KR20160134046A - 이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재, 다공성 고분자 기재에 형성된 세라믹 층 및 세라믹 층 및 다공성 고분자 기재에 원자층 증착법으로 형성된 금속산화물층을 포함하는 복합분리막에 관한 것으로, 이차전지용 복합분리막으로서 뛰어난 물성을 가지고 이를 사용한 이차전지는 성능, 수명 및 안정성이 기존의 이차전지에 비해 우수하다.

Description

이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법{Composite separator and manufacturing method of the same for secondary battery}
본 발명은 이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 이차전지 중에서 리튬 이차전지에 사용하는 것에 적합한 복합분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지를 이루는 구성 중에서 분리막은 이차전지의 수명 및 안정성을 향상하기 위해 중요하다. 분리막은 이차전지의 음극과 양극의 접촉에 의한 단락을 방지하고 전해질이 포함되는 이차전지에서 이온이 이동하는 곳으로 우수한 이차 전지를 제조하기 위해서는 분리막의 물성 또한 우수해야한다.
이차전지의 분리막 소재로는 주로 다공성 고분자가 사용되며 기계적 강도와 화학적 안정성이 좋은 폴리올레핀계가 주로 사용되고 대표적으로 폴리프로필렌계나 폴리에틸렌계가 있다. 전지의 분리막을 제조할 때 다공성 고분자 자체만을 사용하여 제조하는 경우 고온에서 고분자의 용융에 따른 발화가능성이나 수축 및 변형의 정도가 커질 수 있고 결국 전지의 수명이나 안정성에 문제가 발생하게 된다.
분리막의 물성 및 기능의 향상을 위해 새로운 분리막용 고분자, 분리막의 제조방법, 다공성 고분자에 여러 물질들을 추가하는 등 다양한 분리막의 개발이 계속되고 있다. 예를 들어, 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름을 적층, 불소계 다공성 고분자를 사용하여 분리막을 제조, 다공성 고분자 기재(base)에 고분자나 무기물을 코팅시키는 등의 방법이 있다.
미국공개특허 2010-0291292, 유럽공개특허 2528141 등 다공성 분리막에 무기물과 바인더를 혼합한 조성물로 다공성 고분자 기재를 코팅하여 무기물층을 형성하는 기술을 적용하는 기존 발명이 알려져 있다. 무기물층을 포함하는 분리막의 경우 다공성 고분자만을 사용하여 제조한 분리막보다 열적 안정성은 뛰어나나, 수축 및 변형에 의해 무기물 입자의 이탈이 일어날 수 있고 다공성 고분자 기재와의 접촉력이 지속적으로 유지되지 않을 수도 있다. 무기물 입자의 이탈 등은 특히 열에 의한 분리막의 수축 정도를 상승시키고 분리막의 파열이나 용융에 의해 전지의 단락이 발생할 가능성이 커지게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 무기물층의 두께를 상승시킬 수 있으나 분리막의 두께 상승으로 전지 자체의 크기 증가, 투과도 감소, 젖음성의 감소, 분리막 주변의 전해질 농도의 차이 등이 나타나 분리막의 주요 물성이 좋지 못하게 되고 방전용량도 감소하게 된다.
본 발명은 무기물층을 포함하는 기존의 분리막에서 발생하는 문제를 해결하기 위해 원자층 적층법을 이용하여 뛰어난 물성 가지고 이를 유지할 수 있는 복합분리막을 개발한 것이다.
미국공개특허 2010-0291292 A1 유럽공개특허 2528141 A2
본 발명은 무기물층인 세라믹 층에서 세라믹 입자의 이탈을 방지하고 다공성 분리막 기재와의 높은 접착력이 지속되어 물성이 우수한 복합분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다공성 고분자 기재, 상기 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 형성되는 세라믹 층, 상기 세라믹 층의 표면 상에 원자층 증착법으로 형성되는 금속산화물층을 포함하는 복합분리막을 제공한다.
본 발명은 금속산화물층이 다공성 고분자 기재의 표면 상에 연장되어 기공 표면의 전부 또는 일부에 형성되는 복합분리막을 제공한다.
본 발명은 금속산화물층이 세라믹 층 및 다공성 고분자 기재에 형성되는 복합분리막을 제공한다.
본 발명은 상기 금속산화물층이 2 이상의 서로 다른 금속산화물층을 포함하는 다층 금속산화물층인 복합분리막을 제공할 수 있다.
본 발명은 상기 금속산화물층 두께가 5 내지 20nm인 복합분리막을 제공한다.
본 발명은 상기 금속산화물층의 금속산화물이 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, SiO2, CaO, ZnO, ZnS, ZnOS, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, HfO2, CeO2, MgO, WO3, Ta2O5, RuO2 및 NiO 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 복합분리막을 제공한다.
본 발명은 상기 세라믹 층 두께가 5nm 내지 20nm인 복합분리막을 제공한다.
본 발명은 투과도가 300sec/100cc이하인 복합분리막을 제공한다.
본 발명은 150℃에서 1시간 동안 처리시 종방향 및 횡방향 수축률이 모두 2% 이하인 복합분리막을 제공한다.
본 발명의 복합분리막의 제조방법으로 (a) 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 세라믹 입자 및 바인더가 혼합된 코팅용 조성물로 코팅한 후 건조하여 세라믹 층을 형성하는 단계 (b) 상기 다공성 고분자 기재 표면 및 세라믹 층 표면에 금속전구체를 도입하여 접촉시키는 단계 (c) 불활성 기체로 퍼지하는 단계 및 (d) 산화제를 포함하는 기체를 도입하여 금속산화물층을 형성하는 단계를 포함하는 복합분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에서 상기 (b) 내지 (d) 단계는 30 내지 100℃에서 수행되는 복합분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 상기 (a) 단계 이후 플라즈마, 코로나 방전, 아크릴산 또는 요소 함침의 표면개질 단계를 더 포함하는 복합분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 상기 (b) 내지 (d) 단계는 30 내지 100℃에서 수행되는 복합분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 복합분리막은 세라믹 층의 입자 이탈을 방지할 수 있고 다공성 고분자 기재와 세라믹 층의 접착력이 우수하다.
본 발명의 복합분리막은 고온에서 수축 및 변형이 거의 일어나지 않고 용융파단이 일어나는 온도가 매우 높으며 이차전지에 적합한 투과도를 가진다.
본 발명의 복합분리막을 포함하는 이차전지는 충방전 용량, 수명 및 안정성면에서 세라믹 층이 형성된 기존의 분리막을 사용한 이차전지보다 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 복합분리막의 표면 사진을 나타낸다.
도 2는 세라믹 층이 포함되지 않고 다공성 기재에 금속산화물층이 형성된 분리막의 표면 사진을 나타낸다.
