CN102612765B - 锂二次电池用分离膜及包括该分离膜的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用分离膜及包括该分离膜的锂二次电池。具体而言，本发明的锂二次电池用分离膜，包括热可塑性聚烯烃类高分子多孔薄片及层叠于所述高分子薄片的至少一面的芳香族聚酰胺类无纺布薄片，所述聚烯烃类高分子薄片和芳香族聚酰胺类无纺布薄片利用粘结剂粘结，所述粘结剂在80℃以上的温度条件下失去粘结力而分离所述两个薄片。本发明的锂二次电池用分离膜在具备切断功能的同时，高温下的形状稳定性较好。

Description

锂二次电池用分离膜及包括该分离膜的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用分离膜及包括该分离膜的锂二次电池。尤其涉及具备切断功能且高温状态下的形状稳定性较好的分离膜及包括该分离膜的锂二次电池。
背景技术
随着电子、通信、计算机产业的快速发展，摄像机、手机、笔记本电脑等便携式电子通信仪器得到大力发展。因此，作为用以驱动上述设备的动力源，二次电池的需求逐年增加。尤其是，最近不仅作为便携式电子仪器的动力源，而且，作为更大型化的装置的环保动力源，不仅在韩国，还在日本、欧洲及美国等地积极开展将其应用于电动汽车、不间断电源、电动工具及人造卫星等的研究。
一般而言，锂二次电池的结构包括包含锂-过渡金属复合氧化物的阳极、可吸藏/脱离锂离子的阴极、设置于上述阳极和阴极之间的分离膜及帮助锂离子移动的电解质。
一般而言，分离膜的作用除隔离阳极和阴极之外，还有维持电解液以提供高离子渗透性。另外，最近还提出具备在因部分短路等原因流失大量电流时，分离膜的一部分熔融以堵塞气孔的切断功能的分离膜。另外，还提出使分离膜的面积大于阳极和阴极的极板以防止极板间的接触的技术，但在此时，还须具备防止因电池内部温度的上升所导致的分离膜的收缩而使两个极板接触的电池内部短路的功能。尤其是，随着最近的趋势，要求大型化、高能量密度化的锂二次电池，因持续维持大功率充放电状态而电池内部温度上升，从而较之现有技术的分离膜需要更高的耐热性和热安全性。
现有技术的分离膜广泛使用利用聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等聚烯烃类高分子制作而成的多孔膜。由熔融温度为130℃的聚乙烯或熔融温度为170℃的聚丙烯制作而成的分离膜，通过因短路在电池内流过过量电流时产生的热或外部因素所导致的温度的上升所引起的分离膜的热收缩/融解，使微细多孔闭合，从而起到阻止(切断)电流流动的作用。
但是，切断之后温度继续上升时的分离膜的形状维持能力与切断特性一起成为重要的因素。如聚乙烯、聚丙烯，在熔融温度范围之内使用时，若在切断之后也因内外部原因温度继续上升，则分离膜本身将被熔融，从而失去分离膜的形状，导致电极短路，陷入危险状态。
为了解决上述问题，开发出锂二次电池的复合分离膜。首先，在日本公开专利2003-22794号中，在凝胶卷形式的电池结构中热粘合末端，以抑制分离膜的收缩，防止阳极和阴极接触。另外，在韩国公开专利10-2005-0066652号中，利用材料的温度特性不同的第一分离膜和第二分离膜，在与现有技术的电极那样，高温导致的内部温度上升引起分离膜的收缩，从而预计将发生电池内部短路时，通过缠绕电极组装体的两种分离膜抑制连锁反应，从而确保电池的安全性。但是，上述技术因在制造电池时需要热粘合的额外的工艺，及在组装电池时需要多次的分离膜叠加作业，从而在工艺性及作业性方面存在问题。
在韩国公开专利2002-0001035中，公开在完全没有气孔的一半薄膜上涂布活性物质之后制造而成的复合分离膜。但是，该复合分离膜的支撑层熔融温度为较低的166.5℃，而复合分离膜的透气度为较高的560sec/100cc，从而发生降低充放电特性的现象。
