CN106159159A - 二次电池用复合分离膜及其制备方法 - Google Patents

二次电池用复合分离膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106159159A
CN106159159A CN201610323669.3A CN201610323669A CN106159159A CN 106159159 A CN106159159 A CN 106159159A CN 201610323669 A CN201610323669 A CN 201610323669A CN 106159159 A CN106159159 A CN 106159159A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite separating
separating film
layer
base material
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610323669.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106159159B (zh
Inventor
郭元燮
刘鸿
李济晏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Innovation Co Ltd
SK IE Technology Co Ltd
Original Assignee
SK Innovation Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Innovation Co Ltd filed Critical SK Innovation Co Ltd
Publication of CN106159159A publication Critical patent/CN106159159A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106159159B publication Critical patent/CN106159159B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种复合分离膜，所述复合分离膜包含：多孔性高分子基材；陶瓷层，其形成在多孔性高分子基材上；以及金属氧化物层，其通过原子层沉积法形成在陶瓷层及多孔性高分子基材上。所述复合分离膜作为二次电池用复合分离膜，具有显著的物理性质，并且使用所述复合分离膜的二次电池在性能、寿命及稳定性方面比现有的二次电池优异。

Description

二次电池用复合分离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二次电池用复合分离膜及其制备方法，涉及一种在二次电池中适用于锂二次电池的复合分离膜及其制备方法。
背景技术
在构成二次电池的结构中，分离膜对提高二次电池的寿命及安全性起到重要作用。分离膜可以防止二次电池的阴极和阳极接触所产生的短路、且作为在包含电解质的二次电池中离子移动的场所，为了制备优异的二次电池而需要分离膜具有优异的物理性质。
主要使用多孔性高分子作为二次电池分离膜的材料、而主要使用机械强度及化学稳定性优异的聚烯烃类，具有代表性的材料有聚丙烯类或聚乙烯类。只使用多孔性高分子本身来制备电池分离膜时，会使在高温下因高分子的熔融而导致的起火可能性或收缩及变形的程度变大，最后会导致电池寿命及稳定性发生问题。
为了提高分离膜的物理性质及功能，正在持续开发新型分离膜用高分子、分离膜的制备方法、在多孔性高分子中添加各种物质的多种分离膜。例如有，使用聚烯烃类多孔性高分子薄膜进行叠层、使用氟类多孔性高分子来制备分离膜，在多孔性高分子基材(base)上涂布高分子或无机物的方法等。
在多孔性分离膜中，作为利用将无机物和粘合剂混合的组合物涂布在多孔性高分子基材上而形成无机物层的技术的现有发明，已知有美国公开专利第2010-0291292，欧洲公开专利第2528141等。包含无机物层的分离膜与仅使用多孔性高分子制备的分离膜相比，虽然具有优异的热稳定性，但因收缩及变形可能会引起无机物颗粒发生脱离，且有可能无法持续维持与多孔性高分子基材的接触力。作为无机物颗粒的脱离等，特别是会加大因热引起的分离膜的收缩程度，且分离膜的破裂或熔融会使电池发生短路的可能性变大。为了解决这些问题，可以增加无机物层的厚度，但因分离膜的厚度增加，会引起电池本身大小的增加、透过率减小、可湿性减小、分离膜周边会出现电解质浓度差异等现象，从而导致分离膜的主要物理性质不佳，减少放电容量。
本发明是为了解决包含无机物层的现有分离膜中产生的问题，利用原子层层积法来开发出一种具有良好物理性质且能够维持该物理性质的复合分离膜。
【现有技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)美国公开专利第2010-0291292A1
(专利文献2)欧洲公开专利第2528141A2
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种在作为无机物层的陶瓷层中能够防止陶瓷颗粒的脱离，并且能够维持与多孔性分离膜基材之间的高的粘附力，从而具有优异的物理性质的复合分离膜及其制备方法。
解决技术问题的技术手段
本发明是提供一种复合分离膜，所述复合分离膜包含：多孔性高分子基材；陶瓷层，其形成在所述多孔性高分子基材的一面或两面上；金属氧化物层，其通过原子层沉积法形成在所述陶瓷层的表面上。
本发明提供一种复合分离膜，所述金属氧化物层延长形成在所述多孔性高分子基材的表面上。
本发明提供一种复合分离膜，所述金属氧化物层形成在陶瓷层及多孔性高分子基材上。
本发明可以提供一种复合分离膜，所述金属氧化物层是包含2种以上相互不同的金属氧化物层的多层金属氧化物层。
本发明提供一种复合分离膜，所述金属氧化物层的厚度为5～20nm。
作为本发明提供的复合分离膜，所述金属氧化物层的金属氧化物包括SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、SiO2、CaO、ZnO、ZnS、ZnOS、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、HfO2、CeO2、MgO、WO3、Ta2O5、RuO2及NiO中的一种以上。
本发明提供一种复合分离膜，所述陶瓷层的厚度为1～10μm。
本发明提供一种复合分离膜，所述复合分离膜的透过率为300sec/100cc以下。
本发明提供一种复合分离膜，所述复合分离膜在150℃条件下处理1小时时，纵向及横向收缩率都为2％以下。