도 3은 금속산화물층이 형성되지 않고 세라믹 층이 다공성 기재에 형성된 분리막의 표면 사진을 나타낸다.
이하에서 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명에 대한 설명 및 도면에서는 발명의 요지를 흐릴 수 있는 공지의 내용은 기재를 생략할 수 있고, 본 발명을 이해를 돕기 위해 도면 구성의 일부는 과장 또는 생략될 수 있으며, 본 명세서 따로 정의하지 않는 용어에 대하여는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해할 수 있는 의미로 해석되어야 할 것이다.
본 발명의 복합분리막에 대하여 자세히 설명한다.
본 발명은 이차전지용 복합분리막에 관한 것으로 다공성 기재, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되는 세라믹 층, 세라믹 층의 표면 상에 원자층 증착법으로 형성되는 금속산화물층을 포함하는 복합분리막을 제공한다. 보다 구체적으로, 다공성 고분자 기재에 세라믹 층을 형성한 후 세라믹 층 및 다공성 고분자 기재에 원자층 증착법으로 금속산화물층을 형성할 때는 다공성 고분자 기재 표면의 일부 또는 전부에 금속산화물층이 형성될 수 있다. 다공성 고분자 기재 표면의 일부 또는 전부의 표현은 다공성 고분자 기재에서 세라믹 층과 접하는 부분에서 금속산화물층이 부분적으로 미세하게 형성되지 않을 수 있는 것을 나타내기 위한 것이나, 이러한 의미는 세라믹 층 및 다공성 고분자 기재에 원자층 증착법으로 형성되는 금속산화물층으로 표현하여도 본 발명이 속하는 분야의 기술자는 용이하게 이해할 수 있다.
본 발명에서 원자층 증착법으로 형성되는 금속산화물층은 세라믹 층 표면 상에 형성되고 다공성 기재의 표면 상에 연장되어 형성될 수 있다. 다공성 기재의 표면 상에 연장되어 형성되는 금속산화물층은 다공성 기재 내부의 적어도 일부 또는 다공성 기재 내부의 전부까지 형성될 수 있다.
본 발명에서 이차전지는 리튬이차전지인 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니며 다양한 이차전지에 응용 및 사용될 수 있다.
본 발명에서 다공성 고분자 기재의 고분자는 전해질이 함침되어 이온 전도가 가능한 것이면 크게 제한되지 않는다. 분리막의 기계적 강도나 전해질, 전해액과의 친화도 등의 물성의 향상을 위해서 폴리올레핀계, 불소계 또는 이들이 혼합되거나 적층된 다공성 고분자 기재인 것이 바람직하나 이에 제한되지 않는다.
예를들어, 다공성 고분자 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐덴디플루오라이드, 폴리비닐덴디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 다공성 고분자 기재의 두께는 이차전지에 적합한 두께이면 크게 제한되지 않는다. 두께가 얇을수록 전극의 방전용량이 증가하고 전극 간격이 줄어들어 고출력 전지를 제조할 수 있으나 찢어지기 쉬워지는 등 기계적 물성이 떨어지고 공정 중에 핀홀(pinhole)의 발생 및 단락의 발생으로 안정성이 저하될 수 있어 적합한 두께로 분리막을 제조해야 한다. 본 발명에서 다공성 고분자 기재는 다공성 고분자 기재층 또는 다공성 고분자 기재 필름으로 표현할 수도 있고, 두께는 5 내지 80㎛ 바람직하게는 5 내지 30㎛이나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 다공성 고분자 기재의 기공도는 특별히 제한되지 않으며 10 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 70%이다.
다공성 고분자 기재의 기공 크기는 본 발명에 따른 복합분리막에서 금속산화물층의 형성에 따른 기공폐쇄, 투과도의 유지, 덴트라이트(dendrite)의 생성 및 불순물 입자에 의한 단락을 방지할 수 있는 범위이면 크게 제한되지 않는다. 본 발명에서 다공성 고분자 기재의 기공 크기는 0.01 내지 2㎛, 바람직하게는 0.01 내지 1㎛이나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 세라믹 층은 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 형성되어 있고 세라믹 입자 및 바인더가 포함되어 있다. 세라믹 층에 의해 복합분리막의 열수축 감소 및 금속 입자와 같은 불순물에 의한 복합분리막의 손상을 방지하여 전지의 단락을 방지할 수 있다.
본 발명에서 세라믹 층의 기공도, 기공크기 등의 미세구조 조절과 세라믹 층의 특성에 따라 세라믹 입자의 크기, 입자의 함량, 바인더의 종류 및 바인더의 함량을 조절할 수 있다.
본 발명에서 세라믹 입자 크기는 기계적/화학적 특성이 저하되지 않고 세라믹 층의 균일성, 기공도 및 기공 크기를 만족하는 범위라면 크게 제한되지 않는다. 세라믹 입자의 크기는 예를 들면, 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위의 것을 사용하는 경우 기계적 물성이나 전기화학적 특성이 저하되지 않아 좋지만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 세라믹 입자는 본 발명 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 크게 제한되지 않는다. 예를들면, TiO2, SnO2, CaO, ZnO, ZrO2, CeO2, NiO, MgO, SiO2, Al2O3, BaO, SnO2, BeO, 및 보헤마이트(boehmite) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 세라믹 층의 두께는 본 발명의 물성을 만족하는 경우 크게 제한되지 않으며, 1㎛ 내지 10㎛ 바람직하게는 1㎛ 내지 5㎛ 이다.
본 발명에서 세라믹 층에 포함되는 바인더는 고분자로서 세라믹 층에 포함되는 세라믹 입자들을 연결 및 고정시켜 주고 세라믹 층과 다공성 고분자 기재, 세라믹 층과 금속산화물층을 접착 및 고정시켜 주는 기능을 한다. 본 발명에서 사용되는 고분자 바인더는 본 발명 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 크게 제한되지 않는다. 예를들어 수용성 고분자, 비수용성 고분자 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 예를들어 폴리비닐알콜, 셀룰로오스계 고분자, 폴리비닐아세트아미드, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴엑시드, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리에스테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이서이미드, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르설폰, PMMA(polymethylmethacrylate), PAN(polyacrylonitrile), (polyvinylpyrrolidone) 또는 이들의 공중합체 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 세라믹 층에 포함되는 세라믹 입자와 바인더의 조성비는 본 발명이 목적하는 복합분리막의 물성을 만족하는 범위에서는 제한되지 않는다. 본 발명에서 세라믹 입자와 바인더의 조성비는 세라믹 입자 100중량부 대비 바인더 고분자 0.5 내지 30중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 세라믹 층에 세라믹 입자 및 바인더 외에 추가적으로 본 발명의 분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 금속산화물층은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, 이하 'ALD'는 같은 의미로 사용된다)으로 형성된다. 금속산화물층에 의해 세라믹 층으로부터 세라믹 입자의 이탈이 방지되고 세라믹 층과 다공성 고분자 기재의 접착이 보다 강화되어 유지된다. 그리고, 복합분리막의 용융파단온도가 높고 이차전지용 분리막에 적합한 투과도를 가진다. 또한, 세라믹 층의 두께를 증가시키지 않고서도 고온에서 수축 및 변형을 최소화 할 수 있어 복합분리막의 전체 두께를 증가시키지 않고서도 기계적/화학적 안정성이 뛰어난 복합분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 복합분리막의 투과도는 100 내지 300sec/100cc에 포함되며, 300sec/100cc이하의 투과도로 복합분리막에 적합한 투과도를 나타낸다.