在美国公开专利2006-0019154A1中，公开将聚烯烃类分离膜浸渍于熔融点为180℃以上的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺溶液之后，浸渍于凝固液提取溶剂以粘结多孔耐热性树脂薄层的耐热性聚烯烃类分离膜，强调小的热收缩，优秀的耐热性及循环性能。
在日本公开专利2005-209570号中，公开为确保高能量密度化、大型化时的充分的安全性，将具有200℃以上熔融点的芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂溶液涂布于聚烯烃分离膜的两面之后，将其浸渍于凝固液并经干燥，从而制造而成的粘结有耐热性树脂的聚烯烃分离膜。但是，若浸渍于耐热性树脂，则因堵塞聚烯烃分离膜的气孔而限制锂离子的移动，从而降低充放电特性。
在WO2004/031466号中，公开芳香族聚酰胺纸及聚酯聚合体层的改进型层叠物，较佳为被聚酯聚合体层分离的两个芳香族聚酰胺纸的层叠物。另外，在WO2006/101243号中，公开适用于兼备切断功能和高温形状稳定性的二次电池或电容器的分离器的复合薄片，其具有层叠具有至少200℃以下的熔点的热可塑性聚合物的多孔薄片层和实际上不具备安全熔点的有机化合物的无纺布薄片的两层以上的层结构。但是，对于仅限于分离的复合层，在工艺性及制造性方面存在难度，而且，因有可能导致接触面的不均匀性，从而有可能增加电极的接触电阻。
另外，在WO2004/030909号中，公开在形成层叠物之前，在不同的温度对芳香族聚酰胺纸的相反面进行压延，以形成至少包含一个聚合物层和至少一个芳香族聚酰胺纸的至少两层的层叠物的方法。但是，芳香族聚酰胺纸因不具备切断功能，从而无法实现外部短路及发热引起的阻断，从而导致更大的火灾。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于克服现有技术的不足而提供一种在具备切断功能的同时，热收缩小，具有耐热性，且离子电导率及与电极的粘结性好的分离膜。
另外，还提供具备上述分离膜的锂二次电池，其没有电池的电化学特性的劣化，安全性提高。
解决问题的手段
为达到上述目的，本发明的分离膜，包括热可塑性聚烯烃类高分子多孔薄片及层叠于上述高分子薄片的至少一面的芳香族聚酰胺类无纺布薄片，上述聚烯烃类高分子薄片和芳香族聚酰胺类无纺布薄片利用粘结剂粘结，而上述粘结剂在80℃以上的温度条件下失去粘结力而分离上述两个薄片。
现有技术的多层结构分离膜具有通过热粘结或利用永久性粘结剂粘结薄片的结构。此时，若电池内部温度上升，则其粘结程度变得更强，因此，在某一层的薄片上发生热变形时，将影响整个分离膜，导致整个分离膜的热变形。
但是，本发明的多层结构分离膜利用达到指定温度即失去粘结力的粘结剂，从而在指定温度以上，即使某一个层上发生热变形，也因各薄片处于分离的状态，从而防止整个分离膜热变形。
另外，具备本发明的分离膜的热可塑性聚烯烃类高分子多孔薄片，在达到特定温度之后薄片开始熔融，堵塞细微气孔，从而具有切断(shut down)功能。
另外，本发明的分离膜具备由即使在高温条件下也不发生热变形的(实际上不具备安全熔点的)芳香族聚酰胺制造而成的薄片，从而在高温条件下也具备优秀的形状稳定性。
在本发明的分离膜中，上述聚烯烃类高分子薄片是从由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯及它们的共聚物构成的组中选择的一种，但并非限于此。
在本发明的分离膜中，较佳地，上述聚烯烃类高分子薄片的熔点为110～160℃，通气孔隙度为30～80％，透气度为100～400秒/100ml。
在本发明的分离膜中，较佳地，上述芳香族聚酰胺类无纺布薄片的通气孔隙度为40～70％，透气度为1～20秒/100ml，而整个分离膜的通气孔隙度为40～60％，透气度为150～300秒/100ml。
上述锂二次电池分离膜非常适合于安全性优秀的锂二次电池的制造。
