CN105576175B - 一种具有聚合物涂层的复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种聚合物涂层复合隔膜及其制备方法。本申请的制备方法，采用水性浆料在基膜一面或两面涂覆形成聚合物涂层，水性浆料以去离子水为溶剂，由聚合物颗粒、表面活性剂、水性粘结剂分散于去离子水中而成，水性浆料中还含悬浮剂，悬浮剂用量为水性浆料总重量的3％‑25％，悬浮剂为氯化钾、氯化钠、二氯乙酸、二溴化乙烯、3‑溴吡啶、4,5‑二氯1,3‑二氧戊环‑2‑酮、二氯乙烷、二氯乙烯、1,3‑丁二醇亚硫酸盐中的至少一种。本申请的制备方法，在水性浆料中添加悬浮剂，提高溶剂密度，使聚合物颗粒能均匀分散于去离子水中，形成稳定的水性浆料，提高了聚合物涂层复合隔膜的生产质量，为制备高品质的锂离子电池奠定了基础。

Description

一种具有聚合物涂层的复合隔膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种具有聚合物涂层的复合隔膜，及其制备方法。

背景技术

锂离子电池自1990年实现商业化以来，以其特有的性能优势已经得到了广泛应用，与其它可充电电池相比，锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电低等优点，而受到各行业的青睐，正逐步从手机、笔记本电脑的应用走向电动自行车、电动汽车等，因此对锂电池安全性提出更高的要求。凝胶聚合物锂离子电池在外形可塑性方面均体现出独特的优势，也改善了液态锂离子电池可能存在的漏液等安全问题。

目前制备聚合物涂层的复合隔膜的过程中，所使用的浆料通常都是采用有机溶剂，有机溶剂挥发严重、污染环境、成本高，使生产现场毒性大，严重影响了生产车间工作人员的身体健康。在专利申请号201310289143.4的专利中，本申请人曾经提出用水性浆料替换有机溶剂浆料，但是，深入研究发现，由于聚合物颗粒是不溶于水的，以水作为溶剂时，容易出现聚合物颗粒分散不均匀，影响生产质量。在加工过程中，即便初始使用时聚合物颗粒是分散均匀的，但是，在使用过程中，由于水性浆料的不稳定性，随着时间的推移，聚合物颗粒会再次漂浮或沉积，使得同一批次的产品，其聚合物涂层质量存在较大差异，特别是大规模的批量生产中，该问题尤为严重。

发明内容

本申请的目的是提供一种改进的聚合物涂层复合隔膜的制备方法，及其制备的聚合物涂层复合隔膜。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请公开了一种聚合物涂层复合隔膜的制备方法，包括采用水性浆料在基膜的一面或两面涂覆形成聚合物涂层，水性浆料以去离子水为溶剂，由聚合物颗粒、表面活性剂、水性粘结剂分散于去离子水中而成，水性浆料中还含有悬浮剂，悬浮剂的用量为水性浆料总重量的3％-25％，悬浮剂为氯化钾、氯化钠、二氯乙酸、二溴化乙烯、3-溴吡啶、4,5-二氯1,3-二氧戊环-2-酮、二氯乙烷、二氯乙烯、1,3-丁二醇亚硫酸盐中的至少一种。

需要说明的是，本申请的关键在于，在水性浆料中添加悬浮剂，其中悬浮剂是本申请自定义的名称，本申请中，悬浮剂是一种可以溶于水的盐或聚合物单体，其作用就是增加溶剂去离子水的密度，但是，对复合隔膜本身不会造成大的影响；在水性浆料中添加悬浮剂后，使得溶液的密度和聚合物颗粒相适应，从而使得聚合物颗粒能够在溶液中均匀分散，形成稳定的悬浮液；提高了水性浆料的均匀性和稳定性。可以理解，本申请的关键在于添加悬浮剂，其它组分如聚合物颗粒、表面活性剂、水性粘结剂采用常规的水性浆料材料即可，在此不做具体限定。但是，在本申请的优选方案中，为了达到更好的效果，分别水性浆料的各组分及其用量进行了限定。

还需要说明的是，悬浮剂的用量直接影响去离子水的密度，用量过低，对去离子水密度影响太小，无法达到均匀分散聚合物颗粒的需求，而用量过高，也无法使得聚合物颗粒均匀分散，因此，本申请优选的采用悬浮剂的用量为水性浆料总重量的3％-25％，在该范围内，可以满足聚合物颗粒均匀分散，且形成稳定水性浆料的需求。

优选的，聚合物颗粒为聚氧化乙烯颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、聚丙烯腈颗粒、聚偏氟乙烯颗粒、聚偏氯乙烯颗粒、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒中的至少一种。