本发明提供一种复合分离膜的制备方法，所述复合分离膜的制备方法包含以下步骤：(a)将混合有陶瓷颗粒及粘合剂的涂布用组合物涂布在多孔性高分子基材的一面或两面上后进行干燥，从而形成陶瓷层；(b)在所述多孔性高分子基材的表面及陶瓷层的表面上导入金属前体并接触；(c)用不活泼气体进行吹扫；(d)导入包含氧化剂的气体形成金属氧化物层。
本发明的制备方法中，可以在30～100℃下实施所述步骤(b)～(d)。
本发明的制备方法中，还可以包括在所述步骤(a)之后，用等离子、电晕放电、丙烯酸或尿素含浸方式对表面进行改性的步骤。
本发明的制备方法中，可以在30～100℃下实施所述步骤(b)～(e)。
发明的效果
本发明的复合分离膜可以防止陶瓷层颗粒的脱离，且多孔性高分子基材和陶瓷层的粘附力优异。
本发明的复合分离膜在高温下几乎不会出现收缩及变形、引起熔融破裂的温度很高且具有适合二次电池的透过率。
包含本发明的复合分离膜的二次电池，在充放电容量，寿命及稳定性方面，比使用了形成陶瓷层的现有的分离膜的二次电池优异。
附图说明
图1是本发明的复合分离膜表面的照片。
图2是不包含陶瓷层，直接在多孔性基材上形成金属氧化物层的分离膜表面的照片。
图3是没有形成金属氧化物层，陶瓷层形成在多孔性基材上的分离膜表面的照片。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。对于本发明的说明及附图，可以省略能够混淆本发明的主旨的公知内容，为了有助于本发明的理解，构成图面的部分内容可以以夸张或省略的方式记载，在本发明中没有另外定义的术语，应被解释为本领域技术人员通常理解的意思。
对本发明的复合分离膜进行详细的说明。
本发明涉及二次电池用复合分离膜，提供一种复合分离膜。所述复合分离膜包含多孔性基材、形成在多孔性基材的一面或两面上的陶瓷层、通过原子层沉积法形成在陶瓷层表面上的金属氧化物层。更具体地，在多孔性高分子基材上形成陶瓷层之后，在陶瓷层及多孔性高分子基材上通过原子层沉积法形成金属氧化物层时，可以在多孔性高分子基材的表面的部分或全部上形成金属氧化物层。采用多孔性高分子基材表面的部分或全部的表达方式是为了显示出，在多孔性高分子基材上与陶瓷层接合的部分中，其中微小的部分可以不形成金属氧化物层。但是，将这种意思表示为通过原子沉积法在陶瓷层及多孔性高分子基材上形成金属氧化物层时，对于本领域技术人员来说也能够容易地理解。
本发明中通过原子层沉积法形成的金属氧化物层可以形成在陶瓷层的表面上，并且可以延长形成在多孔性基材的表面上。在多孔性基材的表面上延长形成的金属氧化物层，至少可以形成至多孔性基材内部的一部分或多孔性基材内部的全部。
本发明中的二次电池优选为锂二次电池，但不限定在此，可以应用并使用在多种二次电池中。
本发明的多孔性高分子基材的高分子只要是含浸有电解质而可以传递离子的高分子，则没有大的限制。为了提高分离膜的机械强度或与电解质、电解液的亲和度等物理性质，优选聚烯烃类、氟类或它们混合或层积而成的多孔性高分子基材，但不限定于此。
例如，多孔性高分子基材可以为选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚酯、聚缩醛、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚及聚萘二甲酸乙二醇酯中的一种以上，但不限定于此。
本发明中多孔性高分子基材的厚度只要是适合二次电池的厚度，则没有很大的限制。厚度越薄电极放电容量会增加，电极间隙减少，从而可制备高功率电池。但会出现容易撕裂等的机械物理性质下降的问题，在工序中会因产生针孔(pinhole)及短路而导致稳定性下降，因此需要用适当的厚度来制备分离膜。本发明中多孔性高分子基材可以表示为多孔性高分子基材层或多孔性高分子基材薄膜，厚度为5～80μm，优选为5～30μm，但不限定在此。
本发明的多孔性高分子基材的气孔度没有特别的限制，为10～80％，优选为40～70％。
多孔性高分子基材的气孔大小只要是在本发明的复合分离膜中能够防止因金属氧化物层的形成所导致的气孔封闭，维持透过率，防止枝晶(dentrite)的形成及不纯物颗粒所引起的短路，则对其范围没有大的限制。本发明的多孔性高分子基材的气孔大小为0.01～2μm，优选为0.01～1μm，但并不限定于此。
本发明的陶瓷层形成在多孔性高分子基材的一面或两面上，且含有陶瓷颗粒和粘合剂。陶瓷层可以减少复合分离膜的热收缩及防止像金属颗粒等不纯物对复合分离膜造成的损伤，从而可以防止电池短路。
本发明可以根据陶瓷层的气孔度、气孔大小等微细结构的调整和陶瓷层的特性来调整陶瓷颗粒的大小、颗粒的含量、粘合剂的种类及粘合剂的含量。
本发明中陶瓷颗粒的大小只要是不降低机械/化学特性，且满足陶瓷层的均匀性，气孔度及气孔大小的范围，则没有大的限制。作为陶瓷颗粒的大小，例如使用0.1μm～5μm的范围时，因不会降低机械物理性质或电化学特性而优选，但并不限定于此。
本发明的陶瓷颗粒只要是本领域中通常使用的，则没有大的限制。例如，可以为选自TiO2、SnO2、CaO、ZnO、ZrO2、CeO2、NiO、MgO、SiO2、Al2O3、BaO、SnO2、BeO及勃姆石(boehmite)中的一种以上。
本发明中陶瓷层的厚度只要是能够满足本发明的物理性质，则没有大的限制，为1μm～10μm，优选为1μm～5μm。
本发明中包含在陶瓷层中的粘合剂作为高分子，可以起到连接并固定包含在陶瓷层中的陶瓷颗粒，并且使陶瓷层和多孔性高分子基材、陶瓷层和金属氧化物层粘附及固定的作用。本发明中使用的高分子粘合剂只要是本领域中通常使用的，则没有大的限制。例如，可以使用水溶性高分子，非水溶性高分子或它们的混合物。更具体地，例如可以为选自聚乙烯醇、纤维素类高分子、聚乙烯基乙酰胺，聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮，聚醚砜，聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，PMMA)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)或它们的共聚物中的一种以上的混合物。
对于本发明中包含在陶瓷层中的陶瓷颗粒和粘合剂的组成比，只要是能够满足本发明所预期的复合分离膜的物理性质的范围，则没有限定。本发明中陶瓷颗粒和粘合剂的组成比为，以100重量份的陶颗颗粒计，粘合剂高分子为0.5～30重量份，优选为1～10重量比，但并不限定于此。
本发明的陶瓷层中除了陶瓷颗粒和粘合剂之外，可以进一步包含本发明领域中通常使用的添加剂。
本发明中的金属氧化物层通过原子层沉积法(Atomic LayerDeposition，以下简称为‘ALD’)来形成。金属氧化层可以防止陶瓷颗粒从陶瓷层脱离，并且可以使陶瓷层和多孔性高分子基材的粘合更加强化并得到维持。而且，复合分离膜的熔融断裂温度高，具有适合二次电池用分离膜的透过率。此外，即使不增加陶瓷层的厚度，也可以使高温下收缩及变形最小化，从而可以提供一种即使不增加复合分离膜的整体厚度，也具有优异的机械/化学稳定性的复合分离膜。
根据本发明的一实施例，复合分离膜的透过率包含在100～300sec/100cc的范围内，并以300sec/100cc以下的透过率，在复合分离膜中显示出合适的透过率。