发明效果
本发明的锂二次电池用分离膜因具备在指定温度条件下利用熔融的切断功能的热可塑性聚合物多孔薄片，以及因不具备安全熔点而具有优秀的薄片形状维持功能的芳香族聚酰胺薄片，从而可制造出安全性好的锂二次电池。
另外，本发明的分离膜因具备多孔结构，因此，离子的移动较容易。
另外，本发明的分离膜因利用粘结剂通过小的压力粘结，从而制造方法简单。
附图说明
本说明书所附的如下附图是本发明较佳实施例的示例，与上述发明内容一起更好地说明本发明的技术思想，因此，本发明不受这些附图所记载的事项的限制。
图1为本发明的分离膜的一个实施例的概略截面图；
图2为本发明的分离膜的另一个实施例的概略截面图；
图3为实施例1(a)及比较例1(b)和比较例2(c)的分离膜的SEM(扫描电子显微镜)照片；
图4为实施例1(a)和比较例2(b)的过量充电时的电池的电压变化及表面温度变化曲线图；
图5为实施例1(a)和比较例3(b)的钉子穿透时的电池的电压变化及表面温度变化曲线图。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。首先，用于本说明书及权利要求书的术语不受常规的或词典中定义的含义限制，而在发明人可认为以最佳方式说明自己的发明而适当定义术语的概念的原则上，需解释为符合本发明的技术思想的含义和概念。
图1为本发明的分离膜的一个实施例的概略截面图。如图1所示，本发明的分离膜具备聚烯烃类高分子多孔薄片1和芳香族聚酰胺类无纺布薄片2通过粘结剂3粘结的结构。
本发明的粘结剂3的特征是在80℃以上的温度条件下失去粘结力。通常，在80℃以上的温度条件下，大部分热可塑性聚烯烃类高分子发生热收缩，但本发明的分离膜在上述温度使聚烯烃类高分子多孔薄片1和芳香族聚酰胺类无纺布薄片2分离，因此，即使聚烯烃类高分子多孔薄片1热收缩，不会对芳香族聚酰胺类无纺布薄片2产生影响。
本发明的粘结剂3可涂布于需粘结的薄片的全部面，但较佳地，只涂布于薄片的一部分面以确保分离效果。
可用作本发明的粘结剂3的粘结剂不受限制，只要在80℃以上的温度条件下失去粘结力即可。例如，可以是在80℃以上的温度条件下失去粘结力的橡胶(rubber)类粘结剂、丙烯酸类粘结剂或它们的混合物，但非受限于此。橡胶(rubber)类粘结剂在低温条件下也容易剥离，而丙烯酸类粘结剂也容易自然剥离，适合于在本发明中使用。
本发明的热可塑性聚烯烃类高分子多孔薄片1因具备多孔结构，因此，离子的移动较容易。较佳地，适合于离子容易移动的多孔膜的通气孔隙度为30～80％，而透气度为100～400秒/100ml。
另外，由于本发明的聚烯烃类高分子多孔薄片1由具有热可塑性的聚烯烃类高分子制作而成，所以根据具体的材料具有特定的熔点。若电池内的温度上升而达到熔点，本发明的具有特定熔点的聚烯烃类多孔薄片1则开始熔融，从而失去薄片内的多孔结构，由此发挥阻断离子移动的切断功能。较佳地，本发明的热可塑性聚烯烃类高分子多孔薄片1的熔点为110～160℃，以发挥切断功能。
本发明的热可塑性聚烯烃类高分子多孔薄片1没有特别的限制，只要是本领域中可用作分离膜的热可塑性聚烯烃类高分子即可，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯及它们的共聚物等，但并非仅限于此。
本发明的热可塑性聚烯烃类高分子多孔薄片1的厚度可为8～30μm，但这只是示例性的，也可考虑机械物性或电池的大功率充放电特性而采用超过上述范围的厚度。
本发明的芳香族聚酰胺类无纺布薄片2因无纺布的特性具有微细多孔结构。因此，离子的移动较容易。
另外，本发明的芳香族聚酰胺类无纺布薄片2因芳香族聚酰胺的特性几乎不发生热变形。本发明的芳香族聚酰胺类无纺布薄片2实际上不具备安全熔点，例如，安全熔点可为400℃以上，但并非仅限于此。因此，即使电池内部的温度上升至高温也不发生热变形，从而可维持极板间的隔离，防止内部短路。