优选的，聚合物颗粒的粒径为0.1-1μm。

优选的，表面活性剂为聚氧乙烯类、氟碳表面活性剂、多元醇脂肪酸酯类表面活性剂中的至少一种。

优选的，水性粘结剂为羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈多元共聚物的水溶性胶、聚四氟乙烯、水性聚丙烯酸脂中的至少一种。

优选的，水性浆料中，聚合物颗粒占总质量的5％-35％，表面活性剂占总质量的0.005-3％，水性粘结剂占总质量的0.1-5％。

优选的，水性浆料采用挤压涂布、喷雾涂布、凹版印刷、浸涂、丝网印刷、转移涂布中的至少一种涂覆方式形成聚合物涂层。

优选的，本申请的制备方法，包括以下步骤，

(a)将表面活性剂和去离子水加入到搅拌罐中，搅拌10-40分钟，得到混合液I；

(b)向混合液I中加入聚合物颗粒，搅拌20-60分钟，得到混合液II；

(c)向混合液II中加入悬浮剂，搅拌10-50分钟，得到混合液III；

(d)向混合液III中加入水性粘结剂，搅拌均匀，得到水性浆料；

(e)将水性浆料涂覆在基膜的一面或两面，然后在40-110℃烘箱烘干，获得具有聚合物涂层的复合隔膜。

本申请的另一面公开了采用本申请的制备方法制备的具有聚合物涂层的复合隔膜，其中，基膜为单层聚乙烯微孔膜、单层聚丙烯微孔膜，或为由单层聚乙烯微孔膜和单层聚丙烯微孔膜组成的多层复合微孔膜。

可以理解，本申请的关键在于，在水性浆料中添加悬浮剂，从而改善水性浆料的均匀性和稳定性，使得由其涂覆形成的聚合物涂层更加均匀，至于基膜，可以是现有电池隔膜中所使用的各种基膜，包括单层或多层的聚乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜。

优选的，基膜的厚度为1-40μm，孔隙率为10％-85％，聚合物涂层的厚度为0.3-6μm。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的制备方法，在水性浆料中添加悬浮剂，悬浮剂溶于去离子水后，提高了溶剂的密度，使得聚合物颗粒能够均匀的分散于去离子水中，并且形成稳定的水性浆料，从而提高了聚合物涂层复合隔膜的生产质量，为制备高品质的锂离子电池奠定了基础。

附图说明

图1是本申请实施例中水性浆料的制备流程图；

图2是本申请实施例与对比例的隔膜组装电池后的充放电循环测试结果图。

具体实施方式

本申请的制备方法，采用水性浆料替换有机溶剂浆料，避免了有机溶剂的使用，不仅安全、环保，且降低了生产成本；更为重要的是，本申请在水性浆料中添加了悬浮剂，使得水性浆料不仅分散均匀，而且稳定性更强，在大批量的生产中，有效的解决了水性浆料随着时间推移，出现不稳定性的问题，也解决了由于水性浆料分散均匀性和稳定性所带来的生产质量问题。

可以理解，本申请的关键在于在水性浆料中添加悬浮剂，至于水性浆料的其他组分，可以参考现有的水性浆料制备方法，只要采用了本申请的悬浮剂的水性浆料或者生产工艺都属于本申请的保护范围。

下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例一

本例的水性浆料由聚合物颗粒、表面活性剂、水性粘结剂和悬浮剂分散于去离子水中而成，其中，聚合物颗粒采用聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(缩写PMMA)，表面活性剂采用氟碳表面活性剂，水性粘结剂采用丁苯橡胶，悬浮剂采用氯化钠。水性浆料的制备如图1所示，复合隔膜的具体制备方法如下：

(a)将表面活性剂和去离子水按照重量比氟碳表面活性剂:去离子水＝0.015％:100％加入到搅拌罐中，搅拌20分钟，得到混合液I；

(b)向混合液I中加入PMMA聚合物颗粒，搅拌40分钟，得到混合液II，其中，PMMA与去离子水的质量配比为20％:100％；

(c)向混合液II中加入悬浮剂，搅拌30分钟，得到混合液III，其中，氯化钠与去离子水的质量配比为12％:100％；

(d)向混合液III中加入水性粘结剂，搅拌20分钟，使其均匀，得到水性浆料，其中，丁苯橡胶与去离子水质量配比为4％:100％；

(e)将水性浆料涂覆在基膜的一面或两面，然后在40-110℃烘箱烘干，获得具有聚合物涂层的复合隔膜。

具体的，本例采用厚度为11μm，孔隙率41％的聚乙烯微孔膜作为基膜，采用凹版涂布机，在基膜的一面进行涂覆，形成一层厚度2μm的涂层，通过干燥箱90烘干，收卷，获得本例的复合隔膜。

采用测厚仪、拉伸试验机、隔膜透气测试仪、真空干燥箱分别测试本例的复合隔膜的厚度、针刺、拉伸、透气、热收缩性能。热收缩性能分别测试90℃下60min的热收缩率TD/MD、120℃下60min的热收缩率TD/MD。

此外，以钴酸锂为正极、负极采用人工石墨，将正极片与隔膜涂覆层相对，隔膜未涂覆面与负极片相对，卷绕制成电芯，用铝塑膜包装电芯，注入电解液1mLiPF6/EC–DMC(1:1v/v)后封口；通过热压机热压制成软包电池；活化、化成后用电池内阻测试仪测试内阻，用电池分容柜测试电池容量以及循环性能。测试结果如表1所示。

实施例二

本例的水性浆料由聚合物颗粒、表面活性剂、水性粘结剂和悬浮剂分散于去离子水中而成，其中，聚合物颗粒采用聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(缩写PMMA)，表面活性剂采用氟碳表面活性剂，水性粘结剂采用丁苯橡胶，悬浮剂采用二溴化乙烯。复合隔膜的具体制备方法如下：

(a)将表面活性剂和去离子水按照重量比氟碳表面活性剂:去离子水＝0.015％:100％加入到搅拌罐中，搅拌20分钟，得到混合液I；

(b)向混合液I中加入PMMA聚合物颗粒，搅拌40分钟，得到混合液II，其中，PMMA与去离子水的质量配比为20％:100％；

(c)向混合液II中加入悬浮剂，搅拌30分钟，得到混合液III，其中，氯化钠与去离子水的质量配比为11％:100％；

(d)向混合液III中加入水性粘结剂，搅拌20分钟，使其均匀，得到水性浆料，其中，丁苯橡胶与去离子水质量配比为4％:100％；

(e)将水性浆料涂覆在基膜的一面或两面，然后在40-110℃烘箱烘干，获得具有聚合物涂层的复合隔膜。

具体的，本例采用厚度为11μm，孔隙率41％的聚乙烯微孔膜作为基膜，其余与实施例一相同。

同样的，采用实施例一相同的方法，对本例的复合隔膜进行测试，测试结果如表1所示。

采用实施例一相同的材料和方法，将本例的复合隔膜制成软包电池，并采用相同的方法进行内阻、电池容量和循环性能的测试，测试结果如表1和图2所示。图2为电池的充放电循环测试结果图，其中还包含有对比例的测试结果。

实施例三

本例的水性浆料由聚合物颗粒、表面活性剂、水性粘结剂和悬浮剂分散于去离子水中而成，其中，聚合物颗粒采用聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(缩写PMMA)，表面活性剂采用氟碳表面活性剂，水性粘结剂采用丁苯橡胶，悬浮剂采用3-溴吡啶。复合隔膜的具体制备方法如下：

(a)将表面活性剂和去离子水按照重量比氟碳表面活性剂:去离子水＝0.015％:100％加入到搅拌罐中，搅拌20分钟，得到混合液I；

(b)向混合液I中加入PMMA聚合物颗粒，搅拌40分钟，得到混合液II，其中，PMMA与去离子水的质量配比为12％:100％；

(c)向混合液II中加入悬浮剂，搅拌30分钟，得到混合液III，其中，氯化钠与去离子水的质量配比为19％:100％；

(d)向混合液III中加入水性粘结剂，搅拌20分钟，使其均匀，得到水性浆料，其中，丁苯橡胶与去离子水质量配比为4％:100％；

(e)将水性浆料涂覆在基膜的一面或两面，然后在40-110℃烘箱烘干，获得具有聚合物涂层的复合隔膜。

具体的，本例采用厚度为11μm，孔隙率41％的聚乙烯微孔膜作为基膜，其余与实施例一相同。

同样的，采用实施例一相同的方法，对本例的复合隔膜进行测试，测试结果如表1所示。

采用实施例一相同的材料和方法，将本例的复合隔膜制成软包电池，并采用相同的方法进行内阻、电池容量和循环性能的测试，测试结果如表1所示。

对比例一

采用实施例一的基膜直接作为电池隔膜进行电池隔膜的各项测试，测试项目和测试方法与实施例一相同。测试结果如表1所示。

同样的，采用实施例一相同的方法，直接将实施例一的基膜作为电池隔膜，组装软包电池进行测试，软包电池的组装与实施例一相同，测序项和测试方法也与实施例一相同，测试结果如表1和图2所示。图2为电池的充放电循环测试结果图，其中还包含有实施例二的测试结果。

对比例二

本例采用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮替换去离子水，采用聚偏氟乙烯替换水性粘结剂，并且，不需要添加悬浮剂；其余材料和方法与实施例一相同。采用相同的方法对本例的隔膜进行测试。同时，采用相同的方法组装软包电池，并进行相同的测试。测试结果如表1所示。