본 발명에 따른 복합분리막의 용융파단온도는 고온에서 175℃이상 바람직하게는 175 내지 300℃이다. 용융파단온도는 복합분리막 재료의 열적 특성 및 전해액에서의 안정성에 영향을 미치는 요소로 고온에서 복합분리막의 수축 및 변형에 의해 파단이 관찰되는 시점의 온도이다. 용융파단온도가 높을수록 열적 안정성이 우수한 것으로 본 발명에 따른 복합분리막은 이차전지에서 발생할 수 있는 온도의 급상승에 따른 안정성을 충분히 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 복합분리막은 150℃에서 1시간 동안 처리시 종방향 및 횡방향 모두에서 2%이하의 수축률을 가진다. 150℃에서 종방향 및 횡방향 수축률은 고온에서의 열적 안정성을 나타내며 전지 내부의 온도 상승시 전극의 노출에 의한 단락을 방지할 수 있고, 단락에 의한 추가적인 발화와 폭발의 가능성을 현저히 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 두께 30 내지 31㎛ 복합분리막의 고온 수축률은 150℃에서 1시간 동안 처리시 종방향 및 횡방향에서 모두 0.1 ~ 2%이하를 만족하였으며, TMA 측정 용융파단온도는 175℃이상으로 수축, 변형 및 고온환경에서 매우 안정적인 복합분리막을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 다공성 기재와의 접착력이 1.00 내지 3.00 kgf/cm의 범위에 포함되어 다공성 기재와의 접착력이 1 kgf/cm 이상으로서 매우 우수한 것을 알 수 있고, 세라믹 층의 입자 이탈도 거의 발생하지 않는다.
본 발명에서 금속산화물층은 다공성 고분자 기재에 세라믹 층이 형성된 후 원자층 증착법으로 형성하기 때문에 세라믹 층 또는 세라믹 층 및 다공성 고분자 기재 모두에 나노 두께의 금속산화물층이 형성될 수 있다. 또한, 다공성 고분자 기재에서는 기공의 적어도 일부에 금속산화물층이 형성될 수도 있다.
본 발명 전체에서 본 발명의 이해를 돕기 위해 특별히 다공성 고분자 기재의 외부 표면 및 내부 표면을 따로 구분하여 표현하지 않는 이상, 다공성 고분자 기재에 형성된 금속산화물층의 의미는 다공성 고분자 기재 표면인 외부 표면 및 내부 표면 모두에 금속산화물층이 형성된 것을 의미하는 것이다. 또한, 본 발면 전체에서 특별히 세라믹 층의 외부 표면 및 내부 표면을 따로 구분하여 표현하지 않는 이상, 세라믹 층에 형성된 금속산화물층의 의미는 세라믹 층 표면인 외부 표면 및 내부 표면 모두에 금속산화물층이 형성된 것을 의미하는 것이다. 내부 표면이란 주로 다공성 고분자 기재에 형성된 기공(홀)의 표면 또는 세라믹 층에 형성된 기공(홀)의 표면을 의미한다.
다공성 고분자 기재 및 세라믹 층에 형성된 금속산화물층에 대하여 구체적으로 설명한다. 원자층 증착법으로 형성되는 금속산화물층은 다공성 고분자 기재의 외부 표면, 내부 표면 및 세라믹 층의 외부 표면, 내부 표면 모두에 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 다공성 고분자 기재의 외부 표면은 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면을 포함하고, 다공성 고분자 기재의 내부 표면으로 다공성 고분자 기재의 기공(홀)의 표면을 포함하고, 세라믹 층의 외부 표면으로 세라믹 층의 일면 또는 양면을 포함하며, 세라믹 층의 내부 표면으로 세라믹 층의 기공(홀)의 표면을 포함하여 금속산화물층이 나노 두께로 고루 증착되어 형성될 수 있다.
다공성 고분자 기재에 세라믹 층을 형성한 후 원자층 증착법에 의해 형성되는 금속산화물층은 세라믹 층에만 형성되거나 세라믹 층 및 다공성 기재 전체에 형성될 수 있고, 다공성 고분자 기재의 경우 다공성 고분자 기재의 기공 표면의 일부 또는 전부에 형성될 수 있다. 이와 같이, 금속산화물층이 형성되는 부분을 달리하여 본 발명에서 목적하는 복합분리막의 물성치 중 어느 하나 이상을 극대화 시킬 수 있다. 복합분리막에서 금속산화물층은 원자층 증착법에 의한 증착 공정에서 원자층 증착 과정의 온도나 금속산화물층의 도입 시간, 원자층 증착 과정의 반복 횟수 등의 조건을 달리하여 증착되는 부분을 다르게 할 수 있다. 예를들어, 금속전구체를 도입하는 과정에서 짧은 시간 동안 금속전구체를 도입하는 경우 원자층 증착 과정의 반복횟수에 따라 금속산화물 층이 세라믹 층의 표면 상에만 또는 세라믹 층의 표면과 다공성 고분자 기재의 표면 상에 연장되어 다공성 기재 내부의 기공(홀) 표면의 일부까지 금속산화물층이 형성될 수 있다. 또한, 금속전구체를 도입하는 시간 및 원자층 증착 과정을 증가시키는 경우 금속산화물 층이 세라믹 층의 표면 및 다공성 고분자 기재의 표면 상에 연장되어 기공 표면의 내부 전체까지 금속산화물층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 동일한 조건에서 금속산화물층 형성을 위한 원자층 증착 공정과정 중 금속전구체를 짧은 시간인 1초간 도입할 때 원자층 증착 공정을 30회 반복하는 경우 세라믹 층의 표면에서 원자층 증착에 의해 금속산화물층이 형성되나 다공성 기재 영역에서는 금속산화물층이 거의 형성되지 않거나 극히 미세하게 형성되고, 60회이상 반복하는 경우 다공성 기재 내부의 적어도 일부까지 금속산화물층이 연장되어 형성될 수 있다. 그리고, 금속산화물층의 도입시간을 증가시켜 10초간 도입하고 90회 이상 원자층 증착 공정을 반복하는 경우 금속산화물층이 세라믹 층의 표면 및 다공성 기재 내부 전체까지 형성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면 세라믹 층 표면에만 금속산화물층을 형성할 수 있다. 