KR20110053662A - 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20110053662A
KR20110053662A KR1020090110286A KR20090110286A KR20110053662A KR 20110053662 A KR20110053662 A KR 20110053662A KR 1020090110286 A KR1020090110286 A KR 1020090110286A KR 20090110286 A KR20090110286 A KR 20090110286A KR 20110053662 A KR20110053662 A KR 20110053662A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
lithium secondary
sheet
secondary battery
polyolefin
Prior art date
Application number
KR1020090110286A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101105876B1 (ko
Inventor
홍지준
황인범
고성태
김광현
허윤정
Original Assignee
주식회사 코캄
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 코캄 filed Critical 주식회사 코캄
Priority to KR1020090110286A priority Critical patent/KR101105876B1/ko
Priority to PCT/KR2010/003423 priority patent/WO2011059154A1/ko
Priority to CN201080047877.6A priority patent/CN102612765B/zh
Priority to JP2012538744A priority patent/JP5711254B2/ja
Publication of KR20110053662A publication Critical patent/KR20110053662A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101105876B1 publication Critical patent/KR101105876B1/ko
Priority to US13/469,866 priority patent/US9196884B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
    • H01M50/581—Devices or arrangements for the interruption of current in response to temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 리튬 이차전지용 분리막은, 열가소성 폴리 올레핀계 고분자 다공성 시트; 및 상기 고분자 필름의 적어도 일면에 적층된 아라미드계 부직포 시트를 포함하며, 상기 폴리 올레핀계 고분자 시트와 아라미드계 부직포 시트는 점착제로 부착되고, 상기 점착제는 80℃ 이상에서 점착력을 상실하여 상기 두 시트를 분리시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 이차전지용 분리막은 셧다운(shut down) 기능을 지니면서 고온에서도 형상 안정성이 우수하다.

Description

리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Separator for lithium secondary batteries and Lithium secondary batteries comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 셧다운 기능을 지니면서 고온에서도 형상 안정성이 우수한 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 최근에는 단순히 휴대용 전자기기의 동력원뿐만 아니라 보다 대형 장치의 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지의 구조는 리튬-전이 금속 복합 산화물을 포함하는 양극, 리튬 이온을 흡장·탈리할 수 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및 리튬 이온의 이동을 돕는 전해질로 구성되어 있다.
일반적으로 분리막의 역할은 양극과 음극을 격리하는 기능 외에 전해액을 유지시켜 높은 이온 투과성을 제공하는 것이다. 또한, 부분적인 단락 등을 원인으로 대량의 전류가 흘렀을 때 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막는 셧다운 기능을 갖는 분리막이 최근 제안되고 있다. 그리고 양극과 음극의 극판보다 면적을 넓게 하여 극판간의 접촉을 방지하는 기술도 제안되고 있으나, 이 경우 전지 내부 온도가 상승으로 인한 분리막의 수축을 방지하여 두 극판이 접촉하는 전지 내부 단락이 일어나지 않는 기능을 추가적으로 가져야 한다. 특히 최근 추세에 따라 전지의 대형화, 고에너지 밀도화가 요구되는 리튬 이차전지는 지속적으로 고율 충방전 상태가 유지되어 전지 내 온도가 상승하게 되므로, 따라서 기존의 분리막에서 요구되는 것보다 높은 내열성과 열 안전성도 요구된다.
종래 분리막은 폴리에틸렌(PE) 혹은 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀계 고분자를 이용하여 시트로 제조한 다공성 막을 널리 사용해 왔다. 용융 온도가 130℃인 폴리에틸렌 또는 용융온도가 170℃인 폴리프로필렌으로 제조되는 분리막은 단락에 의해 전지 내에 과대한 전류가 흘렀을 때에 발생하는 발열이나 외부 요인에 의한 온도 상승에 의해 분리막 열수축/융해되고, 그것에 동반하여 미세다공이 폐쇄되므로 전류 흐름을 차단(셧다운)하는 역할을 하고 있다.
