행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 1 C로, 충전 종지 전압을 4.5 V, 방전 종지 전압을 2.5 V로 한 충방전 시험을 48회 시행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.05 C로 하였다.
총 50 사이클의 시험을 완료한 후 첫번째 사이클의 충방전 효율(초기효율 및 50 사이클 용량 유지율)을 구하였다. 그리고 50 사이클의 충전 용량을 첫 사이클의 충전 용량으로 나누어 용량 유지율을 계산하였다.
평가 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
접착력
(gf/in)		 탈리 양
(g)		 전극 저항
(밀리 옴)		 전극 수명 특성
(%)
실시예 1 12.3 1.7 1.5 75
실시예 2 29.0 1.0 2.2 88
실시예 3 39.3 0.6 2.5 95
실시예 4 48.5 0.5 2.9 98
실시예 5 62.7 0.6 4.0 98
비교예 1 8.2 9.7 4.7 63
비교예 2 15.7 6.9 7.5 67
비교예 3 27.1 3.8 8.8 68
비교예 4 25.3 4.2 5.7 60
비교예 5 19.5 31 10.8 55
상기 표 3을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 슬러리 조성물은, 접착력이 매우 우수하여, 전극 탈리 양이 매우 적고, 동시에 전극 저항 역시 작은 것을 확인할 수 있다.
특히, 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼의 사용량이 늘어날수록, 접착력이 크게 증가하여, 전극 탈리 양이 확연히 줄어드는 것을 명확히 확인할 수 있고, 이러한 전극 탈리 양은, 비교예에 비해, 최소 약 5% 내지 최대 약 40% 수준인 것을 명확히 확인할 수 있으며, 전극 저항 역시, 비교예에 비해, 최소 약 15% 내지 최대 약 60% 수준인 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 슬러리 조성물은, 50 사이클 충방전 테스트 시에도, 용량 유지율이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 예에 따른 전극 슬러리 조성물을, 이차 전지에 사용하는 경우, 전지의 제반 성능을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (13)

  1. 전극 활 물질;
    소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(Hydrophobically modified alkali-swellable emulsion, HASE);
    폴리 (메트)아크릴 산; 및
    도전재를 포함하며,
    카르복시메틸셀룰로오스를 포함하지 않는,
    이차 전지용 전극 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼은,
    a1) (메트)아크릴 산 단량체로부터 유래된, 제1 반복 단위;
    a2) 알킬 그룹의 탄소 수가 1 내지 5인 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된, 제2 반복 단위; 및
    a3) 알킬 그룹의 탄소 수가 6 내지 30인 알킬 그룹을 소수성 펜던트로 포함하는 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된, 제3 반복 단위를 포함하는;
    아크릴레이트계 공중합체 에멀젼인, 이차 전지용 전극 슬러리 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제3 반복 단위는, 말단에 탄소수 6 내지 30의 알킬 그룹을 소수성 펜던트로 포함하고;
    상기 소수성 펜던트는, 상기 제3 반복 단위의 (메트)아크릴레이트 그룹과 직접 연결되거나; 또는,
    상기 소수성 펜던트는, i) 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, ii) 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, iii) 상기 알킬렌 및 아릴렌의 에스터, 또는 iv) 상기 알킬렌 및 아릴렌의 에터를 포함하는, 링커에 의해 상기 제3 반복 단위의 (메트)아크릴레이트 그룹과 연결되는;
    이차 전지용 전극 슬러리 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제3 반복 단위는, 알킬 그룹의 탄소 수가 7 내지 20인 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 반복 단위인, 이차 전지용 전극 슬러리 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼은, 아크릴레이트계 공중합체 에멀젼 총 중량 대비,
    i) 제1 반복 단위 5 내지 75 wt%;
    ii) 제2 반복 단위 20 내지 75 wt%; 및
    iii) 제3 반복 단위 1 내지 20 wt%를 포함하는;
    이차 전지용 전극 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼은, 상기 전극 활 물질 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부로 포함되는, 이차 전지용 전극 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리 (메트)아크릴 산은, 상기 전극 활 물질 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부로 포함되는, 이차 전지용 전극 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리 (메트)아크릴 산은, 상기 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼 100 중량부에 대하여, 10 내지 100 중량부로 포함되는, 이차 전지용 전극 슬러리 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이차 전지용 전극 슬러리 조성물은 1액형인, 이차 전지용 전극 슬러리 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이차 전지용 전극 슬러리 조성물 중 고형분 총 중량 100 wt%에 대하여,
    전극 활 물질 80 내지 99.5 wt%;
    소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(Hydrophobically modified alkali-swellable emulsion, HASE) 0.1 내지 10 wt%;
    폴리 (메트)아크릴 산 0.1 내지 10 wt%; 및
    도전재 0.1 내지 10 wt%를 포함하는;
    이차 전지용 전극 슬러리 조성물.
  12. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 전극 활 물질 층을 포함하고,
    상기 전극 활 물질 층은, 제1항에 따른 이차 전지용 전극 슬러리 조성물의 경화물을 포함하는,
    이차 전지용 전극.
  13. 제12항에 따른 이차 전지용 전극을 포함하는, 이차 전지.
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