이 경우 구체적으로는 세라믹 층에 금속산화물층이 형성되면서 다공성 고분자 기재가 세라믹 층과 닿는 부분에 해당하는 다공성 기재의 외부 표면의 일부 또는 전부에도 금속산화물층이 형성될 수 있으나, 이러한 구체적인 금속산화물층의 형성은 세라믹 층에만 금속산화물층이 형성된다고 표현하여도 본 발명의 속하는 분야의 기술자는 자명하게 알 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면 세라믹 층의 표면 및 금속산화물층이 연장되어 다공성 고분자 기재의 적어도 일부까지 금속산화물층이 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면 세라믹 층 및 다공성 고분자 기재에 금속산화물층이 형성될 때, 다공성 고분자 기재의 내부인 기공 표면의 적어도 일부 또는 전부에 금속산화물층을 형성할 수 있다. 다공성 고분자 기재의 기공 표면의 적어도 일부에 금속산화물층이 형성되는 경우 다공성 고분자 기재와 세라믹 층이 접하는 부분에서 다공성 고분자 기재 내부의 중심방향으로 금속산화물층이 형성된다. 금속산화물층 형성시 금속전구체의 도입 시간이나 원자층 증착 공정의 반복 횟수에 따라, 다공성 고분자 기재의 세라믹 층과 접하는 부분에서 다공성 고분자 기재 내부의 중심방향으로 금속산화물층의 형성 깊이를 증가시킬 수 있다. 이러한 금속산화물층의 형성은 다공성 기재의 중간 영역을 금속산화물층이 형성되지 않게 남겨놓아 셧-다운(shutdown) 기능을 보다 강화시키면서 수축률 및 용융파단온도가 높은 복합분리막을 제조할 수 있다.
이와 같이, 세라믹 층 및 다공성 고분자 기재의 기공 표면의 일부에 금속산화물층이 형성된 복합분리막은 금속산화물층이 형성되지 않은 다공성 고분자 기재 내부 부분에 의해 단락 방지를 위한 셧-다운 기능이 강화되어 전지의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
금속산화물층은 금속전구체에 따라 형성되는 핵(nuclei)의 크기가 다르고 핵이 작을수록 증착의 균일성이 우수하나 열적 안정성이 상대적으로 좋지 않을 수 있으며 금속산화물층에 포함되는 금속산화물에 의해 복합분리막 전체의 투과도, 기계적 강도 및 전해액과의 친화성이 달라질 수 있다.
본 발명에서 목적하는 복합분리막을 제공하기 위해 금속산화물층은 증착 과정을 반복하거나 2이상의 서로 다른 금속산화물을 포함하는 다성분계 금속산화물층 또는 다성분계 다층 금속산화물층일 수 있다. 다성분계 금속산화물층은 서로 다른 금속산화물을 포함하는 금속산화물층이고, 다성분계 다층 금속산화물층은 서로 다른 금속산화물을 포함하는 금속산화물층이 증착되어 형성된 금속산화물층이다.
다성분계 다층 금속산화물층은 원자층 증착과정을 반복하여 형성할 수 있다. 다성분계 다층 금속산화물층은 단층 또는 단일 금속산화물을 포함하는 금속산화물층보다 열적 안정성, 전해액 친화성 및 기계적 강도가 우수할 수 있으며 균일성도 향상시킬 수 있다. 증착되는 금속산화물의 종류에 따라 증착 두께 증착 순서가 달라질 수 있고, 두께 및 증착 순서에 따라 본 발명에서 목적하는 복합분리막의 특성을 조절할 수 있다.
본 발명에서 금속산화물층의 금속산화물은 특별히 제한되는 것은 아니지만 예를들면 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, SiO2, CaO, ZnO, ZnS, ZnOS, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, HfO2, CeO2, MgO, WO3, Ta2O5, RuO2 및 NiO 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 금속산화물층의 두께는 1 내지 200nm, 2 내지 100nm, 4 내지 75nm, 바람직하게는 5 내지 40nm, 가장 바람직하게는 5 내지 20nm이다. 금속산화물층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 다양한 다공성 고분자 기재에서 우수한 열적 안정성을 가질 수 있고, 접촉각이 커지는 것을 방지하여 전해질의 침투가 용이할 수 있으며, 단락 방지를 위한 셧다운(shutdown) 기능도 부여될 수 있다. 그리고, 다공성 고분자 기재 및 세라믹 층의 기공(홀)의 크기를 크게하여 셧다운 기능이 유지되는 한도 내에서 금속산화물층의 두께를 증가시킬 수 있다.
다음으로 본 발명의 복합분리막 제조방법에 대하여 자세히 설명한다.
본 발명 복합분리막의 제조방법은 (a) 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 세라믹 입자 및 바인더가 혼합된 코팅용 조성물로 코팅한 후 건조하여 세라믹 층을 형성하는 단계, (b) 상기 다공성 고분자 기재 표면 및 세라믹 층 표면에 금속전구체를 도입하여 접촉시키는 단계, (c) 불활성 기체로 퍼지하는 단계 및 (d) 산화제를 포함하는 기체를 도입하여 금속산화물층을 형성하는 단계를 포함하는 복합분리막의 제조방법이다. 본 발명은 (d) 단계 이 후 (e) 불활성 기체로 퍼지하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 세라믹 층은 바인더를 용매에 용해하고 세라믹입자를 첨가 및 교반하여 분산한 후 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 코팅하고 건조하여 형성할 수 있다. 구체적인 세라믹 층의 형성방법은 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으며 플로우코팅(flow coating), 롤 코팅(roll coating), 딥 코팅(dip coating), 바 코팅(bar coating)을 이용할 수 있다.
용매로는 물, 알코올, 케톤, 아세톤, 에테르, 하이드로카본 또는 할로겐화탄소 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 헥산, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 세라믹 입자와 바인더의 조성비는 본 발명에서 목적하는 복합분리막의 제조를 위한 조성비라면 크게 제한되지 않는다. 예를 들어, 세라믹 입자 100 중량부에 대하여 바인더 고분자 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.