本发明的复合分离膜的熔融断裂温度在高温下为175℃以上，优选为175～300℃。熔融断裂温度为对复合分离膜材料的热特性及在电解液中的稳定性产生影响的因素，是在高温下因复合分离膜的收缩及变形而观察到断裂时的温度。熔融断裂温度越高热稳定性越优异，本发明的复合分离膜可以充分地确保在二次电池中可能产生的温度急剧上升时的稳定性。
本发明的复合分离膜在150℃条件下处理1小时时，纵向及横向上均具有2％以下的收缩率。在150℃下的纵向及横向收缩率显示出高温下的热稳定性，可以防止电池内部温度上升时因电极露出而引起的短路现象，也可以显著减少因短路引起的进一步的起火和爆炸的可能性。
根据本发明的一个实施例，厚度为30～31μm的复合分离膜的高温收缩率为，在150℃条件下处理1小时，在纵向及横向上的收缩率均能够满足0.1～2％以下，热机械分析(TMA)测定的熔融断裂温度为175℃以上，可提供收缩、变形及高温环境中非常稳定的复合分离膜。此外，根据本发明的另一实施例，与多孔性基材之间的粘附力包含在1.00～3.00kgf/cm的范围内，从而可知与多孔性基材的粘附力为1kgf/cm以上而非常优异，而且几乎没有产生陶瓷层颗粒的脱离。
由于本发明的金属氧化物层是在多孔性高分子基材上形成陶瓷层后，通过原子层沉积法而形成，因此，在陶瓷层或陶瓷层及多孔性高分子基材上都可以形成纳米厚度的金属氧化物层。此外，在多孔性高分子基材上，气孔的至少一部分上可以形成金属氧化物层。
本发明整体上为了更好地理解本发明，在没有特意地区分表达多孔性高分子基材的外表面及内部表面的基础上，多孔性高分子基材上形成的金属氧化物层的含义是指，在作为多孔性高分子基材表面的外部表面及内部表面上均形成有金属氧化物层。此外，在本发明整体上没有特意地区分表达陶瓷层的外部表面及内部表面的基础上，陶瓷层上形成的金属氧化物层的含义是指，在作为陶瓷层表面的外部表面及内部表面上均形成金属氧化物层。内部表面主要是指，形成在多孔性高分子基材上的气孔(孔)的表面或形成在陶瓷层上的气孔(孔)的表面。
对形成在多孔性高分子基材及陶瓷层上的金属氧化物层进行具体说明。通过原子层沉积法来形成的金属氧化物层可以形成在多孔性高分子基材的外部表面、内部表面及陶瓷层的外部表面、内部表面上。更详细地，多孔性高分子基材的外部表面包括多孔性高分子基材的一面或两面，多孔性高分子基材的内部表面包括多孔性基材的气孔(孔)的表面，陶瓷层的外部表面包括陶瓷层的一面或两面，陶瓷层的内部表面包括陶瓷层的气孔(孔)的表面，可以以纳米厚度均匀沉积而形成金属氧化物层。
在多孔性高分子基材上形成陶瓷层后，通过原子层沉积法形成的金属氧化层可以只形成在陶瓷层上或形成在陶瓷层及多孔性基材的整体上，对于多孔性高分子基材来说，可形成在多孔性高分子基材的气孔表面的一部分或全部上。如上所述，通过改变金属氧化物层形成的部分，可极大化本发明所预期的分离膜的物理性质值中的任一种以上。在复合分离膜中，通过原子层沉积法来形成金属氧化物层的沉积工序中，可以通过调整原子层沉积过程的温度或金属氧化物层的导入时间、原子层沉积过程的重复次数等条件来使沉积部分不同。例如，在导入金属前体的过程中，用较短的时间导入金属前体时，可以根据原子层沉积过程的重复次数而使金属氧化物层只在陶瓷层的表面或在陶瓷层的表面与多孔性高分子基材的表面上延长形成，从而形成至多孔性基材内部的气孔(孔)表面的一部分上。此外，增加导入金属前体的时间及原子层沉积过程时，金属氧化物层延长到陶瓷层表面及多孔性高分子基材表面上，从而可在整个内部形成金属氧化物层。
本发明的一个实施方式中，在相同的条件下，用于形成金属氧化物层而进行的沉积工序的过程中，将导入金属前体的导入时间设定为1秒，原子层沉积工序重复30次时，通过原子层沉积而在陶瓷层表面上形成金属氧化物层，但在多孔性基材区域不形成金属氧化物层或形成得极其微小，在重复60次时，金属氧化物层至少可以延长形成至多孔性基材内部的一部分上。并且，增加金属氧化物层的导入时间为10秒，原子层沉积工序重复90次以上时，金属氧化物层可形成至陶瓷层表面及整个多孔性基材内部。
在本发明的一个实施方式中，只能在陶瓷层的表面上形成金属氧化物层。这种情况具体为，在陶瓷层上形成金属氧化物层的同时，在相当于多孔性高分子基材与陶瓷层的接合部分的多孔性高分子基材的外部表面的一部分或整个部分上也可以形成金属氧化物层，对于这种具体的金属氧化物的形成，表述为金属氧化物层只形成在陶瓷层上的情况下，本领域技术人员显然能够理解。
在本发明的另一实施方式中，金属氧化层可形成在陶瓷层的表面，以及金属氧化物层可以延长形成至多孔性高分子基材上的至少一部分上。
在本发明的另一实施方式中，在陶瓷层及多孔性高分子基材上形成金属氧化物层时，可在作为多孔性高分子基材内部的气孔表面的至少一部分或全部上形成金属氧化物层。在多孔性高分子基材的气孔表面的至少一部分上形成金属氧化物层时，从多孔性高分子基材和陶瓷层的接合部分向多孔性高分子基材内部的中心方向形成金属氧化物层(参见图4)。在形成金属氧化物层时，根据金属氧化物层的导入时间或原子层沉积工序的重复次数，可以增加从多孔性高分子基材与陶瓷层接合的部分向多孔性高分子基材内部中心方向的金属氧化物层的形成深度。这种金属氧化物层的形成，留出多孔性基材的中间区域而不使其形成金属氧化物层，从而更加强化了关闭(shutdown)功能，同时可制备出收缩率及熔融断裂温度高的复合分离膜。
如上所述，在陶瓷层及多孔性高分子基材的气孔表面的一部分上形成金属氧化物层的复合分离膜，通过没有形成金属氧化物层的多孔性高分子基材的内部部分而使用于防止短路的关闭功能得到强化，从而能够更加提高电池的稳定性。
金属氧化物层根据金属前体所形成的核的大小不同，核越小沉积均匀性更优异，但有可能热稳定性相对较差，根据包含在金属氧化物层中的金属氧化物，复合分离膜整体的透过率、机械强度及与电解液的亲和性会不同。
为了提供本发明所预期的复合分离膜，金属氧化物层可以重复进行沉积过程，或者可以为包含2种以上不同的金属氧化物的多成分类金属氧化物层或多成分类多层金属氧化物层。多成分类多层金属氧化物层是指，包含相互不同的金属氧化物的金属氧化物层，而多成分类多层金属氧化物层是指，包含相互不同的金属氧化物的金属氧化物层沉积而形成的金属氧化物层。
多成分类多层金属氧化物层可以通过重复进行原子层的沉积过程而形成。多成分类的多层金属氧化物层与单层或含单一金属的氧化物层相比，在热稳定性、电解液亲和性及机械强度上更优异，且可提高均匀性。根据沉积的金属氧化物种类，沉积厚度、沉积顺序可以有所不同，根据厚度及沉积顺序，可调整本发明所预期的复合分离膜的特性。
本发明中的金属氧化物层的金属氧化物没有特别的限制，例如可以为选自SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、SiO2、CaO、ZnO、ZnS、ZnOS、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、HfO2、CeO2、MgO、WO3、Ta2O5、RuO2及NiO中的一种以上。