较佳地，为了使离子的移动较容易，本发明芳香族聚酰胺类无纺布薄片2的通气孔隙度为40～70％，而透气度为1～20秒/100ml。
本发明的芳香族聚酰胺类无纺布薄片2的厚度可为2～20μm，但这只是示例性的，而并非仅限于此。根据芳香族聚酰胺薄片的渗透性，也可使用超过上述厚度的芳香族聚酰胺类无纺布薄片。
选择性地，本发明的分离膜可具备层叠多层热可塑性聚烯烃类高分子多孔薄片1和芳香族聚酰胺类无纺布薄片2的结构。例如，在聚烯烃类薄片1的两面粘结芳香族聚酰胺薄片2，而这样的一种实施例概略表示在图2中。
较佳地，本发明分离膜的多孔膜的通气孔隙度为40～60％，而透气度为150～300秒/100ml，以确保离子移动的容易性。
另外，较佳地，本发明的分离膜的厚度为10～50μm。若厚度小于10μm，则无法充分发挥分离膜的性能，导致机械特性的劣化，而若超过50μm，则在大功率充放电时，导致电池特性的劣化。
本发明的分离膜设置于阳极和阴极之间，以用于锂二次电池的制造。下面，示例性地说明本发明的锂二次电池的制造方法。
首先，利用包含电极活性物质、胶粘剂、溶剂及选择性的导电材料的电极成分，在集电体上形成电极活性物质层。此时，形成电极活性物质的方法有：直接在集电体上涂布电极活性物质成分的方法或将电极活性物质成分涂布于另外的支撑体上部并干燥之后，将从该支撑体剥离而得到的薄膜层压于集电体上的方法。在此，支撑体不受限制，只要是能支撑活性物质层即可，具体有迈拉薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等。
上述电极活性物质、胶粘剂、导电材料及溶剂，可使用锂二次电池制造中通常使用的材料。
具体而言，阳极活性物质可使用LiCoO2、LiNiO2及LiMn2O4的含锂金属氧化物和在上述含锂金属氧化物中添加Co、Ni或Mn制造而成的LiNi1-xCoxO2(0≤x≤1)等含锂金属氧化物，而且，除上述氧化物(oxide)之外，还可使用硫化物(sulfide)、硒化物(selenide)及卤化物(halide)等。阴极活性物质通常使用碳材料。可使用的碳材料，例如，可使用低晶碳及高晶碳等，代表性的低晶碳有软质碳(soft carbon)及硬质碳(hard carbon)，而代表性的高晶碳有天然石墨、漂浮石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中间相碳微球(meso-carbonmicrobeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)及石油类或煤焦沥青得到的焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)等高温塑性碳。碳材料可具有通常的阴极活性物质所具有的平均粒径。例如，可为3～60μm，但并非仅限于此。
上述胶粘剂可使用偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)及其混合物。上述导电材料代表性的有炭黑或乙炔炭黑，而上述溶剂代表性的有丙酮、N-甲基吡咯烷酮。
通过上述方法制造电极之后，在阳极电极板和阴极电极板之间插入分离膜以制造电极组装体。接着，将制造而成的电极组装体放入外壳中并注入锂二次电池用电解液，则完成本发明的锂二次电池的制造。
下面，结合实施例对本发明进行具体说明。但本发明的实施例可变形为各种其他形式，且不能解释为本发明的范围仅限于下述实施例。本发明实施例的目的是帮助本领域普通技术人员更好地理解本发明。
实施例1
<分离膜的制造>
在聚乙烯薄片(厚度为16μm，通气孔隙度为40％，透气度为150.2sec/100ml，W-able公司)的两面边缘(edge)部分喷射作为丙烯酸类粘结剂的NW-106(TEMPLOC，DENKA公司)之后，在两面粘结芳香族聚酰胺薄片(厚度为6μm，通气孔隙率为47％，透气度为1.8sec/100ml)并利用滚筒在常温下以60psi压力挤压加工，制造出分离膜(厚度为28μm，通气孔隙率为47％，透气度为237sec/100ml)。
<锂二次电池的制造>
阳极活性物质使用LiNi(1-x-y)MnxCoyO2(0≤x，0≤y，0≤x+y≤1)，而阴极活性物质使用MGP(China Steel Chemical Corporation(中钢碳素化学股份有限公司))，在阳极和阴极之间插入上述制造而成的分离膜之后，利用铝外壳制造出锂二次电池。电池规格大小为厚100mm×宽216mm×长216mm，设计容量为40Ah。
比较例1
除只用聚乙烯薄片(厚度为16μm，通气孔隙率为40％，透气度为225sec/100ml)作为分离膜之外，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
比较例2
除只用芳香族聚酰胺薄片(厚度为19μm，通气孔隙率为63％，透气度为1.1sec/100ml)作为分离膜之外，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
比较例3
除只用聚乙烯聚合物和聚乙烯低聚物的共混聚合物薄片(厚度为20μm，通气孔隙率为43％，透气度为170sec/100ml)作为分离膜之外，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池。
作为参考，在图3中表示上述制造而成的实施例1、比较例1及比较例2的分离膜的SEM照片(实施例1：(a)；比较例1：(b)；比较例2：(c))。
特性评价
1、电化学特性
利用充放电循环装置对根据上述实施例及比较例制造而成的电池，以电流密度8A(0.2C)，4.2V的CC-CV(Constant current-Constant voltage，恒定电流-恒定电压)进行充电之后，相隔10分钟的休止时间之后，以20A(0.5C)放电至2.7V。各充电容量、放电容量、初始比容量及初始效率如表1所示。
表1
从表1中可知，在只用芳香族聚酰胺制造而成的比较例2的情况下，其充电容量较之其他薄片增加两倍，但效率比其他薄片降低，除此之外，实施例1的分离膜具有与现有技术的比较例的分离膜类似的充放电性能。
2、热收缩试验
利用热风烤箱检测根据实施例和比较例制作而成的分离膜的形状维持率。在热风烤箱的温度150℃条件下放置1小时之后，计算收缩率。其结果如表2所示。
表2
  实施例1   比较例1   比较例2   比较例3
  垂直(MD)   6.5％   37.0％   0％   18.5％
  水平(TD)   3.7％   51.9％   0％   24.1％
从上述表2可知，除只用芳香族聚酰胺制造而成的比较例2，实施例1的分离膜的热收缩较之其他比较例的分离膜小，从而形状维持率较好。
3、安全性试验
评价使用实施例及比较例的薄片制造而成的电池的过量充电特性及钉子穿透试验。过量充电试验是以80A(2.0C)的电流密度充电至12V之后，检测过量充电的电池的电压变化及表面温度，而钉子穿透试验是用直径5Φ的钉子以60mm/sec的速度穿透时，检测电池的电压变化及表面温度。
在上述试验中所测得的电池的表面温度如表3所示。
另外，观察实施例1和比较例2的过量充电时的电池的电压变化及表面温度并表示于图4(实施例1：(a)；比较例2：(b))，而且，观察实施例1和比较例3的钉子穿透时的电压变化及温度变化并表示于图5(实施例1：(a)；比较例3：(b))。
表3
  过量充电   钉子穿透
  实施例1   A，85℃   A，69℃
  比较例1   C，190℃   D，550℃
  比较例2   D，800℃   A，26℃
  比较例3   A，75℃   D，420℃
A：无变化；B：产生烟气；C：燃烧；D：爆炸