본 발명의 복합분리막 제조방법에서 (b) 내지 (d) 단계는 원자층 증착법에 의한 단계에 해당하며, 진공 조건에서 수행되는 것이 바람직하나 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 다공성 고분자 기재를 원자층 증착법을 수행하기 위한 챔버에 도입하고 챔버 내에 기체 상태의 금속전구체를 도입한다. 금속전구체 도입 후 질소, 수소, 아르곤 또는 크립톤 등의 불활성 기체를 이용하여 퍼지(purge)한다. 퍼지 후, 물, 산소 또는 수증기 등을 포함하여 산화제가 포함된 기체를 도입하여 금속산화물층을 형성한다. 이러한 방법으로 다공성 고분자 기재 및 세라믹 층에 원자 수준에서 나노 두께의 금속산화물층을 형성할 수 있다.
본 발명에서 금속전구체는 본 발명에서 목적하는 금속산화물층을 형성하기 위한 전구체에 해당하는 것이면 크게 제한되지 않는다. 예를들어, Al(CH3)2, ((CH3)3CO)3SiOH, (C2H5)2Zn, tris(diethylamido)(tert-butylimido)tantalum (V) , tris(tert-pentoxy)silanol, ((CH3)3CN)2W(N(CH3)2)2, tris(tert-butoxy)silanol; (CH3CH2C(CH3)2O)3SiOH, C7H9RuC7H9, H2N(CH2)3Si(OC2H5)3, TiCl4, Ti[(OCH)(CH3)2]4, [(CH3)2N]4Ti, [(CH3)2N]4Zr, [[(CH3)3Si]2]N)3Y, SiCl4, TEMASi(tetrakis-ethyl-methyl-amino-Silcon), TDMAT(tetrakis-ethyl-methyl-amino-Titanium), TDEAT(tetrakis-diethyl-amino-titanium), TMA(Tri-methyl-Aluminum), MPTMA(methyl-Pyrrolidine-Tri-methyl-Aluminum), EPPTEA(ethyl-pyridine-triethyl-aluminum), EPPDMAH(ethyl-pyridine-dimethyl-aluminum hydridge), IPA(C3H7-O)3Al), TEMAH(tetrakis-ethyl-methyl-amino-hafnium), TEMAZ(Tetrakis-ethyl-methyl-amido-zirconium), TDMAH(tetrakis-dimethyl-amino-hafnium), TDMAZ(tetrakis-dimethyl-amino-zirconium), TDEAH(tetrakis-diethyl-amino-hafnium), TDEAZ(tetrakis-diethyl-amino-zirconium), HTB(hafnium tetra-tert-butoxide), ZTB(zirconium tetra-tert-butoxide), HfCl4(hafnium chloride), Ba(C5H7O2)2, Sr(C5H7O2)2, Ba(C11H19O2)2, Sr(C11H19O2)2, Ba(C5HF6O2)2, Sr(C10H10F7O2)2, Ba(C10H10F7O2)2 Sr(C10H10F7O2)2, Ba(C11H19O2)-CH3(OCH2CH2)4OCH3, Sr(C11H19O2)2-CH3(OCH2HC2)4OCH3), Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(C11H19O2)2(OC3H7)2, Ti(C11H19O2)2(O(CH2)2OCH3)2, Zr(OC4H9)4, Zr(C5HF6O2)4, Zr(C5H4F3O2)4, Zr(C11H19O2)4 및 Zr(C11H19O2)2(OCH3H7)2에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 원자층 증착 단계인 (b) 내지 (d) 단계의 수행 조건 중 온도는 증착시키고자 하는 금속산화물에 따라 조절될 수 있다. 또한, 다공성 고분자 기재 변형, 기공 크기 감소 또는 기공 폐쇄가 발생하지 않는 상대적으로 저온 환경에서 수행될 수 있다. 원자층 증착법에 해당하는 단계는 50 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 100℃, 가장 바람직하게는 30 내지 100℃에서 기재가 손상되지 않도록 하면서 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 알루미나(Al2O3)을 포함하는 금속산화물층, 산화티타늄(TiO2)을 포함하는 금속산화물층 또는 이들을 포함하는 다성분계 다층 금속산화물층을 형성하는 경우 30 내지 100℃에서 원자층 적층법으로 금속산화물층을 형성한다. 상기 온도보다 저온 또는 고온인 경우 불균일한 금속산화물층의 형성, 다공성 기재의 변형, 다공성 기재의 기공 폐쇄 또는 제조된 복합분리막에서 입자의 이탈이 발생할 수 있다.
본 발명 복합분리막 제조방법은 (a)단계 이 후 표면개질 단계를 더 포함할 수 있다. 표면개질 방법으로 플라즈마, 코로나 방전, 아크릴산 또는 요소 함침 표면개질을 수행할 수 있다. 표면개질은 복합분리막에 접착력을 향상시킬 수 있고, 명확한 원인은 알 수 없으나 금속산화물층이 형성되어도 투과도가 유지되면서 고온에서의 변형 또는 수축률이 거의 일어나지 않으며 용융파단온도도 매우 높아 물성이 우수한 복합분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 복합분리막 제조방법에서 다성분계 다층 금속산화물층 형성, 금속산화물층의 두께 조절 또는 금속산화물층의 균일성 향상을 위한 제조방법은 (d) 단계 이 후 (e) 불활성 기체로 퍼지하는 단계를 더 포함하고 (b) 내지 (e)에 해당하는 단계를 반복하는 제조방법이다. 금속산화물층을 형성하는 금속산화물에 따라 (b) 내지 (e) 단계의 반복을 조절할 수 있다. 금속산화물에 따라 (b) 내지 (e) 단계의 반복 횟수는 달라질 수 있으나, 다공성 고분자 기재의 셧다운 기능 유지, 다공성 고분자 기재의 기공 유지 및 투과도의 유지하기 위한 반복 횟수는 제한 될 수 있다. 또한, (b) 내지 (e) 단계의 반복을 통한 다성분계 금속산화물층 형성을 통해 본 발명에서 목적하는 복합분리막의 물성 예를들어, 용융파단온도, 복합분리막의 변형 또는 수축률을 위해 반복 횟수는 제한될 수 있다. 반복 횟수는 10회 이상, 30회 이상, 바람직하게는 30회 내지 200회이나 본 발명에서 목적하는 복합분리막의 물성을 만족하는 범위에서는 크게 제한되지 않는다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, (b) 내지 (e) 단계는 30회 이상 반복할 수 있고, 바람직하게는 30 내지 90회 반복할 수 있다.
본 발명에서 (b) 내지 (e) 단계를 반복하여 이종(異種)의 금속산화물을 포함하는 금속산화물층 또는 이종의 금속산화물층으로 형성된 다층 금속산화물층과 같은 다성분계 금속산화물층을 포함하는 복합분리막을 제조할 수 있다.