本发明中金属氧化物层的厚度为1～200nm、2～100nm、4～75nm、优选为5～40nm，最优选为5～20nm。金属氧化物层的厚度满足上诉范围时，在多种多孔性高分子基材上能得到优异的热稳定性，防止接触角变大而可以使电解质的渗透变得容易，还可以带来用于防止短路的关闭功能。而且，通过加大多孔性高分子基材及陶瓷层的气孔(孔)大小，可以在维持关闭功能的限度内增加金属氧化物层的厚度。
以下对本发明的复合分离膜的制备方法进行详细的说明。
本发明的复合分离膜的制备方法包含以下步骤：(a)将混合有陶瓷颗粒及粘合剂的涂布用组合物涂布在多孔性高分子基材的一面或两面上后进行干燥，从而形成陶瓷层；(b)在所述多孔性高分子基材的表面及陶瓷层的表面上导入金属前体并接触；(c)用不活泼气体进行吹扫；(d)导入包含氧化剂的气体形成金属氧化物层。本发明还可以包含在步骤(d)以后，用不活泼气体进行吹扫的步骤(e)。
本发明的陶瓷层可以通过以下方式形成。先将粘合剂溶解在溶剂中，然后加入陶瓷颗粒进行搅拌使其分散后，涂布在多孔性高分子基材的一面或两面上并进行干燥。具体地，陶瓷层的形成方法只要是本发明领域中通常使用的方法，则没有限制，可以利用浇涂(flow coating)法、辊式涂布(roll coating)法、浸渍涂布(dip coating)法及棒涂(bar coating)法。
溶剂可使用水、乙醇、酮、丙酮、醚、碳氢化合物或卤化碳等。例如，可以使用四氢呋喃，三氯甲烷，己烷、二甲基甲酰胺或它们的混合溶剂，但并不限定于此。
作为本发明中陶瓷颗粒和粘合剂的组成比，只要是用于制备本发明所预期的复合分离膜的组成比，则没有大的限制。例如，以100重量份的陶颗颗粒计，粘合剂高分子为0.5～30重量份，优选为1～10重量份。
在本发明的复合分离膜的制备方法中，步骤(b)～(d)相当于使用原子层沉积法的步骤，优选在真空条件下实施，但并不限定于此。具体地，将多孔性高分子基材导入到用于实施原子层沉积法的腔室中，并向腔室内导入气态的金属前体。导入金属前体后，利用氮气、氢气、氩气、氪气等不活性气体进行吹扫(purge)。吹扫后，导入包含水、氧气或水蒸气等在内的含氧化剂的气体来形成金属氧化物层。用这种方法可在多孔性高分子基材及陶瓷层上以原子水平形成纳米厚的金属氧化物层。
本发明中的金属前体，只要是相当于用于形成本发明所预期的金属氧化物层的前体，则没有的大的限制。例如，可以包含选自Al(CH3)2、((CH3)3CO)3SiOH、(C2H5)2Zn、三(二乙基氨基)叔丁酰亚胺基钽(tris(diethylamido)(tert-butylimido)tantalum)(V)、三(叔-五氧代)硅烷醇(tris(tert-pentoxy)silanol)、((CH3)3CN)2W(N(CH3)2)2、三(叔-丁氧基)硅烷醇(tris(tert-butoxy)silanol)、(CH3CH2C(CH3)2O)3SiOH、C7H9RuC7H9、H2N(CH2)3Si(OC2H5)3、TiCl4、Ti[(OCH)(CH3)2]4、[(CH3)2N]4Ti、[(CH3)2N]4Zr、[[(CH3)3Si]2]N)3Y、SiCl4、四双-乙基-甲基-氨基-硅(tetrakis-ethyl-methyl-amino-Silcon，TEMASi)、四双-乙基-甲基-氨基-钛(tetrakis-ethyl-methyl-amino-Titanium，TDMAT)、四双-二乙基-氨基-钛(tetrakis-diethyl-amino-titanium，TDEAT)、三甲基铝(Tri-methyl-Aluminum，TMA)、甲基-吡咯烷-三-甲基-铝(methyl-Pyrrolidine-Tri-methyl-Aluminum，MPTMA)、乙基-吡啶-三乙基-铝(ethyl-pyridine-triethyl-aluminum，EPPTEA)、乙基-吡啶-二甲基-氢化铝(ethyl-pyridine-dimethyl-aluminum hydride，EPPDMAH)、IPA(C3H7-O)3Al)、四双-乙基-甲基-氨基-铪(tetrakis-ethyl-methyl-amino-hafnium，TEMAH)、四双-乙基-甲基-氨基-锆(Tetrakis-ethyl-methyl-amido-zirconium，TEMAZ)、四双-二甲基-氨基-铪(tetrakis-dimethyl-amino-hafnium，TDMAH)、四双-二甲基-氨基-锆(tetrakis-dimethyl-amino-zirconium，TDMAZ)、四双-二乙基-氨基-铪(tetrakis-diethyl-amino-hafnium，TDEAH)、四双-二乙基-氨基-锆(tetrakis-diethyl-amino-zirconium，TDEAZ)、四叔丁氧基铪(hafnium tetra-tert-butoxide，HTB)、四叔丁氧基锆(zirconium tetra-tert-butoxide，ZTB)、HfCl4(hafnium chloride)、Ba(C5H7O2)2、Sr(C5H7O2)2、Ba(C11H19O2)2、Sr(C11H19O2)2、Ba(C5HF6O2)2、Sr(C10H10F7O2)2、Ba(C10H10F7O2)2Sr(C10H10F7O2)2、Ba(C11H19O2)-CH3(OCH2CH2)4OCH3、Sr(C11H19O2)2-CH3(OCH2HC2)4OCH3)、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(C11H19O2)2(OC3H7)2、Ti(C11H19O2)2(O(CH2)2OCH3)2、Zr(OC4H9)4、Zr(C5HF6O2)4、Zr(C5H4F3O2)4、Zr(C11H19O2)4及Zr(C11H19O2)2(OCH3H7)2中的一种以上，但并不限定于此。
本发明的原子层沉积步骤(b)～(d)的实施条件中的温度，可按照欲沉积的金属氧化物来进行调节。而且，可在不发生多孔性高分子基材变形、气孔大小减少或气孔封闭的温度相对低的环境下实施。相当于原子层沉积法的步骤，可以在50～100℃、优选在40～100℃、最优选在30～100℃的条件下，在不会对基材造成损伤的情况下实施。
在本发明的一个实施例中，形成含有氧化铝(Al2O3)的金属氧化物层、含有氧化钛(TiO2)的金属氧化物层或包含它们的多成分类多层金属氧化物层时，在30～100℃下通过原子层沉积法来形成金属氧化物层。比所述温度低或高时，会形成不均匀的金属氧化物层、引起多孔性基材的变形、引起多孔性基材的气孔封闭或制得的复合分离膜中出现颗粒脱离。
本发明的复合分离膜的制备方法中，可进一步包括：在步骤(a)之后进行表面改性的步骤。作为表面改性的方法，可以通过等离子、电晕放电、丙烯酸或尿素含浸方式来进行表面改性。表面改性可以提高复合分离膜的粘附力，虽然不知道明确的原因，但即使形成金属氧化物层，也能够维持透过率，同时在高温下几乎不会引起变形或收缩率，并且熔融断裂温度也非常高，从而可以制备物理性质优异的复合分离膜。