对比例三

本例着重对浆料进行了对比研究，采用的原材料与实施例一相同，只是本例的一种制备方法中，只添加PMMA和去离子水，制成浆料。结果显示，充分搅拌后，在水面、水底各自存在PMMA粉末；PMMA不溶于水，也不能悬浮于水中，由于粉末大小不一，轻小的漂在水面，重的自然沉降与水底。鉴于此，本例进一步的在浆料中添加氟碳表面活性剂，具体的，先将氟碳表面活性剂加入去离子水中，搅拌均匀后，再加入PMMA，搅拌均匀制成浆料。在浆料初期，即刚搅拌完成时，PMMA均匀分散于水中，没有出现漂浮或沉底的现象，但是，浆料很快出现分层，PMMA逐渐沉积于溶液底部，上层溶液明显比下层溶液浓度低。至此，本例完全按照实施例一的方法，在浆料中添加悬浮剂，制备方法与实施例一相同，在此不累述。结果显示，随着悬浮剂用量增加，整体水溶液密度增加，达到一定程度，水溶液密度大于PMMA粉末密度，此时PMMA完全可以悬浮于溶液中，搅拌均匀，再加入水性粘结剂搅拌均匀获得本例的浆料，该浆料经过长期放置，仍然可以保障浆料的均匀性，没有发现沉积或漂浮；实验中，经过2-3天的放置观察，其均匀性保持良好。

表1隔膜和电池的各项测试结果

从测试结果可知实施例1-3的复合隔膜拉伸强度和透气性略降低，热收缩性能有所提高。复合隔膜组装成电池后内阻增大，但对电池容量影响不大。虽然复合涂层与基膜性能相近，但聚合物涂层的使用杜绝了普通基膜电池电解液漏液的问题，并且可以使电池形状多样化。目前制备聚合物涂层的复合隔膜的过程中，所使用的浆料通常都是采用有机溶剂，有机溶剂挥发严重、污染环境、成本高，使生产现场毒性大，严重影响了生产车间工作人员的身体健康。而表1的结果显示，本申请的水性浆料所制备的复合隔膜，其各项性能与有机溶剂浆料制备的复合隔膜性能相当；各自组装的软包电池的性能也相近；可见，完全可以采用水性聚合物涂层替代有机溶剂聚合物涂层。

从图2的结果可以看出，采用本申请实施例2的聚合物涂层复合隔膜的电池，其充放电容量有很大提高，在200次循环过程后，其充放电容量总体都比未涂覆聚合物涂层的对比例一更高。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (7)

1.一种聚合物涂层复合隔膜的制备方法，包括采用水性浆料在基膜的一面或两面涂覆形成聚合物涂层，所述水性浆料以去离子水为溶剂，由聚合物颗粒、表面活性剂、水性粘结剂分散于去离子水中而成，其特征在于：所述水性浆料中还含有悬浮剂，所述悬浮剂的用量为水性浆料总重量的3％-25％，悬浮剂为氯化钾、氯化钠、二氯乙酸、二溴化乙烯、3-溴吡啶、4,5-二氯1,3-二氧戊环-2-酮、二氯乙烷、二氯乙烯、1,3-丁二醇亚硫酸盐中的至少一种；

所述制备方法具体包括以下步骤，

(a)将表面活性剂和去离子水加入到搅拌罐中，搅拌10-40分钟，得到混合液I；

(b)向混合液I中加入聚合物颗粒，搅拌20-60分钟，得到混合液II；

(c)向混合液II中加入悬浮剂，搅拌10-50分钟，得到混合液III；

(d)向混合液III中加入水性粘结剂，搅拌均匀，得到所述水性浆料；

(e)将所述水性浆料涂覆在基膜的一面或两面，然后在40-110℃烘箱烘干，获得具有聚合物涂层的复合隔膜。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述聚合物颗粒为聚氧化乙烯颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、聚丙烯腈颗粒、聚偏氟乙烯颗粒、聚偏氯乙烯颗粒、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒中的至少一种。

3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于：所述聚合物颗粒的粒径为0.1-1μm。

4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚氧乙烯类、氟碳表面活性剂、多元醇脂肪酸酯类表面活性剂中的至少一种。

5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述水性粘结剂为羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈多元共聚物的水溶性胶、聚四氟乙烯、水性聚丙烯酸脂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水性浆料中，聚合物颗粒占总质量的5％-35％，表面活性剂占总质量的0.005-3％，水性粘结剂占总质量的0.1-5％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水性浆料采用挤压涂布、喷雾涂布、凹版印刷、浸涂、丝网印刷、转移涂布中的至少一种涂覆方式形成聚合物涂层。