다성분계 금속산화물층을 형성하기 위한 제조방법의 예를 들면, 제 1 금속전구체를 (b) 내지 (e) 단계에 따라 원자층 증착법으로 증착하고 이어서 제 1 금속전구체와 상이한 제 2 금속전구체를 다시 (b) 내지 (e)단계에 따라 적층할 수 있으며, 추가로 금속전구체를 더 적층할 수 있다. 그리고, 동일한 금속전구체로 (b) 내지 (e) 단계의 반복하여 동일한 금속산화물층을 다층으로 형성하여 두께 또는 균일성을 조절할 수 있다. 또한, 원자층 증착법의 조건을 조절하여 다성분계 다층 금속산화물층 중 일부는 세라믹 층에만 형성하거나 다공성 고분자 기재의 내부 표면 일부까지만 금속산화물층을 형성할 수 있다. 예를들어, (b)단계에서 금속전구체 도입을 짧게하고 (b) 내지 (e)단계의 반복횟수에 따라 세라믹 층에만 금속산화물층을 형성하거나, 세라믹 층 및 다공성 기재 내부의 적어도 일부까지 금속산화물층을 형성할 수 있다. 또한, (b)단계에서 금속전구체 도입 시간을 증가시켜 세라믹 층 및 다공성 기재 내부 전체까지 금속산화물층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, (b)단계에서 금속전구체 도입을 1초 동안 짧게 도입하고 (b) 내지 (e) 단계의 반복횟수를 30회 이상 할 때 세라믹 층 및 다공성 기재의 접하는 부분에서 다공성 고분자 기재 내부의 중심방향으로 금속산화물층이 형성되기 시작하고 (b) 내지 (e)를 30 내지 300회 반복하여 다공성 고분자 기재 내부의 금속산화물층 형성 영역을 증가시킬 수 있다. 또한, (b)단계에서 금속전구체 도입을 10초 동안 길게 도입하여 (b) 내지 (e)단계를 90회 이상 반복하여 다공성 고분자 기재 내부 전체에 금속산화물층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 복합분리막은 기존의 세라믹 층을 포함하는 분리막과 달리 세라믹 층에서 입자의 이탈을 방지하고 세라믹 층과 기재와의 접착력이 매우 우수하다. 그리고, 본 발명에 따른 복합분리막은 고온에서 변형 또는 수축률 감소를 위해 요구되던 세라믹 층의 두께 향상 문제도 해결할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 복합분리막은 금속산화물층을 포함하면서도 셧다운 기능을 유지하고 이차전지에 적합한 투과도를 가지며 용융파단온도도 매우 높다.
본 발명은 분리막을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있고, 리튬이차전지가 적합하다. 또한, 본 발명은 분리막을 포함하는 일차전지, 연료전지, 태양전지 또는 캐퍼시터를 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 실시예에 대하여 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 실시하기 위한 하나의 예시에 해당하며 본 발명의 내용이 실시예에 의하여 제한되거나 제한되어 해석되는 것은 아니다.
물성 측정 방법
(1)필름의 두께
두께에 대한 정밀도가 0.1㎛인 접촉 방식의 두께 측정기를 사용하였다.
(2)평균 기공 직경
기공 크기는 기공측정기(Porometer : PMI사)를 이용하여 ASTM F316-03에 의거 하프드라이 법으로 측정되었다.
(3)기공율
A㎝×B㎝의 직사각형 샘플을 잘라내어 수학식 1로부터 산출하였다. A/B 모두 각각 5~20㎝의 범위로 잘라서 측정하였다.
[수학식 1]
공간율 = {(A×B×T)-(M÷ρ)÷(A×B×T)}×100
여기서 T=격리막두께(㎝)
M=샘플 무게(g)
ρ=수지 밀도(g/㎤)
(4)기체투과도(Gurley densometer)
기체투과도는 기공측정기(Gurley densometer: Toyoseiki 사)로부터 측정되었다. 일정부피(100 mL)의 기체가 일정 압력(약 1~2 psig)으로 일정 면적(1inch2)을 통과하는데 걸리는 시간으로 초(second)를 단위로 한다.
(5)증착 두께
ALD 성막법에 의한 복합 미세다공막 상의 무기 금속 화합물 증착 두께의 경우 동일 증착 조건으로 Si 웨이퍼(wafer) 상에 무기 금속 화합물을 증착한 후 반사계(reflectometer)를 통해 두께를 측정한 값으로 대신하였다.
(6)수축률
유리판 사이에 테프론 시트지를 넣고 측정하고자 하는 복합 미세다공막에 7.5mg/mm2의 힘이 가해지도록 하며 150℃ 오븐에 1시간 방치 후 종방향 및 횡방향의 수축을 측정하여 최종 면적수축을 %로 계산 하였다.
(7)TMA 최대 수축률 및 용융 파단 온도
MELLER TOLEDO사의 TMA(Thermo-mechanical analysis)장비를 사용하여 6mm×10mm의 시편에 0.015N의 추를 달아놓고 5℃/min의 속도로 승온한다. 연신과정을 거쳐 제작된 시편의 경우 일정온도에서 수축이 일어나게 되며, Tg 및 Tm을 넘어서게 되면 추의 무게로 인하여 시편이 늘어나게 된다. TMA 최대 수축률의 경우 일정온도에서 발생하는 최대 수축 포인트(point)에서의 초기 측정 길이 대비 수축 변형 길이를 %로 표현한 값으로 정의하며 추의 무게에 의하여 늘어나기 시작하는데, 이때 시편의 초기 길이(zero point)를 넘어서기 시작하는 온도를 용융 파단 온도로 정의한다. 또한 수축이 일어나지 않는 샘플의 경우에는 기울기가 최대일 때를 기준으로 x축과 만나는 온도로 정의한다.
(8)접착력 측정
접착력은 JIS K 6854-2에 의거 180° 박리 접착강도를 측정하였다. INSTRON사의 UTM(Universal Test Machine) 3345를 사용하여 폭 25mm의 시편을 100mm/min의 속도로 당겨 측정하였다. 박리시 나타나는 접착력의 평균치를 사용하였다.
[실시예 1]
폴리리올레핀계 미세다공막의 제조를 위해 중량평균분자량(Mw)이 3.8×105인 고밀도폴리에틸렌을 사용하였고, 다일루언트로는 디부틸 프탈레이트와 40℃ 동점도가 160cSt인 파라핀 오일을 1:2로 혼합 사용하였으며, 고밀도폴리에틸렌과 다일루언트의 함량을 각각 30중량%, 70중량%로 혼합한 조성물을 준비하였다. 상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 240℃로 압출하고, 180℃로 설정된 구간을 통과시켜 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 폴리에틸렌 다공성 기재를 제조하였다. 연신비는 종방향(MD, Machine Direction), 횡방향(TD, Transverse Direction) 각각 7.5배, 연신온도는 131℃로 하여 축차 2축 연신을 통해 제조하였으며, 열고정 온도는 130℃, 열고정 폭은 1-1.3-1.1로 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 다공성 기재의 최종두께는 25㎛, 기체투과도(Gurley)는 100sec였으며, 130℃ 수축률이 종횡방향으로 각각 25%, 28%이다.