本发明的复合分离膜的制备方法中，在形成多成分类多层金属氧化物层、金属氧化物层的厚度调节及用于提高金属氧化物层的均匀性的制备方法为，可包含在步骤(d)以后，用不活泼气体进行吹扫的步骤(e)，且重复实施步骤(b)～(e)的制备方法。可以根据形成金属氧化物层的金属氧化物来调节步骤(b)～(e)的重复次数。步骤(b)～(e)的重复次数可以根据金属氧化物而有所不同，但是，用于维持多孔性高分子基材的关闭功能、维持多孔性高分子基材的气孔及透过率的重复次数是可以被限制的。此外，为了本发明所预期的复合分离膜的物理性质，例如为了熔融断裂温度、复合分离膜的变形或收缩率，可以限制重复次数。本发明所预期的复合分离膜的物理性质是通过重复步骤(b)～(e)而形成多成分类金属氧化物层来实现的。重复次数为10次以上，30次以上，优选为30～200次，但是在满足本发明所预期的复合分离膜的物理性质的范围内，则不受大的限制。在本发明的一个实施例中，步骤(b)～(e)可重复30次以上，优选可重复30～90次。
在本发明中，通过重复步骤(b)～(e)，可以制备出包含异种的金属氧化物的金属氧化物层或由异种的金属氧化物层形成的多层金属氧化物层等的多成分类金属氧化物层的复合分离膜。
作为用于形成多成分类金属氧化物层的制备方法，例如有，根据步骤(b)～(e)，并通过原子层沉积法来沉积第1金属前体后，接着可以根据步骤(b)～(e)来层积与第1金属前体不同的第2金属前体，额外还可以再沉积金属前体，可以进一步层积金属前体。此外，可以使用相同的金属前体重复步骤(b)～(e)来使相同的金属氧化物层形成为多层，由此来调节厚度或均匀性。此外，可以通过调节原子层沉积法的条件来使多成分类多层金属氧化物层中的一部分只形成在陶瓷层上，或者形成至多孔性高分子基材内部表面的一部分上。例如，在步骤(b)中缩短金属前体的导入，根据步骤(b)～(e)的重复次数来使金属氧化物层只形成在陶瓷层上，或者形成至陶瓷层及多孔性基材内部的至少一部分上。此外，可以通过延长步骤(b)中的金属前体的导入时间来使金属氧化物层形成至陶瓷层及多孔性基材整个内部整体。
在本发明的一个实施方式中，在步骤(b)中将导入金属前体的时间缩短为1秒，并将步骤(b)～(e)的重复次数定为30次以上时，从陶瓷层及多孔性基材接合的部分向多孔性高分子基材内部的中心方向开始形成金属氧化物层，通过重复步骤(b)～(e)30～300次可增加多孔性高分子基材内部的金属氧化物层形成区域。此外，在步骤(b)中，可以通过将导入金属前体的时间延长为10秒，并重复步骤(b)～(e)90次以上来在多孔性高分子基材整个内部形成金属氧化物层。
本发明的复合分离膜与现有的包含陶瓷层的分离膜不同，可以防止陶瓷层中颗粒的脱离，并且陶瓷层和基材的粘附力非常优异。此外，本发明的复合分离膜还可以解决为了降低在高温下的变形或收缩率所需的陶瓷层的厚度增加问题。此外，本发明的复合分离膜在包含金属氧化物层的同时，还维持关闭功能，且具有适合于二次电池的透过率，熔融断裂温度也非常高。
本发明可提供包含分离膜的二次电池，锂二次电池较适合。此外，本发明还可以提供包含分离膜的一次电池、燃料电池、太阳能电池或包含电容器的电化学元件。
下面，对用于实施本发明的具体实施例进行说明。但是，下述实施例仅相当于用于实施本发明的一个例示，本发明的内容并不受限于下述实施例，或者不应被限定解释为下述实施例。
物理性质测定方法
(1)薄膜的厚度
使用了对厚度的精密度为0.1μm的接触方式的厚度测定仪。
(2)平均气孔直径
用气孔测定仪(Prometer：PMI公司)并使用基于ASTM F316-3的半干燥法来测定了气孔大小。
(3)气孔率
切割成Acm×Bcm大小的正方形样本，并通过数学式1来计算出气孔率。A/B均分别切成5～20cm的范围来进行测定。
[数学式1]
空间率＝{(A×B×T)-(M÷ρ)÷(A×B×T)}×100
其中，T＝隔离膜厚度(cm)
M＝样本重量(g)
ρ＝树脂密度(g/cm3)
(4)气体透过率(Gurley densometer)
用气孔测定仪(格利密度计(Gurley densometer)：日本东洋精机(Toyoseiki)公司)来测定气体透过率。作为一定体积(100ml)的气体以一定的压力(约1～2psig)通过一定面积(1inch2)所需时间，并用秒作为单位。
(5)沉积厚度
对于通过ALD成膜法形成的复合微细多孔膜上的无机金属化合物的沉积厚度，以使用相同的沉积条件将无机金属化合物沉积在硅片(Si wafer)上之后，通过反射计(reflectometer)测定厚度的值来代替。
(6)收缩率
在玻璃板之间放入聚四氟乙烯平板纸(sheet paper)，并使欲测定的复合微细多孔膜上被施加7.5mg/mm2的力，然后在150℃的烤箱中放置1个小时后测定纵向及横向的收缩，然后用％计算出最终面积收缩率。
(7)TMA最大收缩率及熔融断裂温度
用梅特勒-托利多(METTLER TOLEDO)公司的热机械分析(Thermo-mechanical analysis，TMA)装置在6mm×10mm的试片上悬挂0.015N的小锤，并以5℃/分钟的速度进行升温。经过伸长过程而制备出的试片在一定的温度下会产生收缩，而当超过Tg及Tm时，会因小锤的重量而使试片伸长。对于TMA最大收缩率，用在一定温度下所发生的最大收缩点的收缩变形长度与初始测定长度的比的％值来定义，并且，试片因小锤的重量而开始伸长，此时，将开始超出初始长度(zero point)的温度定义为熔融断裂温度。另外，对于没有产生收缩的样本，以倾斜率最大时作为基准，将与X轴相交的温度定义为熔融断裂温度。
(8)粘附力测定
粘附力是按照JIS K 6854-2测定了180°的剥离粘附强度。使用英斯特朗(INSTRON)公司的万能试验机(universal test machine，UTM)3345，用100mm/分的速度拉动宽度为25mm的试片进行测定。使用剥离时显示的粘附力的平均值。
实施例1
为了制备聚烯烃类微细多孔膜，使用了重量平均分子量为3.8×105的高密度聚乙烯，并以1:2的比例混合的酞酸二丁酯和40℃下的运动粘度为160cSt的石蜡用作稀释剂，准备了将高密度聚乙烯和稀释剂分别以30重量％和70重量％的含量进行混合的组合物。利用安装有T-模具的双轴复合机以240℃的温度挤出所述组合物，并使挤出的组合物通过设定为180℃的区域而诱发相分离，并利用铸辊来制成聚乙烯多孔性基材。在纵向(MD，Machine Direction)和横向(TD，Transverse Direction)的拉伸比分别为7.5倍，拉伸温度为131℃的条件下，进行逐次2轴拉伸来制得，以热固定温度为130℃，热固定宽度为1-1.3-1.1来制得。制得的聚乙烯多孔性基材的最终厚度为25μm，气体透过率(Gurley)为100秒，130℃下的纵向及横向收缩率分别为25％及28％。