그러나 셧다운 특성과 함께 셧다운 후에 온도 상승이 계속된 경우의 분리막의 형상 유지력이 중요한 요소가 된다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 용융 온도 범위에서 사용되었을 때 셧다운 후에도 내외부적인 요인으로 온도 상승이 지속 된다면, 분리막 자체가 용융되어 분리막 형상을 잃어버리게 되고 전극의 단락을 초래하여 위험한 상태가 된다.
상기 문제를 해결하기 위하여 리튬 이차전지의 복합 분리막의 개발이 보고되고 있다. 먼저 일본 공개특허 2003-22794호에서는 젤리롤 형태의 전지 구조에서 끝단을 열융착함으로써 분리막의 수축을 억제하고 양극과 음극이 접촉하는 것을 방지하고 있다. 또한 한국 공개특허 10-2005-0066652호에서는 재질의 온도 특성이 상이한 제1분리막과 제2분리막을 사용함을으로써 기존의 전극과 같이 고온에서 전지 내부 온도이 상승으로 분리막의 수축이 야기되어 전지 내부이 단락이 예상되는 시점에서 전극 조립체를 감싸는 이종의 분리막에 의하여 연쇄 반응을 억제하여 전지의 안전성을 확보하고 있다. 그러나 이 같은 기술을 전지 제조 시 열융착이라는 추가 공정 및 셀 조립 시 여러차례의 분리막 겹침 작업으로 공정성 및 작업성에서 문제점이 있다.
한국 공개특허 2002-0001035에서는 기공을 전혀 갖지 않는 일반 필름 위에 활성 물질을 도포한 후 복합 분리막을 제조하는 복합 분리막을 개시하고 있다. 그러나 이는 지지층의 용융온도는 166.5℃로 다소 낮은 상태이며, 복합 분리막의 통기도는 560sec/100cc로 다소 높은 특성을 보이고 있어 충방전 특성이 저하시키는 현상이 발생하게 된다.
미국 공개특허 2006-0019154 A1에서는 폴리올레핀계 분리막을 용융점이 180℃이상인 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드 용액에 함침시킨 후, 응고액에 침지하여 용매를 추출하여 다공성 내열성 수지 박층을 접착시킨 내열성 폴 리올레핀계 분리막을 제시하였으며 열수축이 작고 우수한 내열성과 우수한 사이클 성능을 주장하고 있다.
일본 공개특허 2005-209570호에서는 고에너지 밀도화, 대형화시 충분한 안전성을 확보하기 위하여 200℃이상의 용융점을 지닌 방향족 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지 용액을 폴리올레핀 분리막의 양면에 도포하고 이를 응고액에 침지, 수지, 건조하여 내열성 수지가 접착된 폴리올레핀 분리막을 제시하였다. 그러나, 내열성 수지에 침지는 폴리올레핀 분리막의 기공이 막혀 리튬이온의 이동에 제한을 받게 되므로 충방전 특성이 저하가 일어나게 된다.
WO 2004/031466호는 단지 아라미드 종이 및 폴리에스테르 중합체 층의 개선된 적층물, 바람직하게는 폴리에스테르 중합체 층에 의해 분리된 두 아라미드 종이의 적층물을 기재한다. 또한 WO 2006/101243호는 셧다운 기능과 고온 형상 안정성을 겸비한 2차 전지 또는 캐패시터의 세퍼레이터로서 적합한, 적어도 200℃ 이하의 융점을 갖는 열가소성 폴리머의 다공질 시트층과 실질적으로 안전 융점을 갖지 않는 유기 화합물의 부직포 시트를 적층한 적어도 2 층 이상의 층구조를 이루고 있는 복합체 시트를 개시한다. 그러나, 단지 분리된 복합층의 경우 공정성 및 제조상의 어려움이 따름과 동시에 접촉면의 불균일성을 야기할 수 있으므로 전극의 접촉 저항을 증가시킬 수 있다.