이어서 폴리비닐알콜(cas No. 363138)을 물 100 중량부에 대하여 4 중량부 첨가한 후 천천히 용해시켰다. 폴리비닐알콜 용해 후 평균입경 0.45㎛의 알루미나 입자(Al2O3) 44g을 혼합하고 충분히 교반 및 분산시켜 코팅용 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재 표면에 도포한 후 60℃ 온풍으로 충분히 건조하여 두께 5㎛의 세라믹 층을 제조하였다. 세라믹 층이 형성된 후 분리막의 두께는 30㎛이었다.
이어서 세라믹 층이 형성된 분리막을 100℃ 진공 챔버 내에 장착 후 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3)을 1초 동안 도입하여 접촉시키고 알곤(Ar)으로 10초 동안 퍼지한 후 수증기(H2O)를 1초 동안 도입하고 다시 알곤(Ar)으로 10초 동안 퍼지 하는 과정을 30회 반복하는 원자층 증착 과정을 거쳐 두께 5nm의 알루미늄 산화물(Al2O3)층을 형성하여 복합분리막을 제조하였다.
제조된 복합분리막의 SEM-EDS 측정결과 폴리에틸렌 다공성 기재 영역에서는 알루미늄 산화물층이 거의 검출되지 않았고, 세라믹 층의 표면 상에서 원자층 증착에 의해 알루미늄 산화물층이 형성된 것을 확인하였다.
제조된 복합분리막의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1의 과정에서 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3)을 1초 동안 도입하여 접촉시키고 알곤(Ar)으로 10초 동안 퍼지한 후 수증기(H2O)를 1초 동안 도입하고 다시 알곤(Ar)으로 10초 동안 퍼지 하는 과정을 60회 반복하는 것 외에는 동일한 방법으로 복합분리막을 제조하였다. 이 때 형성된 알루미늄 산화물(Al2O3)층은 10nm였다.
제조된 복합분리막의 SEM-EDS 측정결과 알루미늄 산화물층이 폴리에틸렌 다공성 기재 표면 상에 연장되어 내부까지 내부의 중간 정도 두께까지 알루미늄 산화물층이 검출형성되었고, 세라믹 층에서도 원자층 증착에 의해 알루미늄 산화물층이 형성된 것을 확인하였다.
제조된 복합분리막의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1의 과정에서 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3)을 1초 동안 도입하여 접촉시키고 알곤(Ar)으로 10초 동안 퍼지한 후 수증기(H2O)를 1초 동안 도입하고 다시 알곤(Ar)으로 10초 동안 퍼지 하는 과정을 90회 반복하는 것 외에는 동일한 방법으로 복합분리막을 제조하였다(도 1). 이 때 형성된 알루미늄 산화물(Al2O3)층은 15nm였다.
제조된 복합분리막의 SEM-EDS 측정결과 알루미늄 산화물층이 폴리에틸렌 다공성 기재 표면 상에 연장되어 실시예 2보다 내부의 깊은 영역까지 알루미늄 산화물층이 검출형성되었고, 세라믹 층에서도 원자층 증착에 의해 알루미늄 산화물층이 형성된 것을 확인하였다.
제조된 복합분리막의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1의 과정에서 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3)을 10초 동안 도입하여 접촉시키고 알곤(Ar)으로 10초 동안 퍼지한 후 수증기(H2O)를 1초 동안 도입하고 다시 알곤(Ar)으로 10초 동안 퍼지 하는 과정을 90회 반복하는 것 외에는 동일한 방법으로 복합분리막을 제조하였다. 이 때 형성된 알루미늄 산화물(Al2O3)층은 15nm였다.
제조된 복합분리막의 SEM-EDS 측정결과 알루미늄 산화물층이 폴리에틸렌 다공성 기재 표면 상에 연장되어 내부 전체에서 알루미늄 산화물층이 검출형성되었고, 세라믹 층에서도 원자층 증착에 의해 알루미늄 산화물층이 형성된 것을 확인하였다.
제조된 복합분리막의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
알루미늄 산화물(Al2O3)층만을 형성하고 세라믹 층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다(도 2).
제조된 복합분리막의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
세라믹 층만 형성하고 알루미늄 산화물(Al2O3)층을 형성하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다(도 3).
제조된 복합분리막의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
기재층 두께(㎛) 25 25 25 25 25 25
금속산화물 증착두께(nm) 5 10 15 15 15 0
세라믹층두께
(㎛)		 5 5 5 5 0 5
전체 두께(㎛) 30 30 31 31 31 30
기체투과도
(sec/100cc)		 143.7 154.4 172.8 210.9 175.2 142
수축률(%, MD/TD) 2.0/1.3 1.0/1.0 0.5/0.4 0.3/0.2 3.3/15.0 8.1/2.9
TMA 최대 수축률(%) 3.8 1.7 0.8 0.65 21 4.1
TMA 용융 파단 온도(℃) 176 198 208 211 203 138
접착력 측정(kgf/cm) 1.25 1.93 2.52 2.64 - 0.25
실시예는 모두 기체투과도가 300sec/100cc를 만족하였고, 종방향 및 횡방향 수축률이 2%이하였으며 최대 수축률도 모두 4%이하로 비교예보다 우수하였다. 그리고, 실시예 모두 용융파단온도가 175℃이상으로 나타나 열적 안정성이 확인되었다. 실시예 모두 기재층과 세라믹층의 접착력도 1kgf/cm이상으로 분리막의 수축, 변형에서의 안정성이 확인되었다.

Claims (19)

  1. 다공성 고분자 기재,
    상기 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 형성되는 세라믹 층,
    상기 세라믹 층의 표면 상에 원자층 증착법으로 형성되는 금속산화물 층을 포함하는 복합분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물층은 상기 다공성 고분자 기재의 표면 상에 연장되어 형성되는 복합분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속산화물층은 2 이상의 서로 다른 금속산화물층을 포함하는 다층 금속산화물층인 복합분리막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속산화물층 두께는 5 내지 20nm인 복합분리막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속산화물층의 금속산화물은 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, SiO2, CaO, ZnO, ZnS, ZnOS, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, HfO2, CeO2, MgO, WO3, Ta2O5, RuO2 및 NiO 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 복합분리막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 세라믹 층 두께는 1 내지 10㎛인 복합분리막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 세라믹 층은 세라믹 입자 100 중량부에 바인더 고분자 0.5 내지 30 중량부인 복합분리막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는 TiO2, SnO2, CaO, ZnO, ZrO2, CeO2, NiO, MgO, Al2O3 및 보헤마이트(boehmite) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 복합분리막.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 PMMA(polymethylmethacrylate), PAN(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리에스테르, 셀룰로오스계 고분자, 폴리아미드, 폴리비닐알콜, 불소계 고분자, 고무 또는 이들의 혼합물인 복합분리막.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기는 0.01 내지 2㎛인 복합분리막.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 기공도는 10 내지 80%인 복합분리막.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 복합분리막.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합분리막은 투과도가 300sec/100cc 이하인 복합분리막.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합분리막은 150℃에서 1시간 동안 처리시 종방향 및 횡방향 수축률이 모두 2%이하인 복합분리막.
  15. 제1항 또는 제2항의 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지.
  16. (a) 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 세라믹 입자 및 바인더가 혼합된 코팅용 조성물로 코팅한 후 건조하여 세라믹 층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 다공성 고분자 기재 표면 및 세라믹 층 표면에 금속전구체를 도입하여 접촉시키는 단계;
    (c) 불활성 기체로 퍼지하는 단계; 및
    (d) 산화제를 포함하는 기체를 도입하여 금속산화물층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 복합분리막의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 (b) 내지 (d) 단계는 30 내지 100℃에서 수행되는 복합분리막의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 (a) 단계 이후 플라즈마, 코로나 방전, 아크릴산 또는 요소 함침의 표면개질 단계를 더 포함하는 복합분리막의 제조방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속전구체는 Al(CH3)2, ((CH3)3CO)3SiOH, (C2H5)2Zn, tris(diethylamido)(tert-butylimido)tantalum (V) , tris(tert-pentoxy)silanol, ((CH3)3CN)2W(N(CH3)2)2, tris(tert-butoxy)silanol; (CH3CH2C(CH3)2O)3SiOH, C7H9RuC7H9, H2N(CH2)3Si(OC2H5)3, TiCl4, Ti[(OCH)(CH3)2]4, [(CH3)2N]4Ti, [(CH3)2N]4Zr, [[(CH3)3Si]2]N)3Y, SiCl4, TEMASi(tetrakis-ethyl-methyl-amino-Silcon), TDMAT(tetrakis-ethyl-methyl-amino-Titanium), TDEAT(tetrakis-diethyl-amino-titanium), TMA(Tri-methyl-Aluminum), MPTMA(methyl-Pyrrolidine-Tri-methyl-Aluminum), EPPTEA(ethyl-pyridine-triethyl-aluminum), EPPDMAH(ethyl-pyridine-dimethyl-aluminum hydridge), IPA(C3H7-O)3Al), TEMAH(tetrakis-ethyl-methyl-amino-hafnium), TEMAZ(Tetrakis-ethyl-methyl-amido-zirconium), TDMAH(tetrakis-dimethyl-amino-hafnium), TDMAZ(tetrakis-dimethyl-amino-zirconium), TDEAH(tetrakis-diethyl-amino-hafnium), TDEAZ(tetrakis-diethyl-amino-zirconium), HTB(hafnium tetra-tert-butoxide), ZTB(zirconium tetra-tert-butoxide), HfCl4(hafnium chloride), Ba(C5H7O2)2, Sr(C5H7O2)2, Ba(C11H19O2)2, Sr(C11H19O2)2, Ba(C5HF6O2)2, Sr(C10H10F7O2)2, Ba(C10H10F7O2)2 Sr(C10H10F7O2)2, Ba(C11H19O2)-CH3(OCH2CH2)4OCH3, Sr(C11H19O2)2-CH3(OCH2HC2)4OCH3), Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(C11H19O2)2(OC3H7)2, Ti(C11H19O2)2(O(CH2)2OCH3)2, Zr(OC4H9)4, Zr(C5HF6O2)4, Zr(C5H4F3O2)4, Zr(C11H19O2)4 및 Zr(C11H19O2)2(OCH3H7)2에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 복합분리막의 제조방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021034159A1 (ko) 2019-08-22 2021-02-25 지머터리얼즈 주식회사 리튬이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법
KR20210044895A (ko) * 2018-09-07 2021-04-23 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 배터리들을 위한 분리막 상의 세라믹 코팅
US20220190440A1 (en) * 2019-03-06 2022-06-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator, preparation method of same, and secondary battery comprising same
US11862812B2 (en) 2020-03-24 2024-01-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite separator including porous substrate with porous layer including polyacrylic acid metal salt binder and inorganic particles, lithium battery including the same, and method of preparing the same

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10566652B2 (en) 2017-08-15 2020-02-18 GM Global Technology Operations LLC Lithium metal battery with hybrid electrolyte system
US10673046B2 (en) * 2018-04-13 2020-06-02 GM Global Technology Operations LLC Separator for lithium metal based batteries
CN111384345A (zh) 2020-03-20 2020-07-07 中航锂电技术研究院有限公司 隔膜、制备方法及包含它的锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100291292A1 (en) 2002-08-24 2010-11-18 Evonik Degussa Gmbh Electric separator, method for making same and use thereof in high-power lithium cells
US20110200863A1 (en) * 2010-02-12 2011-08-18 Gm Global Technology Operations, Inc. Lithium-ion batteries with coated separators
EP2528141A2 (en) 2004-12-22 2012-11-28 LG Chem, Ltd. Organic/inorganic composite microporous membrane and electrochemical device prepared thereby
KR101298340B1 (ko) * 2013-02-12 2013-08-20 삼성토탈 주식회사 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100255376A1 (en) * 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
KR101979053B1 (ko) * 2012-01-19 2019-05-15 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 세퍼레이터, 비수 전해질 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100291292A1 (en) 2002-08-24 2010-11-18 Evonik Degussa Gmbh Electric separator, method for making same and use thereof in high-power lithium cells
EP2528141A2 (en) 2004-12-22 2012-11-28 LG Chem, Ltd. Organic/inorganic composite microporous membrane and electrochemical device prepared thereby
US20110200863A1 (en) * 2010-02-12 2011-08-18 Gm Global Technology Operations, Inc. Lithium-ion batteries with coated separators
KR101298340B1 (ko) * 2013-02-12 2013-08-20 삼성토탈 주식회사 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210044895A (ko) * 2018-09-07 2021-04-23 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 배터리들을 위한 분리막 상의 세라믹 코팅
US20220190440A1 (en) * 2019-03-06 2022-06-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator, preparation method of same, and secondary battery comprising same
WO2021034159A1 (ko) 2019-08-22 2021-02-25 지머터리얼즈 주식회사 리튬이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법
US11862812B2 (en) 2020-03-24 2024-01-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite separator including porous substrate with porous layer including polyacrylic acid metal salt binder and inorganic particles, lithium battery including the same, and method of preparing the same

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