接着以100重量份的水计，添加4重量份的聚乙烯醇(cas No.363138)后，使其缓慢溶解。聚乙烯醇溶解后，混入44g的平均粒径为0.45μm的氧化铝颗粒(Al2O3)，充分进行搅拌并使它们分散，从而制得涂布用浆料。将制得的浆料涂布在聚乙烯多孔性基材的表面上后，用60℃的暖风充分进行干燥，从而制得厚度为5μm的陶瓷层。形成陶瓷层后的分离膜的厚度是30μm。
接着，将形成了陶瓷层的分离膜安装在100℃的真空腔室中后，导入三甲基铝(Al(CH3)3)1秒钟并接触，用氩(Ar)吹扫10秒后，导入水蒸汽(H2O)1秒，然后再次用氩(Ar)吹扫10秒钟，重复进行上述过程30次，由此实施原子层沉积过程，从而形成厚度为5nm的铝氧化物(Al2O3)层而制得复合分离膜。
对制得的复合分离膜进行扫描电子显微镜/X射线能谱仪(SEM-EDS)的测定结果为，聚乙烯多孔性基材区域中几乎没有检测到铝氧化物层，在陶瓷层的表面上确认到通过原子层沉积而形成了铝氧化物层。
对制得的复合分离膜物理性质进行测定，并将其结果表示在表1中。
实施例2
在实施例1的过程中，除了导入三甲基铝(Al(CH3)3)1秒钟并接触，用氩(Ar)吹扫10秒后，导入水蒸汽(H2O)1秒，然后再次用氩(Ar)吹扫10秒钟，重复次数为60次之外，用同样的方法制备复合分离膜。此时，形成的铝氧化物(Al2O3)层为10nm。
对制得的复合分离膜进行SEM-EDS的测定结果为，铝氧化物层延长形成在聚乙烯多孔性基材的表面上，且形成至内部，并且在陶瓷层中也确认到通过原子层沉积而形成了铝氧化物层。
对制得的复合分离膜的物理性质进行测定，并将其结果表示在表1中。
实施例3
在实施例1的过程中，除了导入三甲基铝(Al(CH3)3)1秒钟并接触，用氩(Ar)吹扫10秒后，导入水蒸汽(H2O)1秒、然后再次用氩(Ar)吹扫10秒钟，重复次数为90次之外，用同样的方法制备复合分离膜(图1)。此时，形成的铝氧化物(Al2O3)层为15nm。
对制得的复合分离膜进行SEM-EDS的测定结果为，铝氧化物层延长形成在聚乙烯多孔性基材的表面上，且形成至比实施例2的内部更深的区域。并且在陶瓷层中也确认到通过原子层沉积而形成了铝氧化物层。
对制得的复合分离膜的物理性质进行测定，并将其结果表示在表1中。
实施例4
在实施例1的过程中，除了将导入三甲基铝(Al(CH3)3)10秒钟并接触，用氩(Ar)吹扫10秒后，导入水蒸汽(H2O)1秒，然后再次用氩(Ar)吹扫10秒钟，重复次数为90次之外，用同样的方法制备复合分离膜。此时，形成的铝氧化物(Al2O3)层为15nm。
对制得的复合分离膜进行SEM-EDS的测定结果为，铝氧化物层延长形成在聚乙烯多孔性基材的表面上，且在整个内部形成，并且在陶瓷层中也确认到通过原子层沉积而形成了铝氧化物层。
对制得的复合分离膜的物理性质进行测定，并将其结果表示在表1中。
比较例1
除了只形成铝氧化物(Al2O3)层，没有形成陶瓷层以外，以与实施例3相同的方法制备分离膜。(图2)。
测定制备的复合分离膜的物理性质，并将其结果表示在表1中。
比较例2
除了只形成陶瓷层，不形成铝氧化物(Al2O3)层以外，以与实施例1相同的方法制备分离膜(图3)。
测定制备的复合分离膜的物理性质，并将其结果表示在表1中
表1
全部实施例均满足了气体透过率为300sec/100cc，纵向及横向收缩率是2％以下，最大收缩率全都在4％以下，比比较例优异。此外，全部实施例的熔融断裂温度均显示为175℃以上，从而使热稳定性得到了确认。全部实施例的基材层和陶瓷层的粘合力为1kgf/cm以上，从而使分离膜的收缩、变形方面的稳定性得到了确认。

Claims (19)

1.一种复合分离膜，其特征在于，所述复合分离膜包含：多孔性高分子基材；陶瓷层，其形成在所述多孔性高分子基材的一面或两面上；金属氧化物层，其通过原子层沉积法形成在所述陶瓷层的表面上。
2.如权利要求1所述的复合分离膜，其特征在于，所述金属氧化物层延长形成在所述多孔性高分子基材的表面上。
3.如权利要求1或2所述的复合分离膜，其特征在于，所述金属氧化物层是包含2种以上相互不同的金属氧化物层的多层金属氧化物层。
4.如权利要求1或2所述的复合分离膜，其特征在于，所述金属氧化物层的厚度为5～20nm。
5.如权利要求1或2所述的复合分离膜，其特征在于，所述金属氧化物层的金属氧化物包括选自SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、SiO2、CaO、ZnO、ZnS、ZnOS、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、HfO2、CeO2、MgO、WO3、Ta2O5、RuO2及NiO中的一种以上。
6.如权利要求1或2所述的复合分离膜，其特征在于，所述陶瓷层的厚度为1～10μm。
7.如权利要求1或2所述的复合分离膜，其特征在于，所述陶瓷层以100重量份的陶颗颗粒计，粘合剂高分子为0.5～30重量份。
8.如权利要求7所述的复合分离膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒包含选自TiO2、SnO2、CaO、ZnO、ZrO2、CeO2、NiO、MgO、Al2O3及勃姆石中的一种以上。
9.如权利要求7所述的复合分离膜，其特征在于，所述粘合剂高分子为聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚乙烯吡咯烷酮，聚醋酸乙烯，聚酯，纤维素类高分子，聚酰胺，聚乙烯醇，氟类高分子，橡胶或它们的混合物。
10.如权利要求1或2所述的复合分离膜，其特征在于，所述多孔性高分子基材的气孔大小为0.01～2μm。
11.如权利要求1或2所述的复合分离膜，其特征在于，所述多孔性高分子基材的气孔度为10～80％。
12.如权利要求1或2所述的复合分离膜，其特征在于，所述多孔性高分子基材包含选自聚乙烯、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚及聚萘二甲酸乙二醇酯中的一种以上。
13.如权利要求1或2所述的复合分离膜，其特征在于，所述复合分离膜的透过率为300sec/100cc以下。
14.如权利要求1或2所述的复合分离膜，其特征在于，所述复合分离膜在150℃条件下处理1小时时，纵向及横向收缩率均为2％以下。
15.包含权利要求1或2所述的复合分离膜的锂二次电池。
16.一种复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述复合分离膜的制备方法包含以下步骤：(a)将混合有陶瓷颗粒及粘合剂的涂布用组合物涂布在多孔性高分子基材的一面或两面上后进行干燥，从而形成陶瓷层；(b)在所述多孔性高分子基材的表面及陶瓷层的表面上导入金属前体并接触；(c)用不活泼气体进行吹扫；(d)导入包含氧化剂的气体形成金属氧化物层。
17.如权利要求16所述复合分离膜的制备方法，其特征在于，在30～100℃下实施所述步骤(b)～(d)。