또한 WO 2004/030909호는 적층물 형성 전에 상이한 온도에서 아라미드 종이의 반대 표면을 캘린더링하여 적어도 한 중합체 층과 적어도 하나의 아라미드 종이 를 포함하는 적어도 두 층의 적층물을 형성하는 방법을 개시한다. 그러나 아라미드 종이는 셧다운 기능이 없어 외부 단락 및 발열로 인한 전류 차단이 이뤄지지 않아 더 큰 발화를 초래하게 된다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 셧다운 기능을 가지면서 열 수축이 작고 내열성을 지니며 이온전도도 및 전극과의 접착성이 우수한 분리막을 제공하는 것이다.
또한, 상기 분리막을 구비하여 전지의 전기화학적 특성의 열화 없이 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 분리막은, 열가소성 폴리 올레핀계 고분자 다공성 시트; 및 상기 고분자 시트의 적어도 일면에 적층된 아라미드계 부직포 시트를 포함하며, 상기 폴리 올레핀계 고분자 시트와 아라미드계 부직포 시트는 점착제로 부착되고, 상기 점착제는 80℃ 이상에서 점착력을 상실하여 상기 두 시트를 분리시키는 것을 특징으로 한다.
종래의 다층 구조 분리막은 열융착이나 영구적인 접착을 의도하는 접착제로 시트들을 접착하는 구조를 갖고 있다. 이러한 경우 전지 내의 온도가 상승하면 그 접착 정도는 더욱 강해져서 어느 한 층의 시트에 열변형이 일어나는 경우에는 그 파급 효과가 분리막 전체에 미치게 되어 분리막 전체에 열변형이 발생한다.
그러나, 본 발명의 다층 구조 분리막은 소정 온도에 이르게 되면 점착력을 상실하는 점착제를 사용하여 소정 온도 이상에서 어떤 한 층에 열변형이 발생하게 되더라도 각 시트가 분리된 상태이므로 분리막 전체가 열변형되는 것은 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 분리막이 구비하는 열가소성 폴리올레핀계 고분자 다공성 시트는 특정 온도에 도달하면 시트가 용융이 시작되어 미세 기공이 막힘으로써 셧다운(shut down) 기능을 갖는다.
또한, 본 발명의 분리막은 고온에서도 열변형이 일어나지 않는(안전융점을 실질적으로 가지지 않는) 아라미드로 제조된 시트를 구비하여, 고온에서도 우수한 형태 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 분리막에 있어서, 상기 폴리 올레핀계 고분자 시트는 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 분리막에 있어서, 상기 폴리 올레핀계 고분자 시트는 융점이 110 내지 160℃인 것이 바람직하며, 기공도는 30 내지 80%, 투기도는 100 내지 400 초/100ml인 것이 바람직하다.
본 발명의 분리막에 있어서, 상기 아라미드계 부직포 시트는 기공도는 40 내지 70%, 투기도는 1 내지 20 초/100ml인 것이 바람직하며, 분리막 전체로서 기공도는 40 내지 60%, 투기도는 150 내지 300 초/100ml인 것이 바람직하다.
전술한 리튬 이차전지용 분리막은 안전성이 우수한 리튬 이차전지의 제조에 매우 유용하다.
본 발명의 리튬 이차전지용 분리막은 소정 온도에서 용융에 의한 셧다운 기능을 가지는 열가소성 폴리머 다공질 시트와 안전융점을 가지지 않아 시트의 형상 유지 기능에 우수한 아라미드 시트로 인해 안전성이 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 분리막은 다공성 구조를 갖고 있으므로 이온의 이동이 용이하다.