如上述表3所示，在只用芳香族聚酰胺薄片制作分离膜的比较例2的情况下，因无安全熔点，即使在穿透钉子时发生内部短路，由于没有发生内部发热导致的薄片的形状变化，从而不产生二次发热，因此安全。但是，在过量充电时，因不具备切断功能，在电池内部中的阴极析出锂金属，从而导致电池内部短路并爆炸。
与此相反，只用热可塑性聚合物多孔薄片制造分离膜的比较例1及比较例3的情况下，因具备在一定温度以上的切断功能，可阻断电池内部的电流流动，而且，若使用高温热收缩较小的多孔薄片，则也可避免内部短路的危险。但是，如钉子穿透试验所示，因钉子周围的发热导致薄片的收缩，导致内部短路，从而发展成二次发热，难以确保安全性。
但是，在实施例1的分离膜的情况下，因兼备热可塑性高分子薄片的切断功能和芳香族聚酰胺薄片的形状维持性能，因此，安全性非常高。尤其是，在利用粘结剂维持薄片的叠加的同时，具有在80℃以上的温度条件下分离的特性，因此，在过量充电时，即使发生热可塑性高分子薄片的形状变化，也能维持芳香族聚酰胺薄片的形状，从而防止内部短路，确保安全性。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用分离膜，其特征在于：包括热可塑性聚烯烃类高分子多孔薄片及层叠于所述热可塑性聚烯烃类高分子多孔薄片的两面的芳香族聚酰胺类无纺布薄片，所述热可塑性聚烯烃类高分子薄片和所述芳香族聚酰胺类无纺布薄片利用粘结剂粘结，所述粘结剂被涂布于所述聚烯烃类高分子多孔薄片的两面的边缘，而所述粘结剂在80℃以上的温度条件下失去粘结力使所述热可塑性聚烯烃类高分子薄片和所述芳香族聚酰胺类无纺布薄片分离，
其中，所述粘结剂是橡胶类粘结剂。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用分离膜，其特征在于：所述热可塑性聚烯烃类高分子薄片是选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯及它们的共聚物构成的组中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用分离膜，其特征在于：所述热可塑性聚烯烃类高分子薄片的熔点为110～160℃。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用分离膜，其特征在于：所述热可塑性聚烯烃类高分子薄片的通气孔隙率为30～80％。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用分离膜，其特征在于：所述热可塑性聚烯烃类高分子薄片的透气度为100～400秒/100ml。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用分离膜，其特征在于：所述芳香族聚酰胺类无纺布薄片的通气孔隙率为40～70％。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用分离膜，其特征在于：所述芳香族聚酰胺类无纺布薄片的透气度为1～20秒/100ml。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用分离膜，其特征在于：所述分离膜的通气孔隙率为40～60％。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用分离膜，其特征在于：所述分离膜的透气度为150～300秒/100ml。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用分离膜，其特征在于：所述分离膜的厚度为10～50μm。
11.一种锂二次电池，包括阳极、阴极及设置于所述阳极和阴极之间的分离膜，其中，所述分离膜为根据权利要求1至10中任一项所述的分离膜。
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