18.如权利要求16所述复合分离膜的制备方法，其特征在于，还包括在所述步骤(a)之后用等离子、电晕放电、丙烯酸或尿素含浸方式对表面进行改性的步骤。
19.如权利要求16～18中任一项所述的复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述金属前体包含选自Al(CH3)2、((CH3)3CO)3SiOH、(C2H5)2Zn、三(二乙基氨基)叔丁酰亚胺基钽(V)、三(叔-五氧代)硅烷醇、((CH3)3CN)2W(N(CH3)2)2、三(叔-丁氧基)硅烷醇、(CH3CH2C(CH3)2O)3SiOH、C7H9RuC7H9、H2N(CH2)3Si(OC2H5)3、TiCl4、Ti[(OCH)(CH3)2]4、[(CH3)2N]4Ti、[(CH3)2N]4Zr、[[(CH3)3Si]2]N)3Y、SiCl4、四双-乙基-甲基-氨基-硅、四双-乙基-甲基-氨基-钛、四双-二乙基-氨基-钛、三甲基铝、甲基-吡咯烷-三-甲基-铝、乙基-吡啶-三乙基-铝、乙基-吡啶-二甲基-氢化铝、IPA(C3H7-O)3Al)、四双-乙基-甲基-氨基-铪、四双-乙基-甲基-氨基-锆、四双-二甲基-氨基-铪、四双-二甲基-氨基-锆、四双-二乙基-氨基-铪、四双-二乙基-氨基-锆、四叔丁氧基铪、四叔丁氧基锆、HfCl4、Ba(C5H7O2)2、Sr(C5H7O2)2、Ba(C11H19O2)2、Sr(C11H19O2)2、Ba(C5HF6O2)2、Sr(C10H10F7O2)2、Ba(C1 0H10F7O2)2、Sr(C10H10F7O2)2、Ba(C11H19O2)-CH3(OCH2CH2)4OCH3、Sr(C11H19O2)2-CH3(OCH2HC2)4OCH3)、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(C11H19O2)2(OC3H7)2、Ti(C11H19O2)2(O(CH2)2OCH3)2、Zr(OC4H9)4、Zr(C5HF6O2)4、Zr(C5H4F3O2)4、Zr(C11H19O2)4及Zr(C11H19O2)2(OCH3H7)2中的一种以上。
CN201610323669.3A 2015-05-14 2016-05-16 二次电池用复合分离膜及其制备方法 Active CN106159159B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0067437 2015-05-14
KR1020150067437A KR102376175B1 (ko) 2015-05-14 2015-05-14 이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106159159A true CN106159159A (zh) 2016-11-23
CN106159159B CN106159159B (zh) 2022-04-05

Family

ID=57353829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610323669.3A Active CN106159159B (zh) 2015-05-14 2016-05-16 二次电池用复合分离膜及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102376175B1 (zh)
CN (1) CN106159159B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190319242A1 (en) * 2018-04-13 2019-10-17 GM Global Technology Operations LLC Separator for lithium metal based batteries
US10566652B2 (en) 2017-08-15 2020-02-18 GM Global Technology Operations LLC Lithium metal battery with hybrid electrolyte system
CN111384345A (zh) * 2020-03-20 2020-07-07 中航锂电技术研究院有限公司 隔膜、制备方法及包含它的锂离子电池

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020050924A1 (en) * 2018-09-07 2020-03-12 Applied Materials, Inc. Ceramic coating on separator for batteries
KR102317502B1 (ko) * 2019-03-06 2021-10-27 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터, 이의 제조방법, 및 이를 포함한 이차전지
KR102701736B1 (ko) * 2019-07-04 2024-08-30 주식회사 엘지화학 금속 증착층을 구비한 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
KR102196914B1 (ko) 2019-08-22 2020-12-31 지머터리얼즈 주식회사 리튬이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법
KR102572651B1 (ko) 2020-03-24 2023-08-31 삼성에스디아이 주식회사 복합 세퍼레이터, 이를 채용한 리튬 전지, 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100255376A1 (en) * 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
CN102163741A (zh) * 2010-02-12 2011-08-24 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有被涂覆的分隔体的锂离子蓄电池
CN102629676A (zh) * 2011-02-07 2012-08-08 索尼公司 电池隔膜、制造其的方法、电池、电池组及电子设备
CN104247090A (zh) * 2012-01-19 2014-12-24 索尼公司 隔膜、非水电解质电池、电池组、电子设备、电动车辆、电力存储装置和电力系统

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10238941B4 (de) 2002-08-24 2013-03-28 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Hochleistungsbatterien sowie eine den Separator aufweisende Batterie