또한 본 발명의 분리막은 점착제를 통하여 낮은 압력으로 압착시켜 제조되므로 제조방법이 간단하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1에는 본 발명의 분리막의 일 구현예가 개략적으로 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 분리막은 폴리올레핀계 고분자 다공성 시트(1)가 아라미드계 부직포 시트(2)와 점착제(3)로 부착된 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 점착제(3)는 80℃ 이상에서 점착력을 상실하는 것을 특징으 로 한다. 통상적으로 80℃ 이상에서 대부분의 열가소성 폴리 올레핀계 고분자가 열수축을 일으키는데, 본 발명의 분리막은 상기 온도에서 폴리 올레핀계 고분자 다공성 시트(1)와 아라미드계 부직포 시트(2)를 분리시킴으로써, 폴리 올레핀계 고분자 다공성 시트(1)가 열수축되더라도 아라미드계 부직포 시트(2)에는 영향을 미치지 않게 된다.
본 발명에 따른 점착제(3)는 점착되는 시트의 전체 면에 도포될 수도 있으나, 분리효과를 확보하기 위해서는 시트 전체 면의 일부에만 도포되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 점착제(3)로 사용될 수 있는 점착제는 80℃ 이상에서 점착력을 상실하는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면 rubber계 점착제, 아크릴계 점착제 또는 이들의 혼합물로서 80℃ 이상에서 점착력을 상실하는 점착제일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. rubber계 점착제는 저온에서도 박리가 용이하게 이뤄지며, 아크릴계 점착제도 자연박리가 용이하여, 본 발명에 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리 올레핀계 고분자 다공성 시트(1)는 다공성 구조를 갖고 있으므로 이온의 이동이 용이하다. 용이한 이온의 이동을 위한 다공막의 기공도는 30~80%인 것이 바람직하며 투기도는 100~400초/100ml인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리 올레핀계 고분자 다공성 시트(1)는 열가소성을 갖는 폴리 올레핀계 고분자로 제조되므로 구체적인 재료에 따라 소정 융점을 갖는다. 본 발명에 따라 소정 융점을 갖는 폴리 올레핀계 다공성 시트(1)는 전지 내 온도가 상승하여 융점에 이르게 되면 용융이 시작되어 시트 내의 다공성 구조를 상실 하게 되고, 그에 따라 이온의 이동을 차단하는 셧다운 기능을 발휘할 수 있다. 셧다운 기능을 발휘하기 위해 본 발명에 따른 열가소성 폴리 올레핀계 고분자 다공성 시트(1)의 융점은 110~160℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리 올레핀계 고분자 다공성 시트(1)는 당분야에서 분리막으로 사용될 수 있는 열가소성 폴리 올레핀계 고분자라면 특별한 제한없이 채택될 수 있으며, 예를 들면 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐 및 이들의 공중합체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리 올레핀계 고분자 다공성 시트(1)는 두께가 8 내지 30 ㎛일 수 있으나, 이는 단지 예시일 뿐 기계적인 물성이나 전지의 고율 충방전 특성을 고려하여 상기 범위를 벗어난 두께도 채택가능하다.
본 발명에 따른 아라미드계 부직포 시트(2)는 부직포의 특성상 미세다공성 구조를 갖는다. 따라서 이온의 이동이 용이하다.
또한, 본 발명에 따른 아라미드계 부직포 시트(2)는 아라미드의 특성상 열변형이 거의 일어나지 않는다. 본 발명에 따른 아라미드계 부직포 시트(2)는 안전융점을 실질적으로 가지지 않으며, 예를 들면, 안전융점이 400 ℃ 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 전지 내부의 온도가 고온으로 상승해도 열변형이 발생하지 않으므로 극판 간의 격리를 유지하여 내부 단락을 방지할 수 있다.
용이한 이온의 이동을 위한 본 발명에 따른 아라미드계 부직포 시트(2)의 기공도는 40 ~ 70%인 것이 바람직하며 투기도는 1 ~ 20 초/100ml인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 아라미드계 부직포 시트(2)는 두께가 2 내지 20 ㎛일 수 있 으나, 이는 단지 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다. 아라미드 시트의 투과성에 따라 상기 범위를 벗어난 두께의 아라미드계 부직포 시트도 채택이 가능하다.
선택적으로, 본 발명의 분리막은 열가소성 폴리 올레핀계 고분자 다공성 시트(1)와 아라미드계 부직포 시트(2)가 여러 층으로 적층되는 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 폴리 올레핀 시트(1)의 양면에 아라미드 시트(2)가 부착될 수 있으며, 이에 관한 일 구현예가 도 2에 개략적으로 도시되어 있다.
본 발명의 분리막은 이온의 용이한 이동을 위해 기공도는 40 ~ 60%인 것이 바람직하며 투기도는 150 ~ 300 초/100ml인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 분리막은 두께가 10 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 두께가 10 ㎛ 미만이면 분리막의 기능이 충분히 발휘되지 못하고 기계적 특성의 열화가 발생할 수 있으며, 50 ㎛ 초과이면 고율 충방전시 전지의 특성이 열화될 수 있다.
본 발명의 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 리튬 이차전지의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 예시적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 전극 활물질, 결착제, 용매 및, 선택적으로 도전재를 포함하는 전극 조성물을 이용하여 집전체 상에 전극 활물질층을 형성한다. 이 때, 전극 활물질층을 형성하는 방법은 전극 활물질 조성물을 집전체 상에 직접 코팅하는 방법이나 또는 전극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상부에 코팅하고 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법이 있다. 여기에서 지지체는 활물질층을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용 가능하며, 구체적 인 예로는 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다.
상기 전극 활물질, 결착제, 도전재 및 용매는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
구체적인 예로, 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4과 같은 리튬함유 금속산화물과 이러한 리튬함유 금속산화물에 Co, Ni 또는 Mn를 첨가하여 제조되는 LiNi1-xCoxO2(0≤x≤1)과 같은 리튬함유 금속산화물이 사용될 수 있으며, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다. 음극 활물질로는 통상적으로 탄소재가 사용될 수 있다. 사용가능한 탄소재의 예를 들면 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유계 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 탄소재는 통상적인 음극 활물질이 갖는 평균입경을 가질 수 있다. 예를 들면, 3 ~ 60㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 그 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재로는 카본블랙 또는 아세틸렌 블랙이, 상기 용매로는 아세톤, N-메틸피롤리돈이 대표적이다.
상기와 같은 방법에 따라 전극이 제조되면 양극 전극판과 음극 전극판 사이에 분리막을 삽입하고, 전극 조립체를 만든다. 이어서, 제조된 전극 조립체를 케이스 안에 넣고, 리튬 이차전지용 전해액을 주입하면 본 발명의 리튬 이차전지가 완성된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<분리막의 제조>
폴리에틸렌 시트(두께 16μm, 기공도 40%, 투과도 150.2sec/100ml, W-able사)의 양면 에지(edge) 부분에 아크릴계 점착제인 NW-106(TEMPLOC, DENKA사)를 분사한 후 양면에 아라미드 시트(두께 6μm, 기공도 47%, 투과도 1.8sec/100ml)를 점착하여 롤에 의해 상온에서 압력 60psi로 압착 가공하여 분리막(두께 28μm, 기공도 47%, 투과도 237sec/100ml)을 얻었다.
<리튬 이차전지의 제조>
양극 활물질로는 LiNi(1-x-y)MnxCoyO2(0≤x, 0≤y, 0≤x+y≤1)을 사용하였으며, 음극 활물질로는 MGP(China Steel Chemical Corporation)를 사용하였으며, 양극과 음극 사이에 상기 제조된 분리막을 개재시킨 후, 알루미늄 외장재를 적용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 전지 규격 크기는 두께 100㎜ × 폭 216㎜ × 길이 216㎜로 설계 용량은 40Ah로 하였다.
비교예 1
폴리에틸렌 시트(두께 16μm, 기공도 40%, 투과도 225sec/100ml)만을 분리막으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
아라미드 시트(두께 19μm, 기공도 63%, 투과도 1.1sec/100ml)만을 분리막으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
폴리에틸렌 중합체와 폴리에틸렌 올리고머의 블렌드 중합체 시트(두께 20μm, 기공도 43%, 투과도 170sec/100ml)만을 분리막으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
참고로, 상기 제조된 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 분리막 SEM 사진을 도 3(실시예 1:(a), 비교예 1:(b), 비교예 2:(c))에 나타내었다.
특성평가
1. 전기화학적 특성
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전지들을 충·방전 사이클 장치를 이용하여, 전류 밀도 8A(0.2C), 4.2V의 CC-CV(Constant current-Constant voltage)로 충전 후 10분의 휴지 기간을 가지고 방전은 2.7V까지 20A(0.5C)로 방전시켰다. 이에 따른 각각의 충전 용량, 방전 용량, 초기 비용량 및 초기효율에 대해 하기 표 1에 나타내었다.
충전용량
[Ah]		 방전용량
[Ah]		 비용량
[mAh/g]		 효 율
[%]
실시예 1 47.56 40.38 150.94 84.9
비교예 1 47.58 40.33 151.03 84.8
비교예 2 76.03 40.68 152.35 53.5
비교예 3 49.79 41.50 150.11 83.3
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 아라미드 시트로만 제조된비교예 2의 경우 충전용량이 다른 시트들 보다 2배가량 증가되지만 효율은 다른 시트들보다 저하되는 것을 제외하고는, 실시예 1의 분리막은 종래 비교예들의 분리막과 유사한 충방전 성능을 보이고 있음을 확인할 수 있다.
2. 열 수축 시험
열풍 오븐을 이용하여 실시예와 비교예에서 준비된 분리막의 형상 유지율을 관찰하였다. 열풍 오븐의 온도 150℃에서 1시간 방치한 후 수축률을 계산하였다. 이에 따른 시험 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
수직(MD) 6.5% 37.0% 0% 18.5%
수평(TD) 3.7% 51.9% 0% 24.1%
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 아라미드 시트로만 제조된 비교예 2를 제외하고는, 실시예 1의 분리막이 다른 비교예들의 분리막보다 열수축 정도가 작아 형상 유지율이 우수함을 알 수 있다.
3. 안전성 시험
실시예 및 비교예들의 시트를 사용하여 제조된 전지의 과충전 특성 및 못 관통 시험을 평가하였다. 과충전 시험은 80A(2.0C)의 전류 밀도로 12V까지 충전 하여 과충전에 따른 전지의 전압 거동 및 표면 온도를 측정하였으며, 못 관통 시험은 직경이 5Φ인 못을 60mm/sec의 속도로 관통 하였을 때 전지의 전압 거동 및 표면 온도를 측정하였다.
상기 시험에 따라 측정된 전지의 표면 온도를 표 3에 기재하였다.
그리고 실시예 1과 비교예 2의 과충전시 전지의 전압 거동 및 표면 온도의 변화를 관찰하여 도 4(실시예 1:(a), 비교예 2:(b))에 나타내었으며, 실시예 1과 비교예 3의 못 관통 시 전압 거동 및 표면 온도 변화를 관찰하여 도 5(실시예 1:(a), 비교예 3(b))에 나타내었다.
과충전 못 관통
실시예 1 A, 85℃ A, 69℃
비교예 1 C, 190℃ D, 550℃
비교예 2 D, 800℃ A, 26℃
비교예 3 A, 75℃ D, 420℃
A: 변화없음, B: 연기발생, C: 발화, D: 폭발
상시 표 3에 나타낸 것처럼 아라미드 시트만으로 제조된 분리막인 비교예 2의 경우 안전융점이 없기 때문에 못 관통 시 내부 단락이 발생하더라도 내부 발열로 인한 시트의 형상 변화가 없기 때문에 2차 발열이 발생하지 않기 때문에 안전하다. 그러나 과충전시 셧다운 기능을 가지고 있지 않기 때문에 전지 내부 중 음극에 리튬 금속이 석출하게 되며, 이로 인해 전지 내부의 단락으로 폭발하게 된다.
반면, 열가소성 폴리머 다공성 시트만을 사용한 비교예 1 및 비교예 3의 일정 온도 이상에서 셧다운 기능을 가지고 있어 전지 내부의 전류 인가를 차단할 수 있으며, 또한 고온에서의 열 수축이 작은 다공성 시트를 사용할 경우 내부단락의 위험에서도 벗어날 수 있다. 그러나 못 관통 시험에서 나타난 바와 같이, 못 주변의 발열로 인해 시트의 수축이 심해지면서 내부 단락을 유발하게 되고 이로 인해 2차 발열로 확산되게 되면서 안전성을 확보할 수 없게 된다.
하지만, 실시예 1의 분리막의 경우 열가소성 고분자 시트의 셧다운 기능과 아라미드 시트의 형상 유지 성능을 모두 확보할 수 있어 안전성이 매우 우수하다. 특히 점착제를 사용하여 시트의 겹침을 유지하면서도 80℃ 이상에서 분리되는 특성을 가지고 있어 과충전 시 열가소성 고분자 시트의 형상 변화가 발생하더라도 아라미드 시트의 형상은 유지할 수 있으므로 내부단락을 방지할 수 있어 안전성을 확보할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 분리막의 일 구현예의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 분리막의 다른 구현예의 개략적인 단면도이다.
도 3은 실시예 1(a) 및 비교예 1(b)과 비교예 2(c)의 분리막 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1(a)과 비교예 2(b)의 과충전 시 전지의 전압 거동 및 표면 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1(a)과 비교예 3(b)의 못 관통 시험에 따른 전지의 전압 거동 및 표면 온도 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (11)

  1. 열가소성 폴리 올레핀계 고분자 다공성 시트; 및
    상기 고분자 시트의 적어도 일면에 적층된 아라미드계 부직포 시트
    를 포함하며, 상기 폴리 올레핀계 고분자 시트와 아라미드계 부직포 시트는 점착제로 부착되고, 상기 점착제는 80℃ 이상에서 점착력을 상실하여 상기 두 시트를 분리시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리 올레핀계 고분자 시트는 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 시트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리 올레핀계 고분자 시트는 융점이 110 내지 160℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리 올레핀계 고분자 시트는 기공도가 30 내지 80%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리 올레핀계 고분자 시트는 투기도가 100 내지 400 초/100ml인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아라미드계 부직포 시트는 기공도가 40 내지 70 %인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아라미드계 부직포 시트는 투기도가 1 내지 20 초/100ml인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 기공도가 40 내지 60%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 투기도가 150 내지 300 초/100ml인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 두께가 10 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 분리막.
  11. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 분리막이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020090110286A 2009-11-16 2009-11-16 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR101105876B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090110286A KR101105876B1 (ko) 2009-11-16 2009-11-16 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
PCT/KR2010/003423 WO2011059154A1 (ko) 2009-11-16 2010-05-28 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN201080047877.6A CN102612765B (zh) 2009-11-16 2010-05-28 锂二次电池用分离膜及包括该分离膜的锂二次电池
JP2012538744A JP5711254B2 (ja) 2009-11-16 2010-05-28 リチウム二次電池用セパレータ及びこれを含むリチウム二次電池
US13/469,866 US9196884B2 (en) 2009-11-16 2012-05-11 Separator for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090110286A KR101105876B1 (ko) 2009-11-16 2009-11-16 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110053662A true KR20110053662A (ko) 2011-05-24
KR101105876B1 KR101105876B1 (ko) 2012-01-16

Family

ID=43991799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090110286A KR101105876B1 (ko) 2009-11-16 2009-11-16 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9196884B2 (ko)
JP (1) JP5711254B2 (ko)
KR (1) KR101105876B1 (ko)
CN (1) CN102612765B (ko)
WO (1) WO2011059154A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101308677B1 (ko) * 2011-05-31 2013-09-13 주식회사 코캄 리튬 이차전지
CN103117369B (zh) * 2013-02-01 2015-07-29 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种复合电池隔膜
CN104201310B (zh) * 2014-08-15 2016-08-24 中科院广州化学有限公司 用于锂离子电池的聚烯烃/芳纶纳米纤维复合膜及其制备
US20180013169A1 (en) * 2014-12-11 2018-01-11 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
WO2016140342A1 (ja) * 2015-03-05 2016-09-09 日本電気株式会社 二次電池
JP6834950B2 (ja) * 2015-05-11 2021-02-24 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
EP3297084A4 (en) * 2015-05-11 2019-04-24 Nec Corporation LITHIUM ION BATTERY
WO2017014222A1 (ja) * 2015-07-21 2017-01-26 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池
US10374206B2 (en) 2016-08-29 2019-08-06 Electronics And Telecommunications Research Institute Lithium battery electrode and method of manufacturing the same
EP3598527A4 (en) * 2017-03-17 2021-01-06 Zeon Corporation FUNCTIONAL LAYER FOR WATER-FREE SECONDARY BATTERY AND WATER-FREE SECONDARY BATTERY

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4588136B2 (ja) * 1999-07-13 2010-11-24 帝人株式会社 電池用セパレーター及びその製造方法
EP1596459A4 (en) * 2002-12-27 2008-09-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd ELECTROCHEMICAL DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
JP2004281278A (ja) * 2003-03-17 2004-10-07 Sony Corp 電池
JP2006032246A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP2006229016A (ja) * 2005-02-18 2006-08-31 Toko Inc 積層型電子部品の製造方法
JP2007048738A (ja) * 2005-07-14 2007-02-22 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子部品用セパレータおよびその製造方法
JP4184404B2 (ja) * 2005-12-08 2008-11-19 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JP2008059966A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP4883323B2 (ja) * 2008-08-26 2012-02-22 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材及びＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の製造方法、ならびに非水電解質二次電池負極及び非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN102612765B (zh) 2015-10-21
KR101105876B1 (ko) 2012-01-16
CN102612765A (zh) 2012-07-25
JP2013511124A (ja) 2013-03-28
US9196884B2 (en) 2015-11-24
JP5711254B2 (ja) 2015-04-30
US20120225344A1 (en) 2012-09-06
WO2011059154A1 (ko) 2011-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101105876B1 (ko) 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102063594B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
JP6005757B2 (ja) リチウム二次電池用高耐熱性複合体セパレータ及びそれを含むリチウム二次電池
EP1730799B1 (en) Electrochemical cell with two types of separators
KR101308677B1 (ko) 리튬 이차전지
US9269938B2 (en) Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
JP5699576B2 (ja) 積層型微多孔膜、電池用セパレータおよび非水電解質電池
KR101676406B1 (ko) 스택-폴딩형 전극 조립체
JP5328034B2 (ja) 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子およびその製造方法
KR100587438B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지 및 그의 제조 방법
KR20180077190A (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR101602867B1 (ko) 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
KR20180077189A (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
US11398660B2 (en) Flame retardant separator having asymmetric structure for secondary batteries
JP2015069957A (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池およびその製造方法
KR20100051353A (ko) 중첩 전기화학소자
KR20190015105A (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차전지
KR101724620B1 (ko) 이차 전지용 파우치 및 이를 이용한 플렉서블 이차 전지
JP2007287390A (ja) リチウム２次電池
KR20180092364A (ko) 리튬 이차 전지
KR101311493B1 (ko) 리튬 이차전지
KR20170058068A (ko) 파우치 외장재 및 이를 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141119

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151210

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161128

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171109

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190103

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191223

Year of fee payment: 9