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR101298340B1 (ko) * 2013-02-12 2013-08-20 삼성토탈 주식회사 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100255376A1 (en) * 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
CN102163741A (zh) * 2010-02-12 2011-08-24 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有被涂覆的分隔体的锂离子蓄电池
CN102629676A (zh) * 2011-02-07 2012-08-08 索尼公司 电池隔膜、制造其的方法、电池、电池组及电子设备
CN104247090A (zh) * 2012-01-19 2014-12-24 索尼公司 隔膜、非水电解质电池、电池组、电子设备、电动车辆、电力存储装置和电力系统

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10566652B2 (en) 2017-08-15 2020-02-18 GM Global Technology Operations LLC Lithium metal battery with hybrid electrolyte system
US20190319242A1 (en) * 2018-04-13 2019-10-17 GM Global Technology Operations LLC Separator for lithium metal based batteries
CN110379984A (zh) * 2018-04-13 2019-10-25 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于锂金属基电池组的隔板
US10673046B2 (en) * 2018-04-13 2020-06-02 GM Global Technology Operations LLC Separator for lithium metal based batteries
CN111384345A (zh) * 2020-03-20 2020-07-07 中航锂电技术研究院有限公司 隔膜、制备方法及包含它的锂离子电池
US11695185B2 (en) 2020-03-20 2023-07-04 Calb Technology Co., Ltd. Separator including porous substrate layer, metal oxide intermediate layer, and ceramic coating layer, method of preparing the same and lithium-ion battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR102376175B1 (ko) 2022-03-18
CN106159159B (zh) 2022-04-05
KR20160134046A (ko) 2016-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106159159A (zh) 二次电池用复合分离膜及其制备方法
EP2695907B1 (en) Method for manufacturing a porous membrane
JP5588964B2 (ja) 高耐熱性多孔性被覆層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜
WO2020081718A1 (en) Sintering large area ceramic films
CN107851774A (zh) 铸造和烧结生坯石榴石薄膜的方法和材料
KR101138860B1 (ko) 미세다공성 막, 그것의 제조방법 및 그것의 사용방법
CN106960933B (zh) 耐热性及关闭特性优异的二次电池用隔膜
CN107452924B (zh) 二次电池用多孔性隔膜及其制备方法
EP2274787B1 (en) Microporous polyolefin film with thermally stable porous layer at high temperature
JP2023510157A (ja) 電池用の高グリーン密度セラミック
CN207165672U (zh) 用于二次电池的隔膜
JP2012529742A (ja) 高耐熱性有機／無機被覆層を有するポリエチレン系複合微多孔膜
EP2774192A1 (en) Micro-porous polyolefin composite film having excellent heat resistance and stability and method for producing the same
KR20150003177A (ko) 폴리올레핀 다층 미다공막
JP5942127B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、及び蓄電デバイス
CN106067528A (zh) 复合分离膜及其制备方法
JP5474573B2 (ja) 金属ハロゲン電池用セパレーター
KR20160088973A (ko) 미세 다공성 코팅 분리막 및 그 제조방법
JP2008037744A (ja) セラミック複合体
TWI761217B (zh) 蓄電裝置用分隔件
KR20090081079A (ko) 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막
JP2022051522A (ja) 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20191107

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: SK INNOVATION Co.,Ltd.

Applicant after: SK IE TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Applicant before: SK INNOVATION Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant